JPWO2011030546A1 - ガス生成装置およびガス生成方法 - Google Patents

Abstract

水を含む電解液（１２）から酸素ガスおよび／または水素ガスを生成するガス生成装置は、アノード電極（２）、カソード電極（３）、複数の貫通孔、およびガス収容部（２１）を備えている。アノード電極（２）（光触媒担持電極）は、光触媒反応により電解液（１２）から酸素ガスを生成する光触媒を含む光触媒含有層を有する。カソード電極（３）は、光触媒含有層における光触媒反応により電解液（１２）で生成された水素イオンおよび電子から水素ガスを生成する。貫通孔は、アノード電極（２）またはカソード電極（３）の少なくとも一方に設けられ、電解液（１２）を通過させず、かつ生成された酸素ガスまたは水素ガスを通過させる。そして、ガス収容部（２１）は、貫通孔を通過した酸素ガスまたは水素ガスを収容する。

Description

本発明は、光触媒を用いたガス生成装置およびガス生成方法に関する。

水素は化石燃料の枯渇が懸念され、かつ環境保全の重要性が叫ばれる中で、有望な主力エネルギーとして期待されている。この中で、光触媒を用いた太陽光による直接水素発生は、環境面での影響が極めて小さい技術であると期待されている。

例えば、特許文献１には、光触媒を用いて水素を発生する装置および方法が記載されている。当該文献には、積層体の電気導電層の表面に光触媒層を担持し、裏面に白金および／または遷移金属酸化物を配設したことを特徴としたものである。

また、特許文献２に記載の電解装置は、上方に設置されたアノード電極に対し、下方にカソード電極が設けられた構造を有する。この電解装置は、水素と塩素を分離する機能はなく、カソード電極の下面側に窪みを設け、その窪みで発生した水素を捕集する構成となっている。

図１は、従来の、光触媒電極を備えた構造を有し、光を照射することにより水電解を行なう一般的な装置図である。この種の装置として、非特許文献１には、電解液溜め中の電解液に浸され、さらにイオン交換膜の塩橋で隔てられた、ｎ型酸化チタン（ＴｉＯ_２）電極と白金（Ｐｔ）電極とが通電用ワイヤで接続された装置が記載されている。ＴｉＯ_２の表面に４１０ｎｍよりも短波長の光が照射されると、ワイヤに光電流が流れ、ＴｉＯ_２の表面では酸素が発生し、Ｐｔの表面では水素が発生する。酸素は酸素ガス気泡となり酸素ガス収容部に収集される。水素は水素ガス気泡となり水素ガス収容部に収集される。この光触媒による反応式はｅ⁻とｈ^＋をそれぞれ光励起で生成した電子と正孔として、以下の式１０１〜式１０３で表される。式１０３は、式１０１と式１０２の和である。

２ｈ⁺＋Ｈ_２Ｏ → （１／２）Ｏ_２＋２Ｈ⁺（ＴｉＯ_２上で） （式１０１）
２ｅ⁻＋２Ｈ⁺ → Ｈ_２（Ｐｔ上で） （式１０２）
Ｈ_２Ｏ ^２ｈν → Ｈ_２＋（１／２）Ｏ_２ （式１０３）

特許文献３および非特許文献２に関しては後述する。

特開２００６−２５６９０１号公報 特開２００７−５１３１８号公報 国際公開２００７／０４９５５９号パンフレット

Ａ．Ｆｕｊｉｓｈｉｍａ，Ｋ．Ｈｏｎｄａ Ｎａｔｕｒｅ，ｖｏｌ．２３８，Ｐ３７−３８（１９７２） 「水分解光触媒技術」佐藤真理著、荒川裕則監修、シーエムシー出版、第２章「紫外光応答性一段光触媒による水分解の達成」、p11

ここで、特許文献１に記載の装置は、プロトン伝導性の高価なナフィオン膜を用いて、光触媒層で発生したプロトンを積層体の裏面に輸送するものであり、水素発生のコストが高くなるという問題がある。

また、特許文献２に記載の電解装置は、光触媒層において生成された水素イオンの移動距離が長く、非効率であるとともに、その移動距離の分、電流損失が大きくなってしまうという問題がある。

その他、これらの公知文献に記載された装置では、光触媒におけるガス生成の本質的に内在されている以下の問題が解決されない。すなわち、光触媒の励起光が光触媒表面に照射された際に電子と正孔が発生し、光触媒に接している水分子は正孔によって酸化され、酸素分子と水素イオン（プロトン）を生成する。光触媒表面にて酸素分子同士が会合し気泡に成長しやがて光触媒表面から離脱して行く。また、同時に光触媒表面で発生した水素イオン（プロトン）は、水に溶けてカソード電極に移動していくが、残存する酸素分子と会合した場合には再び水に戻る逆反応を辿ることになる。
例えば、白金担時した酸化チタン粉末を、ガラスセルに水を含む電解水中に分散させ、紫外光を照射して水素発生量を測定するという実験を行った場合、紫外光を照射する方向の違いにより、水素ガスの発生量が大きく異なることが確認されている。また、図２（ａ）に示すように、光触媒である白金担持酸化チタン粉体４２が分散する電解液１２に対して光７（紫外光）を下から照射すると水素ガス３３の発生量は少ないが、逆に図２（ｂ）に示すように光７を電解液１２の表面側から照射すると水素ガス３３の発生量が増加するということが知られている。光触媒４２としては、酸化チタン粉体４０に白金微粒子４１を担持させたものが例示される。これは、図３に示すように、光７が照射されて担持白金上に形成された水素ガス３３の気泡が、白金担持光触媒４２の上に形成された酸素ガス２３の気泡と白金上で会合することにより、水に戻ってしまう逆反応が生じるためである。

従って、光触媒によって分解された水分子から発生した酸素分子と水素イオンを素早く分離することが必要である。例えば、非特許文献２には、図４に示すように、光触媒４２の表面を覆う液膜層の厚みを、光７の照射により形成される気泡（酸素ガス２３および水素ガス３３）のサイズよりも小さくすることが提案されている。これにより、水素と酸素の会合により水に戻ってしまう逆反応が阻害され、光触媒反応が迅速に行われる。

しかし、このような方法では、産業利用上、水分解を行う際に水に浸された電極上で、気泡のサイズよりも電極を覆う液膜を薄くするような工夫を行うことは極めて困難である。したがって、より迅速な光触媒反応を行うためには、発生した酸素ガスを何らかの方法で光触媒表面から素早く取り除くことが必要である。しかしながら、このような方法はこれまで開示されていない。

また、アノード電極は、光を照射しなければ作動しないので、電気分解を行うためのカソード電極が光触媒層に対向する位置に設けられていると、カソード電極が照射光を妨げる構造になってしまう。このため、特許文献２に示されるように、アノード電極において光触媒層が設けられた面の裏面側にカソード電極を設置する必要がある。そのため、プロトンの移動損失に伴う電流密度の減少を招く結果になってしまう。

また、電極に酸素や水素などの気泡が付着した場合、その気泡の付着面は電解液との接触が妨げられているため、少なくとも付着面で水の電解反応が生じない。これは実質的な電極面積の減少となり、発生ガス量の低減が生じてしまう。

特許文献３では、マイクロリアクタを用いて１ｗｔ％の硫酸水溶液の電気分解を行い、気泡の発生を確認している。さらに、水の電気分解により水中に発生した気泡は、気液界面を通じて速やかに気体流路に移動し、気液分離を確認することができたことが記載されている。
しかし、このような形で気液界面を利用して、光触媒により発生した水素と酸素の逆戻り反応を完全に阻止しようとする試みは過去になされてこなかった。

本発明はこのような点に鑑みてなされたもので、光照射された光触媒作用により効率良く所望のガスを発生する技術の提供にある。

（１）本発明によれば、水を含む電解液から酸素ガスおよび／または水素ガスを生成するガス生成装置であって、光触媒反応により前記電解液から酸素ガスを生成する光触媒を含む光触媒含有層を有するアノード電極と、前記光触媒含有層における光触媒反応により前記電解液で生成された水素イオンおよび電子から水素ガスを生成するカソード電極と、前記アノード電極または前記カソード電極の少なくとも一方に設けられ、前記電解液を通過させず、かつ生成された前記酸素ガスまたは前記水素ガスを通過させる複数の貫通孔と、前記貫通孔を通過した前記酸素ガスまたは前記水素ガスを収容するガス収容部と、を備えるガス生成装置が提供される。

上記発明によれば、アノード電極で生成された酸素ガスまたはカソード電極で生成された水素ガスが、貫通孔を通じてこの電極の反対面側より回収される。このため、酸素と水素との会合による水分子への逆反応が発生せず、効率的に電解液が分解される。

（２）本発明においては、前記光触媒含有層が多数の空孔を含む多孔質材料であり、前記光触媒が前記空孔に露出していてもよい。

（３）本発明においては、前記空孔が前記貫通孔の内壁面に露出していてもよい。

（４）本発明においては、前記貫通孔の内壁面に露出した前記空孔が、他の空孔と互いに連通していてもよい。

（５）本発明においては、複数の前記貫通孔が、前記アノード電極または前記カソード電極に規則的に配置されていてもよい。

（６）本発明においては、隣接する前記貫通孔の重心間距離が０．１μｍ以上８００μｍ以下であってもよい。

（７）本発明においては、すべての前記貫通孔が、隣接する他の前記貫通孔との重心間距離が０．１μｍ以上８００μｍ以下であってもよい。

（８）本発明においては、前記重心間距離が、前記貫通孔の開口直径の１．５倍以上５倍以下であってもよい。

（９）本発明においては、隣接する前記貫通孔の近接縁間距離が０．１μｍ以上４００μｍ以下であってもよい。

（１０）本発明においては、前記光触媒含有層の層厚が０．２５μｍ以上１００μｍ以下であってもよい。

（１１）本発明においては、前記光触媒の励起光を透過させるとともに該励起光を前記光触媒含有層に照射する受光窓をさらに備えてもよい。

（１２）本発明においては、前記アノード電極が、前記光触媒含有層を支持する基材を備え、前記基材が、前記励起光を透過する材料から構成されていてもよい。

（１３）本発明においては、前記受光窓が、前記基材を介して前記光触媒含有層の反対側に配置され、前記受光窓を透過した前記励起光が、前記基材をさらに透過して前記光触媒含有層に照射されてもよい。

（１４）本発明においては、前記カソード電極が前記励起光を透過する材料から構成され、かつ、前記受光窓が前記カソード電極に対向して配置されて、前記受光窓を透過した前記励起光が、前記カソード電極をさらに透過して前記光触媒含有層に照射されてもよい。

（１５）本発明においては、前記カソード電極と、前記アノード電極の前記光触媒含有層と、が互いに対向して配置されてもよい。

（１６）本発明においては、前記カソード電極に設けられた前記貫通孔と対向する位置に、前記アノード電極の前記光触媒含有層が形成されていてもよい。

（１７）本発明においては、前記カソード電極が、前記光触媒の励起光を受光することにより水素ガスを生成する助触媒含有層を含み、前記アノード電極に設けられた前記貫通孔と対向する位置に、前記カソード電極の前記助触媒含有層が形成されていてもよい。

（１８）本発明においては、前記カソード電極または前記アノード電極に設けられた前記貫通孔がスリット形状であってもよい。

（１９）本発明においては、前記カソード電極および前記アノード電極がともにスリット形状の貫通孔を備え、かつ、前記カソード電極と前記アノード電極とが対向して配置された状態で、前記スリット形状の貫通孔が互いにずれあっていてもよい。

（２０）本発明においては、所定の間隔をあけて互いに平行に配置された前記カソード電極および前記アノード電極からなる電極対が、面直方向に湾曲または屈曲可能な可撓性を有していてもよい。

（２１）本発明においては、前記カソード電極が、前記光触媒の励起光を受光することにより水素ガスを生成する助触媒含有層を含み、前記アノード電極の前記光触媒含有層と前記カソード電極の前記助触媒含有層との間に、導電性の材料からなり、かつ前記電解液の透過が可能な電子移動層を備えてもよい。

（２２）本発明においては、前記カソード電極と前記アノード電極とが、共通の基材に支持されて横並びに配置されていてもよい。

（２３）本発明においては、複数の前記カソード電極と複数の前記アノード電極とが互いに隣接して配置されていてもよい。

（２４）本発明においては、前記アノード電極に設けられて、前記電解液を通過させず前記酸素ガスを通過させる第一の貫通孔と、前記カソード電極に設けられて、前記電解液を通過させず前記水素ガスを通過させる第二の貫通孔と、を備えてもよい。

（２５）本発明においては、前記第一の貫通孔の開口に設けられて前記酸素ガスを収容する第一の前記ガス収容部と、前記第二の貫通孔の開口に設けられて前記水素ガスを収容する第二の前記ガス収容部と、を備えてもよい。

（２６）本発明においては、前記カソード電極が、前記光触媒の励起光を受光することにより水素ガスを生成する助触媒含有層を含み、前記光触媒含有層が前記第一の貫通孔の近傍に配置され、前記助触媒含有層が前記第二の貫通孔の近傍に配置されていてもよい。

（２７）本発明においては、前記光触媒含有層が前記第一の貫通孔の開口部の周縁部にリング状に設けられ、前記助触媒含有層が前記第二の貫通孔の開口部の周縁部にリング状に設けられていてもよい。

（２８）本発明においては、前記カソード電極と前記アノード電極とが電気絶縁性の材料を介して横並びに隣接して設けられ、前記カソード電極と前記アノード電極との隣接間隔が０．０１μｍ以上であってもよい。

（２９）本発明においては、前記光触媒の励起光を透過させるとともに該励起光を前記光触媒含有層に照射する受光窓を備え、前記受光窓が、前記光触媒含有層および前記助触媒含有層に対してともに対向する位置に配置されて、前記受光窓を透過した前記励起光が前記光触媒含有層および前記助触媒含有層に照射されてもよい。

（３０）本発明においては、前記アノード電極および前記カソード電極が、前記光触媒の励起光を透過する材料からそれぞれ構成され、前記励起光を透過させるとともに前記光触媒含有層に照射する受光窓が、前記アノード電極および前記カソード電極に対向して、前記光触媒含有層および前記助触媒含有層の反対側に配置されて、前記受光窓を透過した前記励起光が、前記アノード電極および前記カソード電極をさらに透過して前記光触媒含有層および前記助触媒含有層に照射されてもよい。

（３１）本発明においては、前記光触媒含有層または前記助触媒含有層の少なくとも一方が、前記基材に対して傾斜して配置されていてもよい。

（３２）本発明においては、前記光触媒含有層または前記助触媒含有層が、前記基材から突出する凸面部を含んでもよい。

（３３）本発明においては、前記凸面部が、互いに対向する一対の立面を含む箱状をなしていてもよい。

（３４）本発明においては、前記ガス収容部が、前記凸面部の内部に形成されていてもよい。

（３５）本発明においては、前記貫通孔の内壁面に疎水化処理が施されていてもよい。

（３６）本発明においては、前記光触媒含有層および前記カソード電極が、前記電解液に対して親液性であってもよい。

（３７）本発明においては、前記アノード電極または前記カソード電極のうち前記ガス収容部が設けられた裏面側が前記電解液に対して疎液性であってもよい。

（３８）本発明においては、前記電解液を貯留して前記アノード電極および前記カソード電極を前記電解液に浸漬させる電解液槽と、前記電解液槽に前記電解液を供給する電解液供給管と、触媒反応に供された前記電解液を前記電解液槽から排出する電解液排出管と、をさらに備えてもよい。

（３９）本発明においては、前記光触媒含有層に含まれる光触媒は、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化ガリウム、酸化ジルコニア、酸化ネビジウム、酸化モリブデン、酸化タンタル、酸化タングステン、酸化ガリウム、酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化錫、酸化アンチモン、酸化鉛および酸化ビスマス等の酸化物、さらに、これらの窒化物、硫化物からなる群から選択される少なくとも１種であってもよい。

（４０）本発明においては、前記助触媒含有層に含まれる助触媒は、白金、ニッケル、ルテニウム、酸化ニッケルおよび酸化ルテニウムよりなる群から選択される少なくとも１種であってもよい。

（４１）本発明においては、前記励起光を照射する光源をさらに備えてもよい。

（４２）また、本発明によれば、水を含む電解液から酸素ガスおよび／または水素ガスを生成する方法であって、光触媒反応により前記電解液から酸素ガスを生成する光触媒を含む光触媒含有層を有するアノード電極と、前記光触媒含有層における光触媒反応により生成された前記電解液中の水素イオンと電子とから水素ガスを生成するカソード電極と、に前記電解液を接触させる工程と、前記光触媒含有層に光触媒の励起光を照射する工程と、前記アノード電極で生成された前記酸素ガスまたは前記カソード電極で生成された前記水素ガスの少なくとも一方を、該アノード電極または該カソード電極に設けられた複数の貫通孔を通じて捕集する工程と、を含むガス生成方法が提供される。

（４３）本発明においては、前記光触媒含有層が、前記光触媒が露出する多数の空孔を含む多孔質材料であり、前記空孔の内部で生成された前記酸素ガスまたは前記水素ガスを、前記貫通孔を通じて捕集してもよい。

（４４）本発明においては、前記空孔の内部で生成された前記酸素ガスまたは前記水素ガスを、前記貫通孔の内壁面に露出している他の前記空孔を介して、前記貫通孔を通じて捕集してもよい。

（４５）本発明においては、前記アノード電極が、前記光触媒含有層を支持する基材を備え、前記基材が、前記励起光を透過する材料から構成されており、前記基材を透過させた前記励起光を前記光触媒含有層に照射してもよい。

（４６）本発明においては、前記カソード電極が、前記励起光を透過する材料から構成されており、前記カソード電極を透過させた前記励起光を前記光触媒含有層に照射してもよい。

（４７）本発明においては、前記カソード電極が、前記励起光を受光することにより水素ガスを生成する助触媒含有層を含み、前記アノード電極または前記カソード電極で反射した前記励起光を、他の前記アノード電極の前記光触媒含有層または前記カソード電極の前記助触媒含有層に照射してもよい。

（４８）本発明においては、前記カソード電極が、前記励起光を受光することにより水素ガスを生成する助触媒含有層を含み、前記アノード電極または前記カソード電極に設けられた前記貫通孔を通過した前記励起光を、他の前記カソード電極の前記助触媒含有層または前記アノード電極の前記光触媒含有層に照射してもよい。

本発明によれば、太陽光等を用いた光触媒分解により、効率良く水素ガス、酸素ガス、これらの混成ガス等の生成が可能なガス生成装置およびガス生成方法を提供することができる。さらに、本発明に用いられる電極として高価な材料を用いる必要がないので、ガス生成装置や当該ガスの製造コストを低減することができる。

従来の、アノード電極に光を照射することにより水電解を行う一般的な装置図の模式図である。 （ａ）、（ｂ）は電解液に紫外線光を照射した場合の状態を示す説明図である。 水素ガス気泡と酸素ガス気泡とが会合する状態を示す説明図である。 光触媒表面を液膜層で覆った状態を示す説明図である。 （ａ）〜（ｄ）は本実施形態のガス生成装置の基本概念を示す模式図である。 （ａ）〜（ｃ）はヤング−ラプラスの式を説明する図である。 アノード電極に形成した孔加工部の例を示す平面図である。 （ａ）は光触媒含有層および助触媒層と、夫々の貫通孔との構造に起因する特徴を説明する模式図であり、（ｂ）は拡大図である。記号Ｘは、酸素分子の発生箇所を示したものであり、矢印は、発生箇所Ｘと貫通孔までの最短距離、すなわち界面−反応点距離を示したものである。 （ａ）〜（ｄ）は対向配置型のガス生成装置の基本構成を示す模式図である。 （ａ）、（ｂ）は対向配置型のガス生成装置におけるプロトンと電子の移動を示す説明図である。（ａ）は、電子がリード線を介して、アノード電極からカソード電極に移動する様子を示したものである。（ｂ）は、アノード電極とカソード電極間に設置されたメッシュ状の導電材料を介して電子がアノード電極からカソード電極に移動する様子を示したものである。 （ａ）は光触媒セル（アノードセル）の側面断面図であり、（ｂ）は正面図である。 （ａ）はアノード電極自身の正面図であり、（ｂ）は側面断面図であり、（ｃ）は（ｂ）の拡大図である。 アノード電極に形成した孔加工部の一例を示す平面図である。 （ａ）は助触媒セル（カソードセル）の側面断面図であり、（ｂ）は正面図である。 第１実施形態のガス生成装置の側面断面図である。 図１５に示される、第１実施形態のガス生成装置の正面図である。 第２実施形態のガス生成装置の側面断面図である。 第３実施形態のガス生成装置の側面断面図である。 図１８に示される第３実施形態のガス生成装置の正面図である。 図１８、図１９に示される第３実施形態のガス生成装置の上面図である。 第３実施形態のガス生成装置における、光の照射方向をカソード電極側とした例である。 第４実施形態の太陽光対応ガス生成装置の上面図である。 第４実施形態の太陽光対応ガス生成装置の側面断面図であり、上面から光を照射している様子を示したものである。 第４実施形態の太陽光対応ガス生成装置の下面図である。 第５実施形態の太陽光対応ガス生成装置の側面断面図であり、上面から光を照射している様子を示したものである。 （ａ）、（ｂ）は第６実施形態のアノードカソード一体型電極の斜視図である。 光触媒含有層と助触媒含有層との位置関係の一例を示す、第７実施形態のアノードカソード一体型電極の概略正面図である。 図２７に示したアノードカソード一体型電極の断面図であり、水素と酸素の生成および分離の様子を図示したものである。 光触媒含有層と助触媒含有層との位置関係の一例を示す、第８実施形態のアノードカソード一体型電極の概略正面図である。 （ａ）は第９実施形態におけるアノードカソード一体型電極を備えたガス生成装置の側面断面図であり、（ｂ）はその正面図である。 第９実施形態におけるアノードカソード一体型電極を備えたガス生成装置の透視立体図である。 （ａ）は第１０実施形態におけるアノードカソード一体型電極を備えたガス生成装置の上面図であり、（ｂ）は短辺側における側面断面図であり、（ｃ）は長辺側における側面断面図であり、（ｄ）は循環ポンプを接続したガス生成装置の側面断面図である。 （ａ）は、第１１実施形態に用いられるアノードカソード一体型電極を備えたガス生成装置において、ガス生成装置を水平方向に切断した上面図であり、（ｂ）は水素と酸素のガスの流路を側面から見た断面図である。 図３３に示すガス生成装置１００の透視上面図であり、水素ガスと酸素ガスの流路の位置関係を示している。 （ａ）は第１２実施形態の尾根型ガス生成装置の側面図であり、（ｂ）は拡大図である。 （ａ）は第１２実施形態の尾根型ガス生成装置の平面図であり、（ｂ）は拡大図である。 第１２実施形態の尾根型ガス生成装置にて光を反射させる様子を示す図である。 第１２実施形態の尾根型ガス生成装置にて電解液を下置きした状態を示す図である。 第１３実施形態のアーチ型ガス生成装置の側面図である。 第１３実施形態のアーチ型ガス生成装置の平面図である。 第１３実施形態のアーチ型ガス生成装置にて電解液を下置きした状態を示す図である。 （ａ）〜（ｃ）は第１４実施形態のスリット型ガス生成装置の説明図である。 （ａ）、（ｂ）は第１４実施形態のスリット型ガス生成装置の斜視図である。 第１５実施形態のフレキシブル型ガス生成装置の側面図である。 図４４の拡大図である。 第１５実施形態のフレキシブル型ガス生成装置の使用状態を示す図である。 第１５実施形態のフレキシブル型ガス生成装置の斜視図である。 第９実施形態におけるアノードカソード一体型電極を備えたガス生成装置を用いたガスの生成実験の説明図である。

以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宣説明を省略する。

本実施形態のガス生成装置は、水を含む電解液から酸素ガスおよび／または水素ガスを生成する装置である。本実施形態のガス生成装置は、アノード電極、カソード電極、複数の貫通孔、およびガス収容部を備えている。
アノード電極（光触媒担持電極）は、光触媒反応により電解液から酸素ガスを生成する光触媒を含む光触媒含有層を有する。カソード電極は、光触媒含有層における光触媒反応により電解液で生成された水素イオンおよび電子から水素ガスを生成する。貫通孔（第一および／または第二貫通孔）は、アノード電極またはカソード電極の少なくとも一方に設けられ、電解液を通過させず、かつ生成された酸素ガスまたは水素ガスを通過させる。そして、ガス収容部（第一および／または第二ガス収容部）は、貫通孔を通過した酸素ガスまたは水素ガスを収容する。

図５（ａ）〜（ｄ）は、本実施形態のガス生成装置１００の基本概念を示す模式図である。ガス生成装置１００は、アノード電極２と、カソード電極３とを備える。アノード電極２は、基材２５と、この基材２５の一方の主面に積層して設けられた光触媒含有層２７とからなる。光触媒含有層２７は、光触媒反応により電解液槽１０中の電解液１２から酸素ガスを生成する光触媒を含む。

カソード電極３は、光触媒含有層２７において光７により誘起された光触媒反応で生成された水素イオンと電子とから、電解液１２中で水素ガスを生成する。

アノード電極２およびカソード電極３の少なくとも一方は、複数の貫通孔（第一貫通孔１１１および／または第二貫通孔１１３）を備えている。貫通孔は、電解液１２を通過させず、光触媒への励起光の照射により電極の表面側で生成されたガス（酸素ガスまたは水素ガス）を、裏面側に選択的に通過させる。

本実施形態のカソード電極３は、光触媒の励起光を受光することにより水素ガスを生成する助触媒含有層４３を含む。光触媒含有層２７は第一貫通孔１１１の近傍に配置され、助触媒含有層４３は第二貫通孔１１３の近傍に配置されている。

ガス生成装置１００は、貫通孔が開口している裏面を囲繞するガス収容部（第一ガス収容部２１および／または第二ガス収容部３１）を備えている。

すなわち、ガス生成装置１００は、アノード電極２に設けられて電解液１２を通過させず酸素ガスを通過させる第一の貫通孔（第一貫通孔１１１）と、カソード電極３に設けられて電解液１２を通過させず水素ガスを通過させる第二の貫通孔（第二貫通孔１１３）と、を備えている。

そして、ガス生成装置１００は、第一貫通孔１１１の開口に設けられて酸素ガスを収容する第一ガス収容部２１と、第二貫通孔１１３の開口に設けられて水素ガスを収容する第二ガス収容部３１と、を備えている。

また、ガス生成装置１００は、光触媒の励起光を透過させるとともに該励起光を光触媒含有層に照射する受光窓をさらに備えている。

図５（ａ）を用いて詳細に説明する。同図はガス生成装置１００の側面図である。
光７（紫外光または可視光）が受光窓４および電解液槽１０を通過して、光触媒含有層２７に照射されることにより、光触媒反応が生じて電解液に酸素とプロトンが形成される。ここで、形成されたプロトンは助触媒含有層４３の表面にて初めて水素に変化する。
このプロトンから水素に変化する際には電子も必要であるが、この電子の供給ルートはいくつかの手段があり、その代表的な例は図１０に後述している。プロトンは、光触媒含有層２７から助触媒含有層４３に電解液中を泳導することにより到達する。従って、このプロトンの泳導距離は短い方が好ましい。しかし、図５（ａ）の示す重要な点は、光触媒含有層２７および助触媒含有層４３にて発生した酸素と水素が相互に出会うことがなく、言い換えると酸素と水素とが会合によって水に逆戻り反応してしまう前に、気液分離を目的とする貫通孔１１１、１１３によって分離され、会合する機会を失うことにより、効率よく水素ガスの捕集が行われることにある。なお、助触媒含有層４３を含むカソード電極３に光７が照射されることは任意である。

図５（ａ）に示す受光窓４は、基材２５に対して光触媒含有層２７と同じ側に配置されている。言い換えると、光７は基材２５を透過することなく光触媒含有層２７に照射される。このため、基材２５は、透光性の材料または不透光性の材料のいずれを用いることもできる。同図では、不透光性の基材２９を例示している。

図５（ｂ）は、図５（ａ）とほぼ同様であるが、光７の照射方向が逆向きになっている。アノード電極２は、光触媒含有層２７を支持する基材２５を備えている。この基材２５は、励起光７を透過する透光性の材料（透光性基材２８）から構成されている。また、第一ガス収容部２１を構成する材料も透光性である。

また、助触媒含有層４３と受光窓４との間に設けられた第二ガス収容部３１も同様に透光性の材料からなる。
これにより、受光窓４を通過した励起光７は、第一ガス収容部２１または第二ガス収容部３１を通じて基材２５（透光性基材２８）に入射し、さらに基材２５を通過して光触媒含有層２７または助触媒含有層４３に至り、電解液槽１０に貯留された電解液１２に対して電解作用を及ぼす。

図５（ｃ）は、図５（ａ）に示した光触媒含有層２７を有するアノード電極２単独の光触媒セル（アノードセル）である。例えば、アノード電極２をこの光触媒セルに取り付け、カソード電極としては白金板にて代用するような構造とすることができ、後述する図１５に示した構造と同一である

また、図５（ｄ）は、図５（ａ）に示した助触媒含有層４３を有するカソード電極３単独の助触媒セル（カソードセル）である。例えば、カソード電極３をこの助触媒セルに取り付けた構造とすることができ、後述する図１７に示した構造と同一である。

ここで、電解液１２に接した貫通孔に働くヤング−ラプラス圧について説明する。

図６（ａ）は、ヤング−ラプラスの式を説明する図であり、貫通孔１１１におけるガス相と電解液１２の気液界面５２の形成機構についての説明である。図６（ｂ）は貫通孔１１１の開口部５１が矩形形状の場合を示し、図６（ｃ）は貫通孔１１１の開口部５１が略円形の場合を示している。

ヤング−ラプラスの式は、以下の式（１）のように定義される。
ΔＰ（＝Ｐ１−Ｐ２） ≦ −４γｃｏｓθ／Ｗ ＝ Δp ・・・ （１）

上記式（１）において、Δｐはヤング−ラプラス圧、γは電解液１２の表面張力、θは電解液１２と貫通孔１１１（または貫通孔１１３）の壁面との接触角、Ｗは貫通孔１１１の開口部５１の径を表す。Ｐ１とＰ２は、それぞれ液相側圧力と気相側圧力である。

図６（ａ）に示すように、接触角θで接する電解液１２を貫通孔１１１の深さ方向に広げるのに必要な力は、−γｃｏｓθとなる。ここで、図６（ｂ）に示すように、貫通孔１１１の開口部５１がＷ×Ｗの矩形形状の場合、表面張力は、電解液１２と接している面にかかる。すなわち、このときに電解液１２を貫通孔１１１に押し込むのに必要な力は、−４Ｗγｃｏｓθとなる。これを貫通孔１１１の面積（Ｗ^２）で除して圧力に換算すると、ヤング−ラプラスの式は上式（１）のようになる。
同様に図６（ｃ）に示すように、貫通孔１１１の開口部５１が直径Ｗの円形状の場合、電解液１２を貫通孔１１１の深さ方向に押し込むのに必要な力は、−πＷγｃｏｓθとなる。これを貫通孔１１１の面積（π・Ｗ^２／４）で除して圧力に換算すると、この場合もヤング−ラプラスの式は上式（１）のようになる。

なお、スリット状の貫通孔のように、一辺Lが他の一辺Ｗよりも遥かに長い場合（L≫Ｗ）のヤング−ラプラス圧Δpは、式（１）に類似する以下の式（２）によって表すことができる。

Δｐ ＝ −２γｃｏｓθ／Ｗ ・・・ （２）

ここで、貫通孔をスリット状とする場合、その開口幅（Ｗに相当）は、１０００μｍ以下、好ましくは５００μｍ以下、さらに好ましくは１００μｍ以下、最も好ましくは５０μｍ以下である。貫通孔の開口幅は、生成したガスが通過可能である限りにおいて、小さい方がより好ましい。式（１）に示すように、幅Ｗが小さい方がヤング−ラプラス圧はより大きくなる傾向にあり、ヤング−ラプラス圧がより大きくなることにより電解液１２の侵入を抑制する力がより強くなる。

水を主成分とする電解液の表面張力を７０［ｍＮ／ｍ］とし、電解液１２と貫通孔１１１の内壁面との接触角を１１０°とした時の、想定した開口幅Ｗに対するヤング−ラプラス圧Δｐの大きさを下に示す。
Ｗ＝１０００μｍにおける Δｐ＝ ９６Ｐａ ＝ ０．９ｃｍ−水柱
Ｗ＝ ５００μｍにおける Δｐ＝ １９３Ｐａ ＝ １．９ｃｍ−水柱
Ｗ＝ １００μｍにおける Δｐ＝ ９５７Ｐａ ＝ ９．６ｃｍ−水柱
Ｗ＝ ５０μｍにおける Δｐ＝１９１４Ｐａ ＝１９．２ｃｍ−水柱

この結果は、アノード電極２を鉛直方向に設置する縦型のガス生成装置１００の場合において、拡張可能なアノード電極２の開口幅Ｗの限界を示したものである。一方、アノード電極２を水平方向に設置する横型のガス生成装置１００の場合には、カソード電極３の上方に設置されたアノード電極２の上面から電解液面までの制限高さを示したものである。貫通孔１１１の開口幅Ｗをより小さくすることにより、アノード電極２の設計の自由度と操作安定性の向上を達成することができる。

図７は、貫通孔１１１、１１３が形成された状況を観察した平面図であり、貫通孔の孔径とピッチの関係を示したものである。ここで、貫通孔のピッチとは、隣接する孔の中心（重心）同士の距離である。

本実施形態においては、複数の貫通孔１１１、１１３が、アノード電極２またはカソード電極３に規則的に配置されている。図７に記載したものは千鳥格子状に貫通孔を配したものであり、孔径を記載した貫通孔と、これに隣接する横の貫通孔、および６０°傾いた位置にある貫通孔とのピッチは同距離である。なお、千鳥格子状に代えて、正方格子状や斜方格子状に貫通孔１１１、１１３を配置してもよい。

隣接する貫通孔１１１、１１３の重心間距離は、０．１μｍ以上８００μｍ以下が好ましい。隣接する他の貫通孔との距離がこの範囲にある貫通孔１１１、１１３を含むことで、光触媒反応により生じたガス（酸素ガスまたは水素ガス）を高い収率で捕集することができる。

そして、本実施形態のガス生成装置１００は、すべての貫通孔１１１、１１３において、隣接する他の貫通孔との重心間距離が０．１μｍ以上８００μｍ以下であることが好ましい。これにより、アノード電極２またはカソード電極３の場所によらずガスの収率が良好となる。

隣接する貫通孔１１１、１１３同士の重心間距離は、貫通孔１１１、１１３の開口直径の１．５倍以上かつ５倍以下が好ましい。孔ピッチ間隔は、後述するように、発生した正孔および電子がその移動における距離ができるだけ短いことが好ましいため、上記範囲にあると気体が効率良く生成する。

また、貫通孔１１１、１１３の開口直径は３００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましい。前述のように、孔径は小さい方がヤング−ラプラス圧に基づき、電解液の漏洩に対してより抗しやすくなるため、孔径が上記範囲にあると、電解液を通過せずガスのみを選択的に通過させることができる。

したがって、これらの条件（孔径、孔ピッチ間隔）をいずれも満たすことにより、触媒層（光触媒含有層２７、助触媒含有層４３）の表面で効率よくガスを生成させることができ、さらに生成ガスが貫通孔１１１、１１３を介して裏面側に効率よく移動する。つまり、生成ガスが触媒層表面に付着し、後続のガス生成を抑制することがないので、電解液から所望のガスを効率よく生成することができ、さらに生成ガスの分離回収性にも優れる。

図８（ａ）は、光触媒含有層２７および助触媒含有層４３と、夫々の貫通孔（第一貫通孔１１１と第二貫通孔１１３）との構造に起因する特徴を説明する模式図である。同図（ｂ）はその拡大図である。

光触媒含有層２７（助触媒含有層４３）は多数の空孔を含む多孔質材料であり、光触媒（助触媒）は空孔に露出している。光触媒含有層２７および助触媒含有層４３は、実質的に光触媒および助触媒のみからなる。

光触媒含有層２７（助触媒含有層４３）の空孔は、貫通孔１１１、１１３の内壁面に露出して存在している。すなわち、アノード電極２およびカソード電極３の貫通孔１１１、１１３の内壁面には、光触媒または助触媒からなる多数の空孔が開口している。

また、貫通孔１１１、１１３の内壁面に露出した光触媒含有層２７（助触媒含有層４３）の空孔は、他の空孔と互いに連通している。言い換えると、光触媒含有層２７、助触媒含有層４３は連続気泡タイプの多孔質材料からなる。これにより、光触媒含有層２７（助触媒含有層４３）に対して厚み方向に含浸した電解液１２において発生したガスは、空孔を通じて、近接する貫通孔１１１、１１３に至る。貫通孔１１１、１１３には、ヤング−ラプラス圧以下の電解液１２は侵入しないため、貫通孔１１１、１１３の開口近傍が電解液１２とガスとの気液界面となっている。したがって、光触媒含有層２７（助触媒含有層４３）の内部で生じたガスは、貫通孔１１１、１１３に至ることで電解液１２より離脱し、気泡となってアノード電極２（カソード電極３）の反対面側に捕集される。

すなわち、図８のポイントＸで示した位置において、電解液１２が沁みこんだ光触媒含有層２７中に、あるいは電解液１２に触れた状態にある光触媒含有層２７において、光照射によって光励起反応が生じて電子と正孔が発生し、次いで上述の（式１０１）に示したように酸素分子とプロトンが生成される。酸素分子は集合して初めて気泡を形成するが、発生初期の段階では分子として電解液に溶けたままの状態である。ポイントＸで発生した酸素分子は、拡散により光触媒含有層２７中および電解液１２中を漂うが、やがて貫通孔１１１と電解液１２が形成する気液界面５２に到達し、気体に取り込まれるようにして酸素ガスを構成する分子になる。このようにして酸素分子は、酸素気体として捕集されていく。

一方、プロトンは電子があって初めて水素分子に変化しうる。プロトンを水素分子に変化させるには、電子の存在の他に、上述の（式１０２）に示したように助触媒の存在が欠かせない。従って、プロトンは光触媒含有層２７中を拡散し、電解液１２に溶け出した後、助触媒含有層４３に到達して初めて水素分子になりうる。

しかし、もし光触媒含有層２７に貫通孔１１１がない場合、光触媒含有層２７中に形成された酸素分子はプロトンと同じ拡散による動きにより、気泡化できなかったものは助触媒含有層４３に到達し、ここで水への逆戻り反応によってプロトンとともに消失してしまう。

従って、本実施形態のように貫通孔１１１の形成する気液界面５２が光触媒含有層２７のすぐ近くに存在していることで、生成した酸素分子が電解液１２に溶け込み拡散によって貫通孔が形成する気液界面に到達することによりガス化し、あるいは生成した酸素分子が酸素気泡となった後に分離回収することができる。このため、水への逆戻り反応を阻害し、その結果、水素の捕集効率を向上させる。

また、助触媒含有層４３に形成された貫通孔１１３により、水素が気液界面により分離捕集されることを促進する。これにより、酸素の分離捕集のプロセスと同様に水素の捕集効率を向上する。

光触媒含有層２７および助触媒含有層４３に形成された貫通孔１１１、１１３が形成する気液界面５２と、酸素分子とプロトンの発生ポイント、もしくは水素分子の発生ポイントとの距離は、近い方が好ましい。この距離を、以下、界面−反応点距離という。界面−反応点距離は、気液分離のプロセスを有効足らしめるのに必要な距離である。貫通孔の径およびピッチ距離の異なる系で繰り返し実験を行ったところ、界面−反応点距離は、４００μｍ以内が望ましいことが明らかとなっている。

したがって、隣接する貫通孔１１１、１１３の近接縁間距離は０．１μｍ以上４００μｍ以下が好ましい。これにより、貫通孔１１１、１１３からもっとも遠い位置、すなわち貫通孔１１１、１１３同士の中間位置がプロトンの発生ポイントとなった場合でも、界面−反応点距離を４００μｍ以下とすることができる。

また、隣接する貫通孔１１１、１１３の重心間距離が１００μｍ以下であることが更に好ましい。隣接する貫通孔同士の距離がこの範囲にあることで、界面−反応点距離を良好に低減することができる。

ここで、貫通孔１１１、１１３の内壁面に疎水化処理が施されていることが好ましい。
同様に、アノード電極２またはカソード電極３のうちガス収容部２１、３１が設けられた裏面側は、電解液１２に対して疎液性であることが好ましい。

これにより、貫通孔１１１、１１３に対して電解液１２が侵入することが抑制されて貫通孔１１１、１１３の内部の略全体が気相となり、気液界面５２が貫通孔１１１、１１３の開口近傍に形成される。このため、アノード電極２やカソード電極３の内部のみならず表面近傍で発生したガスに関しても、貫通孔１１１、１１３に至ることで、ただちにガス（気相）化されて捕集される。

光触媒含有層２７およびカソード電極３は、電解液１２に対して親液性であることが好ましい。これにより、電解液１２が光触媒含有層２７およびカソード電極３（助触媒含有層４３）と良好に接触して光触媒反応が行われる。

ここで、本実施形態にかかるガス生成方法（以下、本方法という場合がある）を説明する。

本方法は、水を含む電解液から酸素ガスおよび／または水素ガスを生成する方法である。
本方法は、液接触工程と照射工程と捕集工程とを含む。
液接触工程では、光触媒反応により電解液から酸素ガスを生成する光触媒を含む光触媒含有層２７を有するアノード電極２と、光触媒含有層２７における光触媒反応により生成された電解液中の水素イオンと電子とから水素ガスを生成するカソード電極３と、に電解液を接触させる。
照射工程では、光触媒含有層２７に光触媒の励起光を照射する。
そして、捕集工程では、アノード電極２で生成された酸素ガスまたはカソード電極３で生成された水素ガスの少なくとも一方を、このアノード電極２またはカソード電極３に設けられた複数の貫通孔１１１、１１３を通じて捕集する。

上記のように、光触媒含有層２７は、光触媒が露出する多数の空孔を含む多孔質材料であり、空孔の内部で生成された酸素ガスまたは水素ガスを、貫通孔１１１、１１３を通じて捕集する。

そして、空孔の内部で生成された酸素ガスまたは水素ガスを、貫通孔１１１、１１３の内壁面に露出している他の空孔を介して、貫通孔より捕集する。

図９は、アノード電極２とカソード電極３とが対向して設置された、対向配置型のガス生成装置の基本構成を示す模式図である。カソード電極３と、アノード電極２の光触媒含有層２７と、は互いに対向して配置されている。

図９（ａ）は斜視図であり、図９（ｂ）は側面断面図である。これらの図は、光触媒含有層２７の背面から光７を照射した場合を示している。光７は、受光窓４、第一ガス収容部２１、透光性基材２８を通過して光触媒含有層２７に照射される。

一方、図９（ｃ）、（ｄ）は、同じく対向配置型のガス生成装置の基本構成を示す図である。これらの図は、それぞれ斜視図および側面断面図である。光７の照射方向は、同図（ａ）、（ｂ）の場合とは逆であり、助触媒含有層４３の背面から照射されている。

このカソード電極３は、励起光７を透過する材料から構成されている。そして、受光窓４はカソード電極３に対向して配置されて、受光窓４を透過した励起光７が、カソード電極３をさらに透過して光触媒含有層２７に照射される。この場合、助触媒含有層４３は透光性である必要があり、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の層厚であることが好ましく、さらに好ましくは３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である。また、カソード電極３を構成する基材もまた透光性が好ましく、透光性基材２８を用いるとよい。

図９（ａ）、（ｂ）に示す受光窓４は、透光性基材２８を介して光触媒含有層２７の反対側に配置されている。受光窓４を透過した励起光は、透光性基材２８をさらに透過して光触媒含有層２７に照射される。

図９に示す対向配置型のガス生成装置の利点は、構造が簡単であり、またアノード電極２とカソード電極３との間の距離を可能な限り狭くすることができる点にある。これにより、プロトンの移動距離の低減、ひいては水素の捕集効率の向上につながる。

アノード電極２は、光触媒含有層２７を支持する基材（透光性基材２８）を備えている。透光性基材２８は、励起光７を透過する材料から構成されている。そして、図９（ａ）、（ｂ）に示す照射工程では、透光性基材２８を透過させた励起光７を光触媒含有層２７に照射する。

カソード電極３は、励起光７を透過する材料から構成されている。そして、図９（ｃ）、（ｄ）に示す照射工程では、カソード電極３を透過させた励起光７を光触媒含有層２７に照射する。

図１０は、光触媒含有層２７で発生したプロトンおよび電子の移動を示す説明図である。具体的には、図１０（ａ）は、カソード電極３とアノード電極２とを、これらの外部を通るリード線２０２で結合した状態を示している。光触媒含有層２７（酸化チタン層１９）にて発生した電子８（ｅ⁻）を効率よく、リード線２０２を介してカソード電極３に輸送することができる。プロトン３４（Ｈ^＋）は、電解液１２内を移動して、カソード電極３の助触媒含有層４３に至る。同じく発生した酸素ガス２３はアノード電極２を貫通して捕集され、水素ガス３３はカソード電極３を貫通して捕集される。

なお、光触媒反応の機構を考察すれば、必ずしもこのような外部を通るリード線２０２は必要ではない。例えば、図１０（ｂ）に示すような多孔質チタン２０６のような、導電性かつ物質輸送性（拡散性）の良好な構造の材料を、アノード電極２とカソード電極３との間に挟みこんでもよい。これにより、水素ガスおよび酸素ガスの発生を損なうことなく、光７の照射によってアノード電極２で発生した電子をカソード電極３に輸送することが可能である。

すなわち、カソード電極３が光触媒の励起光７を受光することにより水素ガスを生成する助触媒含有層４３を含むとともに、アノード電極２の光触媒含有層２７とカソード電極３の助触媒含有層４３との間に、導電性の材料からなり、かつ電解液の透過が可能な電子移動層（多孔質チタン２０６）を備えてもよい。

＜光触媒セル＞
図１１は、本実施の形態における光触媒セル（アノードセル）１の構成を示した模式図である。図１１（ａ）は光触媒セル１の側面断面図であり、図１１（ｂ）は光触媒セル１の正面図である。光触媒セル１は、アノード電極２を備え、助触媒セル（カソードセル）とともに用いることでガス生成装置１００を構成する部材である。

図１１（ａ）、（ｂ）に示すように、光触媒セル１は、通電用金属枠２０１によって光触媒セル１に固定されたアノード電極２と、受光窓４と、酸素ガスを収容する第一ガス収容部２１と、酸素ガス排出管１０１と、不活性ガス供給管１０２と、通電用ワイヤ２０２とを備える。アノード電極２は電極ホルダー１２０に装着されている。

アノード電極２は、基材２５と、基材２５の一方の面に形成された光触媒含有層２７とからなる。また、後述するが、基材２５上に透明導電膜２４を形成することも可能である。光触媒含有層２７を備える光触媒担持面２０は、アノード電極２において受光窓４から光を受光する面の裏面側に位置する。電解液に接することとなる面に形成される光触媒含有層２７は、電解液に対して親液性である。電解液は水を含むものであり、光触媒含有層２７は親水性であることが好ましい。

本実施形態において、アノード電極２を構成する基材２５の形状としては、シート状、基板状、フィルム状等を挙げることができる。
基材２５は、光触媒含有層２７に含まれる触媒を励起する励起光に対して透明である透光性基材２８を用いることもできる。これにより、光触媒はガス生成機能を発揮することができる。受光窓４から入射した励起光は、アノード電極２を透過し、裏面側から光触媒担持面２０の光触媒含有層２７に照射されて、光触媒機能が発揮される。

透光性基材２５としては、ガラスなどのアルカリガラスも使用できるが、紫外線に対して透明性が必要であれば、石英板が好ましい。石英の他、フッ化マグネシウムやフッ化カルシウムなどのセラミックス材料を用いることもできる。またプラスチックフィルムを用いることも可能であるが、紫外線に対しても透明性を有するものが好ましい。プラスチックフィルムであれば、微細な孔を多数形成することは容易であり、ガス生成装置および生成ガスの低コスト化が可能になる。また、透明なプラスチックフィルムとして、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、環状ポリオレフィンコポリマーなどのポリオレフィン樹脂フィルム、メタクリル樹脂フィルム、ポリカーボネート樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、セルロースアセテート樹脂フィルム、透明性ポリイミド樹脂フィルム、透明性フッ素樹脂フィルム、シリコーン樹脂フィルム、また一部の生分解性ポリマーなどを用いることができる。

なお、本実施形態においては、基材２５と光触媒含有層２７とを積層したアノード電極２を例示しているが、本発明はこれに限られない。光触媒含有層２７のみでアノード電極２を構成してもよく、基材２５の使用は任意である。なお、本実施形態のガス生成装置１００を地面または設置台（図示せず）に搭載する際の土台として、アノード電極２（光触媒含有層２７）または他の部材を載置するための基材（基台）を用いてもよい。

また、基材２５は、導電性を有するものであることが好ましいが、一般には絶縁性である。この場合、後述する図１２（ｃ）に示すように、基材２５と光触媒含有層２７との間に透明導電膜２４を形成することによって、その表面に導電性を付与することも可能である。

本実施形態においては、光触媒担持面２０の裏面に対向する位置に設けられた受光窓４から、励起光が照射される例によって説明する。なお、励起光が光触媒担持面２０側から直接照射される場合、基材２５は励起光に対して透明である必要はない。この場合、アノード電極２に用いる基材２５は、金属基板や黒鉛板などから構成することができる。また、メッシュ状やすだれ状のものをアノード電極２に用いる場合には、金属製や黒鉛製のファイバーなどを用いることも可能である。これらの材料からなる基材２５は導電性であるので、透明導電膜２４を設ける必要はない。
なお、アノード電極２の基材２５が励起光に対して不透明である場合、アノード電極２に対向するカソード電極３を励起光に対して透明な材料から形成し、光触媒含有層２７に励起光を照射可能に構成することが好ましい。

透明導電膜２４は、インジウム錫酸化鉄（ＩＴＯ）、酸化錫（ＳｎＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等から形成することができる。透明導電膜２４は、真空蒸着、化学気相蒸着、イオンプレーティング、スパッタリング、ゾルゲルコーティング等の方法により形成することができる。

光触媒含有層２７に含まれる光触媒は、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化ガリウム、酸化ジルコニア、酸化ネビジウム、酸化モリブデン、酸化タンタル、酸化タングステン、酸化ガリウム、酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化錫、酸化アンチモン、酸化鉛および酸化ビスマス等の酸化物、さらに、これらの窒化物、硫化物からなる群から選択される少なくとも１種以上を用いることができ、さらにこれらの窒化物や硫化物を用いることができる。また、これらの中でも、高い光触媒活性と優れた安定性を示す酸化チタン及びその誘導体が好ましい。
また、二元の化合物なども用いることができる。例えば、ＡｒＴｉＯ_３、ＡｇＮｄＯ_３やＡｇＮｂＯ_３、Ｇａ_２Ｏ_３−Ｉｎ_２Ｏ_３混合化合物、ＡｇＴａＯ_３、ＡｇＮｂＯ_３、ＡｇＩｎＺＳなどの銀系化合物、Ｉｎ_２Ｏ_３−ＺｎＯ系化合物や、ＢｉＶＯ_４のような化合物なども好ましい。
また、これらの酸化物、窒化物、硫化物からなる化合物に対し、別の元素をドーピングすることも可能である。ドーピングする材料として、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ヒソ、セレン、モリブデン、パラジウム、銀、カドミウム、インジウム、錫、アンチモン、テルル、タングステンなどが挙げられる。

光触媒として用いられる酸化チタンは、アナターゼ型の酸化チタンが一般的である。しかし、酸化チタンは紫外線に対しては有効であるが、可視光に対しては光触媒効果がない。最近になり、可視光に対しても光触媒機能を発揮する触媒の開発が進んでいる。代表的な可視光型光触媒としては、酸化セリウムを担持した酸化チタンや、タンタル酸ナトリウム複合酸化物、ビスマス酸化物系とロジウムをドーピングしたストロンチウム系酸化チタンなどの研究が進められており、これらの光触媒を用いることもできる。

これらの光触媒を含む光触媒含有層２７の形成方法としては、イオンプレーティング法、化学蒸着法、真空蒸着法、スパッタ法などが挙げられる。
また、光触媒がシート基板を侵食しない溶剤に溶ける場合は、スピンコート法、スクリーン印刷法、スプレー法などの形成方法が好適に採用される。上記の形成直後、これらの光触媒はアモルファス状態であるので、光励起で生成した電子・正孔が反応表面に達する前に欠陥やディスオーダーで捕捉されてしまい、触媒機能が期待できない。そこで結晶化を進めるために、加熱処理が行なわれる。加熱温度は２００℃〜７００℃の範囲が好ましい。また、結晶化が行われている光触媒を用いることにより、加熱処理が不要もしくは２００℃に満たない温度での光触媒を触媒分散溶液として含まれる樹脂組成物（バインダ）を除去するための加熱処理を行うことで対処できる。

このほか、光触媒含有層２７の形成方法としては、光触媒を分散させた触媒分散溶液を金型に流し込み、これを加熱焼成または溶剤処理して触媒分散溶液を除去するキャスト法を用いてもよい。具体的には、触媒分散溶液として樹脂組成物（バインダ）を用い、これを加熱焼成することで、実質的に光触媒のみからなる多孔質材料を製造することができる。触媒分散溶液を流し込む金型には、貫通孔に対応する箇所が突出した、光触媒含有層２７の反転金型を用いる。助触媒含有層４３の製造に関しても同様である。

光触媒含有層２７の層厚は０．０１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、１μｍ以上かつ１０μｍ以下の範囲がより好ましい。光励起で発生した正孔や電子が電解液と効率良く反応するためには光触媒の微粒子と電解液の接触面積を大きくする必要がある。そのため、表面だけでなく膜の深さ方向にも距離が長い方がより微粒子と接触する機会が増える。層厚が過小の場合は、触媒活性が低下することがあり、一方、層厚が過大の場合は電極膜の剥離が発生することがあり電解が中断する可能性がある。

酸素ガス排出管１０１は、第一ガス収容部２１に連通しており、この第一ガス収容部２１内に回収された酸素ガスを排出することができる。通電用ワイヤ２０２は通電用金属枠２０１に接続しており、光触媒含有層２７で生成された電子を、通電用ワイヤ２０２を介してカソード電極（同図には図示せず）に供給することができる。

図１１（ｂ）は光触媒電解セル１の正面図である。図１１（ｂ）において、電解を行なう光触媒担持面２０側を正面にしており、励起光が照射される面は裏面となる。図１１（ｂ）に示すように、光触媒セル１は、酸素ガス排出管１０１と不活性ガス供給管１０２を備え、これらは第一ガス収容部２１に連通している。窒素ガス等の不活性ガスを、不活性ガス供給管１０２からガス収容部２１に供給することにより、酸素ガスの回収を促進することもできる。

図１２は、酸素ガスを選択的に通過させる複数の貫通孔１１１を有するアノード電極２の一例を示す模式図である。なお、図１２において、基材２５は、励起光に対して透明な材料から構成されていてもよい。

図１２（ａ）は、アノード電極２の正面図であり、図１２（ｂ）は、アノード電極２の側面断面図である。さらに、図１２（ｃ）は、アノード電極２の中心部分を拡大した図である。拡大部分は正方形の破線で囲まれた部分である。アノード電極２は、基材２５、透明導電膜２４、光触媒含有層２７が順に積層された構造を有する。

アノード電極２は、光触媒セル１に固定するための支持具である電極ホルダー１２０に装着されている。なお、電極ホルダー１２０は図１１および図１２以外の図面においては記載を省略する。アノード電極２には、複数の貫通孔１１１が形成されている。貫通孔１１１の形状は、ヤング−ラプラスの式を満たす範囲において自由に設計することができる。また、アノード電極２自身が、複数の貫通孔１１１を備える多孔構造であるほか、メッシュ状のものや、すだれ状のものであってもよい。すなわち、アノード電極２は、電解液１２を通過させず、かつ生成された酸素ガスを裏面側に選択的に通過させる貫通孔が形成されていればよい。

図１３は、アノード電極２に形成した孔加工部の一例を示す平面図である。本実施形態において、貫通孔１１１の孔径は１００μｍとし、孔のピッチ間隔（重心間距離）は１５０μｍとしている。この孔径およびピッチ間隔は適宣決定することができるが、前述するように、孔径が小さい方がヤング−ラプラス圧に基づき、電解液の漏洩がより抑制される。

基材２５に貫通孔１１１を形成する方法としては、ドリル加工、レーザー加工、サンドブラスト加工等を用いることが可能である。なお、貫通孔１１１を形成した後に透明導電膜２４および光触媒含有層２７を形成してもよく、透明導電膜２４および光触媒含有層２７を基材２５に形成した後に貫通孔１１１を穿設してもよい。

貫通孔１１１の内壁面は、電解液に対して疎液性であることが好ましい。さらに、アノード電極２の光触媒担持面２０の裏面も電解液に対して疎液性であることが望ましい。これにより、電解液の貫通孔１１１内への浸入をより効果的に抑制することができる。電解液は水を主成分として含むものであり、貫通孔１１１の内壁面とアノード電極２の裏面は疎水性であることが好ましい。

貫通孔１１１の内壁面を疎水化する方法として、予め疎水性の基板を用いることの他、疎水性のコーティング剤を塗布する方法を用いることができる。例えば、ＣＹＴＯＰ（旭硝子製）などのテフロン（登録商標）製樹脂コーティング剤等を用いることが可能である。また、フッ素系のガスを用いたプラズマ処理による疎水化も可能である。

アノード電極２の光触媒含有層２７を電解液１２に接触させ、さらに受光窓４を透過した光触媒の励起光をさらに基材２５を透過して光触媒含有層２７に照射させることにより、光触媒含有層２７における光触媒反応により酸素ガスを発生する。なお、貫通孔１１１のうち、基材２５の厚み部分に対応する内壁面には光触媒が担持されておらず、当該箇所では酸素ガスは発生しない。貫通孔１１１はヤング−ラプラスの式に基づいて形成されており、電解液は貫通孔１１１への深さの侵入が抑制される。貫通孔１１１の開口部には、電解液面とガス相の境界面である気液界面が形成される。この気液界面５２は、前述したヤング−ラプラス圧に起因して形成される。なお、貫通孔１１１の内壁面が疎水性である場合、貫通孔１１１内への電解液の浸入をより効果的に抑制することができる。

＜助触媒セル（カソードセル）＞
図１４は、助触媒セル（水素ガス生成用電解セル）６の模式図である。図１４（ａ）は、助触媒セルの側面断面図である。図１４（ｂ）は助触媒セルの正面図である。

図１４（ａ）、（ｂ）に示す助触媒セル６は、通電用金属枠２０１によって助触媒セル６に固定されたカソード電極３と、受光窓４と、水素ガスを収容するガス収容部３１と、水素ガス排出管１０３と、通電用ワイヤ２０２とを備える。そして、カソード電極３は、基材２５上に形成され助触媒含有層４３とからなる。助触媒含有層４３に含まれる助触媒は、白金、ニッケル、ルテニウム、酸化ニッケルおよび酸化ルテニウムよりなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。

カソード電極３は透光性基材２８（図９を参照）にて構成することにより、受光窓４からの励起光を透過し、受光窓４から見てカソード電極３の背面に、アノード電極２を設けた場合に、光触媒含有層２７に励起光を照射することができる。

カソード電極３に、アノード電極２側から光を照射させる場合には、助触媒セル６に受光窓４は必ずしも必要ではなく、さらにカソード電極３は励起光に対して透明でなくてもよい。この場合、カソード電極３は、白金、ニッケル、等から構成されるとよい。

カソード電極３の基材２５は、シート状、基板状、フィルム状等の形状を有しており、図１２（ｃ）、図１３に示すものと同様の貫通孔が設けられている。カソード電極３には、メッシュ状のもの、すだれ状のものなど、貫通孔を隔てて離散的に配置された複数の電極部分を備える基材２５も用いることができる。カソード電極３における貫通孔（第二貫通孔）は、電解液を通過せず、カソード電極３におけるアノード電極２と対向する面において発生した水素ガスを、裏面側に選択的に通過させる。

通電用ワイヤ２０２は通電用金属枠２０１に接続している。カソード電極３表面において、通電用ワイヤ２０２を介してカソード電極３に供給された電子と、光触媒反応により生成された電解液中の水素イオンとにより水素ガスが生成する。助触媒セル６の通電用ワイヤ２０２と、光触媒セル１（図１１を参照）の通電用ワイヤ２０２とを電気的に接続することにより、光触媒含有層２７において生成した電子をカソード電極３に供給し、ガス生成を連続的に行うことができる。通電用ワイヤ２０２は、図１４（ａ）に示すように通電用金属枠２０１に電気的に接続されており、不活性ガス供給管１０２の中を通ってアノード電極２からの電子を供給可能に構成されている。

図１４（ｂ）は助触媒セル６の正面図である。図１４（ｂ）において、電解が行われる面を正面にしており、励起光が照射される面は裏面となる。図１４（ｂ）に示すように、水素ガス生成用電解セル６は、水素ガス排出管１０３と不活性ガス供給管１０２を備え、これらは第二ガス収容部３１に連通している。窒素ガス等の不活性ガスを、不活性ガス供給管１０２から第二ガス収容部３１に供給することにより、酸素ガスの回収を促進することもできる。
以下、上記の光触媒セルおよび／または上記の助触媒セルを用いたガス生成装置の実施形態について、図面を用いて説明する。

［第１実施形態］
本実施形態のガス生成装置１００は、図１１に示した光触媒セル１にカソード電極３を配した装置を用いている。さらに詳しく説明すると、図１５は、図１１に示した光触媒セル１を電解液槽１０内に装着したガス生成装置１００の側面断面図であり、図１６はガス生成装置１００の正面図である。本実施形態のガス生成装置１００は、アノード電極２を有する光触媒セル１を、支持棒に固定したカソード電極３として白金電極を有する電解液槽１０内に装着したものである。

電解液槽１０は、蓋部材１１により水素ガスが漏洩しないように密閉されている。蓋部材１１には、光触媒セル１の酸素ガス排出管１０１および不活性ガス供給管１０２が貫通しており、これにより光触媒セル１が固定されている。不活性ガス供給管１０２は、蓋部材１１の上面において通電用ワイヤ挿入口２０３を備える。通電用ワイヤ挿入口２０３を介して、不活性ガス供給管１０２内に通電用ワイヤ２０２が通っている。さらに、通電用ワイヤ２０２は支持棒３０１内を通ってカソード電極３と電気的に接続されている。

蓋部材１１には、支持棒３０１が貫通している。支持棒３０１にはカソード電極３が固定されており、アノード電極２の光触媒担持面２０と対向している。蓋部材１１には、電解液槽１０内の空間に不活性ガスを供給する不活性ガス供給管１０２と、水素ガス排出管１０３とを備える。

触媒の励起光は、受光窓４を介してアノード電極２における光触媒担持面２０の裏面側から照射される。本実施形態においては、電解液槽１０自体も励起光に対して透明な材料から構成される。励起光は、電解液槽１０および基材２５を透過し、基材２５上の光触媒含有層２７に照射される。そして、電解液１２と接する光触媒含有層２７の表面にて酸素ガスと水素イオンが発生する。酸素ガスは、アノード電極２の貫通孔を通って光触媒担持面２０から裏面側に移動してガス収容部２１に蓄積され、酸素ガス排出管１０１を介して回収される（図１１を参照）。

一方、水素イオンは、光触媒含有層２７で発生した後、電解液１２に溶け込み、カソード電極３に到達する。また、光触媒含有層２７で発生した電子は、通電用ワイヤ２０２を介して同じくカソード電極３に到達する。カソード電極３の表面において、電子と水素イオンとから水素ガスが生成する。生成した水素ガスは、浮力によってカソード電極３から離脱し、水素ガス排出管１０３を経て回収される。

本実施形態において、電解液１２は水を主成分として含むものであり、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸等を含む弱酸水溶液、過酸化ナトリウム、過酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の弱アリカリ水溶液、メタノールやエタノール、プロパノールなどのアルコール類の水溶液、アクリル酸、フタル酸などのカルボン酸類等の水溶液を用いることができる。

［第２実施形態］
本実施形態のガス生成装置１００は、図１４に示した助触媒セル６を用いアノード電極２を挿入した装置を用いている。図１７は、図１４に示した助触媒セル６を電解液槽１０内に装着したガス生成装置１００の側面断面図である。本実施形態のガス生成装置１００は、カソード電極３を有する光触媒セル１を、アノード電極２を有する電解液槽１０内に装着したものである。

第１実施形態と異なり、カソード電極３に第二貫通孔が形成され、アノード電極２には貫通孔が形成されていない。蓋部材１１には、水素ガス生成用電解セル６の水素ガス排出管１０３および不活性ガス供給管１０２が貫通しており、これにより水素ガス生成用電解セル６が固定されている。不活性ガス供給管１０２は、蓋部材１１の上面において通電用ワイヤ挿入口を備える。通電用ワイヤ挿入口を介して、不活性ガス供給管１０２内に通電用ワイヤ２０２が通っている。さらに、通電用ワイヤ２０２は支持棒３０１内を通ってアノード電極２と電気的に接続されている（図示せず）。

蓋部材１１には、支持棒３０１が貫通している。支持棒３０１にはアノード電極２が固定されており、アノード電極２の光触媒担持面２０がカソード電極３と対向するように配置されている。蓋部材１１には、電解液槽１０内の空間に不活性ガスを供給する不活性ガス供給管１０２と、酸素ガス排出管１０１とを備える。

触媒の励起光は、受光窓４およびカソード電極３を透過し、アノード電極２の光触媒含有層２７に照射される。本実施形態においては、電解液槽１０自体も励起光に対して透明な材料から構成される。本実施形態において、アノード電極２は励起光に対して不透明な材料から構成することができる。そして、電解液１２と接する光触媒含有層２７の表面にて酸素ガスと水素イオンが発生する。光触媒含有層２７で生成した酸素ガスは、浮力によってアノード電極２から離脱し、酸素ガス排出管１０１を経て回収される。

一方、水素イオンは、光触媒含有層２７で発生した後、電解液１２に溶け込み、カソード電極３に到達する。また、光触媒含有層２７で発生した電子は、通電用ワイヤ２０２を介して同じくカソード電極３に到達する。カソード電極３の表面において、電子と水素イオンとから水素ガスが生成する。生成した水素ガスは、カソード電極３の第二貫通孔を通ってガス生成面から裏面側に移動し、ガス収容部３１に蓄積され、水素ガス排出管１０３を介して回収される。

［第３実施形態］
本実施形態のガス生成装置１００は、図１１に示した光触媒セル１と、図１４に示した助触媒セル６とを用いて構成されている。
図１８は本実施形態のガス生成装置の側面断面図であり、図１９はカソード電極３側からの正面図であり、図２０は上面図である。

図１８に示すように、光触媒セル１と、助触媒セル６とは、電極間スペーサー６１を挟んだ構成で、平行に設置された構成となっている。電極間スペーサーによるアノード電極２の光触媒担持面２０と、カソード電極３とは対向して設置されている。アノード電極２と、カソード電極３とにより、空間（電極間隙部）が形成され、その電極間隙部には電解液１２が満たされた状態になっている。

図１９の正面図に示すように、ガス生成装置１００の一方には、電解液供給細管１３３と電解液供給管１３１とが配置されており、上記の空間に外部より電解液を供給することができる。そして、他方には電解液排出細管１３４と電解液排出管１３２とが配置されており、上記の空間（電極間隙部）において光触媒反応に供された電解液１２を外部に排出することができる。つまり、アノード電極２と、カソード電極３とにより形成された電極間隙部は、電解液流路の一部を構成する。

言い換えると、ガス生成装置１００は、電解液１２を貯留してアノード電極２およびカソード電極３をこの電解液１２に接触させる電解液貯留部（電極間隙部）と、この電解液貯留部に電解液１２を供給する電解液供給管１３１と、触媒反応に供された電解液１２を電解液貯留部から排出する電解液排出管１３２と、をさらに備えている。

触媒の励起光は、受光窓４を介してアノード電極２における光触媒担持面２０の裏面側から照射される。励起光は基材２５をさらに透過し、基材２５上の光触媒含有層２７に照射される。そして、電解液１２と接する光触媒含有層２７の表面にて酸素ガスと水素イオンが発生する。酸素ガスは、アノード電極２の貫通孔を通って光触媒担持面２０から裏面側に移動し、第一ガス収容部２１に蓄積され、酸素ガス排出管１０１を介して回収される。

一方、水素イオンは、光触媒含有層２７で発生した後、電解液１２に溶け込み、カソード電極３に到達する。また、光触媒含有層２７で発生した電子は、図２０に示すように、通電用ワイヤ２０２を介して同じくカソード電極３に到達する。カソード電極３の表面において、電子と水素イオンとから水素ガスが生成する。生成した水素ガスは、カソード電極３の第二貫通孔を通ってガス生成面から裏面側に移動し、第二ガス収容部３１に蓄積され、水素ガス排出管１０３を介して回収される。

このように、アノード電極２で発生した酸素ガスと、カソード電極３で発生した水素ガスは、互いに交じり合うことなく、第一ガス収容部２１と第二ガス収容部３１に別々に蓄積される。これにより、アノード電極２とカソード電極３との間隔は従来の電極構造では達成し得ない間隔にまで近接配置することが可能になる。

また、酸素ガス、水素ガスの移動は、後述するように重力によらない表面張力によって行なわれるので、上下左右の配置を気にせず、自由に電極配置を行なうことができるようになる。例えば、アノード電極２とカソード電極３とを上下に向き合うように水平に配置することも可能になる。

図２１は、図１８と同じく二つの電解セルを連結させたものであるが、光の照射は図１７とは正反対にカソード電極３側の受光窓４より照射される。この場合、カソード電極３は励起光に対して透明であり、照射された光はアノード電極２の光触媒含有層２７に照射される。この場合も、図１８に示すガス生成装置１００と同様に、酸素ガスと水素ガスは夫々のガス収容部に蓄積された後、夫々のガス排出管によって外部に供出される。

図１８に示すガス生成装置１００においては、カソード電極３を励起光に対して不透明な部材から構成することができ、図２１に示すガス生成装置１００においては、アノード電極２を励起光に対して不透明な部材から構成することができる。本実施形態においては、励起光の照射を効率よく行う観点から、アノード電極２およびカソード電極３を励起光に対して透明な部材から構成することも好ましい。

［第４実施形態］（太陽光対応ガス生成装置）
本実施形態のガス生成装置１００は、水平に配置されたカソード電極３の上方にアノード電極２を平行に配置し、太陽光等の上方向から照射される励起光に対して略直角になるようにアノード電極２を設けられたガス生成装置１００（太陽光対応ガス生成装置）である。本実施形態のガス生成装置１００は、水平に設置されたアノード電極２と、その下方に平行に設置されたカソード電極３とを備えている。

図２２は本実施形態の太陽光対応のガス生成装置１００の上面図であり、図２３は側面断面図であり、図２４は下面図である。

図２３に示すように、カソード電極３の上方に、カソード電極３と平行となるようにアノード電極２が配置されている。アノード電極２の光触媒担持面２０が、カソード電極３と対向している。図２２、２３に示すように、アノード電極２の上方には受光窓４が配置されており、広い面積にて太陽光等をアノード電極２に受光できる構造になっている。

アノード電極２とカソード電極３との間の空間に、電解液１２を満たすことができる。電解液１２は、電解液供給管１３１より電解液槽１０に供給され、さらに電解液供給細管１３３を介して、電極間の空間に供給される。そして、光触媒反応に供された電解液１２は、電解液排出細管１３４を介して電解液槽１０に移動し、電解液排出管１３２により外部に放出される。このようにして、電解液１２の供給と太陽光の照射により、水素と酸素を継続して発生することができるようになる。

アノード電極２の上方には、光触媒担持面２０の裏面を囲繞するように第一ガス収容部２１が配置されている。アノード電極２には第一貫通孔１１１が形成されており、酸素ガスは第一貫通孔１１１を通って光触媒担持面２０から裏面側に移動し、第一ガス収容部２１に蓄積される。そして、酸素ガス排出管１０１を介して回収される。

一方、カソード電極３の下方には第二ガス収容部３１が配置されている。カソード電極３には第二貫通孔が形成されており、水素ガスは第二貫通孔を通ってガス生成面から裏面側に移動し、第二ガス収容部３１に蓄積される。そして、水素ガス排出管１０３を介して回収される。

なお、この太陽光対応ガス生成装置は、傾きを替えて使用することが可能である。ただし、電解液が供給側から排出側に流れるように供給側が高くなるように配置することは不可欠である。

カソード電極３には、白金電極を用いることは可能であるが、その他炭素電極、白金薄膜をスパッタ等により形成した薄膜電極を用いることも可能である。図２４は、太陽光対応ガス生成装置を下面から見た図である。

［第５実施形態］
図２５に示す第５実施形態は、第４実施形態とは逆に、カソード電極３をアノード電極２の上に設置した場合の太陽光対応のガス生成装置１００の側面断面図である。本実施形態のガス生成装置１００は、水平に設置されたカソード電極３と、その下方に平行に設置されたアノード電極２とを備える。

太陽光は、上方に設置された受光窓４よりカソード電極３を透過して、アノード電極２の光触媒含有層２７に入射される。アノード電極２の光触媒含有層２７は、上向きに配置されている。相互の電極に電解液１２が満たされた状態になっている。

カソード電極３の上方には第二ガス収容部３１が配置されている。カソード電極３には第二貫通孔が形成されており、水素ガスは第二貫通孔を通ってガス生成面から裏面側に移動し、第二ガス収容部３１に蓄積される。そして、水素ガス排出管１０３を介して回収される。

一方、アノード電極２の下方には、光触媒担持面２０の裏面を囲繞するように第一ガス収容部２１が配置されている。アノード電極２には第一貫通孔１１１が形成されており、酸素ガスは第一貫通孔１１１を通って光触媒担持面２０から裏面側に移動し、第一ガス収容部２１に蓄積される。そして、酸素ガス排出管１０１を介して回収される。

［第６実施形態］（アノードカソード一体型電極）
図２６（ａ）、（ｂ）は、第６実施形態のアノードカソード一体型電極５０の斜視図である。

本実施形態のアノードカソード一体型電極５０においては、カソード電極３とアノード電極２とが、共通の基材２５に支持されて横並びに配置されている。

ここで、アノード電極２とカソード電極３とが横並びであるとは、平面方向に互いにずれあった位置にあることをいい、両電極が完全に同一平面内にあることを必ずしも要するものではない。

複数のカソード電極３と複数のアノード電極２とは、互いに隣接して配置されている。
本実施形態のカソード電極３およびアノード電極２は、それぞれ帯状をなしている。アノード電極２には複数の第一貫通孔１１１がそれぞれ形成され、またカソード電極３には複数の第二貫通孔１１３がそれぞれ形成されている。第一貫通孔１１１と第二貫通孔１１３とは千鳥格子状などに規則配置されている。

帯状のアノード電極２およびカソード電極３は、図２６（ａ）のように貫通孔（第一貫通孔１１１、第二貫通孔１１３）をそれぞれ一列ずつ有してもよく、または図２６（ｂ）のように貫通孔をそれぞれ複数列ずつ有してもよい。

また、第一貫通孔１１１および第二貫通孔１１３の内壁面は、電解液に対して疎水性であることが好ましい。さらに、アノード電極２の光触媒含有層２７およびカソード電極３の助触媒含有層４３からなる受光面に対して、その裏面は疎水性であることが望ましい。これにより、電解液が第一貫通孔１１１および第二貫通孔１１３を介して裏面側に移動するのを効果的に抑制することができる。

［第７実施形態］（アノードカソード一体型電極）
本実施形態におけるアノードカソード一体型電極５０は、図２７の概略上面図に示すように、光触媒含有層２７が第一貫通孔１１１の周縁部に沿ってリング状に形成されている。リング状に形成された光触媒含有層２７の幅は１μｍ以上である。

すなわち、本実施形態の光触媒含有層２７（光触媒担持面２０）は第一貫通孔１１１の開口部の周縁部にリング状に設けられている。また、助触媒含有層４３は第二貫通孔１１３の開口部の周縁部にリング状に設けられている。

また、助触媒含有層４３が第二貫通孔１１３の周縁部に沿ってリング状に形成されている。リング状に形成された助触媒含有層４３の幅は１μｍ以上である。ただし光触媒含有層２７と助触媒含有層４３は、基材２５の厚み範囲内においては、貫通孔１１１、１１３の内壁には形成されていない。光触媒含有層２７の幅が１μｍ以上であり、助触媒含有層４３の幅が１μｍ以上であることにより、ガス生成に優れる。

すなわち、アノード電極２はリング状の光触媒含有層２７によって構成され、カソード電極３はリング状の助触媒含有層４３によって構成されている。そして、カソード電極３とアノード電極２とは電気絶縁性の材料（基材２５）を介して横並びに隣接して設けられ、カソード電極３とアノード電極２との隣接間隔は０．０１μｍ以上である。

図２８を参照して、光触媒含有層２７および助触媒含有層４３におけるガス生成、さらに生成ガスの収集方法について説明する。まず、光触媒含有層２７における酸素ガスの発生および収集方法について説明する。なお、図２８は、図２７中に示した破線における断面図である。

光触媒含有層２７が、受光窓４から照射された励起光を受光すると、電解液１２（ここでは水：Ｈ_２Ｏとして示す）に接している光触媒含有層２７上で光励起によって電子ｅ⁻と正孔ｈ^＋が生成される。
２個の正孔ｈ^＋は、Ｈ_２Ｏを酸化し２個のＨ^＋（プロトン）と２分の１個のＯ_２（酸素分子）を生成する（背景技術として説明した式１０１）。このＯ_２は気体状態のまま直ちに第一貫通孔１１１を通過し、裏面側に移動する。水は前述するヤング−ラプラス圧のために気液界面５２を形成し第一貫通孔１１１内部へは侵入しない（上式（２）を参照）。

一方、光触媒含有層２７において生成された２個のＨ^＋は、水中を拡散して２個の電子ｅ⁻と助触媒含有層４３上で反応し１個のＨ_２（水素分子）を生成する（背景技術として説明した式１０２）。このＨ_２は気体状態のまま直ちに第二貫通孔１１３を通過し、裏面側に移動する。水は前述するヤング−ラプラス圧のために気液界面５２を形成し第二貫通孔１１３内部へは侵入しない（上式（２）を参照）。

酸素を通過させる第一貫通孔１１１と水素を通過させる第二貫通孔１１３とは空間的に隔てられており、酸素と水素が水へ戻る逆反応の確率は非常に小さくなる。水素と酸素が逆反応によって水に戻るのは、水素を発生する助触媒上で生じるので、助触媒上に酸素が存在しない条件にすることにより、水に戻る逆反応を抑制することができる。
本実施形態のアノードカソード一体型電極５０において、光触媒含有層２７は第一貫通孔１１１の開口部の周縁部に設けられ、助触媒含有層４３は第二貫通孔１１３の開口部の周縁部に設けられている。したがって、本実施形態のガス生成装置は、酸素ガスおよび水素ガスの生産効率が向上するとともにこれらのガスの分離性に優れる。

本実施形態においては、第一貫通孔１１１の内壁に光触媒が担持されておらず、内壁において酸素ガスは発生しない。そして、第一貫通孔１１１の内壁が疎水性であるので、電解液１４は侵入することができず、第一貫通孔１１１の開口部に電解液１２面とガス相の面である気液界面５２が形成される。この気液界面５２が形成される機構は、前述するヤング−ラプラス圧によるものである。

したがって、光触媒含有層２７にて発生した酸素分子は、電解液１２に溶け込み拡散によって気液界面５２に達するか、もしくは気泡に成長すると同時に気液界面５２に接触し、破泡現象によって第一貫通孔１１１内部のガス相に吸収されることになる。この結果、酸素ガスが発生すると同時に第一貫通孔１１１に吸い込まれ、裏面側に移動する現象が継続して生じることなる。ガス生成装置１００にて発生した酸素ガスは、その背面に設けられた第１ガス収容部から酸素ガス排出管１０１を介して送出されることになる。このように、酸素ガス排出管１０１（後述する図３０（ａ）および（ｂ）を参照）を介して酸素ガスを回収することができる。

次に、助触媒含有層４３における水素ガスの発生および収集方法について説明する。
受光窓４からの励起光を光触媒含有層２７が受光すると、光触媒含有層２７は光触媒反応により、Ｈ^＋と電子ｅ⁻を生成する。そして、助触媒含有層４３には、電解液中のＨ^＋と電子ｅ⁻から水素ガスを生成する。本実施形態において、第二貫通孔１１３の内壁には助触媒が担持されておらず、内壁において水素ガスは発生しない。そして、第二貫通孔１１３の内壁が疎水性であるので、電解液１２は侵入することができず、貫通孔の開口部に電解液１４面とガス相の面である気液界面５２（図２８を参照）が形成される。この気液界面５２が形成される機構は、前述するヤング−ラプラス圧によるものである。

したがって、助触媒含有層４３にて発生した水素ガスは、気泡に成長すると同時に気液界面５２に接触し、破泡現象によって第二貫通孔１１３内部のガス相に吸収されることになる。この結果、水素ガスが発生すると同時に第二貫通孔１１３に吸い込まれ、裏面側に移動する現象が継続して生じることなる。このようにして、ガス生成装置１００にて発生した水素ガスがその裏面に設けられた第２ガス収容部から水素ガス排出管１０３（図３０（ｂ）を参照）を介して水素ガスを回収することができる。

［第８実施形態］（アノードカソード一体型電極）
本実施形態のガス生成装置を、図２９を参照して説明する。なお、本実施形態においては、ガス生成装置が光触媒セルに装着された例を省略しているが、本明細書に記載のいずれの光触媒セルにも用いることができる。

本実施形態におけるガス生成装置１００は、図２９の概略上面図に示すように、光触媒含有層２７からなる領域に、複数の第一貫通孔１１１が開口している。一方、助触媒含有層４３は、第二貫通孔１１３の周縁部に沿ってリング状に形成されている。助触媒含有層４３は光触媒含有層２７上に積層されていてもよく、酸素と水素が反応し水に戻る逆反応を抑制する観点から、助触媒含有層４３のみが第二貫通孔１１３の周縁部に沿ってリング状に形成されていてもよい。

なお、光触媒含有層２７と助触媒含有層４３は貫通孔の内壁には形成されておらず、内壁において酸素ガスおよび水素ガスは発生しない。そして、第二貫通孔１１３の内壁が疎水性であるので、電解液１４の侵入を抑制することができる。

［第９実施形態］（アノードカソード一体型電極を備えたガス生成装置）
図３０は、本実施の形態におけるアノードカソード一体型電極を備えたガス生成装置１００の構成を示す模式図であり、図３０（ａ）はアノードカソード一体型電極を備えたガス生成装置１００の側面断面図である。図３０（ｂ）は、電解が行なわれる面側（光を受光する面側）から見たアノードカソード一体型電極を備えたガス生成装置１００の正面図である。

図３０（ａ）および（ｂ）に示すアノードカソード一体型電極を備えたガス生成装置１００は、触媒含有層８１（光触媒含有層２７および助触媒含有層４３）を備えるガス生成装置１００の光触媒担持面２０に対向して設けられた受光窓４と、ガス生成装置１００の光触媒担持面２０の裏面側に設けられた第一ガス収容部と、ガス生成装置１００の光触媒担持面２０の裏面側に設けられた第二ガス収容部と、を備える。本実施形態においては、光触媒担持面２０を囲繞する電解液槽１０を備える。

すなわち、本実施形態のアノードカソード一体型電極を備えたガス生成装置１００は、光触媒の励起光を透過させるとともにこの励起光を光触媒含有層２７に照射する受光窓４を備えている。そして、受光窓４は、光触媒含有層２７および助触媒含有層４３に対してともに対向する位置に配置されて、受光窓４を透過した励起光が光触媒含有層２７および助触媒含有層４３に照射される。

また、受光窓４に対して光触媒含有層２７に含まれる光触媒の励起光を照射する照射光源が別途設けられていてもよい。照射光源としては、高圧水銀ランプやキセノンランプ等を用いることができる。光触媒の励起光としては、波長２５０ｎｍ以上の光を用いることができる。

ガス生成装置１００は、基材２５の一方の面に触媒層が設けられている。ガス生成装置１００は電極ホルダー１２０に装着され、光触媒セル１に固定されている。受光窓４は、励起光を透過することができる材料から構成され、具体的には、ガラス等の無機材料、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂等の高分子材料などを用いることができる。

本実施形態においては、受光窓４が電解液収容部１２の側壁の一部を構成している例によって示すが、受光窓４とガス生成装置１００との間に、励起光を透過することができ、電解液槽１０の側壁を構成する隔壁を別途設けることもできる。

光触媒セル１は底壁２６を備え、ガス生成装置１００の光触媒担持面２０の裏面側を囲繞するガス収容部４１を構成する。ガス収容部３０は、隔壁により区画されており、第一ガス収容部２１（不図示）と、第二ガス収容部３１（不図示）とが設けられている。

電解液槽１０には、電解液供給管１３１および電解液排出管１３２が接続され、図示しない循環ポンプ等により電解液を循環可能に構成することができる。図３０（ａ）においては、電解液槽１０に電解液１２が充填されている。

図３１は図３０で示したアノードカソード一体型電極を備えたガス生成装置１００の内部の構造を透視図で立体的に示したものである。受光窓４を介して侵入した光７は、図２９に示したアノードカソード一体型電極に照射され、酸素ガスと水素ガスを背後のガス収容部３０に収集させる。図３０は、ガス収容部３０が交互に第一ガス収容部２１と第二ガス収容部３１が並んで配置されている場合を示している。酸素ガス、水素ガスは別々の収容部に収容され、酸素ガス排出管１０１と水素ガス排出管１０３にて、外部に取り出すことができる。

本実施形態において、電解液１２は水を主成分として含むものであり、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸等を含む弱酸水溶液、過酸化ナトリウム、過酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の弱アリカリ水溶液、メタノールやエタノール、プロパノールなどのアルコール類の水溶液、アクリル酸、フタル酸などのカルボン酸類等の水溶液を用いることができる。

第一ガス収容部は、ガス生成装置１００の第一貫通孔と連通している。光触媒含有層２７で生成された酸素ガスは、第一貫通孔を介して第一ガス収容部に移動し収容される。第一ガス収容部には、酸素ガス排出管１０１が接続されており、酸素ガス排出管１０１を介して酸素ガスを回収することができる。

第二ガス収容部は、ガス生成装置１００の第二貫通孔と連通している。助触媒含有層４３で生成された水素ガスは、第二貫通孔を介して第二ガス収容部に移動し収容される。第二ガス収容部には、水素ガス排出管１０３が接続されており、水素ガス排出管１０３を介して水素ガスを回収することができる。

本実施形態においては、酸素ガス排出管１０１と水素ガス排出管１０３とが設置されているが、これらを併用することも可能である。また、窒素ガスやアルゴンガスなどのイナートガスを、必要に応じて酸素ガス排出管１０１および水素ガス排出管１０３から導入して、生成ガスを容易に排出することができる。

本実施形態では、アノード電極２およびカソード電極３の光触媒担持面２０（光触媒含有層２７、助触媒含有層４３）に対向させて受光窓４を配置したが、本発明はこれに限られない。アノード電極２およびカソード電極３を装着する基材５を、励起光７の透過性材料で構成し、アノード電極２およびカソード電極３の裏面から励起光７を照射してもよい。

すなわち、アノード電極２およびカソード電極３を、励起光７を透過する材料からそれぞれ構成し、励起光７を透過させるとともに光触媒含有層２７に照射する受光窓４を、アノード電極２およびカソード電極３に対向して、光触媒担持面２０の反対側に配置してもよい。そして、受光窓４を透過した励起光７を、アノード電極２およびカソード電極３をさらに透過させて光触媒含有層２７および助触媒含有層４３に照射してもよい。

［第１０実施形態］（アノードカソード一体型電極を備えた太陽光対応ガス生成装置）
本実施形態におけるガス生成装置１００は、図３２（ａ）の光触媒セル１の概略上面図に示すように、光触媒含有層２７からなる領域に、複数の第一貫通孔１１１が開口しており、助触媒含有層４３からなる領域に、複数の第二貫通孔１１３が開口している。図３２（ｂ）は、第一貫通孔１１１および第二貫通孔１１３の位置関係を示す光触媒セル１の短辺側における側面断面図を示し、図３２（ｃ）は長辺側における側面断面図を示す。

図３２（ａ）〜（ｃ）に示すように、ガス生成装置１００の裏面側に酸素ガス排出管１０１と、水素ガス排出管１０３を備える。さらに、ガス生成装置１００の光触媒担持面２０側に設けられた電解液収容部１２に電解液供給管１３１、電解液排出管１３２を備える。

図３２（ｂ）、（ｃ）に示すように、ガス生成装置１００は、光照射側の透明ガラス板（受光窓）７１と側壁板７２と底板７３で囲まれ支持された光触媒セル筐体内部に固定されている。ガス生成装置１００の裏面側に、第一ガス収容部２１と、第二ガス収容部３１が設けられている。図３２（ｂ）に示される第一ガス収容部２１は連通しており、第一貫通孔１１１を介して第一ガス収容部２１内に収容された酸素ガスは酸素ガス排出管１０１を通して外部へ排出される。同様に、第二ガス収容部３１は連通しており第二貫通孔１１３を介して第二ガス収容部３１内に収容された水素ガスは水素ガス排出管１０３を通して外部へ排出される。
電解液は電解液供給管１３１から電解液槽１２内に供給され、ガス生成装置１００とガラス板７１の間を通過し、電解液排出管１３２から排出される。

図３２（ｄ）の光触媒セルは、図３２（ｃ）とは異なり、電解液供給管１３１と電解液排出管１３２が循環ポンプに接続され、電解液収容部１２内の電解液が循環可能に構成されている。
まず、新しい電解液は図示しない貯留槽に保管されており、開けられた保給水バルブ１３７を通り電解液ポンプ１３５によって電解液フィルタ槽１３６に送液され、異物などが除去される。

次に、電解液フィルタ槽１３６の液面が一定値まで達すると、その圧力によって電解液供給管１３１を介して電解液収容部１２内部へ送液される。ガス生成装置１００上で反応が終了した電解液は電解液排出管１３２へ送液されポンプ１３５に戻る。空になった電解液フィルタ槽１３６の液面が一定値に達するとこのサイクルが再び繰り返される。
電解液が消費されるとバルブ１３７を通して排液され、再度新しい電解液が供給される。
なお、図３２（ｂ）と、図３２（ｃ）、（ｄ）とでは、酸素ガス排出管１０１および水素ガス排出管１０３の接続位置が異なるが、装置の構成に合わせて適宜変更することができる。

［第１１実施形態］
本実施形態におけるガス生成装置１００は、第１０実施形態におけるガス生成装置１００に比べ、第一ガス収容部２１および第二ガス収容部３１の配置のみが異なるため、相違点のみ説明する。

図３３（ａ）は、本実施形態における光触媒セル１において、ガス生成装置１００の面と平行となるようにガス生成装置１００を切断した場合の概略上面図であり、水素ガスと酸素ガスの流路の位置関係を示している。図３３（ｂ）は、第一貫通孔１１１および第二貫通孔１１３の位置関係を示す光触媒セル１の短辺側の側面断面図である。図３４は、水素ガスと酸素ガスの流路の位置関係を示す、図３３に示すガス生成装置１００の透視上面図である。

ガス生成装置１００の裏面側において、第一貫通孔１１１の下方に第一ガス収容部２１が櫛歯状に設けられており、第二貫通孔１１３の下方に第二ガス収容部３１が櫛歯状に設けられている。第一ガス収容部２１と第二ガス収容部３１は、相互に入り組んで配置されている。第一ガス収容部２１は全ての第一貫通孔１１１と連通している。第一ガス収容部２１は、酸素ガス排出管１０１に接続され、酸素ガスを回収することができる。第二ガス収容部３１は全ての第二貫通孔１１３と連通している。第二ガス収容部３１は、水素ガス排出管１０３に接続され、水素ガスを回収することができる。

＜アノードカソード一体型電極を備えたガス生成装置の製造方法＞
次に、アノードカソード一体型電極を備えたガス生成装置１００の作成方法について説明する。
まず、基材５に貫通孔を設ける。加工方法は、基材一面に均一な孔形状を周期的に形成できる方法を用いることができる。例えば回転ドリルによる切削やエッチング法などで好適に形成される。

貫通孔の開口部の形状は、特に規定しないが周囲の孔から電子、プロトンがどの方向からも等方的に相互移動するためには円形が好ましい。この貫通孔の開口部の直径は３００μｍ以下であり、開口部のピッチ間隔は直径の１．５倍以上５倍以下であることが好ましい。

助触媒はその表面でプロトンと電子が効率良く結合して水素を発生させて、また水への逆反応が起き難いことが要求される。

カソード電極３が備える助触媒含有層４３に含まれる助触媒は、白金、ニッケル、ルテニウム、酸化ニッケルおよび酸化ルテニウムよりなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。これらの助触媒を含む助触媒含有層４３は、第二貫通孔１１３の周囲に１μｍ以上の幅で形成されることが好ましい。

助触媒含有層４３の形成方法は、例えばポジ型フォトレジストをシート全面に塗布し、孔直径より１μｍ以上大きい直径の円形開口を設けたフォトマスクを助触媒電極の位置と一致させて固定する。そして、レジストが感光する波長の光で露光することで、第二貫通孔１１３周囲のレジストだけが可溶になり、現像時に除去される。
次に光触媒含有層２７と同様にイオンプレーティング法、化学蒸着法、真空蒸着法、スパッタ法、スピンコート法、スクリーン印刷法、スプレー法、キャスト法などで助触媒含有層４３を成膜し、最後に残ったレジストをレジスト部分に付着した助触媒と共に剥離することで助触媒含有層４３を選択的にパターニングすることが可能になる。

またスパッタ膜用のマスクを用いてスパッタしても同様のパターニングが可能である。この助触媒含有層４３の膜厚は、パターニングの際のレジスト剥離時の応力で剥離しないように、２０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲が好ましい。また、光触媒含有層２７と助触媒含有層４３との間に外部から電圧を印加して電解を促進しても良い。

次に貫通孔の内壁と基材２５裏面の疎水化の方法について述べる。
固体表面の分散性や濡れ性、接着性、吸着性などの界面化学的性質を制御するための代表的な表面修飾の方法として、（１）カップリング剤修飾法、（２）高分子のグラフト共重合法、（３）カプセル化法、（４）ゾル−ゲル法、などが挙げられる。

カップリング剤修飾法ではシラン系またはチタン系カップリング剤が広く用いられており、これらの分子の末端が固体表面の水酸基と化学反応することで、他端が表面側に向いた配向単分子膜を形成することを利用しており目的に応じて様々な官能基を固体表面に導入できる。特に、ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）は好適に樹脂表面を疎水化することができる。

高分子のグラフト修飾法は、固体表面の官能基とモノマーとの化学反応により、高分子を固体表面で成長させる方法である。カップリング剤で導入された官能基を利用して高分子をグラフトしたり、電解重合反応やメカノケミカル反応、放射線、プラズマを利用して重合反応を誘起したりすることもある。
カプセル化法は、固体粒子を高分子膜で被覆する方法で、一般にグラフト重合化法に比べて厚い膜が形成されるのが特徴であり、膜と固体表面間に化学結合が形成される必要はない。
ゾル−ゲル法では、アルコキシドを原料として固体表面を無機ガラスによって被覆する。

［第１２実施形態］（尾根型ガス生成装置）
図３５は、本実施形態のガス生成装置１００の側面図である。図３６は、このガス生成装置１００の平面図である。

光触媒含有層（アノード電極２）または助触媒含有層（カソード電極３）の少なくとも一方は、基材に対して傾斜して配置されている。

さらに、光触媒含有層（アノード電極２）または助触媒含有層（カソード電極３）は、基材から突出する凸面部を含む。

本実施形態のガス生成装置１００は、アノード電極２およびカソード電極３を交互に配置するとともに、夫々の電極に相互の角度がつけられて、かつアノード電極２とカソード電極３とが向き合うような位置で折りたたむように配置された、立体配置型（尾根型）をなしている。

また、本実施形態のガス生成装置１００には、ガス収容部２１、３１が夫々の電極に設置されている。これにより、受光窓４を介して入射する光７を有効に捕捉するとともに、発生する酸素と水素の分離回収を効率よく行うことが可能である。
図３５は、側面からその断面構造を見たものであり、図３６はアノード電極２およびカソード電極３の配置を表すため、電極部分に限ってその上面からの配置を示したものである。また、図３５（ｂ）および図３６（ｂ）は、各図（ａ）の破線で囲った部分を拡大して図示したものである。

アノード電極２およびカソード電極３は、夫々がガス収容部２１，３１を取り囲むように、かつ尾根を形成しており、夫々の電極の上に電解液１２が配置されている。アノード電極２およびカソード電極３の夫々には、貫通孔１１１、１１３が形成されている。貫通孔１１１、１１３の内壁は撥水化（疎液化）処理が施されており、貫通孔１１１、１１３に電解液が沁み込んで漏洩することはない。アノード電極２からは貫通孔１１１を介してガス収容部２１を経て酸素ガスを取り出すことができる。一方、カソード電極３からは貫通孔１１３を介してガス収容部３１を経て水素ガスを取り出すことができる。

アノード電極２は２つで一組になって一つの尾根を形成している。アノード電極２は、隣接する同じく２つ一組になって一つの尾根を形成しているカソード電極３とは傾いて配置されている。アノード電極２とカソード電極３とは相対向している。その様子を示したものが図３５（ｂ）である。アノード電極２とカソード電極３とは、電解液１２を挟んで傾きながらも対向している。これは２つの意味で、酸素および水素の発生を促進することに貢献している。一つ目はアノード電極２とカソード電極３との距離が近くなることで、カソード電極３にて発生したプロトンの移動距離を低減させることができる。このため、プロトンの捕集効率が向上する。２つ目は、入射してきた光を反射させることで、対向する電極に照射し、さらに反射させることにより、入射光の有効利用を図ることができる。この光を反射させる様子を図３７に示す。このような構造は、特に集光タイプの場合に有効であり、入射光を最大限に有効活用することができるようになる。また、集光型の場合に、電極が加熱されるという問題があるが、常に電解液に浸されているので、温度上昇を抑制しやすいという特徴も有している。

すなわち、カソード電極３は、励起光７を受光することにより水素ガスを生成する助触媒含有層４３を含んでいる。そして、本方法の照射工程では、アノード電極２またはカソード電極３で反射した励起光７を、他のアノード電極２の光触媒含有層２７またはカソード電極３の助触媒含有層４３に照射する。

図３８に示したものは、電解液が下置きで、発生した酸素や水素ガスを上側に捕集する構成となっているものである。この場合にも、アノード電極２とカソード電極３は、傾いた配置を取りながらも相対する構成となっている。但し、図示していないが、アノード電極２の有する光触媒含有層およびカソード電極の有する助触媒層は夫々下向きになっているので、光は基材を通過して光触媒含有層に照射される必要があることから、少なくともカソード電極３を構成する基材は透光性であることが要件である。

アノード電極２の光触媒含有層の面と、カソード電極３の助触媒含有層を有した面とがなす角度が、０°より大きく１８０°未満の角度にて配置されていることが望ましい。両者のなす角度が０°の場合にはアノード電極２とカソード電極３とが互いに平行に向き合う形で配置されていることを意味する。同じく、両者のなす角度が１８０°の場合にはアノード電極２とカソード電極３とが平面を構成していることを意味する。なお、本実施形態において、アノード電極２の光触媒含有層とカソード電極３の助触媒含有層とのさらに望ましい角度は、２０°よりも大きく９０°未満である。

［第１３実施形態］（アーチ型ガス生成装置）
図３９は、本実施形態のガス生成装置１００の側面図である。図４０は、このガス生成装置１００の平面図である。

本実施形態の光触媒含有層（アノード電極２）と助触媒含有層（カソード電極３）は、基材から突出する凸面部を含み、立体配置型（アーチ型）をなしている。

この凸面部は、互いに対向する一対の立面を含む箱状をなしている。そして、ガス収容部２１、３１は、この凸面部の内部に形成されている。

本実施形態のアーチ型ガス生成装置１００は、アノード電極２およびカソード電極３の夫々がアーチ形状を有しており、図３５から図３８に示した尾根型ガス生成装置の構成の変形とも言うべきガス生成装置である。本実施形態の構造はより緻密なものとなっている。図３９に示すように、貫通孔１１１を有したアノード電極２は、一片が開いた矩形の構造を有している。開いた一片はガス収容部２１と連通しており、かつ矩形の中もガス収容部２１の一部を形成している。電解液１２はアーチ形状を有したアノード電極２の上部に配置されている。貫通孔１１１の内壁面は疎水化処理が施されている。このため、上部にある電解液１２がガス収容部２１に漏洩することはない。また、カソード電極３も同じくアーチ形状を有しており、アノード電極２と同様の箱状構造を有している。図４０は、アノード電極２およびカソード電極３の配置を上から見たものである。

アノード電極２およびカソード電極３は、夫々が隣接した箱状（矩形）構造を有しているので、対向する面と同じ方向を向いている面とが存在する。しかし、アーチ形状の高さ方向を高くとることで、対向する面を広く取ることができ、かつアノード−カソード間距離が相対的に短くなる。このため本実施形態のアーチ型ガス生成装置１００は、アノード電極２で発生するプロトンの移動距離を短く取ることができるという大きな利点がある。

さらに、本実施形態のアーチ型ガス生成装置１００は、光の閉じ込め効果に優れている。夫々の電極が構成するアーチの狭間に入射した光はアーチ側面に反射され、対向面に再び照射される。カソード電極３の有する助触媒含有層４３は光を吸収する必要はなく反射させるだけでいいので、反射光を再びアノード電極の有する光触媒含有層２７（図３９には図示せず）に照射させることができる。また、アノード電極２を構成する基材（図示せず）が透光性である場合には、電解液１２を通過して裏側に存在する同じくアノード電極２の光触媒含有層２７に裏側から入射することも可能であり、光の有効利用を図ることができるようになる。

図４１は、電解液が下置きで、発生した酸素や水素ガスを上側に捕集する構成となっているものである。

［第１４実施形態］（スリット型ガス生成装置）
図４２各図は、本実施形態のガス生成装置１００の説明図である。本実施形態のガス生成装置１００は、アノード電極２に縦長の貫通スリット１１５を形成し、この貫通スリット１１５に気液分離機能を持たせたスリット型である。

すなわち、本実施形態のカソード電極３またはアノード電極２に設けられた貫通孔（貫通スリット１１５、１１７）はスリット形状である。

カソード電極３およびアノード電極２は、ともにスリット形状の貫通孔（貫通スリット１１７、１１５）を備えている。そして、カソード電極３とアノード電極２とが対向して配置された状態で、スリット形状の貫通孔は互いにずれあっている。

本実施形態のスリット型ガス生成装置１００は、光触媒機能により発生したガス（酸素）を、貫通スリット１１５、１１７により有効に捕集するものである。図４２（ｂ）に示すように、光７は、ガス収集部２１を経て、透光性基材２８を有したアノード電極２に入射する。これにより、光触媒含有層２７の裏面から入射した光７によって、電解液１２に酸素とプロトンが発生する。発生した酸素は、第一貫通スリット１１５を介してガス収集部２１に回収される。一方、発生したプロトンは電解液１２を泳道して助触媒含有層４３に到達し、水素ガスとなり、基材２９に形成された第二貫通スリット１１７を通って、ガス収容部３１に捕集される。図４２（ａ）は図４２（ｂ）の左側面であり、光触媒含有層２７側からみた光照射面を表している。また、図４２（ｃ）は図４２（ｂ）の右側面であり、助触媒含有層４３側からみた光照射背面を表している。

すなわち、本実施形態のカソード電極３は、励起光７を受光することにより水素ガスを生成する助触媒含有層４３を含んでいる。そして、本方法の照射工程では、アノード電極２またはカソード電極３に設けられた貫通孔（貫通スリット１１５、１１７）を通過した励起光７を、他のカソード電極３の助触媒含有層４３またはアノード電極２の光触媒含有層２７に照射する。

これにより、光７の一部は光触媒含有層２７に照射され、他の一部は貫通スリット１１５を通過して助触媒含有層４３にて反射され、再び光触媒含有層２７の電解液に接している面に照射される。このようにして、光７は有効利用される。

図４３は、図４２にて示したガス生成装置の斜視図である。図４３（ａ）は、図４２に示した構造のまま、アノード電極２（光触媒含有層２７）の側から光７を照射したものである。一方、図４３（ｂ）は、逆にカソード電極３（助触媒含有層４３）の側から照射したものである。同図の場合、貫通スリット１１７をすり抜けた光は、光触媒含有層２７に照射されることにより、酸素と水素を発生する光触媒機能を果たすことになる。

すなわち、本実施形態のガス生成装置１００は、カソード電極３に設けられた貫通孔（貫通スリット１１７）と対向する位置に、アノード電極２の光触媒含有層２７が形成されている。カソード電極３は、光触媒の励起光を受光することにより水素ガスを生成する助触媒含有層４３を含んでいる。そして、アノード電極２に設けられた貫通孔（貫通スリット１１５）と対向する位置に、カソード電極３の助触媒含有層４３が形成されている。

［第１５実施形態］（フレキシブル型ガス生成装置）
図４４は、本実施形態のガス生成装置１００の側面図である。本実施形態のガス生成装置１００は、円弧状に形成されて可撓性を有するフレキシブル型である。

フレキシブル型ガス生成装置１００は、所定の間隔をあけて互いに平行に配置されたカソード電極３およびアノード電極２からなる電極対を備えている。そして、この電極対は、面直方向に湾曲または屈曲可能な可撓性を有している。

フレキシブル型ガス生成装置１００のアノード電極２は、円弧の外周側に配置され、カソード電極３は内周側に配置されている。これは外周側に酸素を放出し、内周側に捕集すべき水素を集めるためであり、内周側に水素を捕集するためのガス収容部３１を設置している。但し、外周側に水素を捕集する機能を持たせる場合には、アノード電極２は円弧の内周側に配置し、カソード電極３は外周側に配置しても良い。

図４５は、図４４に示したガス生成装置の破線で囲んだ一部を拡大したものである。アノード電極２は透光性基材２８と光触媒含有層２７とから形成されており、助触媒含有層４３と不透光過性基材２９とから形成されているカソード電極３に挟まれた電解液である水を光分解して酸素と水素を発生する構造となっている。発生した酸素は、第一貫通孔１１１を通って外に放出されるが、同じく発生した水素は第二貫通孔１１３を通過してガス収容部３１に捕集される。

図４６は、本実施形態のフレキシブル型ガス生成装置１００の使用状態を示す図である。図４７は、本実施形態のフレキシブル型ガス生成装置１００の斜視図である。図４６では、ガス生成装置１００を、屋外で太陽光を利用して水素ガスを発生させるように配した様子を示している。フレキシブル型ガス生成装置１００は、太陽光をできるだけ垂直に照射できるよう、傾けて配置されている。この装置は、電解液となる貯水槽１３８、水を送り出す循環ポンプ１３５、水の清浄さを維持するためのフィルタ槽１３６を備えている。

本実施形態のガス生成装置は、燃料電池や、燃料電池の原料となる水素製造装置などに利用することができる。

以上、図面を参照して本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。

例えば、本実施形態におけるガス生成装置は、アノード電極２とカソード電極３の１組の電極対だけでなく、並列に複数組の電極対を配置して使用することも可能である。さらに、アノード電極２、カソード電極３ともに照射光に対して透明であれば、直列に配置して使用することも可能である。

また、本実施形態においては励起光を照射する光源を別途設けることもできる。すなわち、ガス生成装置１００は、励起光を照射する光源をさらに備えてもよい。

また、本実施形態においては、同サイズのアノード電極２とカソード電極３とを平行に配置し、光触媒担持面２０とカソード電極３のガス生成面とが対向する例によって示したが、アノード電極２およびカソード電極３のサイズを変更し、カソード電極３を複数設けてもよく、アノード電極２に対しカソード電極３を垂直となるように複数配置してもよい。なお、この場合、カソード電極３には第二貫通孔は形成されない。

本実施形態のガス生成装置は、酸素ガスと水素ガスを分離回収しているが、混成ガスとして回収するように構成されていてもよい。また、本実施形態のガス生成装置は、酸素ガスと水素ガスのいずれも回収しているが、一方の生成ガスのみを回収するように構成されていてもよい。

（発生ガスの定量方法）
第９実施形態に示したアノードカソード一体型電極を備えたガス生成装置１００（図３０および図３１参照）を例にとり、生成されたガスの発生量を、以下のように測定することができる。なお、図４８に示すような簡易的に構成されたガス生成装置を用いて説明する。

図４８に示すように、ガス生成装置は、ガス収集手段（気相側ガスバッグ３０７，液相側ガスバッグ３０８）と、光源３１０とを設けて構成されている。光源３１０には高圧水銀ランプやキセノンランプが好適に採用される。気相側ガスバッグ３０７，液相側ガスバッグ３０８としては酸素・水素などの無機ガスを遮断するガスバリア性の高い材質であれば何でも良いが、アルミニウムバッグが好適に採用される。

本実施形態のガス生成装置１００の固定・支持と酸素ガスと水素ガスの収集を兼ねた光触媒セルであり、電解液１２を入れたビーカー３０９に浸され、ガス生成装置１００の光触媒担持面２０の表面が電解液１２に接する。

基材２５には貫通孔（第一貫通孔１１１，第二貫通孔１１３）が設けられている。第一貫通孔１１１，第二貫通孔１１３は、前述したラプラス圧により基材２５裏面側への電解液１２の侵入が抑制される。光源３１０からの励起光を、ガス生成装置１００の触媒含有層８１が受光して発生した酸素・水素ガスの大半は、第一貫通孔１１１，第二貫通孔１１３を通じて裏面側のガス収容部３０に溜まり、気相側セル内排出口３０３及び気相側排出管３０５を通過し、気相側ガスバッグ３０７に収集・蓄積される。

一方、第一貫通孔１１１，第二貫通孔１１３を通過しなかった気体は、液相側で気泡に成長し、液相側セル内排出口３０４及び液相側排出管３０６を通過し、液相側ガスバッグ３０８に収集・蓄積される。

このガス生成装置１００に対し、光源３１０からＵＶ光を一定時間照射する。気相側ガスバッグ３０７，液相側ガスバッグ３０８をガス生成装置１００から外してガスクロマトグラフに接続し、発生気体のリテンションタイムとピーク面積を測定する。尚、校正のために予め純水素と純酸素のそれぞれリテンションタイムとピーク面積を測定しておく。

例えば水素発生量を定量化する場合、光分解による発生水素の濃度をＸ、ピーク面積をＡとすれば、純水素（１００％濃度）のピーク面積をＡｐとして、Ｘ＝１００＊Ａ／Ａｐとなる。

容器の体積をＶ_０とすれば、発生水素の体積Ｖは、Ｖ＝Ｖ_０＊Ｘとなる。従って、この発生水素の気体発生量（分子数）は、気体の状態方程式：Ｐ＊Ｖ＝ｎ＊Ｒ＊Ｔ（Ｐ：圧力、Ｖ：体積、ｎ：分子数、Ｒ：気体定数、Ｔ：絶対温度）から求めることができる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。

（実施例１）
貫通孔のない光触媒含有層を有したアノード電極と、貫通孔を有しかつ助触媒層を有するカソード電極とを対向配置させた実施例である。
透明導電膜であるＩＴＯ（インジウム錫酸化物）膜をスパッタ法で形成した厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを透光性基材２８として用意し、外形を２ｃｍ×２ｃｍの正方形にカットした。
このフィルム片の内側の１ｃｍ×１ｃｍの正方形の領域に、アナターゼ型光触媒酸化チタン塗工用ペースト（ペクセルテクノロジーズ社製）をスプレー法で厚さが２０μｍになるように塗布し、光触媒含有層２７とした。そして、塗布形成した光触媒含有層を１４０℃で１時間乾燥させて残存有機物や溶媒を蒸発させた。このようにして光触媒担持面２０を有する光触媒アノード電極を形成した。次いで、四フッ化炭素ガスを用いた真空プラズマ処理により、光触媒からなるアノード電極２の背面を撥水処理し貫通孔の形成されていないアノード電極２を完成させた。

次いで、ポリイミドフィルムにＮＣ加工機で孔開口径１００μｍ、孔ピッチ３００μｍの貫通孔を１ｃｍ×１ｃｍの領域に形成させて多孔フィルムとした後、白金を１０ｎｍの厚みでスパッタしてから外形を２ｃｍ×２ｃｍの正方形にカットしカソード電極３を完成させた。

完成したカソード電極３を用い、図１４に示すような助触媒セル６を作製した。基本的な材料として、アクリルを用いた。しかし、材料について限定する必要はなく、電解液に対して溶解性がなければあらゆる材料を用いることができる。そして、受光窓には石英を用いた。通電用ワイヤ２０２にはチタン線を用い、かつ通電用金属枠にはチタンを用いた。
この助触媒セル６に、先に作成した貫通孔の形成されていないアノード電極２を、貫通孔を有するカソード電極に対向するように装着して、図１７に示すガス生成装置１００を完成させた。
貫通孔のないアノード電極２と貫通孔を有するカソード電極３の対向間隔を０．５ｍｍに設定した。電解液供給管１３１から炭酸ナトリウム３０ｇを蒸留水１００ｃｃに溶解させた電解液１２を供給した。尚、装着後にアルゴンガス供給管１０２にアルゴンガスを流して、第一ガス収容部２１および第二ガス収容部３１の内部を十分にパージして、系内の不要なガスを追い出してから使用した。

次いで、受光窓から高圧水銀ランプにより紫外線を照射した。光の照射強度は、１０ｍＷ／ｃｍ^２で１時間照射し、発生した水素ガスを水素ガス排出管１０３から１０ｃｃのガスタイトシリンジに０．１７ｃｃ／ｍｉｎの吸引速度で採取して、ガスクロマトグラフィー（島津製作所製、型番ＧＣ−８Ａ）で水素濃度を分析したところ、９８０ｐｐｍであった。
これを単位時間当たりの水素発生量に換算すると、０．４４μｍｏｌ／ｈｒになり、酸化チタン光触媒の単位重量当たりでは１１２μｍｏｌ／ｇ／ｈｒに相当する。

同様に、酸素ガス排出管１０１に含まれるガスをガスクロマトグラフィーを用いて分析したところ、酸素が含まれていることを確認した。

（実施例２）
実施例１と同じく、貫通孔のないアノード電極と、貫通孔を有するカソード電極とを対向配置させた実施例である。
カソード電極３の製法において、化学エッチング法を用いて孔径を３０μｍ、孔ピッチを５０μｍの貫通孔を設けたカソード電極３を形成した。実施例１と同じように、図１４に示すような助触媒セル６を作製し、同じく実施例１と同じように貫通孔のないアノード電極２を形成し、図１７に示すガス生成装置１００を完成させた。このような貫通孔のないアノード電極と、貫通孔を有するカソード電極を対向配置させたガス生成装置１００を用いて水素ガスを測定したところ、水素濃度は１４３６ｐｐｍで酸化チタン光触媒の単位重量当たりの水素発生量は１６４μｍｏｌ／ｇ／ｈｒであった。
（実施例３）
実施例１および実施例２と同じく、貫通孔のないアノード電極と、貫通孔を有するカソード電極とを対向配置させた実施例である。
カソード電極３の製法において、レーザー加工法を用いて孔径を１０μｍ、孔ピッチを４０μｍの貫通孔を設けたカソード電極３を形成した。実施例１と同じように、図１４に示すような助触媒セル６を作製し、同じく実施例１と同じように貫通孔のないアノード電極２を形成し、図１７に示すガス生成装置１００を完成させた。このような貫通孔のないアノード電極と、貫通孔を有するカソード電極を対向配置させたガス生成装置１００を用いて実施例１および実施例２と同じように水素ガスを測定したところ、水素濃度は１３１０ｐｐｍで酸化チタン光触媒の単位重量当たりの水素発生量は１５０μｍｏｌ／ｇ／ｈｒであった。

（実施例４）
貫通孔を有するアノード電極と、同じく貫通孔を有するカソード電極とを対向配置させた実施例である。
光触媒からなるアノード電極２の製法において、ＩＴＯ付きＰＥＴフィルムにＮＣ加工機を用い孔径８０μｍ、孔ピッチ１６０μｍで貫通孔を１ｃｍ×１ｃｍの領域に形成した後、外形を２ｃｍ×２ｃｍの正方形にカットし多孔フィルムとし、下側から窒素ガスを吹き当てながら上方から酸化チタンペーストをスプレー塗布することで、孔が酸化チタンで埋まらないように配慮して光触媒塗布層とした。塗布厚みは約２０μｍに調整した。
カソード電極３に関しては、実施例２と同じく孔径を３０μｍ、孔ピッチを５０μｍの多孔フィルムにした。
同様に紫外線を１時間照射して水素ガスを測定したところ、水素濃度は２１２ｐｐｍで酸化チタン光触媒の単位重量当たりの水素発生量は２４μｍｏｌ／ｇ／ｈｒであった。

（実施例５）
貫通孔を有するアノード電極と、同じく貫通孔を有するカソード電極とを対向配置させ、かつリード線の代わりに電極間に電子輸送材を配した構成の実施例である。
通電用ワイヤ２０２を取り除き、その代替機能として電子輸送材としての金属多孔質チタン（大阪チタニウムテクノロジーズ製の多孔質チタン、型番：タイポラス−４５）をアノード電極２とカソード電極３の間に挿入した以外は実施例４と同様にして水素ガスを測定したところ、水素濃度は３５９ｐｐｍで酸化チタン光触媒の単位重量当たりの水素発生量は４１μｍｏｌ／ｇ／ｈｒであった。

（実施例６）
貫通孔を有するアノード電極と、同じく貫通孔を有するカソード電極とを対向配置させ、かつアノード電極の形状を変化させたものである。
アノード電極２の製法において、レーザー加工法で孔径を３０μｍ、孔ピッチを６０μｍの貫通孔を設けた多孔フィルムにした以外は実施例４と同様にして水素ガスを測定したところ、水素濃度は２２２６ｐｐｍで酸化チタン光触媒の単位重量当たりの水素発生量は２５５μｍｏｌ／ｇ／ｈｒであった。

（実施例７）
貫通孔を有するアノード電極と、同じく貫通孔を有するカソード電極とを対向配置させ、かつアノード電極の形状を変化させたものである。
アノード電極２の製法において、レーザー加工法で孔径を１０μｍ、孔ピッチを４０μｍの貫通孔を設けた多孔フィルムにした以外は実施例４と同様にして水素ガスを測定したところ、水素濃度は１３０３ｐｐｍで酸化チタン光触媒の単位重量当たりの水素発生量は１４９μｍｏｌ／ｇ／ｈｒであった。

（実施例８）
アノードカソード一体型電極を用いた実施例である。
ポリイミド（宇部興産製、型番ＵＰＩＬＥＸ、厚さ０．５ｍｍ）の薄膜シートを基材２５として１辺が１５．４ｍｍの正方形の試験片に切り出し、この試験片に対してＮＣ加工機（ＦＡＮＵＣ製、型番Series ２１i-MB）で１００μｍ直径の孔を２００μｍピッチで貫通・形成し、第一貫通孔１１１および第二貫通孔１１３を有する基材を作成した。基材の片方の表面にスパッタ装置（芝浦メカトロニクス製、型番ＣＦＳ−４ＥＳ）を用いて二酸化チタンを厚さ２５０ｎｍでスパッタし、光触媒含有層２７を形成した。スパッタガスにはアルゴンガスと酸素ガスを１対１の流量割合で用いた。
スパッタ条件は、シートを３００℃に加熱してＲＦ電源にてスパッタパワー３００Ｗ、ガス圧は２．０Ｐａ（１．５×１０^−２ Ｔｏｒｒ）で行った。この二酸化チタン膜試料をＸ線回折法で分析したところ、２θ＝２５．４°にアナターゼ単結晶の（１０１）面の回折ピークを検出し、この二酸化チタンのスパッタ膜がアナターゼ結晶形であることを確認した。

次に波長４３６nm用ｇ線ポジ型フォトレジスト（ＪＳＲ製、型番 PFR9005D18G）を回転数３５００ｒｐｍでスピンコートし、９０℃で１０分間予備加熱してレジスト膜を形成した。横方向ピッチが２００μｍ、縦方向ピッチが３４６．４μｍ（横ピッチ×√３）の間隔で直径１８０μｍの円形開口を複数設けたフォトマスクで基材を覆い、マスクアライナー（共和理研製、型番K-４００ＰＳ１００）でシートの孔とマスクの円形開口の中心とを重ね合わせ、露光用のUV-可視光源（ウシオ電機製、型番ＵＩＶ−５１００）で１０秒間露光した。この基材を１１０℃で１０分間加熱してレジスト膜中モノマーを安定化させた後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシ２．４％水溶液で１分間曝しイオン交換水で２０秒間水洗して現像を行った。これでUV-可視光源に感光した直径１８０μｍの円形開口部のみレジストが現像液に溶解して除去され露出した状態になった。

次にこの基材を室温で３０分自然乾燥させた後、スパッタ装置（島津エミット社製、型番ＨＳＭ−５２１）で白金を厚さ５０nmでスパッタした。スパッタガスはアルゴンを用いた。スパッタ条件は、ＤＣ電源にて電圧６００Vで電流０．４Ａ、ガス圧は０．０７４Ｐａ（５．６×１０⁻⁴ Ｔｏｒｒ）で行った。

この後、アセトンで残ったレジストと白金を剥離することで、二酸化チタンからなる光触媒含有層２７上に、１８０μｍの円形開口部のみ白金スパッタ膜からなる助触媒含有層４３として形成された。
次に、第一貫通孔１１１および第二貫通孔１１３の内壁と裏面に対して選択的に疎水化処理を行なった。まず前処理としてスパッタ装置（芝浦メカトロニクス製、型番ＣＦＳ−４ＥＳ）でＳｉＯ_２をシート裏面側に厚さ１０ｎｍスパッタした。スパッタガスにはアルゴンガスを用いた。スパッタ条件は、ＲＦ電源にてスパッタパワー２００Ｗ、ガス圧は１．０Ｐａ（７．５×１０⁻³ Ｔｏｒｒ）で行った。次にヘキサメチルジシラザンの蒸気雰囲気にした密閉容器中にシートを封入し、約１０時間気相反応を行った。基材裏面の水接触角を測定したところ処理前では６０度であったのが処理後で１００度になり、疎水化されたことを確認し、アノードカソード一体型電極を完成した。

次にこのアノードカソード一体型電極を、図４８に示すようなガス生成装置１００に組み込んで、アノード電極２の裏面側に設けたガス収容部３０に、ガス捕集用ラインとしてシリコンチューブ（内径２．０ｍｍ、長さ１５ｃｍ）を接続し、その上方に、気相側ガスバッグ３０７としてアルゴンガスを充填したガス収集用のアルミニウムバッグ（ジーエルサイエンス製、型番ＡＡＫ−１、容量５００ｍｌ）に接続した。このガス生成装置１００を２規定に調整した硫酸水溶液（電解液１４）の入ったビーカー３０９に浸し、光源３１０としてＵＶ光源（ウシオ電機製、ＵＩ−５０１Ｃ型番）から１ｃｍの距離を隔てて配置し約７時間照射した。この照射面での光強度は７０ｍＷ／ｃｍ²であった。この気体を収集したアルミニウムバッグをガス生成装置１００から外して、無機ガス分析用カラム（信和化工製、型番：ＳＨＩＮＣＡＲＢＯＮ ＳＴ）を取り付けたガスクロマトグラフ（島津製作所製、型番ＧＣ−８ＡＩＴ）のガスサンプラーに接続し、オーブン・検出器温度が５０℃及び電流７０ｍＡの分析条件で発生気体のリテンションタイムとピーク面積を測定し、リテンションタイムが４．２分に水素ピークを検出し、水素濃度は８８０ｐｐｍで酸化チタン光触媒の単位重量当たりの水素発生量は１０１μｍｏｌ／ｇ／ｈｒであった。

（実施例９）
アノードカソード一体型電極を用いた実施例である。
アノードカソード一体型電極の製造方法において、ペクセルテクノロジーズ社（株）製の二酸化チタンペーストをスクリーン印刷法で膜厚２０μｍになるように膜を形成し、塗布形成した光触媒含有層を１４０℃で１時間乾燥させて残存有機物や溶媒を蒸発させて、多孔質膜にした以外は実施例８と同じ条件で、水素の気体発生量を測定したところ水素濃度は３０４０ｐｐｍで酸化チタン光触媒の単位重量当たりの水素発生量は３４８μｍｏｌ／ｇ／ｈｒであった。

（比較例1）
図１に示す従来型の光触媒電解装置を用いて実験を行った。電解質として、０．１Ｎに相当する硫酸を水道水に入れて紫外線照射量１６００ｍＷ／ｃｍ^２を照射した実験を行ったところ、光触媒含有層２７を含むアノード電極２および助触媒含有層４３を含むカソード電極３から僅かな気泡の付着を確認した。しかし、発生した気泡は僅かのために、酸素ガス検知管、水素ガス検知管を用いて確認するに至らなかった。次いで、１Ｎの希硫酸液に入れ替えて実験を行ったが、気泡が夫々の電極に付着と、時々電極から離脱しているのを確認できる程度で、明確なガスの発生を確認することができなかった。さらに、水道水を用いて実験を行ったところ、気泡の発生は全く確認することができなかった。

（比較例２）
貫通孔を有さないアノードカソード一体型電極を用いた比較例である。
アノードカソード一体型電極の製造方法において、貫通孔を光触媒電極と助触媒電極のどちらにも設けず、ガス収集口を接液面側に設けた以外は実施例８と同じ条件で、水素の気体発生量を測定したところ、水素濃度は３０ｐｐｍで酸化チタン光触媒の単位重量当たりの水素発生量は３μｍｏｌ／ｇ／ｈｒであった。また、電極表面に気泡が大量に付着した。

上記実施例１〜９および比較例１〜２の結果を下表１に示す。

この出願は、２００９年９月９日に出願された日本出願特願２００９−２０７７７７および２００９年９月１６日に出願された日本出願特願２００９−２１４４８４を基礎とする優先権を主張し、その開示の総てをここに取り込む。

Claims (48)

1. 水を含む電解液から酸素ガスおよび／または水素ガスを生成するガス生成装置であって、
   光触媒反応により前記電解液から酸素ガスを生成する光触媒を含む光触媒含有層を有するアノード電極と、
   前記光触媒含有層における光触媒反応により前記電解液で生成された水素イオンおよび電子から水素ガスを生成するカソード電極と、
   前記アノード電極または前記カソード電極の少なくとも一方に設けられ、前記電解液を通過させず、かつ生成された前記酸素ガスまたは前記水素ガスを通過させる複数の貫通孔と、
   前記貫通孔を通過した前記酸素ガスまたは前記水素ガスを収容するガス収容部と、
   を備えるガス生成装置。
2. 前記光触媒含有層が多数の空孔を含む多孔質材料であり、前記光触媒が前記空孔に露出している請求項１に記載のガス生成装置。
3. 前記空孔が前記貫通孔の内壁面に露出している請求項２に記載のガス生成装置。
4. 前記貫通孔の内壁面に露出した前記空孔が、他の空孔と互いに連通している請求項３に記載のガス生成装置。
5. 複数の前記貫通孔が、前記アノード電極または前記カソード電極に規則的に配置されている請求項１から４のいずれか一項に記載のガス生成装置。
6. 隣接する前記貫通孔の重心間距離が０．１μｍ以上８００μｍ以下である請求項５に記載のガス生成装置。
7. すべての前記貫通孔が、隣接する他の前記貫通孔との重心間距離が０．１μｍ以上８００μｍ以下である請求項６に記載のガス生成装置。
8. 前記重心間距離が、前記貫通孔の開口直径の１．５倍以上５倍以下である請求項６または７に記載のガス生成装置。
9. 隣接する前記貫通孔の近接縁間距離が０．１μｍ以上４００μｍ以下である請求項５から８のいずれか一項に記載のガス生成装置。
10. 前記光触媒含有層の層厚が０．２５μｍ以上１００μｍ以下である請求項１から９のいずれか一項に記載のガス生成装置。
11. 前記光触媒の励起光を透過させるとともに該励起光を前記光触媒含有層に照射する受光窓をさらに備える請求項１から１０のいずれか一項に記載のガス生成装置。
12. 前記アノード電極が、前記光触媒含有層を支持する基材を備え、
    前記基材が、前記励起光を透過する材料から構成されている請求項１１に記載のガス生成装置。
13. 前記受光窓が、前記基材を介して前記光触媒含有層の反対側に配置され、
    前記受光窓を透過した前記励起光が、前記基材をさらに透過して前記光触媒含有層に照射されることを特徴とする請求項１２に記載のガス生成装置。
14. 前記カソード電極が前記励起光を透過する材料から構成され、かつ、
    前記受光窓が前記カソード電極に対向して配置されて、前記受光窓を透過した前記励起光が、前記カソード電極をさらに透過して前記光触媒含有層に照射されることを特徴とする請求項１１から１３のいずれか一項に記載のガス生成装置。
15. 前記カソード電極と、前記アノード電極の前記光触媒含有層と、が互いに対向して配置されている請求項１から１４のいずれか一項に記載のガス生成装置。
16. 前記カソード電極に設けられた前記貫通孔と対向する位置に、前記アノード電極の前記光触媒含有層が形成されている請求項１５に記載のガス生成装置。
17. 前記カソード電極が、前記光触媒の励起光を受光することにより水素ガスを生成する助触媒含有層を含み、
    前記アノード電極に設けられた前記貫通孔と対向する位置に、前記カソード電極の前記助触媒含有層が形成されている請求項１５に記載のガス生成装置。
18. 前記カソード電極または前記アノード電極に設けられた前記貫通孔がスリット形状である請求項１６または１７に記載のガス生成装置。
19. 前記カソード電極および前記アノード電極がともにスリット形状の貫通孔を備え、かつ、前記カソード電極と前記アノード電極とが対向して配置された状態で、前記スリット形状の貫通孔が互いにずれあっている請求項１８に記載のガス生成装置。
20. 所定の間隔をあけて互いに平行に配置された前記カソード電極および前記アノード電極からなる電極対が、面直方向に湾曲または屈曲可能な可撓性を有している請求項１５から１９のいずれか一項に記載のガス生成装置。
21. 前記カソード電極が、前記光触媒の励起光を受光することにより水素ガスを生成する助触媒含有層を含み、
    前記アノード電極の前記光触媒含有層と前記カソード電極の前記助触媒含有層との間に、導電性の材料からなり、かつ前記電解液の透過が可能な電子移動層を備える請求項１５から２０のいずれか一項に記載のガス生成装置。
22. 前記カソード電極と前記アノード電極とが、共通の基材に支持されて横並びに配置されている請求項１から１４のいずれか一項に記載のガス生成装置。
23. 複数の前記カソード電極と複数の前記アノード電極とが互いに隣接して配置されている請求項２２に記載のガス生成装置。
24. 前記アノード電極に設けられて、前記電解液を通過させず前記酸素ガスを通過させる第一の貫通孔と、
    前記カソード電極に設けられて、前記電解液を通過させず前記水素ガスを通過させる第二の貫通孔と、を備える請求項２３に記載のガス生成装置。
25. 前記第一の貫通孔の開口に設けられて前記酸素ガスを収容する第一の前記ガス収容部と、前記第二の貫通孔の開口に設けられて前記水素ガスを収容する第二の前記ガス収容部と、を備える請求項２４に記載のガス生成装置。
26. 前記カソード電極が、前記光触媒の励起光を受光することにより水素ガスを生成する助触媒含有層を含み、
    前記光触媒含有層が前記第一の貫通孔の近傍に配置され、前記助触媒含有層が前記第二の貫通孔の近傍に配置されている請求項２４または２５に記載のガス生成装置。
27. 前記光触媒含有層が前記第一の貫通孔の開口部の周縁部にリング状に設けられ、前記助触媒含有層が前記第二の貫通孔の開口部の周縁部にリング状に設けられている請求項２６に記載のガス生成装置。
28. 前記カソード電極と前記アノード電極とが電気絶縁性の材料を介して横並びに隣接して設けられ、前記カソード電極と前記アノード電極との隣接間隔が０．０１μｍ以上である請求項２６または２７に記載のガス生成装置。
29. 前記光触媒の励起光を透過させるとともに該励起光を前記光触媒含有層に照射する受光窓を備え、
    前記受光窓が、前記光触媒含有層および前記助触媒含有層に対してともに対向する位置に配置されて、前記受光窓を透過した前記励起光が前記光触媒含有層および前記助触媒含有層に照射される請求項２６から２８のいずれか一項に記載のガス生成装置。
30. 前記アノード電極および前記カソード電極が、前記光触媒の励起光を透過する材料からそれぞれ構成され、
    前記励起光を透過させるとともに前記光触媒含有層に照射する受光窓が、前記アノード電極および前記カソード電極に対向して、前記光触媒含有層および前記助触媒含有層の反対側に配置されて、
    前記受光窓を透過した前記励起光が、前記アノード電極および前記カソード電極をさらに透過して前記光触媒含有層および前記助触媒含有層に照射される請求項２６から２８のいずれか一項に記載のガス生成装置。
31. 前記光触媒含有層または前記助触媒含有層の少なくとも一方が、前記基材に対して傾斜して配置されている請求項２６から３０のいずれか一項に記載のガス生成装置。
32. 前記光触媒含有層または前記助触媒含有層が、前記基材から突出する凸面部を含む請求項３１に記載のガス生成装置。
33. 前記凸面部が、互いに対向する一対の立面を含む箱状をなしている請求項３２に記載のガス生成装置。
34. 前記ガス収容部が、前記凸面部の内部に形成されている請求項３２または３３に記載のガス生成装置。
35. 前記貫通孔の内壁面に疎水化処理が施されている請求項１から３４のいずれか一項に記載のガス生成装置。
36. 前記光触媒含有層および前記カソード電極が、前記電解液に対して親液性である請求項１から３５のいずれか一項に記載のガス生成装置。
37. 前記アノード電極または前記カソード電極のうち前記ガス収容部が設けられた裏面側が前記電解液に対して疎液性である請求項１から３６のいずれか一項に記載のガス生成装置。
38. 前記電解液を貯留して前記アノード電極および前記カソード電極を前記電解液に接触させる電解液貯留部と、
    前記電解液貯留部に前記電解液を供給する電解液供給管と、
    触媒反応に供された前記電解液を前記電解液貯留部から排出する電解液排出管と、をさらに備える請求項１から３７のいずれか一項に記載のガス生成装置。
39. 前記光触媒含有層に含まれる光触媒は、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化ガリウム、酸化ジルコニア、酸化ネビジウム、酸化モリブデン、酸化タンタル、酸化タングステン、酸化ガリウム、酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化錫、酸化アンチモン、酸化鉛および酸化ビスマス等の酸化物、さらに、これらの窒化物、硫化物からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１から３８のいずれか一項に記載のガス生成装置。
40. 前記助触媒含有層に含まれる助触媒は、白金、ニッケル、ルテニウム、酸化ニッケルおよび酸化ルテニウムよりなる群から選択される少なくとも１種である請求項１７、２１または２６〜３４のいずれか一項に記載のガス生成装置。
41. 前記励起光を照射する光源をさらに備えることを特徴とする請求項１から４０のいずれか一項に記載のガス生成装置。
42. 水を含む電解液から酸素ガスおよび／または水素ガスを生成する方法であって、
    光触媒反応により前記電解液から酸素ガスを生成する光触媒を含む光触媒含有層を有するアノード電極と、前記光触媒含有層における光触媒反応により生成された前記電解液中の水素イオンと電子とから水素ガスを生成するカソード電極と、に前記電解液を接触させる工程と、
    前記光触媒含有層に光触媒の励起光を照射する工程と、
    前記アノード電極で生成された前記酸素ガスまたは前記カソード電極で生成された前記水素ガスの少なくとも一方を、該アノード電極または該カソード電極に設けられた複数の貫通孔を通じて捕集する工程と、
    を含むガス生成方法。
43. 前記光触媒含有層が、前記光触媒が露出する多数の空孔を含む多孔質材料であり、前記空孔の内部で生成された前記酸素ガスまたは前記水素ガスを、前記貫通孔を通じて捕集することを特徴とする請求項４２に記載のガス生成方法。
44. 前記空孔の内部で生成された前記酸素ガスまたは前記水素ガスを、前記貫通孔の内壁面に露出している他の前記空孔を介して、前記貫通孔より捕集することを特徴とする請求項４３に記載のガス生成方法。
45. 前記アノード電極が、前記光触媒含有層を支持する基材を備え、
    前記基材が、前記励起光を透過する材料から構成されており、
    前記基材を透過させた前記励起光を前記光触媒含有層に照射することを特徴とする請求項４２から４４のいずれか一項に記載のガス生成方法。
46. 前記カソード電極が、前記励起光を透過する材料から構成されており、
    前記カソード電極を透過させた前記励起光を前記光触媒含有層に照射することを特徴とする請求項４２から４５のいずれか一項に記載のガス生成方法。
47. 前記カソード電極が、前記励起光を受光することにより水素ガスを生成する助触媒含有層を含み、
    前記アノード電極または前記カソード電極で反射した前記励起光を、他の前記アノード電極の前記光触媒含有層または前記カソード電極の前記助触媒含有層に照射することを特徴とする請求項４２から４６のいずれか一項に記載のガス生成方法。
48. 前記カソード電極が、前記励起光を受光することにより水素ガスを生成する助触媒含有層を含み、
    前記アノード電極または前記カソード電極に設けられた前記貫通孔を通過した前記励起光を、他の前記カソード電極の前記助触媒含有層または前記アノード電極の前記光触媒含有層に照射することを特徴とする請求項４２から４６のいずれか一項に記載のガス生成方法。

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