WO2023095632A1

WO2023095632A1 - シンチレータプレート、放射線検出器、およびシンチレータプレートの製造方法

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Publication number: WO2023095632A1
Application number: PCT/JP2022/041932
Authority: WO
Inventors: 智之大池
Original assignee: キヤノン株式会社
Priority date: 2021-11-24
Filing date: 2022-11-10
Publication date: 2023-06-01
Also published as: JP2023077337A

Abstract

基板上に形成され照射された放射線に応じた光を発する所定の柱径を有する柱状結晶と、柱状結晶を覆うように設けられ柱状結晶を水蒸気から保護するための所定の厚さを有する保護膜と、を有するシンチレータプレートである。保護膜の算術平均粗さの値が柱径の値以下であり、かつ、保護膜の厚さの値が柱径の値の４倍以下であることを特徴とする。

Description

シンチレータプレート、放射線検出器、およびシンチレータプレートの製造方法

　本発明は、シンチレータプレート、放射線検出器、およびシンチレータプレートの製造方法に関するものである。

　医療現場等でＸ線撮影に用いられているフラットパネルディテクタ（ＦＰＤ）などでは、被写体を通過したＸ線を、基板上に形成した放射線検出材料である蛍光体（シンチレータプレート）で受け、その蛍光体が発した光を受光素子で検出している。その蛍光体の結晶部分には、発光した光を受光素子に効率よく伝達させるために、蒸着法にて作製された、例えばヨウ化セシウムなどのハロゲン化アルカリ金属の柱状結晶群、あるいは針状結晶群が用いられてきた。

　一般的にヨウ化セシウム柱状結晶の蒸着工程では、成膜初期に微細な結晶核が基板上に形成される。基板温度や圧力、成膜レートを選択することで、結晶核は＜１００＞方位で優先的に成長して柱状結晶となり、成膜後期には径のサイズがより大きな柱状結晶となる。柱状結晶群は各々の柱状結晶間に空隙が形成されており、例えばヨウ化セシウムの屈折率（約１．８）と空気の屈折率（１．０）の比により、高屈折率なヨウ化セシウム柱状結晶中で光が全反射を繰り返し、効果的に受光素子に導波する。

　柱状結晶群はアスペクト比が高く、通常の平面膜と比べて比表面積が非常に大きい。特に潮解性を有するハロゲン化アルカリ金属の柱状結晶群の場合、大気に含まれる水蒸気に暴露されると容易に潮解し、柱状結晶同士が融着したり、側壁の平面性が損なわれたりする。潮解したハロゲン化アルカリ金属では、発光した光が受光素子に届く前に柱状結晶間を伝搬したり、界面で散乱したりする為、放射線検出器の空間分解能が低下する可能性がある。

　特許文献１には、柱状結晶群からなる蛍光体に対し、金属アルコキシドを原料とする第１保護層を柱状結晶の界面と化学結合させ、さらに第２保護層で封止する技術が開示されている。２つの保護層により、蛍光体と水蒸気の接触を防いで潮解を防ぎ、蛍光体の防湿性の低下防止と、空間分解能の低下抑制とを両立している。

特開２０２０－０４１８２０号公報

　特許文献１のように、金属アルコキシドを原料とする第１保護層は化学結合により形成される為、厚さは単分子層相当と薄く、さらに未反応の原料も存在することから、恒久的な防湿機能を有することは難しい。そのため、所望の防湿性を実現する為には、第１保護層よりも厚い、ポリパラキシリレンなどの第２保護層で凹凸のある柱状結晶の表面を確実に被覆することが必要となる。そのため、光学距離や光学界面が増加したり、第１保護層と第２保護層の密着性が不足したりして、結果として放射線画像の画質が低下する可能性がある。

　本発明は、高い分解能と防湿性を両立することが可能となるシンチレータプレートを提供することを目的とする。

　上記の課題は、基板上に形成され照射された放射線に応じた光を発する所定の柱径を有する柱状結晶と、前記柱状結晶を覆うように設けられ前記柱状結晶を水蒸気から保護するための所定の厚さを有する保護膜と、を有するシンチレータプレートであって、前記保護膜の算術平均粗さの値が前記所定の柱径の値以下であり、かつ、前記所定の厚さの値が前記所定の柱径の値の４倍以下であることを特徴とするシンチレータプレートにより解決される。

　上記の特徴により、シンチレータプレートが高い分解能と防湿性を両立することが可能となる。

本発明の実施形態に係る柱状結晶群が保護膜で覆われる様子を示す断面図である。本発明の実施形態に係る柱状結晶群が保護膜で覆われる様子を示す断面図である。本発明の実施形態に係る柱状結晶群が保護膜で覆われる様子を示す断面図である。本発明の実施形態に係る柱状結晶群の表面側の断面ＳＥＭ写真である。本発明の実施形態に係る柱状結晶の先端部を模式的に表した断面図である。本発明の実施形態に係る柱状結晶の先端部を模式的に表した断面図である。本発明の実施形態に係る放射線検出器の構成を示す断面図である。本発明の実施形態に係る放射線検出器の構成を示す断面図である。本発明の実施形態に係る放射線検出器の空間分解能の経時変化を示す図である。本発明の実施形態に係る放射線撮影装置の使用様態の例を説明する図である。本発明の実施形態に係る柱状結晶群の先端部が保護膜で覆われる様子を示す断面ＳＥＭ写真の一例である。

　以下、本発明の実施例および比較例の形態について記す。

　（蛍光体の表面粗さ）
　図１Ａは、基板上に形成される柱状結晶１０１の集合体からなる蛍光体を示したものであり、また、図１Ｂはその断面を示したものである。本発明の一態様によれば、蛍光体の表面には、図１Ａ、図１Ｂに示すように凹凸がある。一例として、図２の断面ＳＥＭ写真から柱状結晶の先端角を測定すると、５２度から８９度まで広く分布しているが、多くは７０度から７９度の範囲であり、平均値を求めると７５度である。なお、図２の図中の矢印は柱状結晶１０１の成長方向を示すものである。

　一般的に、表面の凹凸の平均値を基準線として、抜き取り区間の基準線からの距離の平均値を算術平均粗さ（Ｒａ）と呼ぶ。Ｒａは抜き取り区間Ｌの平均線の方向にｘ軸、縦倍率の方向にｙ軸を取り、粗さ曲線をｙ＝ｆ（ｘ）で表したときに以下の式（数１）で求められ、小さな値ほど表面が平らで滑らかであることを表す。

　例えば、図３Ａのように蛍光体の柱径３０１が１０μｍ、凸部高さ３０２が７μｍ、先端角が７１度で柱状結晶１０１が隙間無く並んでいる場合、Ｒａは１．７５μｍである。この表面が仮に図３Ｂのように、先端角１０４度、凸部高さ３．９μｍと図３Ａより滑らかな形状となった場合、Ｒａは約０．９８μｍと図３Ａに示す蛍光体より小さな値となる。

　本発明の保護膜１０２を蛍光体表面上に形成し、保護膜の表面粗さの値を柱径の値以下とすることで、蛍光体表面の表面粗さが低減されてより滑らかになり、次工程のプロセスにおける安定性が向上する。より好ましくは、保護膜の表面粗さの値は、柱径の値の１０％以下とするとよい。

　例えば、図４Ａの間接型のフラットパネルディテクタを作製する場合、接着層４０１などを介して光センサ４０２との貼り付けにおいて、蛍光体表面の表面粗さが低減されている場合は密着性が向上する。同様に、図４Ｂの直接型のフラットパネルディテクタを作製する場合、接着層４０１などを介する反射層４０３の形成において、密着性が向上する。

　本発明のように、蛍光体表面が完全に平滑化されていなくても、一般的な接着層４０１の厚さは数μｍ以上ある為、保護膜１０２の表面粗さを十分に吸収することができる。なお、接着層４０１としては適宜、ホットメルト樹脂や粘着材等を用いても良い。

　また、使用する接着層や構成部材の厚さの低減が可能となり、柱状結晶１０１の先端側から光センサ４０２側の面までの長さ（光路長）をより短くすることができるので、フラットパネルディテクタの空間分解能が向上する効果もある。

　本発明の保護膜１０２で蛍光体の表面粗さを低減できると、特に柱状結晶の先端側の凸部において、柱状結晶１０１と保護膜１０２との界面で光の屈折角がより小さくなり、導波する光が緩やかに柱状結晶成長方向へ向きを変える成分が多くなる。これにより、光センサ４０２へ入射する光の拡散を防止できる。

　表面粗さの計測は、接触式の触針式表面粗さ測定器や、非接触式の共焦点レーザー顕微鏡などで行うことが可能であるが、柱状結晶のように柔らかく脆い表面の計測には、非破壊で光照射で計測可能な後者を用いることがより好ましい。

　（保護膜の厚さ）
　例えば、蛍光体の柱状結晶１０１の柱径が１０μｍ、先端角が８９度である場合、凸部の高さは５．０９μｍであり、これは柱径の約０．５倍である。この値は、保護膜１０２が柱状結晶１０１の先端部分から側壁部分に至る範囲を覆う際の下限の目安となる。保護膜１０２が下限の目安よりも薄いと、柱状結晶１０１の先端部の被覆が不十分となり、柱状結晶１０１の防湿性が低下する可能性があり好ましくない。

　また、蛍光体の柱状結晶１０１の柱径が１０μｍ、先端角が５２度である場合、凸部の高さは１０．３μｍである。これは柱径と同程度であり、保護膜１０２が柱状結晶１０１の先端部分から側壁部分に至る範囲を覆う際の上限の目安となる。保護膜１０２が上限の目安より厚く、柱状結晶１０１の隙間に充填されると、複数の柱状結晶１０１の間で発光が導波したり散乱されたりすることになり、空間分解能が低下して好ましくない。

　実際には、柱状結晶１０１の柱径は様々なサイズが混在しており、数μｍから数十μｍの分布を有することから、上限は柱径の４倍以下が好ましい。以上のことから、保護膜１０２の厚さの値は、柱径の値の０．５倍以上かつ４倍以下であるのが好適である。

　（保護膜の被覆範囲）
　本発明の保護膜の、蛍光体の膜厚方向への被覆範囲について以下に説明する。例えば蒸着法などの手段で基板上に柱状結晶を形成する場合、微細径の結晶核から成長する柱状結晶同士が徐々に淘汰と融合を経て柱状結晶群を形成するため、柱状結晶の柱径は膜厚が増えるに連れて増加する。一方、柱状結晶同士の柱間は、微細な結晶核同士では極めて小さいが、膜厚が増す毎に柱間の分離が進み、ある程度の膜厚からは凡そ一定の間隔で維持される。

　微細径の結晶核から成る蒸着初期の領域に本発明の保護層１０２を形成すると、柱状結晶１０１同士の隙間に保護膜１０２が充填されて隙間が無くなることになり、導波する光が散乱し、空間分解能が低下する。したがって、図１Ｃのように、保護膜１０２の被覆範囲は、柱状結晶１０１同士の分離が十分に進んで隙間が明瞭で、保護膜１０２で柱状結晶１０１の側壁を被覆しても、柱状結晶１０１同士の隙間を維持できる領域であることが望ましい。好ましくは、柱状結晶の先端側の側壁に、蛍光体の厚さの５０％以下を被覆する。

　（保護膜の原料）
　本発明で用いる保護膜１０２の原料は、例えば、パーヒドロポリシラザンをはじめとするケイ素、窒素、水素から成るポリシラザン系の無機ポリマーを含み、有機溶媒で濃度調整され、適宜、種々の触媒が添加された液体を用いることで形成可能である。選択する原料の種類によっては、加水分解反応やシリカガラスへの転化反応時に適宜加熱を施しても良いが、より簡便には前記反応が室温で生じる原料を選択することが好ましい。

　（保護膜の形成方法）
　形成手段としては、スピンコート、スプレーコート、ディップコート、フローコート、バーコートなど液体を用いた手法を適宜選択することで、例えば気相成長の手法と比べ、柱状結晶１０１への所望の厚さのコーティングを容易に得ることが可能となる。また、液体原料を用いることで、柱状結晶１０１の群の表面の、特に凹部へ原料を多く供給することが容易となるため、柱状結晶１０１の表面の凹凸による表面粗さを低減することが可能となる。

　例えばスピンコート法を用いれば、塗布される原料溶液が回転による遠心力で柱状結晶１０１の先端部分に留まる時間が長くなることから、柱状結晶１０１の先端部への保護膜１０２の形成が容易となって好ましい。また、複数の柱状結晶１０１の間への保護膜１０２の形成を必要最低限に抑制することも可能である。

　また、スプレーコート法を用いれば、大面積基板への原料溶液の塗布量を均一化できたり、ディップコート法を用いれば、一度に基板の両面へ原料溶液を厚く塗布したりすることが可能となる。

　さらに、原料の塗布時や乾燥時に柱状結晶１０１の先端部を鉛直下向きに保持することで、複数の柱状結晶１０１の間への保護膜１０２の形成を抑制することも可能である。必要に応じて化学反応を促進するために、適宜、原料供給や塗布時、さらには保護膜１０２の形成後に昇温や加熱、柱状結晶１０１が潮解しない程度の加湿を行ってもよい。

　さらに、柱状結晶に対し、平坦化処理を行ってもよい。平坦化処理の方法としては、平板やローラーで蛍光体の表面を一様に加圧する方法や、異常結晶成長部分を除去する方法を用いるのが好適であるが、蛍光体の表面粗さが低減できれば、手段を限定するものではない。

　本発明の保護膜を形成する前には、次工程の処理完了までの時間や保管期間の特性低下の低減措置として、蛍光体成膜後にケイ酸エチルなどの金属アルコキシドなどで蛍光体の被覆処理を行ってもよい。

　（蛍光体の原料）
　蛍光体の母材は、例えばヨウ化セシウムや臭化セシウムなど、柱状結晶１０１の群が形成可能なハロゲン化アルカリ金属化合物から選択可能である。母材に十分な発光機能を付与するには、賦活材として、例えばヨウ化タリウムや臭化タリウムなどを母材に含んでも良い。本発明の蛍光体の作製は、例えば蒸着法などの一般的な真空成膜の手段で形成可能である。

　（評価）
　作製した蛍光体の柱状結晶１０１の柱径３０１の形状の評価は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などで行うのが好適である。また、分解能特性の評価は、変調伝達関数（ＭＴＦ）を測定すれば定量的に比較することができる。また、検出量子効率（ＤＱＥ）の評価は、電荷結合素子（ＣＣＤ）や相補型金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）など、様々な受光素子やカメラなどの光検出器を用いて評価可能である。また、蒸着膜の化学組成は例えば蛍光Ｘ線分析や誘導結合プラズマ分析、結晶性は例えばＸ線回折分析などで評価が可能である。

　（放射線検出器、放射線撮影装置への利用）
　本発明のシンチレータプレートを用いた放射線検出器としては、例えば図４Ａのように、反射層付き基板４０４の上に蛍光体を形成し、接着層４０１を介して光を電荷へと変換する光センサ４０２と組み合わせる構成の間接型の放射線検出器がある。それ以外にも、例えば図４Ｂのように、光センサ付き基板４０５上へ蛍光体を形成し、接着層４０１を介して反射層４０３と組み合わせる構成の直接型の放射線検出器としても良い。

　上述の放射線検出器は、放射線に基づく画像を撮影する放射線撮影装置に適用されうる。放射線には、典型的にはＸ線が用いられるが、アルファ線やベータ線等が用いられてもよい。

　図６は、放射線撮影装置の使用態様の一例を示す。放射線源６１０が発生した放射線６１１は、患者６２０の胸部６２１を透過し、放射線撮影装置６３０に入射する。装置６３０に入射した放射線６１１には患者６２０の体内の情報が含まれており、装置６３０は、放射線６１１に応じた電気的情報を取得する。この電気的情報は、ディジタル信号に変換された後、例えばイメージプロセッサ６４０によって所定の信号処理が為される。

　医師等のユーザは、この電気的情報に応じた放射線画像を、例えばコントロールルームのディスプレイ６５０で観察することができる。ユーザは、放射線画像又はそのデータを、所定の通信手段６６０により遠隔地へ転送することができ、この放射線画像を、他の場所であるドクタールームのディスプレイ６５１で観察することもできる。また、ユーザは、この放射線画像又はそのデータを所定の記録媒体に記録することもでき、例えば、フィルムプロセッサ６７０によってフィルム６７１に記録することもできる。

　以下、本発明の比較例および実施例について説明する。

　（比較例１）
　本比較例は、真空蒸着装置を用いて、ヨウ化セシウムを母材、ヨウ化タリウムを賦活材とする柱状結晶構造の蛍光体を形成した後、ケイ酸エチルで保護膜を形成したものである。

　まず、蒸着母体原料として、ヨウ化セシウムを充填した材料供給源、蒸着賦活剤原料としてヨウ化タリウムを充填した材料供給源、基板を真空蒸着装置内に配置した。基板はガラス基板上にアルミニウム反射層を厚さ１００ｎｍ、二酸化ケイ素を厚さ５０ｎｍ積層したものを用いた。

　蒸着装置内を０．０１Ｐａ以下になるまで真空排気した後、各々の材料供給源に電流を徐々に流して加熱し、設定温度に達したところで、基板回転を行いつつ、基板と材料供給源の間に設けられたシャッターを開けることで成膜を開始した。なお、基板温度は８０℃から１６０℃まで徐々に昇温した。成膜の様子を確認しつつ、所望の膜厚が形成されたところでにシャッターを閉じて成膜を終了した。基板と材料供給源を室温まで冷却後、速やかに蒸着膜に気相成長法でケイ酸エチルを接触させ、保護膜で被覆した。

　蒸着膜を走査型電子顕微鏡で観察すると、図２のような柱状結晶群の形成が確認できた。蒸着膜の成膜表面をＣＭＯＳ光検出器にＦＯＰ（Ｆｉｂｅｒ　Ｏｐｔｉｃ　Ｐｌａｔｅ）を介して密着させて、基板側から国際規格の線質ＲＱＡ５に準じたＸ線を照射して画像を取得した。また、放射線検出材料の分解能の指標である、空間周波数が２Ｌｐ／ｍｍでのＭＴＦ（２）をタングステン製のナイフエッジを用いたエッジ法により求めた。

　２５℃湿度５０％の環境下で保管し、経過日数毎にＭＴＦ測定を行った。５日経過後のＭＴＦ（２）の値を１とすると、図５のグラフの比較例１に示すような経時変化曲線が得られた。ＭＴＦ（２）相対値は、徐々に低下し、３０日後では０．７６となり、空間分解能の低下が見られた。

　（比較例２）
　本比較例は、真空蒸着装置を用いて、ヨウ化セシウムを母材、ヨウ化タリウムを賦活材とする柱状結晶構造の蛍光体を形成した後、ケイ酸エチルで保護膜を形成し、さらにその上にポリパラキシリレンを保護膜として形成したものである。

　反射膜付きの基板上に蒸着膜、ケイ酸エチルで保護膜を形成するところまでは比較例１と同様に行い、基板取り出し後、ポリパラキシリレン成膜装置にセットした。真空排気後、原料のジパラキシリレンを熱活性化したラジカルパラキシリレンを成膜室へ導入し、表面に厚さ１５μｍのポリパラキシリレンの保護膜を形成した。

　比較例１と同様にして、ＭＴＦ（２）の経時変化を測定したところ、比較例１の５日後のＭＴＦ（２）の値を１とすると、図５のグラフの比較例２に示すような経時変化曲線が得られた。ポリパラキシリレンの保護膜が厚い為、５日後の本比較例のＭＴＦ（２）相対値は０．７９と低かった。しかし、その後３０日後まで分解能の低下はほとんど見られず、防湿性を有することが分かった。

　（実施例１）
　本実施例１は、本発明におけるシンチレータプレートの製造方法の一例である。真空蒸着装置を用いて、ヨウ化セシウムを母材、ヨウ化タリウムを賦活材とする柱状結晶１０１の集合体からなる蛍光体を形成した後、パーヒドロポリシラザンで保護膜１０２を形成する。

　まず、準備工程として、反射膜付きの基板上に蛍光体の蒸着膜を形成する。蒸着膜の形成は比較例１と同様に行う。

　次に、保護膜の形成工程として、基板取り出し後、速やかにスピンコーターにセットした。ジブチルエーテル溶媒にパーヒドロポリシラザンが微量に含まれる溶液原料を用いてスピンコート法で保護膜１０２を形成し、２５℃湿度５０％環境下にて２４時間乾燥した。

　蒸着膜を走査型電子顕微鏡で観察した一例として、図７のように、柱状結晶１０１の集合体からなる蛍光体の表面が一体となった保護膜１０２で覆われている様子を確認できた。比較例１と同様にして、ＭＴＦ（２）の経時変化を測定したところ、比較例１の５日後のＭＴＦ（２）の値を１とすると、図５のグラフの実施例１に示すような経時変化曲線が得られた。これにより、比較例１よりも高分解能かつ、３０日後まで分解能の劣化はほとんど見られず、高い分解能と防湿性が両立できることが分かった。

　（実施例２）
　本実施例２は、本発明におけるシンチレータプレートの製造方法の一例である。真空蒸着装置を用いて、ヨウ化セシウムを母材、ヨウ化タリウムを賦活材とする柱状結晶１０１の集合体からなる蛍光体を形成し、ケイ酸エチルで保護膜を形成する。その後、異常結晶成長部分に平坦化処理を施した後、さらにパーヒドロポリシラザンで保護膜１０２を形成した。

　まず、準備工程として、反射膜付きの基板上に蛍光体の蒸着膜を形成し、さらにケイ酸エチルで保護膜を形成するところまでは比較例１と同様である。

　その後、平坦化工程として、蛍光体の異常結晶成長部分を平坦化するために、基板取り出し後、基板を厚さ２ｍｍのガラス板の間に挟んで真空加圧装置にセットし、０．１ＭＰａで加圧した。

　次に、保護膜の形成工程として、ジブチルエーテル溶媒にパーヒドロポリシラザンが微量に含まれる溶液原料を用いてスプレーコート法で保護層を形成し、５０℃で３時間乾燥した。

　比較例１と同様にして、ＭＴＦ（２）の経時変化を測定したところ、比較例１の５日後のＭＴＦ（２）の値を１とすると、図５のグラフの実施例２に示すような経時変化曲線が得られた。これにより、分解能を維持しつつ、３０日後まで分解能の劣化はほとんど見られず、高い分解能と防湿性が両立できることが分かった。

　以上では幾つかの好適な例を示したが、本発明はこれらに限られるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲でその一部が変更されてもよい。また、本明細書に記載された個々の用語は、本発明を説明する目的で用いられたものに過ぎず、本発明は、その用語の厳密な意味に限定されるものでないことは言うまでもなく、その均等物をも含みうる。

　本発明は上記実施の形態に制限されるものではなく、本発明の精神及び範囲から離脱することなく、様々な変更及び変形が可能である。従って、本発明の範囲を公にするために以下の請求項を添付する。

　本願は、２０２１年１１月２４日提出の日本国特許出願特願２０２１－１９０６１７を基礎として優先権を主張するものであり、その記載内容の全てをここに援用する。

Claims

　基板上に形成され照射された放射線に応じた光を発する所定の柱径を有する柱状結晶と、
　前記柱状結晶を覆うように設けられ前記柱状結晶を水蒸気から保護するための保護膜と、を有するシンチレータプレートであって、
　前記保護膜の算術平均粗さの値が前記所定の柱径の値以下であり、かつ、前記保護膜の厚さの値が前記所定の柱径の値の４倍以下であることを特徴とするシンチレータプレート。
　前記保護膜は算術平均粗さの値が前記所定の柱径の値の１０％以下であり、かつ、前記保護膜の厚さの値が前記所定の柱径の値の０．５倍以上かつ４倍以下であることを特徴とする請求項１に記載のシンチレータプレート。
　前記保護膜は、前記柱状結晶の側壁を、前記柱状結晶の先端から前記柱状結晶の高さの５０％以下の領域で被覆していることを特徴とする請求項１または２に記載のシンチレータプレート。
　前記保護膜は、シリカからなることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のシンチレータプレート。
　前記柱状結晶は、ハロゲン化アルカリ金属化合物からなることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のシンチレータプレート。
　請求項１乃至５のいずれか一項に記載のシンチレータプレートと、
　前記シンチレータプレートからの光を電荷へと変換する光センサと、を有すること
　を特徴とする放射線検出器。
　基板上に形成される柱状結晶の集合体からなる蛍光体を準備する準備工程と、
　保護膜の原料を塗布および乾燥して前記蛍光体を覆うように前記保護膜を形成する形成工程と、を行うシンチレータプレートの製造方法であって、
　前記形成工程の前に、平坦化処理により前記柱状結晶の表面粗さを低減する平坦化工程を行うことを特徴とする製造方法。
　前記形成工程は、スピンコート法により前記保護膜を形成することを特徴とする請求項７に記載の製造方法。
　前記形成工程は、スプレーコート法により前記保護膜を形成することを特徴とする請求項７に記載の製造方法。
　前記形成工程は、前記保護膜の原料としてポリシラザンを含むことを特徴とする請求項７乃至９のいずれか一項に記載の製造方法。