JPWO2010092869A1 - 放射線検出器および放射線検出器の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】隣り合うシンチレータ素子との間隔が１００μｍ以下の高解像度Ｘ線ＣＴ装置用途の放射線検出器において、クロストークが小さい反射材を設けた放射線検出器および放射線検出装置の製造方法を提供する。【解決手段】複数の半導体光検出素子がマトリクス状に配列された半導体光検出素子アレイ上に、複数のシンチレータ素子の各々の底面が各半導体光検出素子に対向するように取り付けて配列し、シンチレータ素子の底面を除く面に光反射材を設ける。光反射材は下地材と金属反射材とを順に形成する。

Description

本発明は、Ｘ線、α線、β線、γ線などの放射線を扱うコンピュータ断層撮影（ＣＴ）装置に用いられる放射線検出器に関するもので、特にシンチレータ素子を用いた分解能の高いＸ線ＣＴ装置用放射線検出器に関するものである。

放射線ＣＴ装置は、被撮影体を中心に対称の位置関係で放射線源（例えばＸ線管）と放射線検出器とを配置したもので、検出位置ごとの放射線強度を測定して被撮影体の内部構造を観察する構成になっている。

放射線検出器の基本構造は、複数の配列した半導体光検出素子にシンチレータ素子を配置したものであり、シンチレータ素子が放射線源側に開口してＸ線などの放射線を受けるようになっている。シンチレータ素子は一般的に柱状に加工されたＣｄＷＯ_４、Ｂｉ_４Ｇｅ_３Ｏ_１２、Ｇｄ_２Ｏ_２Ｓなどの材料からなり、複数のシンチレータ素子が互いに隣接する素子と間隔をあけて２次元配置されている。放射線がシンチレータ素子の開口面に入射すると、シンチレータ素子自身が発光して可視光を発し、この可視光を開口面の反対面に配置された半導体光検出素子が受光して電気信号を出力する。放射線ＣＴ装置では、隣り合って配置された複数のシンチレータ素子がＣＴ画像の各画素に相当する。従って、放射線検出器のシンチレータ素子は、出来るだけ小さくかつ隣の素子との間隔が狭くなるように設計され、解像度、分解能の向上が図られている。

柱状に加工されたシンチレータ素子の外周面は、半導体光検出素子との対向面を除いて光反射材が被覆されている。特許文献１には、シンチレータ素子に酸化チタンなどの粉末をエポキシ系などの樹脂で混練した白色塗料（光反射材）を被覆する例が開示されている。このように、シンチレータ素子の外周面を光反射材で被覆することにより、シンチレータ素子で発光した可視光はシンチレータ素子内部に閉じ込められ、効率良く半導体光検出素子に導かれる。

シンチレータ素子を被覆する光反射材の他の例として、特許文献２には、スパッタリング法、ＣＶＤ（化学気相堆積）法などの方法でシンチレータ素子表面にＡｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｎｉ等の金属反射材を被覆する例が開示されている。

また、金属反射材としては、特許文献３に金属粒子の焼結体を反射材とする例が開示されている。本文献では、溶媒に粒径１μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下の金属微粒子を分散させたコーティング材を焼結することで、金属反射材が得られるとしている。

特開平５―１９０６０号公報 特開２００５―１８９２３４号公報 特開２００４−３３３３８１号公報

放射線ＣＴ装置の高解像度化の要求に伴い、シンチレータ素子を用いた放射線検出器は、シンチレータ素子の開口面積は小さく、隣の素子との間隔は狭く配置する改良がなされてきた。近年では、隣り合うシンチレータ素子の間隔は１００μｍ以下が要求されるようになってきている。このような狭い間隔でシンチレータ素子を並べる放射線検出器の作製では、従来技術において以下のような問題があった。

従来技術では、特許文献１のように、隣り合うシンチレータ素子の隙間に酸化チタンなどの粉末をエポキシ系樹脂などで混練した白色塗料を充填して反射材としていた。この方法では、シンチレータ素子が発した可視光は、白色塗料中の酸化チタン粉末で反射して、半導体光検出素子に導かれる。

ところが、隣り合うシンチレータ素子の間隔が狭くなると、充填される白色塗料が薄くなってしまい、シンチレータ素子が発した可視光の一部は酸化チタン粉末で反射せず、白色塗料を透過して隣り合うシンチレータ素子に侵入してしまう。この現象はクロストークと呼ばれるもので、放射線検出器の解像度、分解能を下げる原因となってしまう。

図８は、酸化チタン粉末とエポキシ系樹脂を混練した白色塗料の、反射材厚みと波長５００ｎｍの光の光透過率との関係を示したものである。反射材である白色塗料が薄くなると光透過率は増大する傾向がある。特に１００μｍ以下の厚さになると光透過率の増大が顕著であり、このような光透過率では、放射線検出器においてクロストークの発生は避けられない。

この問題を解決する方法として、エポキシ系樹脂と混練する酸化チタン粉末の量を増やし、酸化チタン粉末の密度を上げて光が透過しないようにする方法が考えられる。しかし、酸化チタン粉末の量を増やすほど白色塗料の粘度が高くなり、隣り合うシンチレータ素子の隙間に充填しにくくなる。

従って、隣り合うシンチレータ素子の間隔が狭い放射線検出器に、酸化チタンなどの粉末をエポキシ系樹脂などで混練した白色塗料を充填することは、充填性と光学特性の両立の観点から困難であることがわかっている。

一方、反射材が金属の場合、概ね厚さが０．１μｍ以上の金属であれば、可視光を透過することなく全反射することが可能である。従って、シンチレータ素子を被覆する反射材に金属を用いれば、隣り合うシンチレータ素子の間隔が狭くなってもクロストークを回避することができる。

しかし、隣り合うシンチレータ素子の隙間に金属反射材を形成するのは、隙間に対してシンチレータ素子が厚いので非常に困難である。例えば、隣り合うシンチレータ素子の隙間が１００μｍ、シンチレータ素子の厚みが１．７ｍｍとすると、幅１００μｍ、深さ１．７ｍｍの溝の側面に金属反射材を形成しなければならないことになる。このように、アスペクト比の高い溝の側面に、特許文献２に開示されるような、蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法などを用いて金属反射膜を形成しようとしても、溝の底面に近くなるほど膜厚は薄くなってしまうので、反射材として機能する厚さの金属をシンチレータ素子側面全体に形成するのは非常に困難である。

図９は、スパッタリング法を用いて、幅１００μｍ、深さ１．７ｍｍの溝内にＡｇ膜を形成したときの、溝深さ方向のＡｇ膜厚分布である。図９では溝最上部のＡｇ膜厚が１μｍになるように膜を形成しているが、溝の側面に形成されるＡｇの膜厚は溝深さに比例して薄くなり、表面からの深さが０．２ｍｍ以上になると溝側面にはＡｇ膜は形成されなくなってしまう。従って、図９のような方法では、隣り合うシンチレータ素子の隙間に反射材を形成することはできない。

他に、アスペクト比の高い溝の側面に金属反射材を形成する方法として、特許文献３に開示されるような、金属微粒子を含む溶液を塗布・焼結して金属膜を形成する方法が考えられる。しかしこの方法では、膜組織が金属微粒子の粒径を反映して粗くなるため、光が散乱して高い光反射率を得ることはできない。

図１０は、平均粒径２５ｎｍのＡｇ微粒子を分散させた溶液をシンチレータ素子表面に塗布して焼結したＡｇ膜の反射特性を示したものである。図１０のＡｇ膜では、波長４００ｎｍから９００ｎｍの可視光域全域において、５０％以下の光反射率しか得られない。

さらに、金属微粒子を含む溶液は、金属微粒子を作製して溶媒に分散させる工程が必要になることから、非常に高価な溶液になる。従って、金属微粒子を含む溶液を用いると、放射線検出器の製造コストが高くなってしまう問題がある。

本願発明は、以上の問題を解決するものであり、隣り合うシンチレータ素子の間隔が狭くても、クロストークが小さい、放射線検出器およびその製造方法を提供するものである。

本発明の放射線検出器は、複数の半導体光検出素子がマトリクス状に配列された半導体光検出素子アレイ上に、複数のシンチレータ素子の各々がその底面を各半導体光検出素子に対向して配列され、シンチレータ素子の底面以外の面に光反射材を設けた放射線検出器であって、

前記シンチレータ素子は互いに１００μｍ以下の間隔をもって隣り合って配列され、光反射材は下地材と金属反射材とが順に形成されたものであることを特徴としている。

ここで、前記下地材が無機酸化物を含む下地材であってもよい。また、前記無機酸化物が酸化シリコンを含んでもよい。さらに、前記無機酸化膜が酸化チタンを含んでもよい。

また、本発明の放射線検出器の一態様によると、前記酸化シリコンを含む無機酸化物がＳＯＧ（Spin On Glass）の焼成物であってもよい。また、前記酸化チタンを含む無機酸化物が酸化チタン前駆体の焼成物であってもよい。また、前記金属反射材がＡｇ、Ａｕ、Ａｌ、Ｎｉの少なくとも一つを含む有機金属化合物の焼成物であってもよい。

本願発明の放射線検出器の製造方法は、シンチレータ基板の片面に格子状で幅１００μｍ以下の加工溝を形成する工程、前記加工溝側面に無機酸化物の下地材と金属反射材とを順に形成する工程、前記シンチレータ基板の溝加工面と反対の面を加工して複数のシンチレータ素子からなるシンチレータアレイを形成する工程、複数の半導体光検出素子からなる半導体光検出素子アレイと前記シンチレータアレイとを、半導体光検出素子とシンチレータ素子とが対向するように接着する工程を備えたこと特徴としている。

また、ここで無機酸化物の前駆体溶液を、ディップコーティング法、スクリーン印刷法、スピンコーティング法、ディスペンス法のいずれかの方法で前記加工溝に充填し焼成して、前記下地材を形成してもよい。さらに前記無機酸化物の前駆体溶液の粘度を２０ｃＰ（０．０２０Ｐａ・ｓ）以下としてもよい。

また、本発明の放射線検出器の製造方法の一態様では、有機金属化合物溶液を、ディップコーティング法、スクリーン印刷法、スピンコーティング法、ディスペンス法のいずれかの方法で前記下地材を形成した前記加工溝に充填し焼成して、前記金属反射材を形成してもよい。また、前記有機金属化合物溶液の粘度を２０ｃＰ（０．０２０Ｐａ・ｓ）以下としてもよい。

本発明によれば、隣り合うシンチレータ素子の間隔が狭くても、クロストークが小さい放射線検出器とすることができる。そして、本発明の放射線検出器は、解像度、分解度が高い、高解像度Ｘ線ＣＴ装置用放射線検出器として用いることができる。

本発明の実施の形態に係る放射線検出器の斜視図である。 本発明の実施の形態に係る放射線検出器の断面拡大図である。 本発明の実施の形態に係る放射線検出器の製造方法を示す説明図である。 本発明の実施の形態に係る金属反射材のＳＥＭ像を表す説明図である。 本発明の実施例の一例に係る金属反射材のＳＥＭ像を表す説明図である。 本発明の一実施例で用いた有機金属化合物液の焼成温度と金属反射材の光反射率の関係を示す図である。 本発明の他の実施例におけるシンチレータ素子間隔とクロストークとの関係を示す図である。 従来の白色塗料反射材の厚さと光透過率の関係を示す図である。 従来の成膜方法で加工溝に金属反射材を形成したときの膜厚分布を示す図である。 従来の金属微粒子を用いたＡｇ反射材の光反射率を示す図である。 本発明の実施の形態に係る金属反射材のＳＥＭ像を表す説明図である。 本発明の実施例の一例に係る金属反射材のＳＥＭ像を表す説明図である。

本願発明の放射線検出器及び製造方法に係る実施の形態を以下に図面を参照しながら詳細に説明する。図１は、本実施例の放射線検出器を示す斜視図である。本願発明の放射線検出器１は、半導体光検出素子アレイ２上にシンチレータアレイ３が接着層４を介して取り付けられたものである。半導体光検出素子アレイ２は、複数の半導体光検出素子２１を平板上に配列したもので、図１の例では行方向にＮ個、列方向にＭ個のマトリクス状に配列したものとしているが、配列の方法はこれに限られない。シンチレータアレイ３は、柱状に加工されたシンチレータ素子３１を含む。このシンチレータアレイ３は、各シンチレータ素子３１が、その底面がそれぞれ対応する半導体光検出素子２１の表面に一致するように位置あわせされ、接着層４を介して取り付けられる。

シンチレータ素子３１は、例えば、ＣｄＷＯ_４、Ｂｉ_４Ｇｅ_３Ｏ_１２、Ｇｄ_２Ｏ_２Ｓなどのセラミックスシンチレータ材料を用いることができ、接着層４は光透過率が高い光学用接着剤、例えばＥｐｏｘｙ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、Ｅｐｏ−Ｔｅｋ３０１（商標）などを用いる。図１中には示されていないが、シンチレータ素子３１の側面および上面（半導体光検出素子３１と対向する面の反対面）には、シンチレータ素子３１が発した可視光を反射する反射材が形成されている。

図２は図１に示した放射線検出器１の断面を拡大した模式図である。シンチレータ素子３１の側面には、下地材３２、金属反射材３３が順に形成され、シンチレータ素子３１は、接着層４を介して対応する半導体光検出素子２１に対向して取り付けられる。

ここで下地材３２は、酸化シリコンや酸化チタンなど、シンチレータ素子３１の発光波長において光透過率が高い無機酸化物材料を用いて、１０ｎｍ〜１０μｍの厚さに形成する。金属反射材３３には、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ、Ｎｉの少なくとも一つを含み、シンチレータ素子３１の発光波長において光反射率が高い材料を用いて、０．１μｍ〜１０μｍの厚さに形成する。金属反射材３３の酸化を防ぐために、金属反射材３３の上にさらに酸化シリコンなどの保護材をコーティングしても良い。

側面に下地材３２と金属反射材３３を形成した複数のシンチレータ素子３１の間に隙間が生じる場合には、隣り合うシンチレータ素子３１との隙間に充填材３４を充填しても良い。充填材３４にはエポキシ樹脂、紫外線硬化性樹脂、ポリイミド樹脂などの樹脂を用いることができる。さらに、これらの樹脂にタングステン、モリブデンなどの重金属粉末を混練したものを充填すれば、シンチレータ素子３１間の放射線遮蔽効果を強め、クロストークの発生をより一層防ぐことができる。

シンチレータ素子３１の半導体光検出素子２１と対向する面の反対面には、上面反射材３５が形成される。この上面反射材３５はシンチレータ側面と同様に、下地材３２と金属反射材３３を順に形成したものを用いても良いし、従来の放射線検出器で反射材として用いられる、酸化チタン粉末などをエポキシ系樹脂などで混練した白色塗料を用いても良い。

次に、図３を用いて、本実施の形態に係る放射線検出器の製造方法を、工程を追いながら説明する。

まず工程１では、所望のサイズに加工したＧｄ_２Ｏ_２Ｓのシンチレータ基板５に、機械加工で溝を略一定のピッチで格子状に形成する（図３（ａ））。

次に工程２で、溝加工したシンチレータ基板５を、日立化成工業（株）製、ＨＳＧ−Ｒ７−１３のＳＯＧ液６に浸漬して、シンチレータ基板５に形成した溝内にＳＯＧ液６を充填する（図３（ｂ））。なお、このようなディップコーティング法でシンチレータ基板５の溝内部にＳＯＧ液６を充填する方法に代えて、スクリーン印刷法、スピンコーティング法、ディスペンス法などの方法を用いて充填を行ってもよい。

ＳＯＧ液６とシンチレータ基板５の濡れ性が悪い場合には、ＳＯＧ液６を溝内部に充填する前に、ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）処理や、酸素プラズマ照射などの濡れ性改善の前処理を行なっても良い。さらに、溝内のＳＯＧ液６が過剰な場合には、遠心力を使ってＳＯＧ液６を振り切るか、あるいは、不織布（旭化成せんい株式会社製、ベンコット）でＳＯＧ液６を吸い取るなどして、余分なＳＯＧ液６を除去しても良い。

ＳＯＧ液６は、粘度が高くなると溝内に充填される際に気泡を巻き込みやすく、均一充填が困難になるので、その粘度については実験的に適切になるように検討したうえでＳＯＧ液６を調製することが好ましい。本実施の形態では、１５ｃＰ（０．０１５Ｐａ・ｓ）の粘度のＳＯＧ液６を用いる例を示す。

次に工程３では、ＳＯＧ液６を焼成して酸化シリコンを含む下地材３２を形成する。焼成には電気炉を用い、室温から昇温し、予め定めた温度で予め定めた時間だけ保持する。焼成中の酸素濃度は十分低減して、例えば１０００ｐｐｍ以下としておく。この焼成により、酸化シリコンを含む下地材３２が溝加工面に形成され、溝加工面の面荒れが緩和される。本実施の形態では、４００℃で３０分保持する焼成を行い、溝加工面上の下地材３２の厚さが０．１〜２μｍ、溝加工面の表面粗さＲａが５００ｎｍ以下となった基板を得た（図３（ｃ））。

本実施の形態では、ＳＯＧ液６をシンチレータ基板５の溝内に充填、焼成して、酸化シリコンを含む下地材３２を形成したが、他の無機酸化物を含む下地材を形成しても良い。例えば、酸化チタンの前駆体液をシンチレータ基板５の溝内に充填、焼成して、酸化チタンを含む下地材３２を形成しても良い。他の酸化物の前駆体液を用いる場合でも、溝への充填のし易さから、液の粘度は２０ｃＰ（０．０２０Ｐａ・ｓ）以下であるのが好ましい。

無機酸化物を含む下地材３２とすることで、次工程において、下地材３２上の有機金属化合物液７から金属が偏析しにくくなり、均一な金属反射材３３とすることができる。この効果は、無機酸化物を含む下地材３２が有機化合物液７に含まれる有機溶剤と反応しにくく、金属が偏析する起点が生じにくいためと考えられる。

次に工程４では、下地材３２を形成したシンチレータ基板５を有機金属化合物液７に浸漬して、シンチレータ基板５の溝内に有機金属化合物液７を充填する。本実施の形態のある例では、有機金属化合物液７として、有機銀化合物液である藤倉化成（株）製、ナノ・ドータイト ＸＡ−９０６９を用いることとする（図３（ｄ））。

なお、本実施の形態では、ディップコーティング法でシンチレータ基板５の溝内部に有機金属化合物液７を充填したが、スクリーン印刷法、スピンコーティング法、ディスペンス法など他の方法を用いて充填しても良い。さらに、溝内の有機金属化合物液７が過剰な場合には、遠心力を使って有機金属化合物液７を振り切るか、あるいは、不織布（旭化成せんい（株）製、ベンコット）で有機金属化合物液７を吸い取るなどして、余分な有機金属化合物液７を除去しても良い。

有機金属化合物液７は、粘度が高くなると溝内に充填される際に気泡を巻き込みやすく、均一充填が困難になるので、その粘度については実験的に適切になるように検討したうえでＳＯＧ液６を調製することが好ましい。本実施の形態では、１５ｃＰ（０．０１５Ｐａ・ｓ）の粘度の有機金属化合物液７を用いることとする。

次に工程５では、有機金属化合物７を焼成してＡｇを含む金属反射材３３を形成する。焼成にはホットプレートを用い、予め定めた温度（例えば１５０℃）で予め定めた時間（例えば３０分間）だけ保持する。焼成前の有機金属化合物７は無色透明であるが、焼成中にＡｇ粒子が析出すると茶色に変色し、その後Ａｇ粒子同士が結合して銀色の連続膜となる。このＡｇを含む、溝内の金属反射材３３の厚さは０．１〜数μｍとなる（図３（ｅ））。

本実施の形態では、有機金属化合物液７をシンチレータ基板５の溝内に充填、焼成して、Ａｇを含んだ金属反射材３３を形成したが、本発明の実施の形態はこれに限られず、可視光に対して、他の金属に比べ比較的光反射率の高い、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ、Ｎｉなどを含む金属微粒子ペーストをシンチレータ基板５の溝内に充填、焼成して、金属微粒子焼成体を含んだ金属反射材３３を形成しても良い。このような金属微粒子ペーストを用いる場合でも、溝への充填のし易さから、ペーストの粘度は２０ｃＰ（０．０２０Ｐａ・ｓ）以下とするのが好ましい。

次に工程６では、シンチレータ基板５の溝内に充填材３４を充填する。本実施の形態では、この充填材３４として、硬化剤を混合したエポキシ樹脂を用い、スクリーン印刷法によってシンチレータ基板５の溝内に充填する。なお、スクリーン印刷法を用いてエポキシ樹脂の充填を行う例に代えて、ディスペンス法など、他の充填方法を用いても良い。さらに、エポキシ樹脂の充填は、減圧雰囲気中で行い、エポキシ樹脂内部に気泡が残留しないようにするのがより好ましい。そしてこのエポキシ樹脂を、予め定めた温度に設定した電気オーブン中で、予め定めた時間だけ加熱して硬化させる（図３（ｆ））。

次に工程７では、シンチレータ基板５の表面を研削する。基板表面（溝加工面）を研削することで、シンチレータ基板５表面に付着した、下地材３２、金属反射材３３、充填材３４を除去するのである（図３（ｇ））。

次に工程８では、上面反射材３５を形成する。本実施の形態では、上面反射材３５として、硬化剤を混合したエポキシ樹脂に、さらに酸化チタン粉末を混練して白色塗料としたものを用い、シンチレータ基板５の表面（溝加工面）にスクリーン印刷法で塗布することとする。なお、スクリーン印刷法で白色塗料の塗布を行う例に代えて、ディスペンス法など、他の塗布方法を用いても良い。さらにこの白色塗料を、予め定めた温度に設定した電気オーブン中で、予め定めた時間だけ加熱して硬化させる（図３（ｈ））。

本実施の形態では、上面反射材３５としてエポキシ樹脂と酸化チタン粉末を混練した白色塗料を用いたが、これに代えて、シンチレータ素子３１が発光する可視光を反射する白色粉末、例えば酸化シリコンや酸化アルミニウムの粉末や、酸化チタンの粉末に酸化シリコンをコーティングした粉末を用いた白色塗料を用いても良い。また、白色塗料を用いずに、工程２〜工程６と同様の条件で、下地材と金属反射材とを順に形成しても良い。

次に工程９では、シンチレータ基板５の裏面（溝加工面の反対面）を研削し、シンチレータ基板５の裏面に付着した下地材３２と金属反射材３３、充填材３４を除去する。これにより、シンチレータ基板５が、複数の柱状のシンチレータ素子３１に分離され、シンチレータアレイ３が形成されることとなる（図３（ｉ））。

最後に工程１０として、複数のシンチレータ素子３１と複数の半導体光検出素子２１とが対向するように位置合わせをして、シンチレータアレイ３の上面反射材３５の反対面と半導体光検出素子アレイ２の表面とを接着層４を介して接着する。接着層４には、光学用接着剤を用い、予め定めた温度に設定した電気炉中で予め定めた時間だけ加熱することで、シンチレータアレイ３と半導体光検出素子アレイ２とを接着する。こうして本実施の形態の放射線検出器１が完成する（図３（ｊ））。

（実施例１）
次に、本発明の実施例について述べる。本実施例において、隣り合うシンチレータ素子３１の間隔は１００μｍ以下とする。

まず工程１では、幅７３ｍｍ、高さ２２ｍｍ、厚さ２．０ｍｍに加工したＧｄ_２Ｏ_２Ｓのシンチレータ基板５に、機械加工で、幅８０μｍ、深さ１．７ｍｍの溝を１ｍｍピッチで格子状に形成した（図３（ａ））。

次に工程２で、溝加工したシンチレータ基板５を、日立化成工業（株）製、ＨＳＧ−Ｒ７−１３のＳＯＧ液６に浸漬して、シンチレータ基板５に形成した溝内にＳＯＧ液６を充填した（図３（ｂ））。

本実施例では、ディップコーティング法でシンチレータ基板５の溝内部にＳＯＧ液６を充填したが、スクリーン印刷法、スピンコーティング法、ディスペンス法などの方法を用いて充填しても良い。

ＳＯＧ液６とシンチレータ基板５の濡れ性が悪い場合には、ＳＯＧ液６を溝内部に充填する前に、ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）処理や、酸素プラズマ照射などの濡れ性改善の前処理を行なっても良い。さらに、溝内のＳＯＧ液６が過剰な場合には、遠心力を使ってＳＯＧ液６を振り切るか、あるいは、不織布（旭化成せんい（株）製、ベンコット）でＳＯＧ液６を吸い取るなどして、余分なＳＯＧ液６を除去しても良い。

ＳＯＧ液６は、粘度が高くなると溝内に充填される際に気泡を巻き込みやすく、均一充填が困難になる。本願発明者は、種々の粘度のＳＯＧ液６を作製して検討を重ねた結果、ＳＯＧ液６の粘度が２０ｃＰ（０．０２０Ｐａ・ｓ）以下であれば気泡を巻き込まずに均一に充填できることを確認し、本実施例では、余裕をもって１５ｃＰ（０．０１５Ｐａ・ｓ）の粘度のＳＯＧ液６を用いた。

次に工程３で、ＳＯＧ液６を焼成して酸化シリコンを含む下地材３２を形成した。焼成には電気炉を用い、室温から昇温して４００℃で３０分間保持した。焼成中の酸素濃度は１０００ｐｐｍ以下とした。焼成後、酸化シリコンを含む下地材３２が溝加工面に形成され、溝加工面の面荒れが緩和された。溝加工面上の下地材３２の厚さは０．１〜２μｍ、溝加工面の表面粗さＲａは５００ｎｍ以下となった（図３（ｃ））。ここで表面粗さＲａは、原子間力顕微鏡、すなわちＡＦＭ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製：Ｎａｎｏ Ｓｃｏｐｅ ＩＩＩ）を用い、タッピングモードで５μｍ角（５ｍｍ×５ｍｍ）の領域における溝加工面の表面とプローブとの距離を測定し、溝加工面の表面の凹凸の差を算出したものである。

本実施例では、ＳＯＧ液６をシンチレータ基板５の溝内に充填、焼成して、酸化シリコンを含む下地材３２を形成したが、同様に他の無機酸化物を含む下地材を形成しても良い。例えば、酸化チタンの前駆体液をシンチレータ基板５の溝内に充填、焼成して、酸化チタンを含む下地材３２を形成しても良い。他の酸化物の前駆体液を用いる場合でも、溝への充填のし易さから、液の粘度は２０ｃＰ（０．０２０Ｐａ・ｓ）以下であるのが好ましい。

無機酸化物を含む下地材３２とすることで、次工程において、下地材３２上の有機金属化合物液７から金属が偏析しにくく、均一な金属反射材３３とすることができる。この効果は、無機酸化物を含む下地材３２が有機化合物液７に含まれる有機溶剤と反応しにくく、金属が偏析する起点が生じにくいためと考えられる。
もっとも、この下地材３２は、次に説明する有機金属化合物液によって溶かされないものを選択する。例えばシリコン樹脂コーティング材を下地材３２として利用すると、有機金属化合物液に、このシリコン樹脂コーティング材が溶解されてしまう。従って、ここではシリコーン（silicone）樹脂を含まず、二酸化ケイ素または他の無機酸化物を含んだＳＯＧ液６等の物質を用い、酸化シリコン、または他の無機酸化物を含んだ下地材３２を形成する。

次に工程４で、下地材３２を形成したシンチレータ基板５を有機金属化合物液７に浸漬して、シンチレータ基板５の溝内に有機金属化合物液７を充填した。本実施例では、有機金属化合物液７として、有機銀化合物液である藤倉化成（株）製、ナノ・ドータイト ＸＡ−９０６９を用いた（図３（ｄ））。

本実施例では、ディップコーティング法でシンチレータ基板５の溝内部に有機金属化合物液７を充填したが、スクリーン印刷法、スピンコーティング法、ディスペンス法などの方法を用いて充填しても良い。さらに、溝内の有機金属化合物液７が過剰な場合には、遠心力を使って有機金属化合物液７を振り切るか、あるいは、不織布（旭化成せんい（株）製、ベンコット）で有機金属化合物液７を吸い取るなどして、余分な有機金属化合物液７を除去しても良い。

有機金属化合物液７は、粘度が高くなると溝内に充填される際に気泡を巻き込みやすく、均一充填が困難になる。本願発明者は、種々の粘度の有機金属化合物液７を作製して検討を重ねた結果、有機金属化合物液７の粘度が２０ｃＰ（０．０２０Ｐａ・ｓ）以下であれば気泡を巻き込まずに均一に充填できることが確認し、本実施例では、余裕をもって１５ｃＰ（０．０１５Ｐａ・ｓ）の粘度の有機金属化合物液７を用いた。

次に工程５で、有機金属化合物７を焼成してＡｇからなる金属反射材３３を形成した。焼成にはホットプレートを用い、１５０℃で３０分間保持した。焼成前の有機金属化合物７は無色透明であったが、焼成中にＡｇ粒子が析出すると茶色に変色し、その後Ａｇ粒子どうしが結合して銀色の連続膜になった。Ａｇからなる溝内の金属反射材３３の厚さは０．１〜数μｍであった（図３（ｅ））。

図４は、焼成後の金属反射材３３表面のＳＥＭ像であり、図１１は、粒状を目立たせるために図４のコントラストを調整したものである。有機銀が熱分解することで図４（又は図１１）に示されるような連続したＡｇ微細組織が形成された。金属反射材３３表面の光反射率と光透過率を波長５００ｎｍで測定したところ、光反射率は９５．２６％、光透過率は０％であり、放射線検出器１に用いる金属反射材３３として十分な光反射特性であることが確認できた。
光反射率を向上することで、シンチレータ素子で発光した可視光をシンチレータ素子内部に閉じ込める能力が向上し、該シンチレータ素子で発光した可視光が効率良く半導体光検出素子に導かれることとなって、放射線検出器の出力を高めることができる。

（実施例２）
次に工程５における焼成温度を異ならせた実施例について説明する。まず、互いに異なる複数の焼成温度に設定したホットプレートで３０分間保持して金属反射材３３を得る。そして各焼成温度での金属反射材３３のＳＥＭ像に対して２ミクロン長さのラインを５本引き、ラインにかかるＡｇ粒の個数をカウントして平均個数を求め、２ミクロンを平均個数で割って粒径を算出した結果を次に示す。
１４０℃焼成：（連続膜状態でカウント不能）
１５０℃焼成：カウント３８．４個、平均粒径 ５２ｎｍ。
１６０℃焼成：カウント２５．６個、平均粒径 ７８ｎｍ。
１８０℃焼成：カウント１７．６個、平均粒径１１４ｎｍ。
２００℃焼成：カウント２８．２個、平均粒径 ７１ｎｍ。
２５０℃焼成：カウント１６．２個、平均粒径１２３ｎｍ。
この実施例から焼成温度を高くするほど、カウント値は小さくなり、平均粒径が大きくなる傾向があると結論できる。なお、波長５００ｎｍで測定した光反射率は９０％を超え、例えば９３％以上、好ましくは９５％以上であることが、放射線検出器１に用いる金属反射材３３として十分な光反射特性と言える。反射率は、ＳＥＭ像の観察によると、Ａｇ粒間に生じる凹部の面積が大きくなるほど低下するが、この凹部は平均粒径が１００ｎｍ以上になると目立って生じる傾向があることが実験からわかった。したがって上述のような反射率の特性は、平均粒径が１００ｎｍ未満において達成される。また、金属反射膜の組織の粒径が、光の波長５００ｎｍの１／１０程度以下であると、さらに散乱が抑えられ、反射率の向上に寄与することが確かめられている。そこで、より好ましい反射率の特性は、平均粒径が６０ｎｍ未満において達成される。また、組織が接合され、一体化したＡｇ膜となっているのも好ましい。従って上の例から、工程５での焼成温度は、１４０℃を超え、２００℃以下とすることが好適であり、より好ましくは、１４０℃を超え、１６０℃未満、例えば１５０℃程度とすることが好適である。
図５は、２５０℃のホットプレートで３０分間保持して、有機金属化合物７を焼成した金属反射材３３表面のＳＥＭ像であり、図１２は、図５における粒状が目立つようにコントラストを調整したものである。焼成温度を高くすることで、Ａｇの微細組織は図４（又は図１１）と比較して大きく不揃いな粒子となった。また、粒子間の凹部の面積も多くなっている。金属反射材３３表面の光反射率と光透過率を波長５００ｎｍで測定したところ、光透過率は０％であったものの、光反射率は９２．５４％であり、焼成温度を上げることで金属反射材３３の光反射率は低下することが確認された。
なお、図４、５（又は図１１，１２）のＳＥＭ像は、同条件で作製した測定用サンプルで観察した。即ち、図２の構成で、金属反射材３３の面に沿うように力を加え続けていき、下地材３２をへき開させて、露出した面をＳＥＭで観察し、Ａｇの微細組織写真を得たものである。

図６は、波長５００ｎｍで測定した金属反射材３３の光反射率と焼成温度との関係を調べたものである。焼成温度が高くなると、金属反射材３３の光反射率は低下する傾向が見られた。

金属反射材３３の光反射特性が焼成温度に対して変化した原因は、焼成温度に対する金属反射材組織の違いによるものと考えられる。有機金属化合物７を低温で焼成すると有機銀の分解反応が緩やかなため、析出したＡｇ粒子は時間をかけて結合して連続した微細組織になるのに対し、高温で焼成すると有機銀の分解反応速度が速く、連続した微細組織になる前に析出したＡｇ粒子が結合し反応が完了してしまうので、大きく不揃いな粒子の組織になったと考えられる。従って、有機金属化合物７を焼成する温度は、熱分解反応が生じる温度範囲内でできるだけ低温であるのが好ましい。

本実施例では、有機金属化合物液７をシンチレータ基板５の溝内に充填、焼成して、Ａｇからなる金属反射材３３を形成したが、同様にして、金属微粒子ペーストをシンチレータ基板５の溝内に充填、焼成して、金属微粒子焼成体からなる金属反射材３３を形成しても良い。金属微粒子ペーストに用いる金属微粒子は、可視光に対して光反射率の高い、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ、Ｎｉなどを含む金属微粒子を用いるのが好ましい。金属微粒子ペーストを用いる場合でも、溝への充填のし易さから、ペーストの粘度は２０ｃＰ（０．０２０Ｐａ・ｓ）以下であるのが好ましい。

次に工程６で、シンチレータ基板５の溝内に充填材３４を充填した。本実施例では、充填材３４として、（株）スリーボンド製、主剤２０２３、硬化剤２１３１Ｄのエポキシ樹脂を、主剤１００：硬化剤３０（重量比）で混合したものを用い、スクリーン印刷法でシンチレータ基板５の溝内に充填した。本実施例では、スクリーン印刷法を用いてエポキシ樹脂の充填を行ったが、ディスペンス法など、他の充填方法を用いても良い。さらに、エポキシ樹脂の充填は、減圧雰囲気中で行い、エポキシ樹脂内部に気泡が残留しないようにするのがより好ましい。エポキシ樹脂は、電気オーブン中１００℃で１時間加熱して硬化させた（図３（ｆ））。

次に工程７で、シンチレータ基板５の表面を研削した。基板表面（溝加工面）を研削することで、シンチレータ基板５表面に付着した、下地材３２、金属反射材３３、充填材３４を除去した（図３（ｇ））。

次に工程８で、上面反射材３５を形成した。本実施例では、上面反射材３５として、（株）スリーボンド製、主剤２０２３、硬化剤２１３１Ｄのエポキシ樹脂を、主剤１００：硬化剤３０（重量比）で混合したものに、平均粒径約０．３μｍの酸化チタン粉末を混練して白色塗料としたものを用い、シンチレータ基板５の表面（溝加工面）にスクリーン印刷法で塗布した。本実施例では、スクリーン印刷法で白色塗料の塗布を行ったが、ディスペンス法など、他の塗布方法を用いても良い。白色塗料は、電気オーブン中１００℃で１時間加熱して硬化させた。（図３（ｈ））。
ここで工程６までの間に形成した下地材３２及び金属反射材３３は、シンチレータ素子同士の間に形成するのに最適な条件で形成したものである。そのため、上面に形成した下地材及び金属反射材は上面側としては膜が厚く、屈曲した角でクラックが入り、剥離することがある。そこで、工程７においてシンチレータ基板５の上面側に付着した下地材３２及び金属反射材３３を一旦除去し、その後に、工程８で上面反射材３５を形成し直す。

本実施例では、上面反射材３５としてエポキシ樹脂と酸化チタン粉末を混練した白色塗料を用いたが、シンチレータ素子３１が発光する可視光を反射する白色粉末、例えば酸化シリコンや酸化アルミニウムの粉末や、酸化チタンの粉末に酸化シリコンをコーティングした粉末を用いた白色塗料を用いても良い。また、白色塗料を用いずに、工程２〜工程６と同様の条件で、下地材と金属反射材を順に形成しても良い。

次に工程９で、シンチレータ基板５の裏面（溝加工面の反対面）を研削した。シンチレータ基板５の裏面に付着した下地材３２と金属反射材３３、充填材３４を除去し、シンチレータ基板５の厚みが、当初の２．０ｍｍから１．７ｍｍになるまで研削したことで、シンチレータ基板５は複数の柱状のシンチレータ素子３１に分離され、シンチレータアレイ３が形成された（図３（ｉ））。

最後に工程１０で、複数のシンチレータ素子３１と複数の半導体光検出素子２１とが対向するようにして、シンチレータアレイ３の上面反射材３５の反対面と半導体光検出素子アレイ２の表面とを接着層４を介して接着した。接着層４には、Ｅｐｏｘｙ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、Ｅｐｏ−Ｔｅｋ３０１の光学用接着剤を用い、電気炉中８０℃で１時間加熱することで、シンチレータアレイ３と半導体光検出素子アレイ２は硬化して接着し、放射線検出器１が完成した（図３（ｊ））。

（実施例３）
次に、本願発明の放射線検出器と、従来の白色塗料の反射材を用いた放射線検出器とのクロストークを比較した。本実施例では、実施例１と同じ製造方法で、２０μｍから１５０μｍの異なるシンチレータ素子間隔の放射線検出器を作製した。また比較例として、本実施例と同じシンチレータ素子サイズで、２０μｍから１５０μｍの異なるシンチレータ素子間隔の放射線検出器を、（株）スリーボンド製、主剤２０２３、硬化剤２１３１Ｄのエポキシ樹脂を、主剤１００：硬化剤３０（重量比）で混合したものに、平均粒径約０．３μｍの酸化チタン粉末を混練した白色塗料反射材を用いて作製した。

こうして作製した本実施例、及び比較例の放射線検出器の単一のシンチレータ素子に対し、直径約１００μｍに集光したＸ線を照射し、Ｘ線を照射したシンチレータ素子に取り付けられた半導体光検出素子の出力電流と、隣接するシンチレータ素子に取り付けられた半導体光検出素子の出力電流の比からクロストークを算出した。

図７は、シンチレータ素子間隔とクロストークの関係である。白色塗料を光反射材として用いた比較例の放射線検出器は、シンチレータ素子間隔が狭くなるにつれクロストークが増大したが、金属反射材を用いた本実施例の放射線検出器では、シンチレータ素子間隔が狭くなってもクロストークが小さく抑えられている。以上から、本実施例の放射線検出器が比較例の放射線検出器と比較して、クロストークに優位性があることが確認できた。

１ 放射線検出器、
２ 半導体光検出素子アレイ、
２１ 半導体光検出素子、
３ シンチレータアレイ、
３１ シンチレータ素子、
３２ 下地材、
３３ 金属反射材、
３４ 充填材、
３５ 上面反射材、
４ 接着層、
５ シンチレータ基板、
６ ＳＯＧ液、
７ 有機金属化合物液。

Claims (12)

1. 複数の半導体光検出素子がマトリクス状に配列された半導体光検出素子アレイ上に、複数のシンチレータ素子の各々がその底面を各半導体光検出素子に対向して配列され、シンチレータ素子の底面以外の面に光反射材を設けた放射線検出器であって、
   前記シンチレータ素子は互いに１００μｍ以下の間隔をもって隣り合って配列され、光反射材は下地材と金属反射材とが順に形成されたものであることを特徴とする放射線検出器。
2. 前記下地材が無機酸化物を含む下地材であることを特徴とする請求項１に記載の放射線検出器。
3. 前記無機酸化物が酸化シリコンを含むことを特徴とする請求項２に記載の放射線検出器。
4. 前記無機酸化膜が酸化チタンを含むことを特徴とする請求項２に記載の放射線検出器。
5. 前記酸化シリコンを含む無機酸化物がＳＯＧ（Spin On Glass）の焼成物であることを特徴とする請求項３に記載の放射線検出器。
6. 前記酸化チタンを含む無機酸化物が酸化チタン前駆体の焼成物であることを特徴とする請求項４に記載の放射線検出器。
7. 前記金属反射材がＡｇ、Ａｕ、Ａｌ、Ｎｉの少なくとも一つを含む有機金属化合物の焼成物であることを特徴とする請求項１に記載の放射線検出器。
8. シンチレータ基板の片面に格子状で幅１００μｍ以下の加工溝を形成する工程、
   前記加工溝側面に無機酸化物の下地材と金属反射材とを順に形成する工程、
   前記シンチレータ基板の溝加工面と反対の面を加工して複数のシンチレータ素子からなるシンチレータアレイを形成する工程、
   複数の半導体光検出素子からなる半導体光検出素子アレイと、前記シンチレータアレイとを、それぞれの半導体光検出素子とシンチレータ素子とが対向するように接着する工程、
   を備えたことを特徴とする放射線検出器の製造方法。
9. 無機酸化物の前駆体溶液を、ディップコーティング法、スクリーン印刷法、スピンコーティング法、ディスペンス法のいずれかの方法で前記加工溝に充填し焼成して、前記下地材を形成することを特徴とする請求項８に記載の放射線検出器の製造方法。
10. 前記無機酸化物の前駆体溶液の粘度を２０ｃＰ以下とすることを特徴とする請求項９に記載の放射線検出器の製造方法。
11. 有機金属化合物溶液を、ディップコーティング法、スクリーン印刷法、スピンコーティング法、ディスペンス法のいずれかの方法で前記下地材を形成した前記加工溝に充填し焼成して、前記金属反射材を形成することを特徴とする請求項９に記載の放射線検出器の製造方法。
12. 前記有機金属化合物溶液の粘度を２０ｃＰ以下とすることを特徴とする請求項１１に記載の放射線検出器の製造方法。
    

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