JPWO2010087316A1 - 鉛フリーはんだ用フラックス組成物、鉛フリーはんだ組成物およびやに入りはんだ - Google Patents

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Abstract

本発明の鉛フリーはんだ用フラックス組成物は、組成物の全体量に対して、デヒドロアビエチン酸を8〜65重量%、ジヒドロアビエチン酸を8〜67重量%含有する組成物である。このフラックス組成物は、活性剤の使用量を低減した場合であっても、フラックス残渣の絶縁抵抗が実用上十分に高く、また、濡れ広がり性が良好、即ちはんだ付け性が良好なはんだ組成物を得ることができるものである。また、本発明の鉛フリーはんだ用フラックス組成物は、はんだ付け後に各種封止樹脂等で封止した場合に、当該封止樹脂の硬化を阻害しないはんだ組成物を得ることができるものである。

Description

本発明は、鉛フリーはんだ用フラックス組成物、鉛フリーはんだ組成物およびやに入りはんだに関する。
やに入りはんだは、線状のはんだの中央に固体のフラックスが入った構造をしている。やに入りはんだは、プリント基板に抵抗やコンデンサ、IC等の電子部品を実装する際に使用される。
やに入りはんだ用フラックスは、通常、ベース樹脂、活性剤およびその他の添加剤を混合して製造する。ベース樹脂としては、腐食性、絶縁抵抗といった性能に優れ、かつはんだ付け後の金属の再酸化防止作用を有することから、天然ロジン、重合ロジン、水添ロジン、不均化ロジン、マレイン酸変性ロジン、アクリル酸変性ロジン、エステル化ロジン等のロジン系樹脂が用いられている(非特許文献1)。活性剤としてはアミンハロゲン塩、アミン有機酸塩、有機酸、有機ハロゲン化物、アミン等が用いられている(非特許文献1)。また、やに入りはんだ用フラックスには、必要に応じて、軟化点降下剤、防錆剤、酸化防止剤、安定剤や艶消し剤等が使用されている。
はんだ用フラックスは、電子部品と基板電極を接合するはんだ金属および基板電極の表面酸化膜を除去して清浄化し、はんだの界面張力を減少させて濡れ広がりを促進する。これらの効果はフラックス組成物中のアミンハロゲン塩、アミン有機酸塩、有機酸、有機ハロゲン化物、アミン等や、ベース樹脂であるロジンの活性力に大きく依存する。
一般に、やに入りはんだの濡れ広がり性(以下、単に濡れ性ということがある)を向上させるためには、ロジンのみの活性では不十分であるため、活性剤を多量に添加していた。しかしながら活性剤は、酸性度が高く、水と混和しやすいことから、活性剤を多量に添加すると、はんだ付け後のフラックス残渣の腐食、絶縁抵抗の低下等の問題が生じていた。このような問題を解決すべく、熱反応型熱硬化性フェノール樹脂を添加する方法が提案されていた(特許文献1参照)。しかし、当該方法によれば、はんだの濡れ性が低下する懸念がある。
また、近年、振動や落下などの外部からの衝撃からはんだ付けした部品を保護することを目的として、エポキシ樹脂等の封止樹脂でコーティングすることが行われている。しかし、フラックス残渣と封止樹脂の相溶性がよくない場合には、封止が不完全となり、部品が外部に暴露されてしまう。そこで、封止樹脂の硬化を阻害しないフラックスが求められていた。
特開平10−85984号公報
ジャーナル オブ エレクトロニクス マテリアルズ(Journal of Electronics Materials). 1999. Vol.28. No.11. p 1299−1306
本発明は、活性剤の含有量が少ない場合も、フラックス残渣の絶縁抵抗、濡れ広がり性が良好なはんだ組成物、及びそれに用いるフラックス組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、はんだ付け後に封止樹脂等でコーティングした場合に、はんだ接合部に付着しているフラックス残渣が、封止樹脂の硬化を阻害しないはんだ組成物、及びそれに用いるフラックス組成物を提供することを目的とする
本発明者は、鋭意検討した結果、使用するロジン系樹脂の組成を特定の範囲にすることによって、前記課題を解決することができることを見出した。
本発明は上記知見に基づき完成されたものであり、以下の鉛フリーはんだ用フラックス組成物、鉛フリーはんだ組成物、及びやに入りはんだを提供する。
項1. 組成物の全体量に対して、デヒドロアビエチン酸を8〜65重量%、ジヒドロアビエチン酸を8〜67重量%含む、鉛フリーはんだ用フラックス組成物。
項2. テトラヒドロアビエチン酸を、組成物の全体量に対して、5〜25重量%含む項1に記載の鉛フリーはんだ用フラックス組成物。
項3. 活性剤を、組成物の全体量に対して、0.05〜20重量%含む項1に記載の鉛フリーはんだ用フラックス組成物。
項4. 項1〜3のいずれかに記載の鉛フリーはんだ用フラックス組成物と鉛フリーはんだ合金とを含有する鉛フリーはんだ組成物。
項5. 鉛フリーはんだ用フラックス組成物と鉛フリーはんだ合金とが混合された状態で含まれる、項4に記載の鉛フリーはんだ組成物。
項6. 項1〜3のいずれかに記載の鉛フリーはんだ用フラックス組成物とはんだ合金とを含有するやに入りはんだ。
項7. 鉛フリーはんだ用フラックス組成物が管状の鉛フリーはんだ合金の管内に存在する、項6に記載のやに入りはんだ。
本発明の鉛フリーはんだ用フラックス組成物は、活性剤の使用量を低減した場合であっても、フラックス残渣の絶縁抵抗が実用上十分に高く、また、濡れ広がり性が良好、即ちはんだ付け性が良好なはんだ組成物を得ることができるものである。また、本発明の鉛フリーはんだ用フラックス組成物は、はんだ付け後に各種封止樹脂等で封止した場合に、当該封止樹脂の硬化を阻害しないはんだ組成物を得ることができるものである。
(I)フラックス組成物
樹脂酸
本発明のフラックス組成物は、鉛フリーはんだ用フラックス組成物であり、デヒドロアビエチン酸及びジヒドロアビエチン酸を含み、デヒドロアビエチン酸の含有量が約8〜65重量%であり、かつジヒドロアビエチン酸の含有量が約8〜67重量%の組成物である。
デヒドロアビエチン酸の含有量は、約10〜62重量%が好ましく、約20〜50重量%がより好ましい。デヒドロアビエチン酸の含有率が余りに少ないとはんだの濡れ性が低下し、余りに多いと封止樹脂との相溶性が低下するが、上記範囲であればこのような問題は生じない。
また、ジヒドロアビエチン酸の含有量は、約10〜50重量%が好ましく、約15〜40重量%がより好ましい。ジヒドロアビエチン酸の含有量が余りに少ないとはんだの濡れ性が低下し、余りに多いと絶縁抵抗が低下するが、上記範囲であればこのような問題は生じない。
また、本発明のはんだ用フラックス組成物は、テトラヒドロアビエチン酸を含むことが好ましい。また、その含有量は約5〜25重量%であることが好ましく、約10〜20重量%であることがより好ましい。テトラヒドロアビエチン酸の含有量が上記範囲であれば、はんだのぬれ性が向上するとともに、絶縁抵抗が向上する。組成物中のこれら樹脂酸の含有率は、ロジンに含まれる樹脂酸と金属酸化物との反応性や、絶縁抵抗と関連性がある水溶液比抵抗に影響を与える。
はんだ用フラックス組成物中のデヒドロアビエチン酸の含有量を上記範囲にするためには、ロジンや公知の各種ロジン誘導体を必要に応じて混合して用いればよい。ロジンとしては、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等を用いることができる。
ロジン誘導体としては、不飽和酸変性ロジン、重合ロジン、不均化ロジン、水素化ロジン等が挙げられる。不飽和酸変性ロジンは、(メタ)アクリル酸、(無水)マレイン酸、フマル酸等の不飽和酸でロジンを変性して得られる。重合ロジンは、ロジンを重合して得られる。不均化ロジンは、ロジンを不均化して得られる。水素化ロジンは、ロジンを水素化して得られる。ロジンやロジン誘導体は、その種により含有する樹脂酸の組成が異なるため、目的に応じて適宜選択して用いられる。
たとえば、デヒドロアビエチン酸の含有量を増やすためには、不均化ロジンの使用量を多くすればよい。不均化ロジンには、通常、40〜55重量%程度のデヒドロアビエチン酸が含まれる。なお、不均化ロジンを精製することにより、デヒドロアビエチン酸含有量をさらに増加させたものを使用してもよい。ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸の含有量を増やすためには水素化ロジンの使用量を多くすればよい。水素化ロジンには、水素化の程度により各成分の含有量が異なるが、通常、5〜40重量%程度のデヒドロアビエチン酸、20〜70重量%程度のジヒドロアビエチン酸、5〜60重量%程度のテトラヒドロアビエチン酸が含まれる。
フラックス中のロジンに含まれる樹脂酸成分の含有率を調整することで、良好な濡れ性で、かつ封止樹脂との相溶性に優れるフラックス組成物となる。
樹脂酸成分の含有量を上記範囲に調整するには、(メタ)アクリル酸変性ロジンおよび/または前述の水素化ロジンを用いることが好ましい。なお、(メタ)アクリル酸変性ロジンには、通常、10〜20重量%程度のデヒドロアビエチン酸、1〜10重量%程度のジヒドロアビエチン酸、1〜10重量%程度のテトラヒドロアビエチン酸が含まれている。これらの各成分を用いる際には、デヒドロアビエチン酸の含有量が前述の範囲となるように、適宜選択して用いればよい。
その他の成分
本発明の鉛フリーはんだ用フラックス組成物には、各樹脂酸成分の含有量が、前述の範囲になるようにして、必要に応じて、公知のはんだフラックス用ベース樹脂が含まれていてよい。ロジン以外のはんだフラックス用ベース樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、テルペン樹脂、ポリアミド樹脂などが挙げられる。ロジン以外のはんだフラックス用ベース樹脂は1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。ロジン以外のフラックス用ベース樹脂を使用する場合の含有量は、特に限定されないが、フラックス組成物全体量の、例えば1〜10重量%程度とすればよい。
本発明の鉛フリーはんだ用フラックス組成物には、必要に応じて活性剤を用いることができる。活性剤としては、特に限定されず公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、アミンのハロゲン化水素酸塩、有機酸類や有機ハロゲン類、有機アミン類などが挙げられる。
これらの中では、有機酸、有機ハロゲン類が好ましい。有機酸の中では二塩基酸が好ましく、特にグルタル酸、アジピン酸、スベリン酸等が好ましい。有機ハロゲン類としては、はんだの濡れ性や腐食が少ない点で、非イオン性有機ハロゲン類活性剤が好ましく、具体的にはトランス−2、3−ジブロモ−1,4−ブテンジオール、テトラブロモブタン等が好ましい。活性剤は、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
活性剤を使用する場合の含有量は、フラックス組成物の全体量の、例えば0.05〜20重量%程度とすればよく、0.5〜10重量%程度が好ましい。特に、非イオン性の活性剤を使用する場合の含有量は、フラックス全体量の、例えば0.05〜10重量%程度とすればよく、0.5〜10重量%程度が好ましい。
また、本発明の鉛フリーはんだ用フラックスには、必要に応じて、酸化防止剤、溶剤、チキソ剤、可塑剤等の各種公知の添加剤を添加してもよい。添加剤は1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて使用できる。
酸化防止剤としては、特に限定されず公知の物を使用することができる。具体的には、例えば2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール、パラ−tert−アミルフェノール、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)などがあげられる。酸化防止剤の含有量は、特に限定されないが、通常、フラックス組成物全体量の0.5〜3重量%程度とすればよい。
溶剤としては、特に限定されず公知のものを使用することができる。溶剤としては、アルコール類、グリコールエーテル類、エステル類炭化水素類が挙げられる。アルコール類としては、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、イソブタノール等が挙げられる。グリコールエーテル類としては、ブチルカルビトール、ヘキシルカルビトール等が挙げられる。エステル類としては、酢酸イソプロピル、プロピオン酸エチル、安息香酸ブチル、アジピン酸ジエチル等が挙げられる。炭化水素類としては、n−ヘキサン、ドデカン、テトラデセン等が挙げられる。なお、溶剤の含有量は特に限定されないが、通常、フラックス組成物全体量の20〜40重量%程度とすればよい。
チキソ剤としては、特に限定されず公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、硬化ひまし油、蜜ロウ、カルナバワックス、ステアリン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸エチレンビスアミドなどが挙げられる。チキソ剤の含有量は、特に限定されないが、通常、フラックス組成物全体量の3〜10重量%程度とすればよい。
可塑剤としては特に限定されず公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、フタル酸ジオクチル、アジピン酸ジオクチルなどのカルボン酸エステルが挙げられる。可塑剤の含有量は、特に限定されないが、通常、フラックス組成物全体量の5〜10重量%とすればよい。
(II)はんだ組成物
本発明のはんだ組成物は、鉛フリーはんだ組成物であり、前述の本発明の鉛フリーはんだ用フラックス組成物と鉛フリーはんだ合金とを混合、特に均一又は略均一に混合することにより、又は組み合わせることにより得ることができる。
本発明に用いられるはんだ合金は、鉛フリーはんだに用いられる合金であれば特に限定されず公知のものを用いることができる。通常は、Snをベースとする合金であって、Sn−Ag系、Sn−Cu系、Sn−Sb系、Sn−Zn系等の合金を主成分とするものであり、必要に応じてAg、Al、Au、Bi、Co、Cu、Fe、Ga、Ge、In、Ni、P、Pt、Sb、Znの1種または2種以上を添加したものであってよい。
具体的には、例えば、Sn95Sb5(固相線温度238℃、液相線温度241℃)、Sn99.3Cu0.7(固相線温度227℃、液相線温度228℃)、Sn97Cu3(固相線温度227℃、液相線温度309℃)、Sn92Cu6Ag2(固相線温度217℃、液相線温度373℃)、Sn99Cu0.7Ag0.3(固相線温度217℃、液相線温度226℃)、Sn95Cu4Ag1(固相線温度217℃、液相線温度335℃)、Sn97Ag3(固相線温度221℃、液相線温度222℃)、Sn96.3Ag3.7(固相線温度221℃、液相線温度221℃)等を列挙できる。中でも、Sn96.5Ag3Cu0.5、Sn99.3Cu0.7、Sn99Cu0.7Ag0.3、Sn97.7Ag0.3Cu2がより好ましい。
フラックス組成物とはんだ合金とを均一又は略均一に混合する場合の、両者の含有比率は特に限定されないが、通常、鉛フリーはんだ組成物の全体量中に、はんだ合金を80〜99重量%程度、はんだフラックス組成物を1〜20重量%程度含むことが好ましく、はんだ合金を85〜95重量%程度、はんだフラックス組成物を5〜15重量%程度含むことがより好ましい。
本発明の鉛フリーはんだ用フラックス組成物と鉛フリーはんだ合金とを組み合わせて、やに入りはんだ組成物とする場合には、例えば、はんだ合金を管状ロッドに押し出し、吸引によりその管内にはんだ用フラックス組成物を入れることにより、作製することができる。
この場合のフラックス組成物とはんだ合金との使用比率は、特に限定されないが、はんだ組成物の全体量に対して、線状のはんだ合金を95〜99重量%程度、はんだフラックス組成物を1〜5重量%程度使用することが好ましく、はんだ合金を96〜98重量%程度、はんだフラックス組成物を2〜4重量%程度使用することがより好ましい。また、はんだ合金は、線径(外径)φ0.05〜2.0mm程度の線はんだとすることが好ましい。
本発明のやに入りはんだは各種封止樹脂に対して良好な相溶性を有するが、特に、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂などに対して良好な相溶性を示す。
以下、製造例、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、各例中、特記ない限り、「部」は「重量部」を意味し、「%」は「重量%」を意味する。なお、フラックス組成物中のロジン異性体の比率は島津製作所(製)ガスクロマトグラフィーGC2014を用いて測定した。以下にそれぞれの試験項目に関する説明をする。
[はんだ付け性試験]
2.5ピッチ、18ピン、Snメッキコネクターを5個片面紙フェノール基板に挿入し、コテ先温度約380℃のはんだコテを使用して、通称「引きはんだ」によりコテとやに入りはんだを連続して同時に移動させ、1sec/mmの一定速度にてはんだ付けを行った。
結果は以下の基準で表した。
○:良好にはんだ付けできた。
×:濡れないまたは銅ランド露出の濡れ不足等の濡れ不良が生じた。
[水溶液比抵抗]
試験方法は JIS Z 3197に準拠して行った。
結果は以下の基準で表した。
○:比抵抗値が1000Ω・m(JIS規格でAA級)以上。
×:比抵抗値が1000Ω・m(JIS規格でAA級)を下回る。
[封止樹脂の硬化性試験]
製造したフラックスガラス板状静置した後、各種封止樹脂(エポキシ樹脂(ペルノックスME−315/ペルキュアーHV−115A=100:20(重量比))(ペルノックス(株)製)、アクリル樹脂(TF1141、日立化成工業(株)製)、シリコン樹脂(KE3490、信越化学工業(株)製))を塗布し、熱硬化させた。顕微鏡で観察しながら封止樹脂を剥がした。
結果は以下の基準で表した。
○:樹脂が硬化しており、樹脂を除去した後のフラックスがない。
×:樹脂が硬化しなかった。
アクリル化ロジン(荒川化学工業(株)製 デヒドロアビエチン酸含有率 19重量%、ジヒドロアビエチン酸含有率 10重量%、テトラヒドロアビエチン酸含有率 10重量%)、デヒドロアビエチン酸を多く含む不均化ロジン(荒川化学工業(株)製 デヒドロアビエチン酸含有率 80重量%、ジヒドロアビエチン酸 8重量%、 テトラヒドロアビエチン酸 12重量%)をそれぞれ49重量%、活性剤(東京化成(株)、グルタル酸 1重量%、トランス−2,3−ジブロモ−1,3−ブテンジオール 1重量%)を用いて混合しやに入りはんだ用フラックス組成物を調製した。このようにして得られたフラックス組成物を合金組成がSn98.0重量%−Ag1.2重量%−銅0.8重量%のはんだ合金を用いて線径φ0.8mm、フラックス組成物含有量3%のやに入りはんだを作製した。
実施例1において、やに入りはんだ用フラックス組成物におけるロジン組成をアクリル化ロジン(荒川化学工業(株)製;デヒドロアビエチン酸含有率 19重量%、ジヒドロアビエチン酸含有率 10重量%、テトラヒドロアビエチン酸含有率 10重量%)を28重量%、デヒドロアビエチン酸を多く含む不均化ロジン(荒川化学工業(株)製;デヒドロアビエチン酸含有率 80重量%、ジヒドロアビエチン酸 8重量%、 テトラヒドロアビエチン酸 12重量%)を70重量%とした以外は実施例1と同様にしてやに入りはんだを得た。
実施例1において、やに入りはんだ用フラックス組成物におけるロジン組成をデヒドロアビエチン酸を多く含む不均化ロジン(荒川化学工業(株)製;デヒドロアビエチン酸含有率 80重量%、ジヒドロアビエチン酸 8重量%、 テトラヒドロアビエチン酸 12重量%)を17重量%、水添ロジン(荒川化学工業(株)製;デヒドロアビエチン酸含有率 10重量%、ジヒドロアビエチン酸含有率 70重量%、テトラヒドロアビエチン酸 17重量%)を81重量%とした以外は実施例1と同様にしてやに入りはんだを得た。
実施例1において、やに入りはんだ用フラックス組成物におけるロジン組成をデヒドロアビエチン酸を多く含む不均化ロジン(荒川化学工業(株)製;デヒドロアビエチン酸含有率 80重量%、ジヒドロアビエチン酸 8重量%、 テトラヒドロアビエチン酸 12重量%)、水添ロジンを(荒川化学工業(株)製;デヒドロアビエチン酸含有率 10重量%、ジヒドロアビエチン酸含有率 70重量%、テトラヒドロアビエチン酸 17重量%)それぞれ49重量%とした以外は実施例1と同様にしてやに入りはんだを得た。
実施例1において、やに入りはんだ用フラックス組成物におけるロジン組成を水添ロジン(荒川化学工業(株)製;デヒドロアビエチン酸含有率 10重量%、ジヒドロアビエチン酸含有率 70重量%、テトラヒドロアビエチン酸 17重量%)を95重量%、アクリル化ロジン(荒川化学工業(株)製;デヒドロアビエチン酸含有率 19重量%、ジヒドロアビエチン酸含有率 10重量%、テトラヒドロアビエチン酸含有率 10重量%)3重量%とした以外は実施例1と同様にしてやに入りはんだを得た。
比較例1
実施例1において、やに入りはんだ用フラックス組成物におけるロジン組成をデヒドロアビエチン酸を多く含む不均化ロジンを(荒川化学工業(株)製;デヒドロアビエチン酸含有率 80重量%、ジヒドロアビエチン酸 8重量%、 テトラヒドロアビエチン酸 12重量%)98重量%とした以外は実施例1と同様にしてやに入りはんだを得た。
比較例2
実施例1において、やに入りはんだ用フラックス組成物におけるロジン組成を、アクリル化ロジン(荒川化学工業(株)製;デヒドロアビエチン酸含有率 19重量%、ジヒドロアビエチン酸含有率 10重量%、テトラヒドロアビエチン酸含有率 10重量%)13重量%、デヒドロアビエチン酸を多く含む不均化ロジン(荒川化学工業(株)製;デヒドロアビエチン酸含有率 80重量%、ジヒドロアビエチン酸 8重量%、 テトラヒドロアビエチン酸 12重量%)を85重量%とした以外は実施例1と同様にしてやに入りはんだを得た。このやに入りはんだを用いて実施例1と同様に試験した。
比較例3
実施例1において、やに入りはんだ用フラックス組成物におけるロジン水添ロジン(荒川化学工業(株)製;デヒドロアビエチン酸含有率 10重量%、ジヒドロアビエチン酸含有率 70重量%、テトラヒドロアビエチン酸 17重量%)を98重量%とした以外は実施例1と同様にしてやに入りはんだを得た。
上記各実施例、及び比較例の組成、はんだ付け性(濡れ性)、水溶液比抵抗、及び封止樹脂との相溶性を、以下の表1及び表2に示す。
Figure 2010087316
Figure 2010087316
表1、及び表2より、本発明のはんだフラックス組成物を用いた場合には、はんだ付け性(濡れ性)、水溶液比抵抗、及び封止樹脂の硬化が良好なことが明らかである。
産業上の利用分野
本発明のフラックス組成物は、フラックス残渣の絶縁抵抗が実用上十分に高く、濡れ広がり性が良好、即ちはんだ付け性が良好であり、かつ封止樹脂の硬化を阻害しないはんだ組成物が得られるものである。

Claims (7)

  1. 組成物の全体量に対して、デヒドロアビエチン酸を8〜65重量%、ジヒドロアビエチン酸を8〜67重量%含む、鉛フリーはんだ用フラックス組成物。
  2. テトラヒドロアビエチン酸を、組成物の全体量に対して、5〜25重量%含む請求項1に記載の鉛フリーはんだ用フラックス組成物。
  3. 活性剤を、組成物の全体量に対して、0.05〜20重量%含む請求項1に記載の鉛フリーはんだ用フラックス組成物。
  4. 請求項1〜3のいずれかに記載の鉛フリーはんだ用フラックス組成物と鉛フリーはんだ合金とを含有する鉛フリーはんだ組成物。
  5. 鉛フリーはんだ用フラックス組成物と鉛フリーはんだ合金とが混合された状態で含まれる、請求項4に記載の鉛フリーはんだ組成物。
  6. 請求項1〜3のいずれかに記載の鉛フリーはんだ用フラックス組成物とはんだ合金とを含有するやに入りはんだ。
  7. 鉛フリーはんだ用フラックス組成物が管状の鉛フリーはんだ合金の管内に存在する、請求項6に記載のやに入りはんだ。
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