JPWO2010101254A1 - ハイパーブランチポリマーの製造方法 - Google Patents
ハイパーブランチポリマーの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2010101254A1 JPWO2010101254A1 JP2011502827A JP2011502827A JPWO2010101254A1 JP WO2010101254 A1 JPWO2010101254 A1 JP WO2010101254A1 JP 2011502827 A JP2011502827 A JP 2011502827A JP 2011502827 A JP2011502827 A JP 2011502827A JP WO2010101254 A1 JPWO2010101254 A1 JP WO2010101254A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- formula
- carbon atoms
- represented
- hyperbranched polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D201/00—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds
- C09D201/005—Dendritic macromolecules
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F228/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a bond to sulfur or by a heterocyclic ring containing sulfur
- C08F228/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a bond to sulfur or by a heterocyclic ring containing sulfur by a bond to sulfur
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
- C08G83/002—Dendritic macromolecules
- C08G83/005—Hyperbranched macromolecules
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J201/00—Adhesives based on unspecified macromolecular compounds
- C09J201/005—Dendritic macromolecules
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2438/00—Living radical polymerisation
- C08F2438/03—Use of a di- or tri-thiocarbonylthio compound, e.g. di- or tri-thioester, di- or tri-thiocarbamate, or a xanthate as chain transfer agent, e.g . Reversible Addition Fragmentation chain Transfer [RAFT] or Macromolecular Design via Interchange of Xanthates [MADIX]
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
分子内に、ジチオカルバメート基と、スチリル基（ビニルフェニル基）及び／又はアクリル基等の重合性不飽和結合基を含有する化合物と、不飽和二重結合を有する化合物とを加熱することにより共重合させてハイパーブランチポリマーを製造する方法。
Description
本発明は、ハイパーブランチポリマーの製造方法に関し、詳述すると、スチリル基（ビニルフェニル基）及び／又はアクリル基等の重合性不飽和結合基を含有するジチオカルバメート化合物と、不飽和二重結合を有する化合物とを加熱することにより共重合させて得られる、高分子鎖にヒドロキシル基、エポキシ基、ピリジル基又はカルボキシル基等の種々の官能基を有するハイパーブランチポリマーの製造方法に関する。
前記ハイパーブランチポリマーは、塗料、インキ、接着剤、樹脂フィラー、各種成形材料、ナノメートルサイズの多孔形成剤、化学的機械的研磨剤、機能物質の担持材料、ナノカプセル、フォトニック結晶、レジスト材料、光学材料、電子材料、情報記録材料、印刷材料、電池材料、医用材料、磁性材料などとして好適に利用される。
前記ハイパーブランチポリマーは、塗料、インキ、接着剤、樹脂フィラー、各種成形材料、ナノメートルサイズの多孔形成剤、化学的機械的研磨剤、機能物質の担持材料、ナノカプセル、フォトニック結晶、レジスト材料、光学材料、電子材料、情報記録材料、印刷材料、電池材料、医用材料、磁性材料などとして好適に利用される。
ハイパーブランチポリマーは、デンドリマーと共にデンドリティック（樹枝状）ポリマーとして分類されている。従来の高分子が一般的に紐状の形状であるのに対し、これらのデンドリティックポリマーは、積極的に枝分かれを導入しているため、特異な構造を有する点、ナノメートルオーダーのサイズである点、多くの官能基を保持する表面を形成することができる点、線状ポリマーに比べて低粘度化できる点、分子間の絡み合いが少なく微粒子的挙動を示す点、非晶性になり溶媒溶解性を制御できる点などにおいて様々な特性を利用した応用が期待されている。
ハイパーブランチポリマーの製造方法としては、光重合開始能を持つジチオカルバメート基を有し、かつスチリル基（ビニルフェニル基）及び／又はアクリル基を有する化合物の光重合による方法が知られている。
例えば、ジチオカルバメート基を有するスチレン化合物の光重合によるハイパーブランチポリマーの合成法（非特許文献１、２、３参照）や、ジチオカルバメート基を有するアクリル化合物の光重合によるジチオカルバメート基を有するハイパーブランチポリマーの合成法（非特許文献４、５、６参照）、ジチオカルバメート基を有するスチレン化合物と無水マレイン酸共存下で光重合することによる、主鎖内に酸無水物が導入された分子末端にジチオカルバメート基を有するハイパーブランチポリマーの合成法（非特許文献７参照）が知られている。
例えば、ジチオカルバメート基を有するスチレン化合物の光重合によるハイパーブランチポリマーの合成法（非特許文献１、２、３参照）や、ジチオカルバメート基を有するアクリル化合物の光重合によるジチオカルバメート基を有するハイパーブランチポリマーの合成法（非特許文献４、５、６参照）、ジチオカルバメート基を有するスチレン化合物と無水マレイン酸共存下で光重合することによる、主鎖内に酸無水物が導入された分子末端にジチオカルバメート基を有するハイパーブランチポリマーの合成法（非特許文献７参照）が知られている。
このような光重合によるハイパーブランチポリマーの製造方法では、高圧水銀灯のような光源を用いるため、高価な専用の反応設備が必要となる。
また、こうした光重合では、高圧水銀灯付近にゲル化物が大量に発生するという問題が生じる。この為、転化率５０％程度しか重合させることができず、多量のモノマーが残存する為に繰り返し再沈殿精製を行う必要が生じ、ハイパーブランチポリマーは４０％程度しか取り出すことができない。また、ゲル化物の除去という煩雑な操作も必要となる。
さらに、反応のスケールアップにおいて、光反応の条件設定の難しさから、同一分子量、同一分岐度のポリマーを製造することが困難であるという問題も有している。
このように、光重合によるハイパーブランチポリマーの製造方法は、工業的に実施困難であり、優れた工業的製造方法が望まれていた。
また、こうした光重合では、高圧水銀灯付近にゲル化物が大量に発生するという問題が生じる。この為、転化率５０％程度しか重合させることができず、多量のモノマーが残存する為に繰り返し再沈殿精製を行う必要が生じ、ハイパーブランチポリマーは４０％程度しか取り出すことができない。また、ゲル化物の除去という煩雑な操作も必要となる。
さらに、反応のスケールアップにおいて、光反応の条件設定の難しさから、同一分子量、同一分岐度のポリマーを製造することが困難であるという問題も有している。
このように、光重合によるハイパーブランチポリマーの製造方法は、工業的に実施困難であり、優れた工業的製造方法が望まれていた。
ところで、ジチオカルバメート基を有する化合物及びＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）のようなフリーラジカル源の存在下、スチリル基（ビニルフェニル基）及び／又はアクリル基を有するモノマー類を加熱することにより重合させる方法（特許文献１、２、３、４参照）が知られている。
この方法では、スチリル基（ビニルフェニル基）、アクリル基の二重結合部位で重合が進行し、直鎖状のポリマーが得られている。
また、分子内にジチオカルバメート基とスチリル基（ビニルフェニル基）が共存する化合物である４−ビニルベンジル Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメートを、上記と同様ＡＩＢＮの存在下、加熱することにより重合させた例（非特許文献８参照）が知られている。
この方法では、スチリル基（ビニルフェニル基）の二重結合部位で重合が進行し、直鎖状のポリマーが得られている。
さらに、４−ビニルベンジル Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメートを、ＡＩＢＮの非存在下、３０℃で加熱させた例（非特許文献８参照）もあるが反応はほとんど全く進行していない（収率０．８％）。
この方法では、スチリル基（ビニルフェニル基）、アクリル基の二重結合部位で重合が進行し、直鎖状のポリマーが得られている。
また、分子内にジチオカルバメート基とスチリル基（ビニルフェニル基）が共存する化合物である４−ビニルベンジル Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメートを、上記と同様ＡＩＢＮの存在下、加熱することにより重合させた例（非特許文献８参照）が知られている。
この方法では、スチリル基（ビニルフェニル基）の二重結合部位で重合が進行し、直鎖状のポリマーが得られている。
さらに、４−ビニルベンジル Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメートを、ＡＩＢＮの非存在下、３０℃で加熱させた例（非特許文献８参照）もあるが反応はほとんど全く進行していない（収率０．８％）。
このように、分子内に、ジチオカルバメート基と、スチリル基（ビニルフェニル基）及び／又はアクリル基等の重合性不飽和結合基を含有する化合物と、不飽和二重結合を有する化合物とを加熱することにより共重合させてハイパーブランチポリマーを得た報告例はない。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、経済性及び操作性に優れ、高分子鎖に種々の官能基を有する新規なハイパーブランチポリマーを、高収率で安定的に製造できるハイパーブランチポリマーの製造方法を提供することを目的とする。
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、分子内に、ジチオカルバメート基と、スチリル基（ビニルフェニル基）及び／又はアクリル基等の重合性不飽和結合基とを含有する化合物と、不飽和二重結合を有する化合物を加熱することにより、高収率で高分子鎖に官能基を有する新規なハイパーブランチポリマーが得られることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、第１観点として、式（１）で表されるジチオカルバメート化合物と、式（２）で表される不飽和二重結合を有する化合物とを、５０ないし２５０℃で加熱することにより共重合させることを特徴とする、ハイパーブランチポリマーの製造方法であって、
前記ハイパーブランチポリマーが、式（３）で表される重合開始部位、式（４）で表される直鎖の構造単位並びに式（５）で表される枝分かれの構造単位を有し、かつ式（４）で表される直鎖の構造単位の総数が１ないし１００，０００の整数であり、式（５）で表される枝分かれの構造単位の総数が２ないし１００，０００の整数である、ハイパーブランチポリマーの製造方法。
前記ハイパーブランチポリマーが、式（３）で表される重合開始部位、式（４）で表される直鎖の構造単位並びに式（５）で表される枝分かれの構造単位を有し、かつ式（４）で表される直鎖の構造単位の総数が１ないし１００，０００の整数であり、式（５）で表される枝分かれの構造単位の総数が２ないし１００，０００の整数である、ハイパーブランチポリマーの製造方法。
（式中、Ｒ１及びＲ４は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、炭素原子数１ないし５のアルキル基、炭素原子数１ないし５のヒドロキシアルキル基又は炭素原子数７ないし１２のアリールアルキル基を表し、また、Ｒ２とＲ３は互いに結合し、窒素原子と共に環を形成していてもよい。Ａ１は式（６）又は式（７）で表される基を表す。Ａ３は置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよいナフチル基、置換されていてもよい５ないし６員環のヘテロ芳香環、置換されていてもよい５ないし６員環の脂環式アミノ基又は式（８）で表される基を表す。Ａ４は水素原子を表し、また、Ａ３とＡ４が一緒になって環状酸無水物又は環状イミドを形成してもよい。
（式中Ａ２はエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数１ないし３０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数１ないし２０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基又はシアノ基を表す。Ｒ５は水素原子、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数１ないし２０のハロアルキル基、炭素原子数１ないし２０のヒドロキシアルキル基又は炭素原子数１ないし２０のエポキシアルキル基を表す。））
第２観点として、前記ハイパーブランチポリマーが、分子末端にＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート基を有する、第１観点に記載のハイパーブランチポリマーの製造方法。
第３観点として、ポリマー中に含まれる式（４）で表される直鎖の構造単位の総数と、式（５）で表される枝分かれの構造単位の総数の割合が、１：９９ないし９０：１０である、第１観点又は第２観点に記載のハイパーブランチポリマーの製造方法。
第４観点として、前記Ａ１が式（９）で表される基を表す、第１観点ないし第３観点のうち何れか一項に記載のハイパーブランチポリマーの製造方法。
第２観点として、前記ハイパーブランチポリマーが、分子末端にＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート基を有する、第１観点に記載のハイパーブランチポリマーの製造方法。
第３観点として、ポリマー中に含まれる式（４）で表される直鎖の構造単位の総数と、式（５）で表される枝分かれの構造単位の総数の割合が、１：９９ないし９０：１０である、第１観点又は第２観点に記載のハイパーブランチポリマーの製造方法。
第４観点として、前記Ａ１が式（９）で表される基を表す、第１観点ないし第３観点のうち何れか一項に記載のハイパーブランチポリマーの製造方法。
第５観点として、前記共重合の系に、さらに式（１０）で表されるジスルフィド化合物を添加することを特徴とする、第１観点ないし第４観点のうち何れか一項に記載のハイパーブランチポリマーの製造方法。
（式中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、炭素原子数１ないし５のアルキル基、炭素原子数１ないし５のヒドロキシアルキル基又は炭素原子数７ないし１２のアリールアルキル基を表し、また、Ｒ６とＲ７は互いに結合し、窒素原子と共に環を形成していてもよい。）
第６観点として、第１観点に記載の式（１）で表されるジチオカルバメート化合物と、第１観点に記載の式（２）で表される不飽和二重結合を有する化合物とを、ラジカル開始剤の非存在下、５０ないし２５０℃で加熱することにより共重合させることを特徴とする重合方法。
第７観点として、前記共重合の系に、さらに第５観点に記載の式（１０）で表されるジスルフィド化合物を添加することを特徴とする、第６観点に記載の重合方法。
第８観点として、前記式（２）（式中、Ａ４が水素原子を表す。）で表される化合物を用い、第６観点又は第７観点に記載の重合方法に従い得られる生成物。
第６観点として、第１観点に記載の式（１）で表されるジチオカルバメート化合物と、第１観点に記載の式（２）で表される不飽和二重結合を有する化合物とを、ラジカル開始剤の非存在下、５０ないし２５０℃で加熱することにより共重合させることを特徴とする重合方法。
第７観点として、前記共重合の系に、さらに第５観点に記載の式（１０）で表されるジスルフィド化合物を添加することを特徴とする、第６観点に記載の重合方法。
第８観点として、前記式（２）（式中、Ａ４が水素原子を表す。）で表される化合物を用い、第６観点又は第７観点に記載の重合方法に従い得られる生成物。
本発明のハイパーブランチポリマーの製造方法によれば、ジチオカルバメート基と、スチリル基（ビニルフェニル基）及び／又はアクリル基等の重合性不飽和結合基を含有する化合物と、不飽和二重結合を有する化合物とを加熱することにより、高収率で安定的にハイパーブランチポリマーを得ることができる。従って、従来ハイパーブランチポリマーの製造方法として用いられた光重合で必要となる光源（高圧水銀灯）が不要となり、経済的に有利である。
また、光重合による製造方法において問題となったゲル化物が発生しない為、重合転化率も９０％程度まで向上させることができ、得量も光重合の場合の約２倍となる。さらにゲル化物の除去も不要となるため、工程の簡略化を図ることができる。
さらに本発明のハイパーブランチポリマーの製造方法では、重合速度が光重合の場合の約２倍となるため、得量が光反応の約２倍であることを考慮すると、生産効率を約４倍にも向上させることができる。
また、本発明のハイパーブランチポリマーの製造方法では、光重合による製造方法と異なり、スケールアップしても品質に影響がなく同様のハイパーブランチポリマーを製造できることから、大量生産に向いている。
また、本発明のハイパーブランチポリマーは、高分子鎖にヒドロキシル基、エポキシ基、ピリジル基又はカルボキシル基等の種々の官能基を有するため、架橋剤などの混合割合によって架橋度などの特性を制御でき、反応性の自由度に優れている。また、本発明の製造方法により、末端変成することなく高分子鎖に種々の官能基を有するハイパーブランチポリマーを、簡便に効率よく得ることができる。
以上のような特徴を有する本発明のハイパーブランチポリマーの製造方法は、実用的、工業的製法として極めて有用な方法である。
また、光重合による製造方法において問題となったゲル化物が発生しない為、重合転化率も９０％程度まで向上させることができ、得量も光重合の場合の約２倍となる。さらにゲル化物の除去も不要となるため、工程の簡略化を図ることができる。
さらに本発明のハイパーブランチポリマーの製造方法では、重合速度が光重合の場合の約２倍となるため、得量が光反応の約２倍であることを考慮すると、生産効率を約４倍にも向上させることができる。
また、本発明のハイパーブランチポリマーの製造方法では、光重合による製造方法と異なり、スケールアップしても品質に影響がなく同様のハイパーブランチポリマーを製造できることから、大量生産に向いている。
また、本発明のハイパーブランチポリマーは、高分子鎖にヒドロキシル基、エポキシ基、ピリジル基又はカルボキシル基等の種々の官能基を有するため、架橋剤などの混合割合によって架橋度などの特性を制御でき、反応性の自由度に優れている。また、本発明の製造方法により、末端変成することなく高分子鎖に種々の官能基を有するハイパーブランチポリマーを、簡便に効率よく得ることができる。
以上のような特徴を有する本発明のハイパーブランチポリマーの製造方法は、実用的、工業的製法として極めて有用な方法である。
また、本発明のハイパーブランチポリマーの製造方法によれば、前記共重合の系に、さらに前記式（１０）で表されるジスルフィド化合物を添加することにより、同様に高収率で安定的にハイパーブランチポリマーが得られる。
該ジスルフィド化合物を用いると、ハイパーブランチポリマーの分子量及び分岐度を制御することが可能となり、光重合で得られるハイパーブランチポリマーの分子量及び分岐度と同様のものにすることが可能である。
一般に、該ジスルフィド化合物は、生成するポリマーの分子量を低下させる作用を有することが知られているが、本発明のハイパーブランチポリマーの製造法においては、ハイパーブランチポリマーの分岐度を高める効果も有している。
該ジスルフィド化合物を用いると、ハイパーブランチポリマーの分子量及び分岐度を制御することが可能となり、光重合で得られるハイパーブランチポリマーの分子量及び分岐度と同様のものにすることが可能である。
一般に、該ジスルフィド化合物は、生成するポリマーの分子量を低下させる作用を有することが知られているが、本発明のハイパーブランチポリマーの製造法においては、ハイパーブランチポリマーの分岐度を高める効果も有している。
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。なお、本明細書中において、「ｎ−」はノルマルを、「ｔ−」はターシャリーを、「ｏ−」はオルトを、「ｐ−」はパラを意味する。
本発明に係るハイパーブランチポリマーの製造方法は、分子内に、ジチオカルバメート基と、スチリル基（ビニルフェニル基）及び／又はアクリル基等の重合性不飽和結合基を含有する化合物と、不飽和二重結合を有する化合物を含有する化合物とを、加熱することにより共重合させてハイパーブランチポリマーを得る製造方法である。
本発明のハイパーブランチポリマーは、前記した式（３）で表される構造を重合開始部位として有し、そして式（４）で表される直鎖の構造単位と、式（５）で表される枝分かれの構造単位を有するハイパーブランチポリマーである。
また、式（４）で表される直鎖の構造単位の総数が１ないし１００，０００の整数で、式（５）で表される枝分かれの構造単位の総数が２ないし１００，０００の整数であるハイパーブランチポリマーである。
本発明のハイパーブランチポリマーは、前記した式（３）で表される構造を重合開始部位として有し、そして式（４）で表される直鎖の構造単位と、式（５）で表される枝分かれの構造単位を有するハイパーブランチポリマーである。
また、式（４）で表される直鎖の構造単位の総数が１ないし１００，０００の整数で、式（５）で表される枝分かれの構造単位の総数が２ないし１００，０００の整数であるハイパーブランチポリマーである。
分子内に、ジチオカルバメート基と、スチリル基（ビニルフェニル基）及び／又はアクリル基等の重合性不飽和結合基を含有する化合物としては、特に限定されないが、好ましくは、前記式（１）で表されるジチオカルバメート化合物が用いられる。
式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、炭素原子数１ないし５のアルキル基、炭素原子数１ないし５のヒドロキシアルキル基又は炭素原子数７ないし１２のアリールアルキル基を表す。また、Ｒ２とＲ３は互いに結合し、窒素原子と共に環を形成していてもよい。
炭素原子数１ないし５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基及びｎ−ペンチル基等が挙げられる。炭素原子数１ないし５のヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基及びヒドロキシプロピル基等が挙げられる。炭素原子数７ないし１２のアリールアルキル基としては、ベンジル基及びフェネチル基等が挙げられる。
Ｒ２とＲ３が互いに結合し窒素原子と共に形成する環としては、４ないし８員環が挙げられる。そして、環としてメチレン基を４ないし６個含む環が挙げられる。また、環としては酸素原子又は硫黄原子と、４ないし６個のメチレン基を含む環が挙げられる。Ｒ２とＲ３が互いに結合し窒素原子と共に形成する環の具体例としては、ピペリジン環、ピロリジン環、モルホリン環、チオモルホリン環及びホモピペリジン環等が挙げられる。
炭素原子数１ないし５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基及びｎ−ペンチル基等が挙げられる。炭素原子数１ないし５のヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基及びヒドロキシプロピル基等が挙げられる。炭素原子数７ないし１２のアリールアルキル基としては、ベンジル基及びフェネチル基等が挙げられる。
Ｒ２とＲ３が互いに結合し窒素原子と共に形成する環としては、４ないし８員環が挙げられる。そして、環としてメチレン基を４ないし６個含む環が挙げられる。また、環としては酸素原子又は硫黄原子と、４ないし６個のメチレン基を含む環が挙げられる。Ｒ２とＲ３が互いに結合し窒素原子と共に形成する環の具体例としては、ピペリジン環、ピロリジン環、モルホリン環、チオモルホリン環及びホモピペリジン環等が挙げられる。
また、式（１）中、Ａ１は前記式（６）又は前記式（７）で表される構造を表す。
式（６）及び式（７）中、Ａ２はエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数１ないし３０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を表し、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数１ないし２０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基又はシアノ基を表す。
アルキレン基Ａ２の具体例としては、メチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、ｎ−ブチレン、ｎ−ヘキシレン等の直鎖状アルキレン、イソプロピレン、イソブチレン、２−メチルプロピレン等の分岐状アルキレンが挙げられる。
また環状アルキレンとしては、炭素原子数３ないし３０の単環式、多環式、架橋環式の環状構造の脂環式脂肪族基が挙げられる。具体的には、炭素原子数４以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ、ペンタシクロ構造等を有する基を挙げることができる。例えば、下記に脂環式脂肪族基のうち、脂環式部分の構造例（ａ）ないし（ｓ）を示す。
式（６）及び式（７）中、Ａ２はエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数１ないし３０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を表し、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数１ないし２０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基又はシアノ基を表す。
アルキレン基Ａ２の具体例としては、メチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、ｎ−ブチレン、ｎ−ヘキシレン等の直鎖状アルキレン、イソプロピレン、イソブチレン、２−メチルプロピレン等の分岐状アルキレンが挙げられる。
また環状アルキレンとしては、炭素原子数３ないし３０の単環式、多環式、架橋環式の環状構造の脂環式脂肪族基が挙げられる。具体的には、炭素原子数４以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ、ペンタシクロ構造等を有する基を挙げることができる。例えば、下記に脂環式脂肪族基のうち、脂環式部分の構造例（ａ）ないし（ｓ）を示す。
炭素原子数１ないし２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ペンチル基及びシクロヘキシル基等が挙げられる。
炭素原子数１ないし２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基及びシクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。
ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子である。
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４としては、水素原子又は炭素原子数１ないし２０のアルキル基が好ましい。
また、式（１）で表される化合物におけるＡ１としては、前記式（９）で表される構造であることが好ましい。
炭素原子数１ないし２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基及びシクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。
ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子である。
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４としては、水素原子又は炭素原子数１ないし２０のアルキル基が好ましい。
また、式（１）で表される化合物におけるＡ１としては、前記式（９）で表される構造であることが好ましい。
式（１）で表される化合物は、下記式（１１）で表される化合物と式（１２）で表される化合物との求核置換反応により容易に得ることができる。
式（１１）中、Ｙは脱離基を表す。脱離基としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メシル基及びトシル基等である。式（１２）中、Ｍはリチウム、ナトリウム又はカリウムを表す。また両式中、Ｒ１ないしＲ３及びＡ１は式（１）と同じ意味を表す。
本求核置換反応は、通常上記２種類の化合物を両方溶解できる有機溶媒中で行うことが好ましい。反応後、水／非水系有機溶剤による分液処理や、再結晶によって式（１）で表される化合物を高純度で得ることができる。
式（１）で表される化合物は、国際公開第２００６／０９３０５０号パンフレット、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．２１，６６５−６６８（２０００）又はＰｏｌｙｍｅｒ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ５１，４２４−４２８（２００２）に記載の方法を参照して製造することができる。
式（１）で表される化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミルメチルスチレン及びＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミルエチルメタクリレート等が挙げられる。
本求核置換反応は、通常上記２種類の化合物を両方溶解できる有機溶媒中で行うことが好ましい。反応後、水／非水系有機溶剤による分液処理や、再結晶によって式（１）で表される化合物を高純度で得ることができる。
式（１）で表される化合物は、国際公開第２００６／０９３０５０号パンフレット、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．２１，６６５−６６８（２０００）又はＰｏｌｙｍｅｒ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ５１，４２４−４２８（２００２）に記載の方法を参照して製造することができる。
式（１）で表される化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミルメチルスチレン及びＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミルエチルメタクリレート等が挙げられる。
不飽和二重結合を有する化合物としては、特に制限されないが、好ましくは前記式（２）で表される化合物が挙げられる。
式（２）中、Ｒ４は水素原子又はメチル基を表し、Ａ３は置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよいナフチル基、置換されていてもよい５ないし６員環のヘテロ芳香環、置換されていてもよい５ないし６員環の脂環式アミノ基又は前記式（８）で表される基を表し、Ａ４は水素原子を表し、また、Ａ３とＡ４が一緒になって環状酸無水物又は環状イミドを形成してもよい。
５ないし６員環のヘテロ芳香環としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、フラン環、チオフェン環、オキサゾール環及びチアゾール環等が挙げられる。
５ないし６員環の脂環式アミノ基としては、ピロリジン−１−イル基、ピラゾリジン−１−イル基、イミダゾリジン−１−イル基、ピペリジン−１−イル基、モルホリノ基、チオモルホリノ基及び２−オキソピロリジン−１−イル基等が挙げられる。
５ないし６員環の脂環式アミノ基としては、ピロリジン−１−イル基、ピラゾリジン−１−イル基、イミダゾリジン−１−イル基、ピペリジン−１−イル基、モルホリノ基、チオモルホリノ基及び２−オキソピロリジン−１−イル基等が挙げられる。
置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよいナフチル基、置換されていてもよい５ないし６員環のヘテロ芳香環及び置換されていてもよい５ないし６員環の脂環式アミノ基の置換基としては、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数１ないし２０のアルコキシ基、炭素原子数１ないし２０のハロアルキル基、炭素原子数１ないし２０のヒドロキシアルキル基、炭素原子数１ないし２０のアルコキシアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、アセトキシ基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基及びシアノ基等が挙げられる。
あるいは該置換基として、ペリレン、ピレン、アントラセン、ナフタレン、クマリン、オキサジン、ローダミン、フルオレセイン、ベンゾフラザン、キナクドリン、スチルベン、ルミノール、フェノチアジン、キノリン、チアゾール等の骨格や、ジシアノビニル基、トリシアノビニル基、ペルフルオロアルキル基等の電子吸引性基、或いはチオエーテル等の電子供与性基が結合した骨格を含む置換基を挙げることができる。具体的には、ｐ−ターフェニル、ｐ−クォーターフェニル、ローダミン１０１、スルフォローダミン１０１、カルボスチリル１２４、Ｃｒｅｓｙｌ Ｖｉｏｌｅｔ、３，３’−ジエチルオキサジカルボシアニン（ＤＯＤＣ）、クマリン１０２、クマリン１２０、クマリン１５１、クマリン１５２、クマリン２、クマリン３１４、クマリン３１４Ｔ、クマリン３３９、クマリン３０、クマリン３０７、クマリン３４３、クマリン６、ＨＩＤＣ、ＤＴＰＣ、ＤＯＴＣ、ＨＩＴＣ、ＤＴＴＣ、フルオレセイン、２，７−ジクロロフルオレセイン、Ｎｉｌｅ Ｂｌｕｅ Ａ、ローダミン６Ｇ、ローダミン１９、ローダミンＢ、スルフォローダミンＢ、オキサジン４、４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−（ｐ−（ジメチルアミノ）スチリル）−４Ｈ−ピラン（ＤＣＭ）、パラニトロアニリン（ｐ−ＮＡ）、４−ジメチルアミノ−４’−ニトロスチルベン（ＤＡＮＳ）、２−メチル−４−ニトロアニリン（ＭＭＡ）、２−メトキシ−５−ニトロフェノール（ＭＮＰ）、４−［Ｎ−エチル−Ｎ−（ヒドロキシエチル）］アミノ−４’−ニトロアゾベンゼン（ＤＲ１）、４−（Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル））アミノ−４’−ニトロアゾベンゼン（ＤＲ１９）、４−［（４−アミノフェニル）アゾ］ニトロベンゼン（ＤＯ３）、３−メチル−４−ニトロピリジン−Ｎ−オキシド（ＰＯＭ）、２−シクロオクチルアミノ−５−ニトロピリジン（ＣＯＡＮＰ）、４’−ニトロベンジリデン−３−アセチルアミノ−４−メトキシアニリン（ＭＮＢＡ）、３，５−ジメチル−１−（４−ニトロフェニル）ピラゾール（ＤＭＮＰ）、４−（イソプロポキシカルボニル）アミノニトロベンゼン（ＰＣＮＢ）、Ｎ−メトキシメチル−４−ニトロアニリン（ＭＭＮＡ）の他、２−（３−シアノ−４−（４−（（４−（エチル（２−ヒドロキシエチル）アミノ）フェニル）ジアゼニル）スチリル）−５，５−ジメチルフラン−２（５Ｈ）−イリデン）マロノニトリル（ＡｚＴＣＦ−ＯＨ）、２−（３−シアノ−４−（４−（（４−（ビス（２−ｔ−ブチルカルボニルオキシエチル）アミノ）フェニル）ジアゼニル）スチリル）−５，５−ジメチルフラン−２（５Ｈ）−イリデン）マロノニトリル（ＡｚＴＣＦ）等の骨格を含む置換基が挙げられる。
あるいは該置換基として、ペリレン、ピレン、アントラセン、ナフタレン、クマリン、オキサジン、ローダミン、フルオレセイン、ベンゾフラザン、キナクドリン、スチルベン、ルミノール、フェノチアジン、キノリン、チアゾール等の骨格や、ジシアノビニル基、トリシアノビニル基、ペルフルオロアルキル基等の電子吸引性基、或いはチオエーテル等の電子供与性基が結合した骨格を含む置換基を挙げることができる。具体的には、ｐ−ターフェニル、ｐ−クォーターフェニル、ローダミン１０１、スルフォローダミン１０１、カルボスチリル１２４、Ｃｒｅｓｙｌ Ｖｉｏｌｅｔ、３，３’−ジエチルオキサジカルボシアニン（ＤＯＤＣ）、クマリン１０２、クマリン１２０、クマリン１５１、クマリン１５２、クマリン２、クマリン３１４、クマリン３１４Ｔ、クマリン３３９、クマリン３０、クマリン３０７、クマリン３４３、クマリン６、ＨＩＤＣ、ＤＴＰＣ、ＤＯＴＣ、ＨＩＴＣ、ＤＴＴＣ、フルオレセイン、２，７−ジクロロフルオレセイン、Ｎｉｌｅ Ｂｌｕｅ Ａ、ローダミン６Ｇ、ローダミン１９、ローダミンＢ、スルフォローダミンＢ、オキサジン４、４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−（ｐ−（ジメチルアミノ）スチリル）−４Ｈ−ピラン（ＤＣＭ）、パラニトロアニリン（ｐ−ＮＡ）、４−ジメチルアミノ−４’−ニトロスチルベン（ＤＡＮＳ）、２−メチル−４−ニトロアニリン（ＭＭＡ）、２−メトキシ−５−ニトロフェノール（ＭＮＰ）、４−［Ｎ−エチル−Ｎ−（ヒドロキシエチル）］アミノ−４’−ニトロアゾベンゼン（ＤＲ１）、４−（Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル））アミノ−４’−ニトロアゾベンゼン（ＤＲ１９）、４−［（４−アミノフェニル）アゾ］ニトロベンゼン（ＤＯ３）、３−メチル−４−ニトロピリジン−Ｎ−オキシド（ＰＯＭ）、２−シクロオクチルアミノ−５−ニトロピリジン（ＣＯＡＮＰ）、４’−ニトロベンジリデン−３−アセチルアミノ−４−メトキシアニリン（ＭＮＢＡ）、３，５−ジメチル−１−（４−ニトロフェニル）ピラゾール（ＤＭＮＰ）、４−（イソプロポキシカルボニル）アミノニトロベンゼン（ＰＣＮＢ）、Ｎ−メトキシメチル−４−ニトロアニリン（ＭＭＮＡ）の他、２−（３−シアノ−４−（４−（（４−（エチル（２−ヒドロキシエチル）アミノ）フェニル）ジアゼニル）スチリル）−５，５−ジメチルフラン−２（５Ｈ）−イリデン）マロノニトリル（ＡｚＴＣＦ−ＯＨ）、２−（３−シアノ−４−（４−（（４−（ビス（２−ｔ−ブチルカルボニルオキシエチル）アミノ）フェニル）ジアゼニル）スチリル）−５，５−ジメチルフラン−２（５Ｈ）−イリデン）マロノニトリル（ＡｚＴＣＦ）等の骨格を含む置換基が挙げられる。
式（８）中、Ｒ５は水素原子、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数１ないし２０のハロアルキル基、炭素原子数１ないし２０のヒドロキシアルキル基又は炭素原子数１ないし２０のエポキシアルキル基を表す。
前記置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよいナフチル基、置換されていてもよい５ないし６員環のヘテロ芳香環及び置換されていてもよい５ないし６員環の脂環式アミノ基の置換基における炭素原子数１ないし２０のアルキル基、又は、前記Ｒ５における炭素原子数１ないし２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、ｎ−ペンチル基、ベンジル基、フェネチル基、カルバゾリルメチル基及びトリメトキシシリルエチル基等が挙げられる。炭素原子数１ないし２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基及びシクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。炭素原子数１ないし２０のハロアルキル基としては、フルオロメチル基、フルオロエチル基、フルオロプロピル基、フルオロブチル基、クロロメチル基、クロロエチル基、クロロプロピル基、クロロブチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、ブロモプロピル基、ブロモブチル基、ヨードメチル基、ヨードエチル基、ヨードプロピル基及びヨードブチル基等が挙げられる。炭素原子数１ないし２０のヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基及びヒドロキシプロピル基等が挙げられる。炭素原子数１ないし２０のアルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシエトキシメチル基及びメトキシエトキシエトキシメチル基等が挙げられる。ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子である。炭素原子数１ないし２０のエポキシアルキル基としては、グリシジル基、グリシジルメチル基、２−グリシジルエチル基、３−グリシジルプロピル基、４−グリシジルブチル基、３，４−エポキシブチル基、４，５−エポキシペンチル基、５，６−エポキシヘキシル基等の直鎖状のエポキシ基を含むアルキル基、β−メチルグリシジル基、β−エチルグリシジル基、β−プロピルグリシジル基、２−グリシジルプロピル基、２−グリシジルブチル基、３−グリシジルブチル基、２−メチル−３−グリシジルプロピル基、３−メチル−２−グリシジルプロピル基、３−メチル−３，４−エポキシブチル基、３−エチル−３，４−エポキシブチル基、４−メチル−４，５−エポキシペンチル基、５−メチル−５，６−エポキシヘキシル基等の枝分かれ状のエポキシ基を含むアルキル基等が挙げられる。
また、Ａ３とＡ４が一緒になって形成してもよい環状酸無水物又は環状イミドとしては、無水マレイン酸及びマレイミド等が挙げられる。
式（２）で表される不飽和結合を有する化合物の具体例としては、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、アミノメチルスチレン、アミノエチルスチレン、カルバゾリルメチルスチレン、メトキシスチレン、エトキシスチレン、フルオロメチルスチレン、フルオロエチルスチレン、クロロメチルスチレン、クロロエチルスチレン、ブロモメチルスチレン、ブロモエチルスチレン、ヨードメチルスチレン、ヨードエチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、ヒドロキシエチルスチレン、メトキシエトキシエトキシメチルスチレン、トリメトキシ（ビニルフェネチル）シラン、フルオロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ヨードスチレン、ニトロスチレン、ヒドロキシスチレン、アミノスチレン、アセトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルベンゼンホスホン酸、シアノスチレン、ビニルナフタレン、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸クロロエチル、（メタ）アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸β−メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸β−エチルグリシジル、（メタ）アクリル酸β−プロピルグリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸３−メチル−３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸３−エチル−３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸４−メチル−４，５−エポキシペンチル及び（メタ）アクリル酸５−メチル−５，６−エポキシヘキシル等が挙げられる。なお、本発明では（メタ）アクリレート化合物とは、アクリレート化合物とメタクリレート化合物の両方をいう。例えば（メタ）アクリル酸は、アクリル酸とメタクリル酸をいう。
次に、本発明より得られるハイパーブランチポリマーの連結状態を説明する。
上記ハイパーブランチポリマーは、下記の式（３）で表される構造式の重合開始部位に、式（４）で表される直鎖の構造単位と、式（５）で表される枝分かれの構造単位が主としてランダム共重合した構造をとる。
上記ハイパーブランチポリマーは、下記の式（３）で表される構造式の重合開始部位に、式（４）で表される直鎖の構造単位と、式（５）で表される枝分かれの構造単位が主としてランダム共重合した構造をとる。
本発明の製造方法で得られるハイパーブランチポリマーでは、その末端は、基本的にジチオカルバメート基である。
本発明で得られるハイパーブランチポリマーは、構造単位が二種又はそれ以上のコポリマーであり、コポリマーの配列様式は主としてランダムコポリマーであるが、交互コポリマー、ブロックコポリマー、グラフトコポリマーのいずれであってもよい。
コポリマー中に含まれる式（４）で表される直鎖の構造単位の総数と、式（５）で表される枝分かれの構造単位の総数の割合は、例えば１：９９ないし９０：１０である。
コポリマー中に含まれる式（４）で表される直鎖の構造単位の総数と、式（５）で表される枝分かれの構造単位の総数の割合は、例えば１：９９ないし９０：１０である。
また、本発明のハイパーブランチポリマーの製造方法は、前記共重合の系に、さらに前記式（１０）で表されるジスルフィド化合物を添加することができる。
式（１０）中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、炭素原子数１ないし５のアルキル基、炭素原子数１ないし５のヒドロキシアルキル基又は炭素原子数７ないし１２のアリールアルキル基を表す。また、Ｒ６とＲ７は互いに結合し、窒素原子と共に環を形成していてもよい。
炭素原子数１ないし５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基及びｎ−ペンチル基等が挙げられる。炭素原子数１ないし５のヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基及びヒドロキシプロピル基等が挙げられる。炭素原子数７ないし１２のアリールアルキル基としては、ベンジル基及びフェネチル基等が挙げられる。
Ｒ６とＲ７が互いに結合し窒素原子と共に形成する環としては、４ないし８員環が挙げられる。そして、環としてメチレン基を４ないし６個含む環が挙げられる。また、環としては酸素原子又は硫黄原子と、４ないし６個のメチレン基を含む環が挙げられる。Ｒ６とＲ７が互いに結合し窒素原子と共に形成する環の具体例としては、ピペリジン環、ピロリジン環、モルホリン環、チオモルホリン環及びホモピペリジン環等が挙げられる。
式（１０）で表される化合物の具体例としては、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド等が挙げられる。
式（１０）中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、炭素原子数１ないし５のアルキル基、炭素原子数１ないし５のヒドロキシアルキル基又は炭素原子数７ないし１２のアリールアルキル基を表す。また、Ｒ６とＲ７は互いに結合し、窒素原子と共に環を形成していてもよい。
炭素原子数１ないし５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基及びｎ−ペンチル基等が挙げられる。炭素原子数１ないし５のヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基及びヒドロキシプロピル基等が挙げられる。炭素原子数７ないし１２のアリールアルキル基としては、ベンジル基及びフェネチル基等が挙げられる。
Ｒ６とＲ７が互いに結合し窒素原子と共に形成する環としては、４ないし８員環が挙げられる。そして、環としてメチレン基を４ないし６個含む環が挙げられる。また、環としては酸素原子又は硫黄原子と、４ないし６個のメチレン基を含む環が挙げられる。Ｒ６とＲ７が互いに結合し窒素原子と共に形成する環の具体例としては、ピペリジン環、ピロリジン環、モルホリン環、チオモルホリン環及びホモピペリジン環等が挙げられる。
式（１０）で表される化合物の具体例としては、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド等が挙げられる。
本発明で得られるハイパーブランチポリマーは、ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗ（相対分子量Ｍｗともいう）が５００ないし５，０００，０００であり、又は１，０００ないし１，０００，０００であり、又は２，０００ないし５００，０００であり、又は３，０００ないし１００，０００である。また、分散度（Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量））としては１．０ないし７．０であり、又は１．１ないし６．０であり、又は１．２ないし５．０である。
本発明のハイパーブランチポリマーの製造法の反応条件を説明する。
本発明のハイパーブランチポリマーの製造法は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などの公知の重合形式により行うことができる。なかでも溶液重合が好ましい。
本発明のハイパーブランチポリマーの製造法は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などの公知の重合形式により行うことができる。なかでも溶液重合が好ましい。
本発明のハイパーブランチポリマーの製造法では、反応条件によって、分子量（相対分子量及び絶対分子量）及び分岐の程度（前記にて解説した式（５）で表される構造を含有する程度）が異なったハイパーブランチポリマーが得られる。
ここで、本明細書では、分岐の程度を表す指標として、分岐度＝絶対分子量Ｍｗ／相対分子量Ｍｗを用いることとする。
分岐度＝絶対分子量Ｍｗ／相対分子量Ｍｗは、「分岐ポリマーのナノテクノロジー 次世代高分子材料の戦略設計」（編著 石津浩二、発行者 株式会社アイピーシー）１３０頁の「ゲル浸透クロマトグラフィー分析において多くのハイパーブランチポリマーが同等の分子量をもつポリスチレンより遅く流出することが観察されている。これらはいずれもハイパーブランチポリマーが溶液中で直鎖高分子よりコンパクトな形状をとっていることを示唆している。」という記載から、絶対分子量Ｍｗと相対分子量Ｍｗの比の値を分岐度とし、分岐の程度を表す指標として本明細書では定義した。
すなわち、同一の絶対分子量では分岐度の値が大きいほど分岐が多く存在すると判断する。
ここで、本明細書では、分岐の程度を表す指標として、分岐度＝絶対分子量Ｍｗ／相対分子量Ｍｗを用いることとする。
分岐度＝絶対分子量Ｍｗ／相対分子量Ｍｗは、「分岐ポリマーのナノテクノロジー 次世代高分子材料の戦略設計」（編著 石津浩二、発行者 株式会社アイピーシー）１３０頁の「ゲル浸透クロマトグラフィー分析において多くのハイパーブランチポリマーが同等の分子量をもつポリスチレンより遅く流出することが観察されている。これらはいずれもハイパーブランチポリマーが溶液中で直鎖高分子よりコンパクトな形状をとっていることを示唆している。」という記載から、絶対分子量Ｍｗと相対分子量Ｍｗの比の値を分岐度とし、分岐の程度を表す指標として本明細書では定義した。
すなわち、同一の絶対分子量では分岐度の値が大きいほど分岐が多く存在すると判断する。
以下、溶液重合における反応条件を説明する。
反応溶媒としては、反応に悪影響を及ぼさないものであれば、従来、有機合成で使用されている各種溶媒を用いることができ、式（１）で表される化合物と式（２）で表される化合物、さらに式（１０）で表される化合物のいずれも溶解可能な溶媒であれば特に制限はない。
具体例としては、非プロトン性極性有機溶媒類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラメチルウレア、スルホラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン等）、エーテル類（ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等）、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、デカン、デカリン、石油エーテル等）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン等）、ハロゲン化炭化水素類（クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、四塩化炭素等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、アルコキシアルカン類（１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジグライム等）、などが挙げられ、これらは単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
反応溶媒としては、反応に悪影響を及ぼさないものであれば、従来、有機合成で使用されている各種溶媒を用いることができ、式（１）で表される化合物と式（２）で表される化合物、さらに式（１０）で表される化合物のいずれも溶解可能な溶媒であれば特に制限はない。
具体例としては、非プロトン性極性有機溶媒類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラメチルウレア、スルホラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン等）、エーテル類（ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等）、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、デカン、デカリン、石油エーテル等）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン等）、ハロゲン化炭化水素類（クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、四塩化炭素等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、アルコキシアルカン類（１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジグライム等）、などが挙げられ、これらは単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
これらの溶媒の中でも、原料となる基質及び添加物の溶解性、安全性、コスト、及び単離精製の容易性などを考慮すると、芳香族炭化水素類、非プロトン性極性有機溶媒類、ケトン類、アルコキシアルカン類が好適である。
具体的には、キシレン、ｏ−ジクロロベンゼン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが挙げられる。
具体的には、キシレン、ｏ−ジクロロベンゼン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが挙げられる。
式（１）で表される化合物と式（２）で表される化合物の重合反応系における濃度（以降、重合濃度ともいう）は任意であるが、式（１）で表される化合物と式（２）で表される化合物及び反応溶媒の総質量に対し、例えば１ないし９９質量％であり、又は１０ないし９５質量％であり、又は３０ないし９０質量％である。
反応温度は、通常、５０ないし２５０℃であるが、８０ないし２００℃が好ましく、１００ないし１５０℃がより好ましい。
重合時間としては、例えば０．１ないし１００時間であり、又は０．５ないし３０時間であり、又は１ないし１５時間である。通常、重合時間の経過と共に式（１）で表される化合物と式（２）で表される化合物のポリマーへの転化率は増加する。
なお、重合は、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガスの雰囲気下、常圧又は加圧下において行うことができる。
重合時間としては、例えば０．１ないし１００時間であり、又は０．５ないし３０時間であり、又は１ないし１５時間である。通常、重合時間の経過と共に式（１）で表される化合物と式（２）で表される化合物のポリマーへの転化率は増加する。
なお、重合は、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガスの雰囲気下、常圧又は加圧下において行うことができる。
得られるハイパーブランチポリマーの絶対分子量Ｍｗは、例えば、５，０００ないし２００，０００であり、又は１０，０００ないし１５０，０００である。
得られるハイパーブランチポリマーは、反応溶液中から溶媒留去又は固液分離により溶媒と分離することができる。また、反応溶液を貧溶媒中へ加えることによりハイパーブランチポリマーを沈殿させ、粉末として回収することもできる。
前記式（１０）で表されるジスルフィド化合物の、前記式（１）で表されるジチオカルバメート化合物の質量に対する添加量は、任意であるが、例えば０．１ないし２０質量％であり、又は１ないし１０質量％であり、又は１ないし３質量％である。
また、本発明は、スチリル基（ビニルフェニル基）及び／又はアクリル基等の重合性不飽和結合基を含有するジチオカルバメート化合物と、不飽和二重結合を有する化合物とを加熱することにより共重合させる重合方法も提供する。
分子内に、ジチオカルバメート基と、スチリル基（ビニルフェニル基）及び／又はアクリル基等の重合性不飽和結合基とを含有する化合物としては、特に限定されないが、好ましくは、前記式（１）で表されるジチオカルバメート化合物が用いられる。
不飽和二重結合を有する化合物としては、特に限定されないが、好ましくは、前記式（２）で表される不飽和二重結合を有する化合物が用いられ、特に式（２）中、Ａ４が水素原子を表す化合物が用いられる。
また、本発明の重合方法は、前記共重合の系に、さらに前記式（１０）で表されるジスルフィド化合物を添加してもよい。
本発明の重合方法の反応条件については、前記ハイパーブランチポリマーの製造方法の反応条件と同一である。
分子内に、ジチオカルバメート基と、スチリル基（ビニルフェニル基）及び／又はアクリル基等の重合性不飽和結合基とを含有する化合物としては、特に限定されないが、好ましくは、前記式（１）で表されるジチオカルバメート化合物が用いられる。
不飽和二重結合を有する化合物としては、特に限定されないが、好ましくは、前記式（２）で表される不飽和二重結合を有する化合物が用いられ、特に式（２）中、Ａ４が水素原子を表す化合物が用いられる。
また、本発明の重合方法は、前記共重合の系に、さらに前記式（１０）で表されるジスルフィド化合物を添加してもよい。
本発明の重合方法の反応条件については、前記ハイパーブランチポリマーの製造方法の反応条件と同一である。
以下、本発明について実施例を挙げて詳述するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
以下の実施例において、試料の物性測定には下記の装置を使用した。
［液体クロマトグラフィー］
装置：Ａｇｉｌｅｎｔ製、１１００Ｓｅｒｉｅｓ
カラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−２
カラム温度：４０℃
溶媒：アセトニトリル／水＝６０／４０（体積比）
検出器：ＵＶ−２５４ｎｍ、ＲＩ
［ゲル浸透クロマトグラフィー（相対分子量測定）］
装置：東ソー（株）製、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０４Ｌ＋ＫＦ−８０３Ｌ
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン
検出器：ＵＶ−２５４ｎｍ、ＲＩ
［絶対分子量 ＧＰＣ−ＭＡＬＳ］
装置：Ｗｙａｔｔ ＤＡＷＮ ＨＥＬＥＯＳ
測定温度：４０℃
［１Ｈ ＮＭＲスペクトル］
装置：日本電子データム（株）製 ＪＮＭ−ＬＡ４００
溶媒：ＣＤＣｌ３
内部標準：テトラメチルシラン
［液体クロマトグラフィー］
装置：Ａｇｉｌｅｎｔ製、１１００Ｓｅｒｉｅｓ
カラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−２
カラム温度：４０℃
溶媒：アセトニトリル／水＝６０／４０（体積比）
検出器：ＵＶ−２５４ｎｍ、ＲＩ
［ゲル浸透クロマトグラフィー（相対分子量測定）］
装置：東ソー（株）製、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０４Ｌ＋ＫＦ−８０３Ｌ
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン
検出器：ＵＶ−２５４ｎｍ、ＲＩ
［絶対分子量 ＧＰＣ−ＭＡＬＳ］
装置：Ｗｙａｔｔ ＤＡＷＮ ＨＥＬＥＯＳ
測定温度：４０℃
［１Ｈ ＮＭＲスペクトル］
装置：日本電子データム（株）製 ＪＮＭ−ＬＡ４００
溶媒：ＣＤＣｌ３
内部標準：テトラメチルシラン
参考例１
＜Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミルメチルスチレンの合成＞
２Ｌの反応フラスコに、クロロメチルスチレン［ＡＧＣセイミケミカル（株）製、ＣＭＳ−１４（商品名）］１２０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム３水和物［関東化学（株）製］１８１ｇ、アセトン１，４００ｇを仕込み、撹拌下、４０℃で１時間反応させた。反応後、析出した塩化ナトリウムを濾過して除き、その後エバポレーターで反応溶液からアセトンを留去し、反応粗粉末を得た。この反応粗粉末をトルエンに再溶解し、トルエン／水系で分液後、−２０℃の冷凍庫内でトルエン層から目的物を再結晶させた。再結晶物を濾過、真空乾燥して、白色粉末の目的物２０６ｇ（収率９７％）を得た。液体クロマトグラフィーによる純度（面積百分率値）は１００％であった。融点５６℃。
＜Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミルメチルスチレンの合成＞
２Ｌの反応フラスコに、クロロメチルスチレン［ＡＧＣセイミケミカル（株）製、ＣＭＳ−１４（商品名）］１２０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム３水和物［関東化学（株）製］１８１ｇ、アセトン１，４００ｇを仕込み、撹拌下、４０℃で１時間反応させた。反応後、析出した塩化ナトリウムを濾過して除き、その後エバポレーターで反応溶液からアセトンを留去し、反応粗粉末を得た。この反応粗粉末をトルエンに再溶解し、トルエン／水系で分液後、−２０℃の冷凍庫内でトルエン層から目的物を再結晶させた。再結晶物を濾過、真空乾燥して、白色粉末の目的物２０６ｇ（収率９７％）を得た。液体クロマトグラフィーによる純度（面積百分率値）は１００％であった。融点５６℃。
＜ジチオカルバメート基を分子末端に有するスチレン−クロロメチルスチレン系ハイパーブランチポリマーの合成＞
実施例１：ＤＣＤＣ添加量
５０ｍＬのガラス製反応フラスコに、参考例１で合成したＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミルメチルスチレン（以下、Ｓ−ＤＣ）５．３ｇ、クロロメチルスチレン［ＡＧＣセイミケミカル（株）製、ＣＭＳ−１４（商品名）］３．０ｇ、二硫化テトラエチルチウラム［和光純薬工業（株）製］（以下、ＤＣＤＣ）０．０５３ｇ（Ｓ−ＤＣの質量に対して１質量％）、及びキシレン１３．９ｇを仕込み、撹拌して完全に溶解した。撹拌しながら窒素置換を実施し、反応フラスコをオイルバスに入れ、フラスコ内の温度が１２０℃になるまで加熱し、１２０±５℃に達した時点を重合開始時点とした。６時間後、反応フラスコをオイルバスから出し、ロータリーエバポレーターを用い溶媒を留去した後、クロロホルム５３ｇに再溶解した。この溶液をジイソプロピルエーテル２６５ｇに滴下し再沈精製を実施し、減圧濾過を行い、白色固体を得た。
得られたハイパーブランチポリマーは、下記の式（１３）で表される構造を重合開始部位とし、式（１４）で表される直鎖の構造単位と、式（１５）で表される枝分かれの構造単位を有するハイパーブランチポリマーである。
実施例１：ＤＣＤＣ添加量
５０ｍＬのガラス製反応フラスコに、参考例１で合成したＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミルメチルスチレン（以下、Ｓ−ＤＣ）５．３ｇ、クロロメチルスチレン［ＡＧＣセイミケミカル（株）製、ＣＭＳ−１４（商品名）］３．０ｇ、二硫化テトラエチルチウラム［和光純薬工業（株）製］（以下、ＤＣＤＣ）０．０５３ｇ（Ｓ−ＤＣの質量に対して１質量％）、及びキシレン１３．９ｇを仕込み、撹拌して完全に溶解した。撹拌しながら窒素置換を実施し、反応フラスコをオイルバスに入れ、フラスコ内の温度が１２０℃になるまで加熱し、１２０±５℃に達した時点を重合開始時点とした。６時間後、反応フラスコをオイルバスから出し、ロータリーエバポレーターを用い溶媒を留去した後、クロロホルム５３ｇに再溶解した。この溶液をジイソプロピルエーテル２６５ｇに滴下し再沈精製を実施し、減圧濾過を行い、白色固体を得た。
得られたハイパーブランチポリマーは、下記の式（１３）で表される構造を重合開始部位とし、式（１４）で表される直鎖の構造単位と、式（１５）で表される枝分かれの構造単位を有するハイパーブランチポリマーである。
得られたポリマーの１Ｈ ＮＭＲ測定を行い、上記の式（１４）で表される直鎖の構造単位の総量と、式（１５）で表される枝分かれの構造単位の総量の比（組成比）を求めたところ、１．０対１．０であった。
実施例２〜５
実施例１のＤＣＤＣの添加量を、表１に示す添加量に変更した以外は同様の操作を行い、白色固体を得た。
得られた各ハイパーブランチポリマーの相対分子量Ｍｗ、絶対分子量Ｍｗ、分岐度及び１Ｈ ＮＭＲスペクトルにより求めた組成比を表１に示す。
実施例１のＤＣＤＣの添加量を、表１に示す添加量に変更した以外は同様の操作を行い、白色固体を得た。
得られた各ハイパーブランチポリマーの相対分子量Ｍｗ、絶対分子量Ｍｗ、分岐度及び１Ｈ ＮＭＲスペクトルにより求めた組成比を表１に示す。
実施例６〜１０
実施例１の重合溶媒を、キシレンから表２に示す溶媒に変更した以外は同様の操作を行い、白色固体を得た。
得られた各ハイパーブランチポリマーの相対分子量Ｍｗ、絶対分子量Ｍｗ、分岐度及び１Ｈ ＮＭＲスペクトルにより求めた組成比を表２に示す。
実施例１の重合溶媒を、キシレンから表２に示す溶媒に変更した以外は同様の操作を行い、白色固体を得た。
得られた各ハイパーブランチポリマーの相対分子量Ｍｗ、絶対分子量Ｍｗ、分岐度及び１Ｈ ＮＭＲスペクトルにより求めた組成比を表２に示す。
実施例１１〜１２
５０ｍＬのガラス製反応フラスコに、Ｓ−ＤＣ８．０ｇ、クロロメチルスチレン［ＡＧＣセイミケミカル（株）製、ＣＭＳ−１４（商品名）］４．６ｇ、ＤＣＤＣを表３に記載した量（Ｓ−ＤＣの質量に対しての質量％）、及びｏ−ジクロロベンゼン（以下、ＯＤＢ）１３．９ｇを仕込み、撹拌して完全に溶解した。撹拌しながら窒素置換を実施し、反応フラスコをオイルバスに入れ、フラスコ内の温度が１２０℃になるまで加熱し、１２０±５℃に達した時点を重合開始時点とした。６時間後、反応フラスコをオイルバスから出し、ロータリーエバポレーターを用い溶媒を留去した後、クロロホルム５３ｇに再溶解した。この溶液をジイソプロピルエーテル２６５ｇに滴下し再沈精製を実施し、減圧濾過を行い、白色固体を得た。
得られた各ハイパーブランチポリマーの相対分子量Ｍｗ、絶対分子量Ｍｗ、分岐度及び１Ｈ ＮＭＲスペクトルにより求めた組成比を表３に示す。
５０ｍＬのガラス製反応フラスコに、Ｓ−ＤＣ８．０ｇ、クロロメチルスチレン［ＡＧＣセイミケミカル（株）製、ＣＭＳ−１４（商品名）］４．６ｇ、ＤＣＤＣを表３に記載した量（Ｓ−ＤＣの質量に対しての質量％）、及びｏ−ジクロロベンゼン（以下、ＯＤＢ）１３．９ｇを仕込み、撹拌して完全に溶解した。撹拌しながら窒素置換を実施し、反応フラスコをオイルバスに入れ、フラスコ内の温度が１２０℃になるまで加熱し、１２０±５℃に達した時点を重合開始時点とした。６時間後、反応フラスコをオイルバスから出し、ロータリーエバポレーターを用い溶媒を留去した後、クロロホルム５３ｇに再溶解した。この溶液をジイソプロピルエーテル２６５ｇに滴下し再沈精製を実施し、減圧濾過を行い、白色固体を得た。
得られた各ハイパーブランチポリマーの相対分子量Ｍｗ、絶対分子量Ｍｗ、分岐度及び１Ｈ ＮＭＲスペクトルにより求めた組成比を表３に示す。
実施例１３
５０ｍＬのガラス製反応フラスコに、Ｓ−ＤＣ８．０ｇ、クロロメチルスチレン［ＡＧＣセイミケミカル（株）製、ＣＭＳ−１４（商品名）］２．３ｇ、ＤＣＤＣ０．０８ｇ（Ｓ−ＤＣの質量に対して１質量％）、及びＯＤＢ１７．１ｇを仕込み、撹拌して完全に溶解した。撹拌しながら窒素置換を実施し、反応フラスコをオイルバスに入れ、フラスコ内の温度が１２０℃になるまで加熱し、１２０±５℃に達した時点を重合開始時点とした。６時間後（転化率５３％）、反応フラスコをオイルバスから出し、ロータリーエバポレーターを用い溶媒を留去した後、クロロホルム５３ｇに再溶解した。この溶液をジイソプロピルエーテル２６５ｇに滴下し再沈精製を実施し、減圧濾過を行い、白色固体を得た。
得られたポリマー分子量測定を行ったところ相対分子量（Ｍｗ）３９，０００、絶対分子量（Ｍｗ）４７，０００、分岐度１．１９であった。１Ｈ ＮＭＲ測定を行い、上記の式（１４）で表される直鎖の構造単位の総量と、式（１５）で表される枝分かれの構造単位の総量の比（組成比）を求めたところ、１．０対２．０であった。
５０ｍＬのガラス製反応フラスコに、Ｓ−ＤＣ８．０ｇ、クロロメチルスチレン［ＡＧＣセイミケミカル（株）製、ＣＭＳ−１４（商品名）］２．３ｇ、ＤＣＤＣ０．０８ｇ（Ｓ−ＤＣの質量に対して１質量％）、及びＯＤＢ１７．１ｇを仕込み、撹拌して完全に溶解した。撹拌しながら窒素置換を実施し、反応フラスコをオイルバスに入れ、フラスコ内の温度が１２０℃になるまで加熱し、１２０±５℃に達した時点を重合開始時点とした。６時間後（転化率５３％）、反応フラスコをオイルバスから出し、ロータリーエバポレーターを用い溶媒を留去した後、クロロホルム５３ｇに再溶解した。この溶液をジイソプロピルエーテル２６５ｇに滴下し再沈精製を実施し、減圧濾過を行い、白色固体を得た。
得られたポリマー分子量測定を行ったところ相対分子量（Ｍｗ）３９，０００、絶対分子量（Ｍｗ）４７，０００、分岐度１．１９であった。１Ｈ ＮＭＲ測定を行い、上記の式（１４）で表される直鎖の構造単位の総量と、式（１５）で表される枝分かれの構造単位の総量の比（組成比）を求めたところ、１．０対２．０であった。
実施例１４
５０ｍＬのガラス製反応フラスコに、Ｓ−ＤＣ８．０ｇ、クロロメチルスチレン［ＡＧＣセイミケミカル（株）製、ＣＭＳ−１４（商品名）］６．９ｇ、ＤＣＤＣ０．０８ｇ（Ｓ−ＤＣの質量に対して１質量％）、及びＯＤＢ２４．８ｇを仕込み、撹拌して完全に溶解した。撹拌しながら窒素置換を実施し、反応フラスコをオイルバスに入れ、フラスコ内の温度が１２０℃になるまで加熱し、１２０±５℃に達した時点を重合開始時点とした。６時間後（転化率５０％）、反応フラスコをオイルバスから出し、ロータリーエバポレーターを用い溶媒を留去した後、クロロホルム５３ｇに再溶解した。この溶液をジイソプロピルエーテル２６５ｇに滴下し再沈精製を実施し、減圧濾過を行い、白色固体を得た。
得られたポリマー分子量測定を行ったところ相対分子量（Ｍｗ）５０，０００、絶対分子量（Ｍｗ）５９，０００、分岐度１．１９であった。１Ｈ ＮＭＲ測定を行い、上記の式（１４）で表される直鎖の構造単位の総量と、式（１５）で表される枝分かれの構造単位の総量の比（組成比）を求めたところ、３．０対２．０であった。
５０ｍＬのガラス製反応フラスコに、Ｓ−ＤＣ８．０ｇ、クロロメチルスチレン［ＡＧＣセイミケミカル（株）製、ＣＭＳ−１４（商品名）］６．９ｇ、ＤＣＤＣ０．０８ｇ（Ｓ−ＤＣの質量に対して１質量％）、及びＯＤＢ２４．８ｇを仕込み、撹拌して完全に溶解した。撹拌しながら窒素置換を実施し、反応フラスコをオイルバスに入れ、フラスコ内の温度が１２０℃になるまで加熱し、１２０±５℃に達した時点を重合開始時点とした。６時間後（転化率５０％）、反応フラスコをオイルバスから出し、ロータリーエバポレーターを用い溶媒を留去した後、クロロホルム５３ｇに再溶解した。この溶液をジイソプロピルエーテル２６５ｇに滴下し再沈精製を実施し、減圧濾過を行い、白色固体を得た。
得られたポリマー分子量測定を行ったところ相対分子量（Ｍｗ）５０，０００、絶対分子量（Ｍｗ）５９，０００、分岐度１．１９であった。１Ｈ ＮＭＲ測定を行い、上記の式（１４）で表される直鎖の構造単位の総量と、式（１５）で表される枝分かれの構造単位の総量の比（組成比）を求めたところ、３．０対２．０であった。
＜ジチオカルバメート基を分子末端に有するスチレン−アセトキシスチレン系ハイパーブランチポリマーの合成＞
実施例１５
５０ｍＬのガラス製反応フラスコに、Ｓ−ＤＣ５．３ｇ、ｐ−アセトキシスチレン［東ソー有機化学（株）製、ＰＡＣＳ（商品名）］３．２ｇ、ＤＣＤＣ０．０５３ｇ（Ｓ−ＤＣの質量に対して１質量％）、及びキシレン１４．２ｇを仕込み、撹拌して完全に溶解した。撹拌しながら窒素置換を実施し、反応フラスコをオイルバスに入れ、フラスコ内の温度が１２０℃になるまで加熱し、１２０±５℃に達した時点を重合開始時点とした。６時間後、反応フラスコをオイルバスから出し、ロータリーエバポレーターを用い溶媒を留去した後、クロロホルム５３ｇに再溶解した。この溶液をジイソプロピルエーテル２６５ｇに滴下し再沈精製を実施し、減圧濾過を行い、白色固体を得た。
得られたハイパーブランチポリマーは、下記の式（１３）で表される構造を重合開始部位とし、式（１６）で表される直鎖の構造単位と、式（１５）で表される枝分かれの構造単位を有するハイパーブランチポリマーである。
実施例１５
５０ｍＬのガラス製反応フラスコに、Ｓ−ＤＣ５．３ｇ、ｐ−アセトキシスチレン［東ソー有機化学（株）製、ＰＡＣＳ（商品名）］３．２ｇ、ＤＣＤＣ０．０５３ｇ（Ｓ−ＤＣの質量に対して１質量％）、及びキシレン１４．２ｇを仕込み、撹拌して完全に溶解した。撹拌しながら窒素置換を実施し、反応フラスコをオイルバスに入れ、フラスコ内の温度が１２０℃になるまで加熱し、１２０±５℃に達した時点を重合開始時点とした。６時間後、反応フラスコをオイルバスから出し、ロータリーエバポレーターを用い溶媒を留去した後、クロロホルム５３ｇに再溶解した。この溶液をジイソプロピルエーテル２６５ｇに滴下し再沈精製を実施し、減圧濾過を行い、白色固体を得た。
得られたハイパーブランチポリマーは、下記の式（１３）で表される構造を重合開始部位とし、式（１６）で表される直鎖の構造単位と、式（１５）で表される枝分かれの構造単位を有するハイパーブランチポリマーである。
得られたポリマーの１Ｈ ＮＭＲ測定を行い、上記の式（１６）で表される直鎖の構造単位の総量と、式（１５）で表される枝分かれの構造単位の総量の比（組成比）を求めたところ、１．０対１．０であった。
実施例１６〜１７
実施例１５の重合溶媒を、キシレンから表４に示す溶媒に変更した以外は同様の操作を行い、白色固体を得た。
得られた各ハイパーブランチポリマーの相対分子量Ｍｗ、絶対分子量Ｍｗ、分岐度及び１Ｈ ＮＭＲスペクトルにより求めた組成比を表４に示す。
実施例１５の重合溶媒を、キシレンから表４に示す溶媒に変更した以外は同様の操作を行い、白色固体を得た。
得られた各ハイパーブランチポリマーの相対分子量Ｍｗ、絶対分子量Ｍｗ、分岐度及び１Ｈ ＮＭＲスペクトルにより求めた組成比を表４に示す。
実施例１８〜１９
５０ｍＬのガラス製反応フラスコに、Ｓ−ＤＣ５．３ｇ、ｐ−アセトキシスチレン［東ソー有機化学（株）製、ＰＡＣＳ（商品名）］３．２ｇ、ＤＣＤＣを表５に示す量、及びＯＤＢ１４．２ｇを仕込み、撹拌して完全に溶解した。撹拌しながら窒素置換を実施し、反応フラスコをオイルバスに入れ、フラスコ内の温度が１２０℃になるまで加熱し、１２０±５℃に達した時点を重合開始時点とした。６時間後、反応フラスコをオイルバスから出し、ロータリーエバポレーターを用い溶媒を留去した後、クロロホルム５３ｇに再溶解した。この溶液をジイソプロピルエーテル２６５ｇに滴下し再沈精製を実施し、減圧濾過を行い、白色固体を得た。
得られた各ハイパーブランチポリマーの相対分子量Ｍｗ、絶対分子量Ｍｗ、分岐度及び１Ｈ ＮＭＲスペクトルにより求めた組成比を表５に示す。
５０ｍＬのガラス製反応フラスコに、Ｓ−ＤＣ５．３ｇ、ｐ−アセトキシスチレン［東ソー有機化学（株）製、ＰＡＣＳ（商品名）］３．２ｇ、ＤＣＤＣを表５に示す量、及びＯＤＢ１４．２ｇを仕込み、撹拌して完全に溶解した。撹拌しながら窒素置換を実施し、反応フラスコをオイルバスに入れ、フラスコ内の温度が１２０℃になるまで加熱し、１２０±５℃に達した時点を重合開始時点とした。６時間後、反応フラスコをオイルバスから出し、ロータリーエバポレーターを用い溶媒を留去した後、クロロホルム５３ｇに再溶解した。この溶液をジイソプロピルエーテル２６５ｇに滴下し再沈精製を実施し、減圧濾過を行い、白色固体を得た。
得られた各ハイパーブランチポリマーの相対分子量Ｍｗ、絶対分子量Ｍｗ、分岐度及び１Ｈ ＮＭＲスペクトルにより求めた組成比を表５に示す。
＜ジチオカルバメート基を分子末端に有するスチレン−ビニルピリジン系ハイパーブランチポリマーの合成＞
実施例２０
５０ｍＬのガラス製反応フラスコに、Ｓ−ＤＣ５．３ｇ、４−ビニルピリジン［アルドリッチ社製］２．１ｇ、ＤＣＤＣ０．０５３ｇ（Ｓ−ＤＣの質量に対して１質量％）、及びＯＤＢ１２．３ｇを仕込み、撹拌して完全に溶解した。撹拌しながら窒素置換を実施し、反応フラスコをオイルバスに入れ、フラスコ内の温度が１２０℃になるまで加熱し、１２０±５℃に達した時点を重合開始時点とした。６時間後、反応フラスコをオイルバスから出し、ロータリーエバポレーターを用い溶媒を留去した後、クロロホルム５３ｇに再溶解した。この溶液をジイソプロピルエーテル２６５ｇに滴下し再沈精製を実施し、減圧濾過を行い、白色固体を得た。
得られたハイパーブランチポリマーは、下記の式（１３）で表される構造を重合開始部位とし、式（１７）で表される直鎖の構造単位と、式（１５）で表される枝分かれの構造単位を有するハイパーブランチポリマーである。
実施例２０
５０ｍＬのガラス製反応フラスコに、Ｓ−ＤＣ５．３ｇ、４−ビニルピリジン［アルドリッチ社製］２．１ｇ、ＤＣＤＣ０．０５３ｇ（Ｓ−ＤＣの質量に対して１質量％）、及びＯＤＢ１２．３ｇを仕込み、撹拌して完全に溶解した。撹拌しながら窒素置換を実施し、反応フラスコをオイルバスに入れ、フラスコ内の温度が１２０℃になるまで加熱し、１２０±５℃に達した時点を重合開始時点とした。６時間後、反応フラスコをオイルバスから出し、ロータリーエバポレーターを用い溶媒を留去した後、クロロホルム５３ｇに再溶解した。この溶液をジイソプロピルエーテル２６５ｇに滴下し再沈精製を実施し、減圧濾過を行い、白色固体を得た。
得られたハイパーブランチポリマーは、下記の式（１３）で表される構造を重合開始部位とし、式（１７）で表される直鎖の構造単位と、式（１５）で表される枝分かれの構造単位を有するハイパーブランチポリマーである。
得られたポリマーの１Ｈ ＮＭＲ測定を行い、上記の式（１７）で表される直鎖の構造単位の総量と、式（１５）で表される枝分かれの構造単位の総量の比（組成比）を求めたところ、１．０対１．０であった。
＜ジチオカルバメート基を分子末端に有するスチレン−メタクリル酸２−ヒドロキシエチル系ハイパーブランチポリマーの合成＞
実施例２１
５０ｍＬのガラス製反応フラスコに、Ｓ−ＤＣ５．３ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル［純正化学（株）製］２．６ｇ、ＤＣＤＣ０．０５３ｇ（Ｓ−ＤＣの質量に対して１質量％）、及びＯＤＢ１３．１ｇを仕込み、撹拌して完全に溶解した。撹拌しながら窒素置換を実施し、反応フラスコをオイルバスに入れ、フラスコ内の温度が１２０℃になるまで加熱し、１２０±５℃に達した時点を重合開始時点とした。６時間後、反応フラスコをオイルバスから出し、ロータリーエバポレーターを用い溶媒を留去した後、クロロホルム５３ｇに再溶解した。この溶液をジイソプロピルエーテル２６５ｇに滴下し再沈精製を実施し、減圧濾過を行い、白色固体を得た。
得られたハイパーブランチポリマーは、下記の式（１３）で表される構造を重合開始部位とし、式（１８）で表される直鎖の構造単位と、式（１５）で表される枝分かれの構造単位を有するハイパーブランチポリマーである。
実施例２１
５０ｍＬのガラス製反応フラスコに、Ｓ−ＤＣ５．３ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル［純正化学（株）製］２．６ｇ、ＤＣＤＣ０．０５３ｇ（Ｓ−ＤＣの質量に対して１質量％）、及びＯＤＢ１３．１ｇを仕込み、撹拌して完全に溶解した。撹拌しながら窒素置換を実施し、反応フラスコをオイルバスに入れ、フラスコ内の温度が１２０℃になるまで加熱し、１２０±５℃に達した時点を重合開始時点とした。６時間後、反応フラスコをオイルバスから出し、ロータリーエバポレーターを用い溶媒を留去した後、クロロホルム５３ｇに再溶解した。この溶液をジイソプロピルエーテル２６５ｇに滴下し再沈精製を実施し、減圧濾過を行い、白色固体を得た。
得られたハイパーブランチポリマーは、下記の式（１３）で表される構造を重合開始部位とし、式（１８）で表される直鎖の構造単位と、式（１５）で表される枝分かれの構造単位を有するハイパーブランチポリマーである。
得られたポリマーの１Ｈ ＮＭＲ測定を行い、上記の式（１８）で表される直鎖の構造単位の総量と、式（１５）で表される枝分かれの構造単位の総量の比（組成比）を求めたところ、１．０対１．０であった。
実施例２２〜２３
実施例２１のＤＣＤＣの添加量を、表６に示す添加量に変更した以外は同様の操作を行い、白色固体を得た。
得られた各ハイパーブランチポリマーの相対分子量Ｍｗ、絶対分子量Ｍｗ、分岐度及び１Ｈ ＮＭＲスペクトルにより求めた組成比を表６に示す。
実施例２１のＤＣＤＣの添加量を、表６に示す添加量に変更した以外は同様の操作を行い、白色固体を得た。
得られた各ハイパーブランチポリマーの相対分子量Ｍｗ、絶対分子量Ｍｗ、分岐度及び１Ｈ ＮＭＲスペクトルにより求めた組成比を表６に示す。
実施例２４
＜ジチオカルバメート基を分子末端に有するスチレン−ｐ−メトキシエトキシエトキシメチルスチレン系ハイパーブランチポリマーの合成＞
５０ｍＬのガラス製反応フラスコに、Ｓ−ＤＣ２．６５ｇ、ｐ−メトキシエトキシエトキシメチルスチレン［米国特許第３１９０９２５号明細書参照］２．３６ｇ、ＤＣＤＣ０．０２７ｇ（Ｓ−ＤＣの質量に対して１質量％）、及びキシレン５．０ｇを仕込み、撹拌して完全に溶解した（Ｓ−ＤＣとｐ−メトキシエトキシエトキシメチルスチレンの重合濃度：５０質量％）。撹拌しながら窒素置換を実施し、反応フラスコをオイルバスに入れ、フラスコ内の温度が１００℃になるまで加熱し、１００±５℃に達した時点を重合開始時点とした。重合は大まかな目安として転化率が７０％程度になるまで行った。１３時間後（転化率６９％）、反応フラスコをオイルバスから出し、室温まで冷却した後、キシレン２０ｇを入れた。この反応液を３００ｇのメタノールを用いて再沈精製を実施し、減圧濾過を行い、白色固体を得た。得られた固体をキシレン２０ｇで再溶解し、メタノール６００ｇを用いて再沈精製を行い、減圧濾過、真空乾燥を実施して目的の白色粉末を得た。
得られたハイパーブランチポリマーは、下記の式（１３）で表される構造を重合開始部位とし、式（１９）で表される直鎖の構造単位と、式（１５）で表される枝分かれの構造単位を有するハイパーブランチポリマーである。
＜ジチオカルバメート基を分子末端に有するスチレン−ｐ−メトキシエトキシエトキシメチルスチレン系ハイパーブランチポリマーの合成＞
５０ｍＬのガラス製反応フラスコに、Ｓ−ＤＣ２．６５ｇ、ｐ−メトキシエトキシエトキシメチルスチレン［米国特許第３１９０９２５号明細書参照］２．３６ｇ、ＤＣＤＣ０．０２７ｇ（Ｓ−ＤＣの質量に対して１質量％）、及びキシレン５．０ｇを仕込み、撹拌して完全に溶解した（Ｓ−ＤＣとｐ−メトキシエトキシエトキシメチルスチレンの重合濃度：５０質量％）。撹拌しながら窒素置換を実施し、反応フラスコをオイルバスに入れ、フラスコ内の温度が１００℃になるまで加熱し、１００±５℃に達した時点を重合開始時点とした。重合は大まかな目安として転化率が７０％程度になるまで行った。１３時間後（転化率６９％）、反応フラスコをオイルバスから出し、室温まで冷却した後、キシレン２０ｇを入れた。この反応液を３００ｇのメタノールを用いて再沈精製を実施し、減圧濾過を行い、白色固体を得た。得られた固体をキシレン２０ｇで再溶解し、メタノール６００ｇを用いて再沈精製を行い、減圧濾過、真空乾燥を実施して目的の白色粉末を得た。
得られたハイパーブランチポリマーは、下記の式（１３）で表される構造を重合開始部位とし、式（１９）で表される直鎖の構造単位と、式（１５）で表される枝分かれの構造単位を有するハイパーブランチポリマーである。
得られたポリマーの１Ｈ ＮＭＲ測定を行い、上記の式（１９）で表される直鎖の構造単位の総量と、式（１５）で表される枝分かれの構造単位の総量の比（組成比）を求めたところ、１．０対１．０であった。
実施例２５〜２６
実施例２４の重合温度を１００℃から表７に示す温度に変更した以外は同様の操作を行い、白色固体を得た。
得られた各ハイパーブランチポリマーの相対分子量Ｍｗ、及び１Ｈ ＮＭＲスペクトルにより求めた組成比を表７に示す。
実施例２４の重合温度を１００℃から表７に示す温度に変更した以外は同様の操作を行い、白色固体を得た。
得られた各ハイパーブランチポリマーの相対分子量Ｍｗ、及び１Ｈ ＮＭＲスペクトルにより求めた組成比を表７に示す。
実施例２７
５０ｍＬのガラス製反応フラスコに、Ｓ−ＤＣ２．６５ｇ、ｐ−メトキシエトキシエトキシメチルスチレン［米国特許第３１９０９２５号明細書参照］２．３６ｇ、ＤＣＤＣ０．０２７ｇ（Ｓ−ＤＣの質量に対して１質量％）、及びキシレン３．３４ｇを仕込み、撹拌して完全に溶解した（Ｓ−ＤＣとｐ−メトキシエトキシエトキシメチルスチレンの重合濃度：６０質量％）。撹拌しながら窒素置換を実施し、反応フラスコをオイルバスに入れ、フラスコ内の温度が１００℃になるまで加熱し、１００±５℃に達した時点を重合開始時点とした。重合は大まかな目安として転化率が７０％程度になるまで行った。９時間後（転化率７５％）、反応フラスコをオイルバスから出し、室温まで冷却した後、キシレン２０ｇを入れた。この反応液を３００ｇのメタノールを用いて再沈精製を実施し、減圧濾過を行い、白色固体を得た。得られた固体をキシレン２０ｇで再溶解し、メタノール６００ｇを用いて再沈精製を行い、減圧濾過、真空乾燥を実施して目的の白色粉末を得た。
５０ｍＬのガラス製反応フラスコに、Ｓ−ＤＣ２．６５ｇ、ｐ−メトキシエトキシエトキシメチルスチレン［米国特許第３１９０９２５号明細書参照］２．３６ｇ、ＤＣＤＣ０．０２７ｇ（Ｓ−ＤＣの質量に対して１質量％）、及びキシレン３．３４ｇを仕込み、撹拌して完全に溶解した（Ｓ−ＤＣとｐ−メトキシエトキシエトキシメチルスチレンの重合濃度：６０質量％）。撹拌しながら窒素置換を実施し、反応フラスコをオイルバスに入れ、フラスコ内の温度が１００℃になるまで加熱し、１００±５℃に達した時点を重合開始時点とした。重合は大まかな目安として転化率が７０％程度になるまで行った。９時間後（転化率７５％）、反応フラスコをオイルバスから出し、室温まで冷却した後、キシレン２０ｇを入れた。この反応液を３００ｇのメタノールを用いて再沈精製を実施し、減圧濾過を行い、白色固体を得た。得られた固体をキシレン２０ｇで再溶解し、メタノール６００ｇを用いて再沈精製を行い、減圧濾過、真空乾燥を実施して目的の白色粉末を得た。
実施例２８〜２９
実施例２７の重合温度を１００℃から表８に示す温度に変更した以外は同様の操作を行い、白色固体を得た。
得られた各ハイパーブランチポリマーの相対分子量Ｍｗ、及び１Ｈ ＮＭＲスペクトルにより求めた組成比を表８に示す。
実施例２７の重合温度を１００℃から表８に示す温度に変更した以外は同様の操作を行い、白色固体を得た。
得られた各ハイパーブランチポリマーの相対分子量Ｍｗ、及び１Ｈ ＮＭＲスペクトルにより求めた組成比を表８に示す。
実施例３０
５０ｍＬのガラス製反応フラスコに、Ｓ−ＤＣ４．７８ｇ、ｐ−メトキシエトキシエトキシメチルスチレン［米国特許第３１９０９２５号明細書参照］０．４８ｇ、ＤＣＤＣ０．０４８ｇ（Ｓ−ＤＣの質量に対して１質量％）、及びキシレン５．２５ｇを仕込み、撹拌して完全に溶解した。撹拌しながら窒素置換を実施し、反応フラスコをオイルバスに入れ、フラスコ内の温度が１００℃になるまで加熱し、１００±５℃に達した時点を重合開始時点とした。重合は大まかな目安として転化率が７０％程度になるまで行った。１３時間後（転化率７２％）、反応フラスコをオイルバスから出し、室温まで冷却した後、キシレン２０ｇを入れた。この反応液を３００ｇのメタノールを用いて再沈精製を実施し、減圧濾過を行い、白色固体を得た。得られた固体をキシレン２０ｇで再溶解し、メタノール６００ｇを用いて再沈精製を行い、減圧濾過、真空乾燥を実施して目的の白色粉末を得た。
５０ｍＬのガラス製反応フラスコに、Ｓ−ＤＣ４．７８ｇ、ｐ−メトキシエトキシエトキシメチルスチレン［米国特許第３１９０９２５号明細書参照］０．４８ｇ、ＤＣＤＣ０．０４８ｇ（Ｓ−ＤＣの質量に対して１質量％）、及びキシレン５．２５ｇを仕込み、撹拌して完全に溶解した。撹拌しながら窒素置換を実施し、反応フラスコをオイルバスに入れ、フラスコ内の温度が１００℃になるまで加熱し、１００±５℃に達した時点を重合開始時点とした。重合は大まかな目安として転化率が７０％程度になるまで行った。１３時間後（転化率７２％）、反応フラスコをオイルバスから出し、室温まで冷却した後、キシレン２０ｇを入れた。この反応液を３００ｇのメタノールを用いて再沈精製を実施し、減圧濾過を行い、白色固体を得た。得られた固体をキシレン２０ｇで再溶解し、メタノール６００ｇを用いて再沈精製を行い、減圧濾過、真空乾燥を実施して目的の白色粉末を得た。
実施例３１〜３２
実施例３０の重合温度を１００℃から表９に示す温度に変更した以外は同様の操作を行い、白色固体を得た。
得られた各ハイパーブランチポリマーの相対分子量Ｍｗ、及び１Ｈ ＮＭＲスペクトルにより求めた組成比を表９に示す。
実施例３０の重合温度を１００℃から表９に示す温度に変更した以外は同様の操作を行い、白色固体を得た。
得られた各ハイパーブランチポリマーの相対分子量Ｍｗ、及び１Ｈ ＮＭＲスペクトルにより求めた組成比を表９に示す。
＜ジチオカルバメート基を分子末端に有するスチレン−ｐ−（Ｎ−カルバゾリル）メチルスチレン系ハイパーブランチポリマーの合成＞
実施例３３
５０ｍＬのガラス製反応フラスコに、Ｓ−ＤＣ１．３３ｇ、ｐ−（Ｎ−カルバゾリル）メチルスチレン［Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ｖｏｌ．１０，Ｎｏ．３，６０５（１９７７）参照］１．４２ｇ、ＤＣＤＣ０．０１３ｇ（Ｓ−ＤＣの質量に対して１質量％）、及びキシレン２．７６ｇを仕込み、撹拌して完全に溶解した。撹拌しながら窒素置換を実施し、反応フラスコをオイルバスに入れ、フラスコ内の温度が１２０℃になるまで加熱し、１２０±５℃に達した時点を重合開始時点とした。５時間後、反応フラスコをオイルバスから出し、室温まで冷却した後、キシレン２０ｇを入れた。この反応液を３００ｇのメタノールを用いて再沈精製を実施し、減圧濾過を行い、白色固体を得た。得られた固体をキシレン２０ｇで再溶解し、メタノール５００ｇを用いて再沈精製を行い、減圧濾過、真空乾燥を実施して目的の白色粉末を得た。
得られたハイパーブランチポリマーは、下記の式（１３）で表される構造を重合開始部位とし、式（２０）で表される直鎖の構造単位と、式（１５）で表される枝分かれの構造単位を有するハイパーブランチポリマーである。
実施例３３
５０ｍＬのガラス製反応フラスコに、Ｓ−ＤＣ１．３３ｇ、ｐ−（Ｎ−カルバゾリル）メチルスチレン［Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ｖｏｌ．１０，Ｎｏ．３，６０５（１９７７）参照］１．４２ｇ、ＤＣＤＣ０．０１３ｇ（Ｓ−ＤＣの質量に対して１質量％）、及びキシレン２．７６ｇを仕込み、撹拌して完全に溶解した。撹拌しながら窒素置換を実施し、反応フラスコをオイルバスに入れ、フラスコ内の温度が１２０℃になるまで加熱し、１２０±５℃に達した時点を重合開始時点とした。５時間後、反応フラスコをオイルバスから出し、室温まで冷却した後、キシレン２０ｇを入れた。この反応液を３００ｇのメタノールを用いて再沈精製を実施し、減圧濾過を行い、白色固体を得た。得られた固体をキシレン２０ｇで再溶解し、メタノール５００ｇを用いて再沈精製を行い、減圧濾過、真空乾燥を実施して目的の白色粉末を得た。
得られたハイパーブランチポリマーは、下記の式（１３）で表される構造を重合開始部位とし、式（２０）で表される直鎖の構造単位と、式（１５）で表される枝分かれの構造単位を有するハイパーブランチポリマーである。
得られたポリマーの１Ｈ ＮＭＲ測定を行い、上記の式（２０）で表される直鎖の構造単位の総量と、式（１５）で表される枝分かれの構造単位の総量の比（組成比）を求めたところ、１．０対１．０であった。
実施例３４〜３５
実施例３３の重合溶媒をキシレンから表１０に示す溶媒に変更した以外は同様の操作を行い、白色固体を得た。
得られた各ハイパーブランチポリマーの相対分子量Ｍｗ、絶対分子量Ｍｗ、分岐度及び１Ｈ ＮＭＲスペクトルにより求めた組成比を表１０に示す。
実施例３３の重合溶媒をキシレンから表１０に示す溶媒に変更した以外は同様の操作を行い、白色固体を得た。
得られた各ハイパーブランチポリマーの相対分子量Ｍｗ、絶対分子量Ｍｗ、分岐度及び１Ｈ ＮＭＲスペクトルにより求めた組成比を表１０に示す。
実施例３６
５０ｍＬのガラス製反応フラスコに、Ｓ−ＤＣ１．３３ｇ、ｐ−（Ｎ−カルバゾリル）メチルスチレン［Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ｖｏｌ．１０，Ｎｏ．３，６０５（１９７７）参照］１．４２ｇ、ＤＣＤＣ０．０１３ｇ（Ｓ−ＤＣの質量に対して１質量％）、及びキシレン２．７６ｇを仕込み、撹拌して完全に溶解した。撹拌しながら窒素置換を実施し、反応フラスコをオイルバスに入れ、フラスコ内の温度が１４０℃になるまで加熱し、１４０±５℃に達した時点を重合開始時点とした。５時間後、反応フラスコをオイルバスから出し、室温まで冷却した後、キシレン２０ｇを入れた。この反応液を３００ｇのメタノールを用いて再沈精製を実施し、減圧濾過を行い、白色固体を得た。得られた固体をキシレン２０ｇで再溶解し、メタノール５００ｇを用いて再沈精製を行い、減圧濾過、真空乾燥を実施して目的の白色粉末を得た。
５０ｍＬのガラス製反応フラスコに、Ｓ−ＤＣ１．３３ｇ、ｐ−（Ｎ−カルバゾリル）メチルスチレン［Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ｖｏｌ．１０，Ｎｏ．３，６０５（１９７７）参照］１．４２ｇ、ＤＣＤＣ０．０１３ｇ（Ｓ−ＤＣの質量に対して１質量％）、及びキシレン２．７６ｇを仕込み、撹拌して完全に溶解した。撹拌しながら窒素置換を実施し、反応フラスコをオイルバスに入れ、フラスコ内の温度が１４０℃になるまで加熱し、１４０±５℃に達した時点を重合開始時点とした。５時間後、反応フラスコをオイルバスから出し、室温まで冷却した後、キシレン２０ｇを入れた。この反応液を３００ｇのメタノールを用いて再沈精製を実施し、減圧濾過を行い、白色固体を得た。得られた固体をキシレン２０ｇで再溶解し、メタノール５００ｇを用いて再沈精製を行い、減圧濾過、真空乾燥を実施して目的の白色粉末を得た。
実施例３７〜３８
実施例３６の重合溶媒をキシレンから表１１に示す溶媒に変更した以外は同様の操作を行い、白色固体を得た。
得られた各ハイパーブランチポリマーの相対分子量Ｍｗ、絶対分子量Ｍｗ、分岐度及び１Ｈ ＮＭＲスペクトルにより求めた組成比を表１１に示す。
実施例３６の重合溶媒をキシレンから表１１に示す溶媒に変更した以外は同様の操作を行い、白色固体を得た。
得られた各ハイパーブランチポリマーの相対分子量Ｍｗ、絶対分子量Ｍｗ、分岐度及び１Ｈ ＮＭＲスペクトルにより求めた組成比を表１１に示す。
＜ジチオカルバメート基を分子末端に有するスチレン−無水マレイン酸系ハイパーブランチポリマー（ＨＰＳＭＡ）の合成＞
実施例３９
１００ｍＬの反応フラスコに、Ｓ−ＤＣ３．１９ｇ、無水マレイン酸１．１８ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル アセテート（以下、ＰＧＭＥＡ）３９．３３ｇを仕込み、撹拌して完全に溶解した。撹拌しながら窒素置換を実施し、反応フラスコをオイルバスに入れ、フラスコ内の温度が１００℃になるまで加熱し、１００±５℃に達した時点を重合開始時点とした。６時間後、反応フラスコをオイルバスから出し、室温まで冷却した後固形分濃度が１０質量％になるようにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を入れた。この反応液を２００ｇのヘキサンを用いて再沈精製を実施し、減圧濾過を行い、白色固体を得た。
得られたハイパーブランチポリマーは、下記の式（１３）で表される構造を重合開始部位とし、式（２１）で表される直鎖の構造単位と、式（１５）で表される枝分かれの構造単位を有するハイパーブランチポリマーである。
実施例３９
１００ｍＬの反応フラスコに、Ｓ−ＤＣ３．１９ｇ、無水マレイン酸１．１８ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル アセテート（以下、ＰＧＭＥＡ）３９．３３ｇを仕込み、撹拌して完全に溶解した。撹拌しながら窒素置換を実施し、反応フラスコをオイルバスに入れ、フラスコ内の温度が１００℃になるまで加熱し、１００±５℃に達した時点を重合開始時点とした。６時間後、反応フラスコをオイルバスから出し、室温まで冷却した後固形分濃度が１０質量％になるようにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を入れた。この反応液を２００ｇのヘキサンを用いて再沈精製を実施し、減圧濾過を行い、白色固体を得た。
得られたハイパーブランチポリマーは、下記の式（１３）で表される構造を重合開始部位とし、式（２１）で表される直鎖の構造単位と、式（１５）で表される枝分かれの構造単位を有するハイパーブランチポリマーである。
得られたポリマーの１Ｈ ＮＭＲ測定を行い、上記の式（２１）で表される直鎖の構造単位の総量と、式（１５）で表される枝分かれの構造単位の総量の比（組成比）を求めたところ、１．０対１．０であった。
実施例４０〜４１
実施例３９のＰＧＭＥＡの使用量を、表１１に示す重合濃度（（Ｓ−ＤＣ質量＋無水マレイン酸質量）÷（Ｓ−ＤＣ質量＋無水マレイン酸質量＋ＰＧＭＥＡ質量）×１００）になるように変更した以外同様の操作を行い、目的の白色固体を得た。
得られた各ハイパーブランチポリマーの相対分子量Ｍｗ、及び１Ｈ ＮＭＲスペクトルにより求めた組成比を表１２に示す。
実施例３９のＰＧＭＥＡの使用量を、表１１に示す重合濃度（（Ｓ−ＤＣ質量＋無水マレイン酸質量）÷（Ｓ−ＤＣ質量＋無水マレイン酸質量＋ＰＧＭＥＡ質量）×１００）になるように変更した以外同様の操作を行い、目的の白色固体を得た。
得られた各ハイパーブランチポリマーの相対分子量Ｍｗ、及び１Ｈ ＮＭＲスペクトルにより求めた組成比を表１２に示す。
実施例４２
１００ｍＬの反応フラスコに、Ｓ−ＤＣ３．１９ｇ、無水マレイン酸１．１８ｇ、及びＰＧＭＥＡ３９．３３ｇを仕込み、撹拌して完全に溶解した。撹拌しながら窒素置換を実施し、反応フラスコをオイルバスに入れ、フラスコ内の温度が１２０℃になるまで加熱し、１２０±５℃に達した時点を重合開始時点とした。６時間後、反応フラスコをオイルバスから出し、室温まで冷却した後固形分濃度が１０質量％になるようにＴＨＦを入れた。この反応液を２００ｇのヘキサンを用いて再沈精製を実施し、減圧濾過を行い、白色固体を得た。
１００ｍＬの反応フラスコに、Ｓ−ＤＣ３．１９ｇ、無水マレイン酸１．１８ｇ、及びＰＧＭＥＡ３９．３３ｇを仕込み、撹拌して完全に溶解した。撹拌しながら窒素置換を実施し、反応フラスコをオイルバスに入れ、フラスコ内の温度が１２０℃になるまで加熱し、１２０±５℃に達した時点を重合開始時点とした。６時間後、反応フラスコをオイルバスから出し、室温まで冷却した後固形分濃度が１０質量％になるようにＴＨＦを入れた。この反応液を２００ｇのヘキサンを用いて再沈精製を実施し、減圧濾過を行い、白色固体を得た。
実施例４３
実施例４２のＰＧＭＥＡの使用量を、表１３に示す重合濃度になるように変更した以外は同様の操作を行い、目的の白色固体を得た。
得られた各ハイパーブランチポリマーの相対分子量Ｍｗ、及び１Ｈ ＮＭＲスペクトルにより求めた組成比を表１３に示す。
実施例４２のＰＧＭＥＡの使用量を、表１３に示す重合濃度になるように変更した以外は同様の操作を行い、目的の白色固体を得た。
得られた各ハイパーブランチポリマーの相対分子量Ｍｗ、及び１Ｈ ＮＭＲスペクトルにより求めた組成比を表１３に示す。
実施例４４
１００ｍＬの反応フラスコに、Ｓ−ＤＣ３．１９ｇ、無水マレイン酸１．１８ｇ、ＤＣＤＣ０．０３ｇ（Ｓ−ＤＣの質量に対して１質量％）、及びＰＧＭＥＡ２４．７６ｇを仕込み、撹拌して完全に溶解した。撹拌しながら窒素置換を実施し、反応フラスコをオイルバスに入れ、フラスコ内の温度が１００℃になるまで加熱し、１００±５℃に達した時点を重合開始時点とした。６時間後、反応フラスコをオイルバスから出し、室温まで冷却した後固形分濃度が１０質量％になるようにＴＨＦを入れた。この反応液を２００ｇのヘキサンを用いて再沈精製を実施し、減圧濾過を行い、白色固体を得た。
１００ｍＬの反応フラスコに、Ｓ−ＤＣ３．１９ｇ、無水マレイン酸１．１８ｇ、ＤＣＤＣ０．０３ｇ（Ｓ−ＤＣの質量に対して１質量％）、及びＰＧＭＥＡ２４．７６ｇを仕込み、撹拌して完全に溶解した。撹拌しながら窒素置換を実施し、反応フラスコをオイルバスに入れ、フラスコ内の温度が１００℃になるまで加熱し、１００±５℃に達した時点を重合開始時点とした。６時間後、反応フラスコをオイルバスから出し、室温まで冷却した後固形分濃度が１０質量％になるようにＴＨＦを入れた。この反応液を２００ｇのヘキサンを用いて再沈精製を実施し、減圧濾過を行い、白色固体を得た。
実施例４５〜４６
実施例４４のＰＧＭＥＡの使用量を、表１４に示す重合濃度になるように変更した以外同様の操作を行い、目的の白色固体を得た。
得られた各ハイパーブランチポリマーの相対分子量Ｍｗ、及び１Ｈ ＮＭＲスペクトルにより求めた組成比を表１４に示す。
実施例４４のＰＧＭＥＡの使用量を、表１４に示す重合濃度になるように変更した以外同様の操作を行い、目的の白色固体を得た。
得られた各ハイパーブランチポリマーの相対分子量Ｍｗ、及び１Ｈ ＮＭＲスペクトルにより求めた組成比を表１４に示す。
実施例４７
１００ｍＬの反応フラスコに、Ｓ−ＤＣ３．１９ｇ、無水マレイン酸１．１８ｇ、ＤＣＤＣ０．０３ｇ（Ｓ−ＤＣの質量に対して１質量％）、及びＰＧＭＥＡ２４．７６ｇを仕込み、撹拌して完全に溶解した。撹拌しながら窒素置換を実施し、反応フラスコをオイルバスに入れ、フラスコ内の温度が１２０℃になるまで加熱し、１２０±５℃に達した時点を重合開始時点とした。６時間後、反応フラスコをオイルバスから出し、室温まで冷却した後固形分濃度が１０質量％になるようにＴＨＦを入れた。この反応液を２００ｇのヘキサンを用いて再沈精製を実施し、減圧濾過を行い、白色固体を得た。
１００ｍＬの反応フラスコに、Ｓ−ＤＣ３．１９ｇ、無水マレイン酸１．１８ｇ、ＤＣＤＣ０．０３ｇ（Ｓ−ＤＣの質量に対して１質量％）、及びＰＧＭＥＡ２４．７６ｇを仕込み、撹拌して完全に溶解した。撹拌しながら窒素置換を実施し、反応フラスコをオイルバスに入れ、フラスコ内の温度が１２０℃になるまで加熱し、１２０±５℃に達した時点を重合開始時点とした。６時間後、反応フラスコをオイルバスから出し、室温まで冷却した後固形分濃度が１０質量％になるようにＴＨＦを入れた。この反応液を２００ｇのヘキサンを用いて再沈精製を実施し、減圧濾過を行い、白色固体を得た。
実施例４８〜４９
実施例４７のＰＧＭＥＡの使用量を、表１５に示す重合濃度になるように変更した以外同様の操作を行い、目的の白色固体を得た。
得られた各ハイパーブランチポリマーの相対分子量Ｍｗ、及び１Ｈ ＮＭＲスペクトルにより求めた組成比を表１５に示す。
実施例４７のＰＧＭＥＡの使用量を、表１５に示す重合濃度になるように変更した以外同様の操作を行い、目的の白色固体を得た。
得られた各ハイパーブランチポリマーの相対分子量Ｍｗ、及び１Ｈ ＮＭＲスペクトルにより求めた組成比を表１５に示す。
実施例５０
１００ｍＬの反応フラスコに、Ｓ−ＤＣ３．１９ｇ、無水マレイン酸１．１８ｇ、ＤＣＤＣ０．０１６ｇ（Ｓ−ＤＣの質量に対して０．５質量％）、及びＰＧＭＥＡ２４．７６ｇを仕込み、撹拌して完全に溶解した。撹拌しながら窒素置換を実施し、反応フラスコをオイルバスに入れ、フラスコ内の温度が１００℃になるまで加熱し、１００±５℃に達した時点を重合開始時点とした。６時間後（転化率５３％）反応フラスコをオイルバスから出し、室温まで冷却した後固形分濃度が１０質量％になるようにＴＨＦを入れた。この反応液を２００ｇのヘキサンを用いて再沈精製を実施し、減圧濾過を行い、白色固体を得た。
得られたポリマーの分子量測定を行ったところ相対分子量（Ｍｗ）は３３，０００であった。１Ｈ ＮＭＲ測定を行い、上記の式（２１）で表される直鎖の構造単位の総量と、式（１５）で表される枝分かれの構造単位の総量の比を求めたところ、１．０対１．０であった。
１００ｍＬの反応フラスコに、Ｓ−ＤＣ３．１９ｇ、無水マレイン酸１．１８ｇ、ＤＣＤＣ０．０１６ｇ（Ｓ−ＤＣの質量に対して０．５質量％）、及びＰＧＭＥＡ２４．７６ｇを仕込み、撹拌して完全に溶解した。撹拌しながら窒素置換を実施し、反応フラスコをオイルバスに入れ、フラスコ内の温度が１００℃になるまで加熱し、１００±５℃に達した時点を重合開始時点とした。６時間後（転化率５３％）反応フラスコをオイルバスから出し、室温まで冷却した後固形分濃度が１０質量％になるようにＴＨＦを入れた。この反応液を２００ｇのヘキサンを用いて再沈精製を実施し、減圧濾過を行い、白色固体を得た。
得られたポリマーの分子量測定を行ったところ相対分子量（Ｍｗ）は３３，０００であった。１Ｈ ＮＭＲ測定を行い、上記の式（２１）で表される直鎖の構造単位の総量と、式（１５）で表される枝分かれの構造単位の総量の比を求めたところ、１．０対１．０であった。
＜参考例１＞
５００ｍＬの反応フラスコに、Ｓ−ＤＣ１０．６ｇ、無水マレイン酸３．９ｇ、及びＰＧＭＥＡ１３０．５ｇを加え、撹拌して淡黄色透明溶液を調製した後、反応系内を窒素置換した。この溶液の真中から１００Ｗの高圧水銀灯［セン特殊光源（株）製、ＨＬ−１００］を点灯させ、内部照射による光重合反応を、撹拌下、温度３０±５℃で９時間行った。次に、ヘキサン１，０００ｇに添加して白色固体を得た。さらにこのポリマーをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１２０ｇに再溶解した後、この溶液をヘキサン：ＴＨＦ＝６５：３５（質量比）の溶液１，０００ｇに添加して、ポリマーをスラリー状態で再沈殿させた。このスラリーを濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物１を得た。得られたポリマーの、ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定された重量平均分子量Ｍｗは５１，０００であった。
この時のろ液を濃縮乾固することで白色粉末の目的物２を得た。得られたポリマーの、ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定された重量平均分子量Ｍｗは１９，０００であった。
５００ｍＬの反応フラスコに、Ｓ−ＤＣ１０．６ｇ、無水マレイン酸３．９ｇ、及びＰＧＭＥＡ１３０．５ｇを加え、撹拌して淡黄色透明溶液を調製した後、反応系内を窒素置換した。この溶液の真中から１００Ｗの高圧水銀灯［セン特殊光源（株）製、ＨＬ−１００］を点灯させ、内部照射による光重合反応を、撹拌下、温度３０±５℃で９時間行った。次に、ヘキサン１，０００ｇに添加して白色固体を得た。さらにこのポリマーをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１２０ｇに再溶解した後、この溶液をヘキサン：ＴＨＦ＝６５：３５（質量比）の溶液１，０００ｇに添加して、ポリマーをスラリー状態で再沈殿させた。このスラリーを濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物１を得た。得られたポリマーの、ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定された重量平均分子量Ｍｗは５１，０００であった。
この時のろ液を濃縮乾固することで白色粉末の目的物２を得た。得られたポリマーの、ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定された重量平均分子量Ｍｗは１９，０００であった。
光重合品と熱重合品の比較
光重合ＨＰＳＭＡと熱重合ＨＰＳＭＡの相対分子量、絶対分子量、分岐度を表１６に示す。
光重合ＨＰＳＭＡと熱重合ＨＰＳＭＡの相対分子量、絶対分子量、分岐度を表１６に示す。
表１６の結果より光重合で得られたＨＰＳＭＡと同程度の分子量、分岐度を有するポリマーが、熱重合による製造方法によって得られることを確認した。
Ｋｏｊｉ Ｉｓｈｉｚｕ，Ａｋｉｈｉｄｅ Ｍｏｒｉ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．２１，６６５−６６８（２０００）
Ｋｏｊｉ Ｉｓｈｉｚｕ，Ａｋｉｈｉｄｅ Ｍｏｒｉ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ５０，９０６−９１０（２００１）
Ｋｏｊｉ Ｉｓｈｉｚｕ，Ｙｏｓｈｉｈｉｒｏ Ｏｈｔａ，Ｓｕｓｕｍｕ Ｋａｗａｕｃｈｉ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ Ｖｏｌ．３５，Ｎｏ．９，３７８１−３７８４（２００２）
Ｋｏｊｉ Ｉｓｈｉｚｕ，Ｔａｋｅｓｈｉ Ｓｈｉｂｕｙａ，Ａｋｉｈｉｄｅ Ｍｏｒｉ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ５１，４２４−４２８（２００２）
Ｋｏｊｉ Ｉｓｈｉｚｕ，Ｔａｋｅｓｈｉ Ｓｈｉｂｕｙａ，Ｓｕｓｕｍｕ Ｋａｗａｕｃｈｉ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ Ｖｏｌ．３６，Ｎｏ．１０，３５０５−３５１０（２００２）
Ｋｏｊｉ Ｉｓｈｉｚｕ，Ｔａｋｅｓｈｉ Ｓｈｉｂｕｙａ，Ｊａｅｂｕｍ Ｐａｒｋ，Ｓａｔｏｓｈｉ Ｕｃｈｉｄａ，ＰｏｌｙｍｅｒＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ５３，２５９−２６５（２００４）
Ｋｏｊｉ Ｉｓｈｉｚｕ，Ａｋｉｈｉｄｅ Ｍｏｒｉ，Ｔａｋｅｓｈｉ Ｓｈｉｂｕｙａ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｖｏｌ．４２，７９１１−７９１４（２００１）
Ｔａｋａｙｕｋｉ Ｏｔｓｕ，Ｋｅｉｊｉ Ｙａｍａｓｈｉｔａ，Ｋａｚｕｉｃｈｉ Ｔｓｕｄａ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ Ｖｏｌ．１９，Ｎｏ．２，２８７−２９０（１９８６）
Claims (8)
- 式（１）で表されるジチオカルバメート化合物と、式（２）で表される不飽和二重結合を有する化合物とを、５０ないし２５０℃で加熱することにより共重合させることを特徴とする、ハイパーブランチポリマーの製造方法であって、
前記ハイパーブランチポリマーが、式（３）で表される重合開始部位、式（４）で表される直鎖の構造単位並びに式（５）で表される枝分かれの構造単位を有し、かつ式（４）で表される直鎖の構造単位の総数が１ないし１００，０００の整数であり、式（５）で表される枝分かれの構造単位の総数が２ないし１００，０００の整数である、ハイパーブランチポリマーの製造方法。
- 前記ハイパーブランチポリマーが、分子末端にＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート基を有する、請求項１に記載のハイパーブランチポリマーの製造方法。
- ポリマー中に含まれる式（４）で表される直鎖の構造単位の総数と、式（５）で表される枝分かれの構造単位の総数の割合が、１：９９ないし９０：１０である、請求項１又は請求項２に記載のハイパーブランチポリマーの製造方法。
- 前記Ａ１が式（９）で表される基を表す、請求項１ないし請求項３のうち何れか一項に記載のハイパーブランチポリマーの製造方法。
- 前記共重合の系に、さらに式（１０）で表されるジスルフィド化合物を添加することを特徴とする、請求項１ないし請求項４のうち何れか一項にハイパーブランチポリマーの製造方法。
- 請求項１に記載の式（１）で表されるジチオカルバメート化合物と、請求項１に記載の式（２）で表される不飽和二重結合を有する化合物とを、ラジカル開始剤の非存在下、５０ないし２５０℃で加熱することにより共重合させることを特徴とする重合方法。
- 前記共重合の系に、さらに請求項５に記載の式（１０）で表されるジスルフィド化合物を添加することを特徴とする、請求項６に記載の重合方法。
- 前記式（２）（式中、Ａ４が水素原子を表す。）で表される化合物を用い、請求項６又は請求項７に記載の重合方法に従い得られる生成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011502827A JP5594482B2 (ja) | 2009-03-06 | 2010-03-05 | ハイパーブランチポリマーの製造方法 |
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009054279 | 2009-03-06 | ||
| JP2009054279 | 2009-03-06 | ||
| PCT/JP2010/053680 WO2010101254A1 (ja) | 2009-03-06 | 2010-03-05 | ハイパーブランチポリマーの製造方法 |
| JP2011502827A JP5594482B2 (ja) | 2009-03-06 | 2010-03-05 | ハイパーブランチポリマーの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPWO2010101254A1 true JPWO2010101254A1 (ja) | 2012-09-10 |
| JP5594482B2 JP5594482B2 (ja) | 2014-09-24 |
Family
ID=42709807
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2011502827A Active JP5594482B2 (ja) | 2009-03-06 | 2010-03-05 | ハイパーブランチポリマーの製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5594482B2 (ja) |
| WO (1) | WO2010101254A1 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012121165A1 (ja) * | 2011-03-10 | 2012-09-13 | 国立大学法人九州大学 | 塩素化ハイパーブランチポリマーの製造方法 |
| CN107915815B (zh) * | 2016-10-08 | 2020-01-07 | 天津大学 | 超支化聚乙二醇交联剂及其raft活性自由基聚合方法 |
| WO2020188839A1 (ja) * | 2019-03-20 | 2020-09-24 | 東ソー・ファインケム株式会社 | 上限臨界溶液温度を有する新規なポリスチレンベースのポリアンホライト及びその用途 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1854814B1 (en) * | 2005-03-03 | 2011-04-06 | Tokyo Institute Of Technology | Hyper-branched polymer and process for production of the same |
| WO2007049608A1 (ja) * | 2005-10-25 | 2007-05-03 | Kyusyu University | 表面および／または界面が改質されたポリマー構造体、およびその製造方法 |
| US20100240792A1 (en) * | 2006-06-19 | 2010-09-23 | Tokyo Institute Of Technology | Hyperbranched Polymer and Method for Producing the Same |
| KR101406330B1 (ko) * | 2006-09-01 | 2014-07-14 | 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 | 하이퍼브랜치 폴리머 및 이의 제조방법 |
| WO2008029806A1 (fr) * | 2006-09-07 | 2008-03-13 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Polymère hyperramifié et son procédé de production |
| JP5348656B2 (ja) * | 2007-01-05 | 2013-11-20 | 国立大学法人九州大学 | ビタミンｂ１２修飾ハイパーブランチポリマーおよび脱ハロゲン化触媒 |
| WO2009035042A1 (ja) * | 2007-09-12 | 2009-03-19 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | ハイパーブランチポリマーの製造方法 |
| JP5263828B2 (ja) * | 2008-03-11 | 2013-08-14 | 国立大学法人九州大学 | ビタミンｂ１２修飾コアシェル型ハイパーブランチポリマーおよび脱ハロゲン化触媒 |
| WO2010101252A1 (ja) * | 2009-03-06 | 2010-09-10 | 日産化学工業株式会社 | ハイパーブランチポリマーの製造方法 |
-
2010
- 2010-03-05 JP JP2011502827A patent/JP5594482B2/ja active Active
- 2010-03-05 WO PCT/JP2010/053680 patent/WO2010101254A1/ja active Application Filing
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2010101254A1 (ja) | 2010-09-10 |
| JP5594482B2 (ja) | 2014-09-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1854814B1 (en) | Hyper-branched polymer and process for production of the same | |
| US8338554B2 (en) | Hyperbranched polymer and method for producing the same | |
| He et al. | Synthesis of block copolymers via the combination of RAFT and a macromolecular azo coupling reaction | |
| KR101931725B1 (ko) | 포토 스페이서용 경화성 수지 조성물, 칼럼 스페이서 및 액정 디스플레이 | |
| EP2065408B1 (en) | Hyperbranched polymer and process for production thereof | |
| JP2011178985A (ja) | 屈折率向上剤、並びにそれを含む樹脂組成物、重合若しくは硬化性組成物及び光学材料 | |
| TW201829504A (zh) | 團聯共聚物、分散劑及顏料分散組成物 | |
| JP4107996B2 (ja) | リビングラジカルポリマーの製造方法及びポリマー | |
| JP5594482B2 (ja) | ハイパーブランチポリマーの製造方法 | |
| Tao et al. | Synthesis and characterization of well-defined thermo-and light-responsive diblock copolymers by atom transfer radical polymerization and click chemistry | |
| JP5534244B2 (ja) | ハイパーブランチポリマーの製造方法 | |
| TWI469994B (zh) | 超支鏈聚合物之製造方法 | |
| JP2010155971A (ja) | 高耐熱性アクリル系共重合体およびその製造方法 | |
| WO2017199562A1 (ja) | マクロモノマー共重合体およびその製造方法 | |
| CN112334505B (zh) | 分散剂组合物、着色组合物和彩色滤光片 | |
| JP6069645B2 (ja) | チオカーボナートとスルフィド骨格をもつメタクリル酸エステルの櫛型共重合体およびその製造方法並びにそのｕｖ硬化物 | |
| JP7299894B2 (ja) | 分散剤組成物、着色組成物、および、カラーフィルタ | |
| Lu et al. | A strategy for synthesis of ion‐bonded amphiphilic miktoarm star copolymers via supramolecular macro‐RAFT agent | |
| JP5590486B2 (ja) | フマル酸エステル系ブロック重合体及びその製造方法 | |
| JP2005126372A (ja) | 架橋基を有するノルボルネン系化合物及びそれに誘導される重合体 | |
| JP2010111766A (ja) | ブロック共重合体 | |
| JP5673910B2 (ja) | 新規なテトラキスフェノール誘導体モノマー及びその製造方法並びにそれから得られる（共）重合体 | |
| JP2021004308A (ja) | ブロック共重合体、分散剤、着色組成物、および、カラーフィルタ | |
| JP2019189541A (ja) | （メタ）アクリル酸エステル化合物、それを含む重合性組成物、及び（メタ）アクリル系重合体 | |
| JP2013011695A (ja) | フォトスペーサー用硬化性樹脂組成物および柱状スペーサー |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20130301 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140709 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140722 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 5594482 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |