JPWO2010074119A1

JPWO2010074119A1 - 外部電極用導電性ペースト、及びそれを用いて形成した外部電極を有する積層セラミック電子部品

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Publication number: JPWO2010074119A1
Application number: JP2010544097A
Authority: JP
Inventors: 仙一五十嵐; 丸山　浩樹; 浩樹丸山; 幸司佐々木; 博雅菅田
Original assignee: Namics Corp
Current assignee: Namics Corp
Priority date: 2008-12-25
Filing date: 2009-12-24
Publication date: 2012-06-21
Anticipated expiration: 2029-12-24
Also published as: JP5400801B2; WO2010074119A1

Abstract

積層セラミック電子部品の外部電極としたときに、良好な電気特性（静電容量、ｔａｎδ）をもたらす、外部電極用導電性ペーストを提供することを目的とする。（Ａ）平均粒子径が０．２〜３０μｍである、融点が７００℃以上の金属粒子と、（Ｂ）平均粒子径が０．２〜１８μｍである、融点が２００℃以上７００℃未満の金属粒子と、（Ｃ）硝酸銅、シアン化銅、オクタン酸銅、ギ酸銅、酢酸銅、シュウ酸銅、安息香酸銅及び銅アセチルアセトナートからなる群より選択される銅含有化合物の１種以上；アミノ化合物；並びに場合により有機溶媒を混合してなるペーストと、（Ｄ）熱硬化性樹脂とを含有する、外部電極用導電性ペースト。

Description

本発明は、外部電極用導電性ペースト、及びそれを用いて形成した外部電極を有する積層セラミック電子部品に関する。

従来の積層セラミック電子部品について、図１に示す積層セラミックコンデンサを例にとって説明する。積層セラミックコンデンサ１は、セラミック誘電体２と内部電極３とを交互に積層したセラミック複合体の内部電極取り出し面に外部電極４を備えた構造を有する。

外部電極４の形成にあたっては、高温での焼成が不要なことから、熱硬化型導電性ペーストが多用されている。典型的には、熱硬化型導電性ペーストを用いて形成された外部電極４の表面には、基板等へはんだ付けする際の接着強度を高めるため、メッキ処理層５が施されている。

近年、積層セラミック電子部品の電気特性（静電容量、ｔａｎδ）を改善すべく、高融点の金属粒子と、それよりも低い融点の金属粒子とを組み合わせた熱硬化型導電性ペーストにより、内部電極との接合性に優れた外部電極を形成する技術が提案されている（特許文献１〜３参照）。しかしながら、最近のコンデンサ等の積層セラミック電子部品に対する高周波対応等の高性能化の要求に応えるべく、外部電極としたときに、いっそう良好な電気特性（静電容量、ｔａｎδ）をもたらす、外部電極用導電性ペーストが求められている。

特開２０００−１８２８８３号公報国際公開第２００４／０５３９０１号パンフレット国際公開第２００７／０７２８９４号パンフレット

本発明は、積層セラミック電子部品の外部電極としたときに、良好な電気特性（静電容量、ｔａｎδ）をもたらす、外部電極用導電性ペースト、及びそれを用いて形成した外部電極を有する積層セラミック電子部品を提供することを目的とする。

本発明は、（Ａ）平均粒子径が０．２〜３０μｍである、融点が７００℃以上の金属粒子と、（Ｂ）平均粒子径が０．２〜１８μｍである、融点が２００℃以上７００℃未満の金属粒子と、（Ｃ）硝酸銅、シアン化銅、オクタン酸銅、ギ酸銅、酢酸銅、シュウ酸銅、安息香酸銅及び銅アセチルアセトナートからなる群より選択される銅含有化合物；アミノ化合物；並びに場合により有機溶媒を混合してなるペーストと、（Ｄ）熱硬化性樹脂とを含有する、外部電極用導電性ペーストに関する。

また、本発明は、上記外部電極用導電性ペーストを用いて形成された外部電極を有する積層セラミック電子部品に関する。

本発明の外部電極用導電性ペーストを硬化させることにより、良好な電気特性（静電容量、ｔａｎδ）を有する積層セラミック電子部品の外部電極が提供される。本発明においては、特定の銅含有化合物を、アミノ化合物及び場合により有機溶媒と混合してなるペーストとして配合することにより、外部電極の形成に際して、導電性ペースト中の金属粒子間及び導電性ペースト中の金属粒子と内部電極間の拡散及び合金化が進行すると推測され、その結果、良好な電気特性が得られると考えられる。

また、本発明によれば、上記外部電極が形成された良好な電気特性（静電容量、ｔａｎδ）を有する積層セラミック電子部品が提供される。

積層セラミック電子部品の一例である、積層セラミックコンデンサについての、従来の構造の模式図である。

本発明の外部電極用導電性ペーストは、（Ａ）平均粒子径が０．２〜３０μｍである、融点が７００℃以上の金属粒子と、（Ｂ）平均粒子径が０．２〜１８μｍである、融点が２００℃以上７００℃未満の金属粒子と、（Ｃ）硝酸銅、シアン化銅、オクタン酸銅、ギ酸銅、酢酸銅、シュウ酸銅、安息香酸銅及び銅アセチルアセトナートからなる群より選択される銅含有化合物；アミノ化合物；並びに場合により有機溶媒を混合してなるペーストと、（Ｄ）熱硬化性樹脂とを含有することを特徴とする。

（Ａ）は、外部電極に導電性を付与するための成分であり、平均粒子径が０．２〜３０μmである、融点が７００℃以上の金属粒子ならば、特に限定されない。（Ａ）の融点は、好ましくは８００℃以上である。融点の上限は、特に限定されないが、通常、１８００℃以下であり、１６００℃以下が好ましい。（Ａ）は、単独で、又は２種以上を併用することができる。

（Ａ）としては、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｕ及びＰｔの金属粒子が挙げられる。優れた導電性が比較的容易に得られることから、Ａｇの粒子が好ましい。

また、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｕ及びＰｔの合金であって、融点が７００℃以上の粒子が挙げられる。優れた導電性が比較的容易に得られることから、Ａｇ合金の粒子が好ましい。

合金の粒子としては、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｕ及びＰｔからなる群より選ばれる２種以上の元素で構成される合金の粒子が挙げられ、２元系のＡｇ合金としては、ＡｇＣｕ合金、ＡｇＡｕ合金、ＡｇＰｄ合金、ＡｇＮｉ合金等が挙げられ、３元系のＡｇ合金としては、ＡｇＰｄＣｕ合金、ＡｇＣｕＮｉ合金等が挙げられる。

さらに、合金の粒子としては、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｕ及びＰｔから選ばれる１種以上の元素と他の１種以上の元素で構成される合金の粒子であって、合金としての融点が７００℃以上の粒子が挙げられる。他の元素としては、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎが挙げられ、ＳｎとＡｇとの２元系の合金の場合、ＳｎとＡｇの重量比が、２５．５：７４．５よりもＡｇの比率が多いＡｇＳｎ合金を使用することができる。

（Ａ）の形状は、球状、フレーク状、りん片状、針状等、どのような形状のものであってもよい。これらの平均粒子径は、印刷又は塗布の後の表面状態が良好で、また、形成した外部電極に優れた導電性を付与できることから、０．２〜２０μmが好ましく、より好ましくは０．２〜１５μｍである。なお、本明細書において、平均粒子径とは、球状の場合は粒子径、フレーク状の場合は最長部の径、りん片状の場合は粒子薄片の長径、針状の場合は長さのそれぞれ平均をいう。また、特段の記載がない限り、金属粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡(ＳＥＭ)で観察して画像解析により求めた値とする。

（Ａ）は、導電性の点から、Ａｇ粒子が好ましく、平均粒子径０．２〜５μｍの球状のＡｇ粒子と、平均粒子径５〜３０μｍのフレーク状のＡｇ粒子を、９９：１〜７５：２５の重量比で含むことが特に好ましい。

（Ｂ）は、外部電極に導電性を付与するための成分であるとともに、セラミック複合体の内部電極との接合性を向上するのに寄与する成分であり、平均粒子径が０．２〜１８μｍである、融点が２００℃以上７００℃未満の金属粒子であるならば、特に限定されない。（Ｂ）の融点は、内部電極との接合性が比較的容易に得られることから、好ましくは３００〜５００℃である。（Ｂ）は、単独で、又は２種以上を併用することができる。（Ｂ）が、内部電極との良好な接合性をもたらす理由は明確に判明していないが、外部電極を形成する際の加熱により、（Ｂ）が外部電極の層中に拡散していくことが一因と考えられる。なお、熱硬化樹脂が硬化する加熱温度であれば、（Ｂ）の融点を下回る温度であっても拡散が生じ、内部電極との接合性の向上が期待できる。

（Ｂ）としては、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｚｎ及びＢｉの金属粒子が挙げられる。（Ｂ）は、非Ｐｂであることが好ましい。

また、Ｓｎ、Ｉｎ及びＢｉの合金であって、２００℃以上７００℃未満の粒子が挙げられる。優れた導電性が比較的容易に得られることから、Ｓｎ合金が好ましい。合金の粒子としては、Ｓｎ、Ｉｎ及びＢｉからなる群より選ばれる２種以上の元素で構成される合金の粒子が挙げられ、２元系の合金としては、ＳｎＩｎ合金が挙げられる。

さらに、合金の粒子としては、Ｓｎ、Ｉｎ及びＢｉから選ばれる１種以上の元素と他の１種以上の元素で構成される合金の粒子であって、合金としての融点が２００℃以上７００℃未満の粒子が挙げられる。他の元素としては、例えばＡｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｐｄ、Ａｕ及びＰｔが挙げられ、Ｓｎ、Ｉｎ及びＢｉから選ばれる１種以上の元素と、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｐｄ、Ａｕ及びＰｔから選ばれる１種以上の元素とで構成される合金が挙げられる。具体的には、ＳｎＺｎ合金、ＳｎＡｇ合金、ＳｎＣｕ合金、ＳｎＡｌ合金、ＩｎＡｇ合金、ＩｎＺｎ合金、ＢｉＡｇ合金、ＢｉＮｉ合金、ＢｉＺｎ合金又はＢｉＰｂ合金等の２元系合金で、融点が２００℃以上７００℃未満の粒子が挙げられ、３元系の合金としては、ＳｎＡｇＣｕ合金、ＩｎＡｇＣｕ合金又はＢｉＡｇＣｕ合金等の３元系の合金で、融点が２００℃以上７００℃未満の粒子が挙げられる。

ＳｎとＡｇとの２元系の合金の場合、ＳｎとＡｇの重量比が２５．５：７４．５よりもＳｎの比率が多い合金を使用することができる。特に、重量比が５０：５０〜８９：１１のＳｎＡｇ合金が好ましい。

（Ｂ）の形状は、球状、フレーク状、りん片状、針状等、どのような形状のものであってもよい。これらの平均粒子径は、印刷又は塗布の後の表面状態が良好で、また、形成した外部電極に導電性を付与できる点、また酸化防止の点から、２〜１６μmが好ましく、７〜１４μmがより好ましい。

（Ｃ）は、硝酸銅、シアン化銅、オクタン酸銅、ギ酸銅、酢酸銅、シュウ酸銅、安息香酸銅及び銅アセチルアセトナートからなる群より選択される銅含有化合物；アミノ化合物；及び場合により有機溶媒を混合してなるペーストである。

上記の銅含有化合物は、硝酸銅、シアン化銅、オクタン酸銅、ギ酸銅、酢酸銅、シュウ酸銅、安息香酸銅及び銅アセチルアセトナートからなる群より選択され、単独で、又は２種以上を併用することができる。ここで、上記の各銅含有化合物は、無水物及び水和物を包含することとする。例えば、ギ酸銅は、ギ酸銅（無水物）、ギ酸銅（二水和物）及びギ酸銅（四水和物）を包含し、酢酸銅は、酢酸銅（無水物）及び酢酸銅（一水和物）を包含し、硝酸銅には、硝酸銅（無水物）及び硝酸銅（三水和物）を包含する。シアン化銅、オクタン酸銅、シュウ酸銅、安息香酸銅及び銅アセチルアセトナートは、通常、無水物である。

上記の銅含有化合物としては、アミノ化合物への可溶化の点から、ギ酸銅（無水物）、ギ酸銅（二水和物）、ギ酸銅（四水和物）、酢酸銅又は酢酸銅（一水和物）が好ましい。特に、ギ酸銅（四水和物）、酢酸銅（無水物）が好ましい。

アミノ化合物は、置換又は非置換のアミノ基を１個以上含有する化合物であって、上記の銅含有化合物を可溶化する成分である。置換アミノ基の置換基としては、アルキル基等が挙げられる。アミノ化合物は、単独で、又は２種以上を併用することができる。アミノ化合物としては、鎖状アミノ化合物が挙げられ、中でも炭素数２〜１０の鎖状アミノ化合物が好ましい。また、脂環式環含有アミノ化合物も使用することができ、例えば、シクロアルカン環含有アミノ化合物が挙げられ、好ましくは１，２−ジアミノシクロヘキサンのような炭素数５〜８のシクロアルカン環含有アミノ化合物が挙げられる。

アミノ化合物としては、具体的には、式（ｉ）：
ＮＲ¹Ｒ²Ｒ³ （ｉ）
（式中、Ｒ¹は、水酸基、メトキシ基、エトキシ基又はアミノ基で一置換されている炭素数２〜４のアルキル基を表し、Ｒ²及びＲ³は、それぞれ独立して、水素であるか、又は水酸基もしくはアミノ基で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキル基を表す）で示されるアミノ化合物が好ましく、Ｒ²及びＲ³の少なくとも一方が水素である、式（ｉ）のアミノ化合物がより好ましい。

可溶化の点から、式（ｉ）のアミノ化合物としては、３−メトキシプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、１−アミノ−２−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、２−アミノエタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−メチル−１，３−ジアミノプロパン、３，３'−ジアミノジプロピルアミン、２−メトキシエチルアミン、１，３−ジアミノプロパン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール等の第１級アミノ基を含有する化合物、Ｎ−メチルエタノールアミン、２，２’−イミノジエタノール等の第２級アミノ基を含有する化合物、又は２−ジメチルアミノエタノール等の第３級アミノ基を含有する化合物を用いることが好ましく、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールが特に好ましい。

作業性等の点から、場合により、アルコール類、ケトン類、エーテル類、芳香族炭化水素類等の有機溶媒を添加して、粘度を調整することができる。

上記アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンチルアルコール、ターピネオール、ジヒドロターピネオール等が挙げられる。

上記ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン等が挙げられる。

上記エーテル類としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。

上記芳香族炭化水素類としては、例えば、トルエン、キシレン等が挙げられる。

上記の銅含有化合物１モルに対して、アミノ化合物（例えば、式（ｉ）のアミノ化合物）は、０．５〜１０モルであることが好ましく、より好ましくは１〜６モルである。

ギ酸銅（四水和物）と２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールを組み合わせて用いるときには、ギ酸銅（四水和物）１モルに対して、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールが２〜６モルが好ましく、より好ましくは３．５〜４．５モルである。酢酸銅（無水物）と３−メトキシプロピルアミンを組み合わせて用いるときには、酢酸銅（無水物）１モルに対して、３−メトキシプロピルアミンが１〜６モルが好ましく、より好ましくは２〜４モルである。

（Ｃ）は、特定の銅含有化合物、アミノ化合物及び場合により有機溶媒を配合し、混合することにより調製することができる。混合は、好ましくは２０〜６５℃、より好ましくは２０〜５０℃で、発熱反応が終了するまで攪拌する。

（Ｄ）は、バインダとして機能するものであり、熱硬化性樹脂であれば、特に限定されない。具体的には、尿素樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂のようなアミノ樹脂；ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、フェノールノボラック型、ベンゼン環を多数有した多官能型であるテトラキス（ヒドロキシフェニル）エタン型又はトリス（ヒドロキシフェニル）メタン型、脂環式等のエポキシ樹脂；オキセタン樹脂；レゾール型、アルキルレゾール型、ノボラック型、アルキルノボラック型、アラルキルノボラック型のようなフェノール樹脂；シリコーンエポキシ、シリコーンポリエステルのようなシリコーン変性有機樹脂、ビスマレイミド、ポリイミド樹脂等が挙げられる。また、例えば、ＢＴレジンも使用することができる。中でも、硬化時の体積収縮による外部電極用導電性ペーストの導電性向上、外部電極用導電性ペーストと積層セラミック電子部品との密着性向上の観点から、エポキシ樹脂が好ましく、２官能以上のエポキシ樹脂がより好ましく、以下の一般式（１）：

（式中、Ｘは（ＣＨ_２）pを示し、ｐは０〜３の整数である）で示されるエポキシ樹脂がさらに好ましく、式（１）においてｐが０である一般式（２）：

で示される１，１，２，２−テトラキス（ヒドロキシフェニル）エタン型エポキシ樹脂が、特に好ましい。これらの樹脂は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

樹脂として、常温で液状である樹脂を用いると、希釈剤としての有機溶剤の使用量を低減することができるため好ましい。このような液状樹脂としては、液状エポキシ樹脂、液状フェノール樹脂等が例示される。また、これらの液状樹脂に相溶性があり、かつ常温で固体ないし超高粘性を呈する樹脂を、混合系が流動性を示す範囲内でさらに添加混合してもよい。そのような樹脂として、高分子量のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ジグリシジルビフェニル、ノボラック型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のようなエポキシ樹脂；レゾール型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、アラルキルノボラック型フェノール樹脂等が例示される。

エポキシ樹脂を用いる場合、硬化機構としては、自己硬化性樹脂を用いても、アミン類、イミダゾール類、酸無水物又はオニウム塩のような硬化剤や硬化触媒を用いてもよく、アミノ樹脂やフェノール樹脂を、エポキシ樹脂の硬化剤として機能させてもよい。保存安定性の観点から、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールが、特に好ましい。

中でも、フェノール樹脂によって硬化するエポキシ樹脂が好ましい。フェノール樹脂としては、エポキシ樹脂の硬化剤として通常用いられるフェノール樹脂初期縮合物であればよく、レゾール型でもノボラック型でもよいが、優れた耐ヒートサイクル性を得るためには、その５０重量％以上がアルキルレゾール型、アルキルノボラック型、アラルキルノボラック型のフェノール樹脂、キシレン樹脂又はアリルフェノール樹脂であることが好ましい。以下の一般式（３）：

（式中、ｎは０〜３００である。）で示されるフェノール・ｐ−キシリレングリコールジメチルエーテル重縮合物であるアラルキルノボラック型フェノール樹脂も、好ましい。また、アルキルレゾール型フェノール樹脂の場合、優れた印刷適性を得るためには、平均分子量が２，０００以上であることが好ましい。これらのアルキルレゾール型又はアルキルノボラック型フェノール樹脂において、アルキル基としては、炭素数１〜１８のものを用いることができ、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシルのような炭素数２〜１０のものが好ましい。

これらのうち、優れた接着性が得られ、また耐熱性も優れていることから、テトラキス（ヒドロキシフェニル）エタン型エポキシ樹脂とアラルキルノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、キシレン樹脂又はアリルフェノール樹脂との組合せが好ましく、１，１，２，２−テトラキス（ヒドロキシフェニル）エタン型エポキシ樹脂とアラルキルノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、キシレン樹脂又はアリルフェノール樹脂との組み合わせが特に好ましい。テトラキス（ヒドロキシフェニル）エタン型エポキシ樹脂とアラルキルノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、キシレン樹脂又はアリルフェノール樹脂との組み合わせを用いる場合、エポキシ樹脂とフェノール樹脂の重量比が、４：１〜１：４の範囲が好ましく、４：１〜１：２がさらに好ましい。また、ポリイミド樹脂なども耐熱性の観点から有効である。

本発明の効果を損なわない範囲で、熱硬化性樹脂と併せて熱可塑性樹脂を使用してもよい。熱可塑性樹脂としては、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、マレイミド樹脂等が好ましい。

本発明の外部電極用導電性ペーストには、電気特性の一層の改善を図るため、（Ｅ）平均粒子径が１５〜１５０ｎｍである、融点７００℃以上の金属微粒子をさらに配合することができる。（Ｅ）の形状としては、球状が好ましい。

（Ｅ）を形成する金属又は合金としては、（Ａ）で挙げた金属又は合金が挙げられる。ＳｎとＡｇとの２元系の合金の場合、ＳｎとＡｇの重量比が２５．５：７４．５よりもＳｎの比率が多い合金を使用することができる。特に、重量比が５０：５０〜８９：１１のＳｎＡｇ合金が好ましい。（Ｅ）は、５重量％以下のＣｕ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｎｉ等を含む３成分以上の系であってもよい。

また、（Ｂ）と相俟って、良好な内部電極との接合をもたらすことから、（Ｅ）は、（ａ）１次粒子の平均粒子径が１５〜１５０nmが好ましく、より好ましくは４０〜１５０nm、さらに好ましくは５０〜１５０nmであり、（ｂ）結晶子径が好ましくは１５〜５０nm、より好ましくは２０〜５０nmであり、かつ（ｃ）結晶子径に対する平均粒子径の比が好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜７．５である、Ａｇ微粒子である。なお、本願明細書において、結晶子径とは、ＣｕのＫα線を線源とした粉末Ｘ線回折法による測定から、面指数（１，１，１）面ピークの半値幅を求め、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式より計算した結果をいう。

上記（ａ）〜（ｃ）を満たすＡｇ微粒子の製造方法について説明する。Ａｇ微粒子は、有機溶媒の存在又は非存在下に、カルボン酸の銀塩と脂肪族第一級アミンを混合し、次いで還元剤を添加して、反応温度２０〜８０℃で反応させて、Ａｇ微粒子を析出させることにより得られる。

なお、カルボン酸の銀塩は、特に制限されないが、好ましくは脂肪族モノカルボン酸の銀塩であり、より好ましくは酢酸銀、プロピオン酸銀又は酪酸銀である。これらは、単独で、又は２種以上を併用することができる。

脂肪族第一級アミンは、特に制限されないが、鎖状脂肪族第一級アミンであっても、環状脂肪族第一級アミンであってもよい。好ましくは３−メトキシプロピルアミン、３−アミノプロパノール又は１，２−ジアミノシクロヘキサンである。これらは、単独で、又は２種以上を併用することができる。

脂肪族第一級アミンの使用量は、カルボン酸の銀塩１当量に対して、１当量以上であることが好ましく、過剰な脂肪族第一級アミンの環境等への影響を考慮すると、１．０〜３．０当量であることが好ましく、より好ましくは１．０〜２．０当量、特に好ましくは１．３〜１．７当量である。

カルボン酸の銀塩と脂肪族第一級アミンとの混合は、有機溶媒の非存在下又は存在下に行うことができ、有機溶媒としては、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、プロピレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類、トルエン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。これらは、単独で、又は２種以上を併用することができる。有機溶媒の使用量は、混合の利便性、後続の工程でのＡｇ微粒子の生産性の点から、任意の量とすることができる。

カルボン酸塩の銀塩と脂肪族第一級アミンとの混合は、温度を、２０〜８０℃に維持して行うことが好ましく、より好ましくは、２０〜６０℃である。

還元剤としては、反応の制御の点から、ギ酸、ホルムアルデヒド、アスコルビン酸又はヒドラジンが好ましく、より好ましくは、ギ酸である。これらは単独で、又は２種以上を併用することができる。

還元剤の使用量は、通常、カルボン酸の銀塩に対して酸化還元当量以上であり、酸化還元当量が、０．５〜５倍であることが好ましく、より好ましくは１〜３倍である。カルボン酸の銀塩がモノカルボン酸の銀塩であり、還元剤としてギ酸を使用する場合、ギ酸のモル換算での使用量は、カルボン酸の銀塩１モルに対して、０．５〜１．５モルであることが好ましく、より好ましくは０．５〜１．０モル、さらに好ましくは０．５〜０．７５モルである。

還元剤の添加及びその後の反応においては、温度を２０℃〜８０℃に維持することとし、好ましくは２０〜７０℃、より好ましくは２０〜６０℃に維持する。

反応により析出したＡｇ微粒子は沈降させて、デカンテーション等により上澄みを除去するか、又はメタノール、エタノール、テレピネオール等のアルコール等の溶媒を添加して分取することができる。また、Ａｇ微粒子を含む層をそのまま、ペーストに使用してもよい。

本発明においては、（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の銅換算量との合計、すなわち金属成分合計１００重量部に対して、（Ａ）が５５〜８５重量部であり、（Ｂ）が１０〜４５重量部であり、（Ｃ）の銅換算量が０．０５〜５重量部であり、（Ｄ）が５〜２０重量部であることが好ましい。これにより、外部電極用導電性ペーストの印刷適正、得られる外部電極の導電性、内外電極の接合性が図られる。

本発明においては、（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の銅換算量との合計１００重量部に対して、（Ａ）はより好ましくは６０〜８０重量部であり、特に好ましくは、６５〜７５重量部であり、（Ｂ）は、より好ましくは１５〜４０重量部であり、特に好ましくは、２０〜３５重量部であり、（Ｃ）は、銅換算量でより好ましくは０．１〜２重量部であり、特に好ましくは、０．２〜１重量部であり、（Ｄ）より好ましくは７〜１８重量部であり、特に好ましくは、１０〜１６重量部である。

さらに、本発明に、（Ｅ）を配合する場合、（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の銅換算量と（Ｅ）との合計１００重量部に対して、（Ｅ）は、５〜２５重量部であることが好ましい。これにより、電気特性の一層の改善を効果的に図ることができる。（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の銅換算量と（Ｅ）との合計１００重量部に対して、（Ｅ）は、より好ましくは５〜２０重量部であり、特に好ましくは、７〜１５重量部である。

本発明の外部電極用導電性ペーストは、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び場合により（Ｅ）を配合し、また必要に応じて希釈剤を添加して、所望の電子部品のセラミック複合体に印刷又は塗布する方法に応じて、適切な粘度に調整することができる。例えば、スクリーン印刷に用いられる場合、常温における導電ペーストの見掛粘度は、１０〜５００Ｐａ・ｓが好ましく、１５〜３００Ｐａ・ｓがより好ましい。

希釈剤に用いられる有機溶剤としては、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリンのような芳香族炭化水素類；テトラヒドロフランのようなエーテル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンのようなケトン類；２−ピロリドン、１−メチル−２−ピロリドンのようなラクトン類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、更にこれらに対応するプロピレングリコール誘導体のようなエーテルアルコール類；それらに対応する酢酸エステルのようなエステル類；並びにマロン酸、コハク酸等のジカルボン酸のメチルエステル、エチルエステルのようなジエステル類が例示される。有機溶剤の使用量は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び場合により（Ｅ）の種類・量、並びにペーストを印刷又は塗布する方法等により、任意に選択される。

外部電極用導電性ペーストには、このほか、必要に応じて、分散助剤として、ジイソプロポキシ（エチルアセトアセタト）アルミニウムのようなアルミニウムキレート化合物；イソプロピルトリイソステアロイルチタナートのようなチタン酸エステル；脂肪族多価カルボン酸エステル；不飽和脂肪酸アミン塩；ソルビタンモノオレエートのような界面活性剤；又はポリエステルアミン塩、ポリアミドのような高分子化合物等を用いてもよい。また、無機及び有機顔料、シランカップリング剤、レベリング剤、チキソトロピック剤、消泡剤等を配合してもよい。

外部電極用導電性ペーストは、配合成分を、ライカイ機、プロペラ撹拌機、ニーダー、ロール、ポットミル等のような混合手段により、均一に混合して調製することができる。調製温度は、特に限定されないが、例えば常温で、具体的には２０〜３０℃で調製することができる。

このようにして得られた外部電極用導電性ペーストを用いて、外部電極を有する積層セラミック電子部品を公知の方法に従って形成することができる。例えば外部電極用導電性ペーストを、積層セラミックコンデンサのセラミック複合体の内部電極取り出し面に、スクリーン印刷、転写、浸漬塗布等、任意の方法で印刷又は塗布する。硬化後の外部電極の厚さが、好ましくは１〜３００μｍ、より好ましくは２０〜１００μｍになるように印刷又は塗布する。有機溶剤を用いる場合は、印刷又は塗布の後、常温で、又は加熱によって、乾燥させる。次いで、外部電極を得るために、例えば８０〜４５０℃で、具体的には２００〜３５０℃で硬化をさせることができる。また、８０〜１６０℃で乾燥させた後、２００〜３５０℃で硬化させることもできる。なお、（Ｂ）、（Ｃ）の配合の効果を十分に発揮させるためには、硬化温度は２５０〜３５０℃であることが好ましい。本発明の外部電極用導電性ペーストは、硬化の際に、特に不活性ガス雰囲気下に置く必要がないため、簡便である。

硬化時間は、硬化温度等により変化させることができるが、作業性の点から１〜６０分が好ましい。ただし、２５０℃以下で硬化させる場合は、１０〜６０分とすることが、内部電極との接合性の点から好ましい。例えばペースト中の樹脂がフェノール樹脂を硬化剤として用いるエポキシ樹脂の場合、２００〜３５０℃で、１０〜６０分の硬化を行い、外部電極を得ることができる。ペースト中の揮発成分が一気に気化し、塗膜にふくれやクラックが発生することを防止するためには、急激な加熱（例えば３００℃以上に急激に加熱する）を避けることがのぞましい。セラミックス複合体の温度は、幅２０ｍｍ、長さ２０ｍｍ、厚さ１ｍｍのアルミナ基板上に、Ｋタイプ熱電対をポリイミドテープで固定し、リフロー炉内に入れて測定したときの、アルミナ基板の温度とした。また、保持時間は、このアルミナ基板の温度が保持温度に到達してからの時間とした。

本発明で用いられる積層セラミック電子部品のセラミック複合体は、いずれか公知の方法で作製されるものであってよい。なお本発明においてセラミック複合体とは、セラミック層と内部電極層を交互に積層した積層体を焼結したものや、樹脂・セラミックハイブリッド材料と内部電極を交互に積層した積層体をいう。セラミック層又は樹脂・セラミックハイブリッド材料は、その所望の電子部品に適した性質、例えばコンデンサであれば誘電性を有するもので、いずれか公知の方法で得られるものであってよい。また内部電極層も特に限定されるものではないが、安価で入手の容易な卑金属、例えばニッケル、銅等を内部電極として使用しているものが好ましい。特に、セラミック複合体の内部電極の表面がニッケルを含む場合、ＡｇよりもＣｕはＮｉとの間に合金を形成しやすいため、接合性の向上や電気特性（静電容量、ｔａｎδ）の向上が期待できる。なかでも、（Ａ）がＡｇ粒子又はＡｇ合金粒子であり、（Ｂ）がＳｎＡｇ合金粒子との組み合わせが、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ−Ａｇ合金の形成が期待できるため好ましい。セラミック複合体は、内部電極がニッケルであるセラミック複合体が好ましい。本発明の積層セラミック電子部品は、例えばコンデンサ、コンデンサアレイ、サーミスタ、バリスター、インダクタ並びにＬＣ、ＣＲ、ＬＲ及びＬＣＲ複合部品等であってよい。

得られた積層セラミック電子部品は、基板等へはんだ付け実装する際の接着強度をさらに高めるため、必要に応じて電極層表面にメッキが施される。メッキ処理は公知の方法に従って行なわれるが、環境への配慮から鉛フリーメッキが施されるのが好ましい。例えば外部電極の表面に、ワット浴等の電解メッキ又は無電解メッキによりニッケルメッキが施され、その後さらに、電解メッキ又は無電解メッキによりはんだメッキやスズメッキが施される。

このようにして得られた本発明の外部電極用導電性ペーストで形成された外部電極の表面にメッキを施した積層セラミック電子部品は、電気特性に優れ、回路基板等への実装に適した有用なものである。

以下、実施例及び比較例によって、本発明をさらに詳細に説明する。本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

〔ペーストの調製〕
下記表１の組成で各成分を混合し、実施例及び比較例の各ペーストを調製した（表中の数字は、断りのない限り重量部である）。

１）平均粒子径０．３μｍ、純度９９．５％以上
２）平均粒子径１２μｍ、純度９９％以上
３）球状、平均粒子径２．５μｍ、純度９９％以上、融点４１０℃
４）球状、平均粒子径２．５μｍ、純度９９％以上、融点５９０℃
５）平均粒子径３．０μｍ、純度９９％以上、融点４２０℃
６）銅換算量
７）銅換算量
８）銀換算量
９）銅換算量
１０）１，１，２，２−テトラキス（ヒドロキシフェニル）エタン型固形エポキシ樹脂、エポキシ当量：２００（ｇ／ｅｑ）
１１）アラルキルノボラック型フェノール樹脂（フェノール・ｐ−キシリレングリコールジメチルエーテル重縮合物）、ＯＨ当量１６９
１２）２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール
１３）粘度が約２０Ｐａ・Ｓになるように適量添加（粘度は、ブルックフィールドＤＶ−１型粘度系で１０ｒｐｍにて室温で測定した）。

表１における（Ｃ）は次のとおり。
Ｃｕ含有ペースト１：５００ｃｍ³容フラスコに、ギ酸銅（四水和物）（日本化学産業(株)製）を０．３モル、２−アミノ−２−メチル−プロパノールを１．２モル投入し、室温で５時間撹拌して、ギ酸銅（四水和物）が可溶化したペーストを調製した。
Ｃｕ含有ペースト２：５００ｃｍ³容フラスコに、酢酸銅（無水物）を０．３モル、３−メトキシプロピルアミンを１．２モル投入し、室温で５時間撹拌して、酢酸銅（無水物）が可溶化したペーストを調製した。

表１におけるＡｇ微粒子含有ペースト及びＣｕ微粒子含有ペーストは次のとおり。
Ａｇ微粒子含有ペースト：１０Ｌのガラス製反応容器に３−メトキシプロピルアミン４．０ｋｇ（４５．０モル）を入れた。撹拌しながら、反応温度を４５℃以下に保持しつつ、酢酸銀５．０ｋｇ（３０．０モル）を添加した。添加直後は、透明な溶液となり溶解していくが、添加が進むにつれ溶液が次第に濁り、全量を添加すると灰茶濁色の粘調溶液となった。そこへ９５重量％のギ酸０．７３ｋｇ（１５．０モル）をゆっくり滴下した。滴下直後から激しい発熱が認められたが、その間、反応温度を３０〜４５℃に保持した。当初、灰濁色の粘調溶液が、茶色から黒色へ変化した。全量を滴下した後反応を終了させた。反応混合物を４０℃で静置すると二層に分かれた。上層は黄色の透明な液であり、下層には黒色のＡｇ微粒子が沈降した。上層の液には、Ａｇ成分が含まれていなかった。上層の液をデカンテーションで除去し、メタノールを使用して層分離させてＡｇ含有率８９重量％の真球状のＡｇ微粒子を得た。
得られたＡｇ微粒子は次のとおり。平均粒子径１３０ｎｍ、結晶子径４０ｎｍ、平均粒子径／結晶子径＝３．２５。ここで、平均粒子径は、走査型電子顕微鏡(ＳＥＭ)で観察して画像解析により求めたヘイウッド径の平均値であり、結晶子径は、マックサイエンス社製Ｘ線回折測定装置（Ｍ１８ＸＨＦ２２）による測定によって、ＣｕのＫα線を線源とした面指数（１，１，１）面ピークの半値幅を求め、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式より計算した値である。

Ｃｕ微粒子含有ペースト：メタノール中の分散物（Ｃｕ微粒子５４重量％）。Ｃｕ微粒子の平均粒子径３０ｎｍ。

[積層セラミックコンデンサ試料の作成]
表１に示した各ペーストを、チップ積層コンデンサのセラミック複合体（３２１６タイプ、Ｂ特性、ニッケル内部電極、理論容量１０μＦ）の内部電極取り出し面に、硬化後の厚さが２０μｍ程度になるようにｅｓｉ社製パロマ印刷機（型番：ＭＯＤＥＬ２００１）で均一に浸漬塗布し、１５０℃で３０分間乾燥した後、リフロー炉で大気中、３００℃、４０分間硬化を行い外部電極を形成した。続いてワット浴でニッケルメッキを行い、次いで電解メッキによりスズメッキを行い、チップ積層コンデンサを得た。

[比抵抗の測定]
幅２０ｍｍ、長さ２０ｍｍ、厚さ１ｍｍのアルミナ基板上に、２５０メッシュのステンレス製スクリーンを用い、長さ７１ｍｍ、幅１ｍｍ、厚さ２０μｍのジグザグパターン印刷を行い、１５０℃で１０分乾燥後、大気中で３００℃、４０分間硬化させ、外部電極を形成した。ジグザグパターンの厚さは、東京精密製表面粗さ形状測定機（製品名：サーフコム１４００）にて、パターンと交差するように測定した６点の数値の平均より求めた。硬化後に、ＬＣＲメーターを用い、４端子法で比抵抗を測定した。結果を表２に示す。実施例１〜１３は、０．３〜２．７×１０^-4Ω・ｃｍであった。比較例７は、３．７×１０^-4Ω・ｃｍであった。

[静電容量、誘電正接の測定]
上記で得られたチップ積層コンデンサ素子の初期の静電容量、誘電正接（ｔａｎδ）をＡｇｉｌｅｎｔ製４２７８Ａを用い、室温にて周波数１ｋＨｚで測定した。次に、−５５℃で３０分、耐ヒートサイクル試験（−５５℃／１２５℃（３０分／３０分）；７５０サイクル）、及び耐湿性試験（プレッシャークッカーテスト：２気圧で１２１℃（２０時間））後の電気特性を初期の特性と同様に測定した。

チップ積層コンデンサ素子の外部電極の形成に実施例１〜８のペーストを用いた場合、（Ｃ）を含有しない比較例１のペーストを用いた場合に比べて、良好な比抵抗、静電容量、ｔａｎδがもたらされた。また、実施例３及び６は、銅換算量にして同量のＣｕ微粒子を含有する比較例２のペーストを用いた場合に比べて、静電容量及びｔａｎδが顕著に改善された。また、実施例５に示されるように、Ａｇ微粒子を併用した場合、比抵抗、静電容量、ｔａｎδが、とりわけバランスよく優れていた。

本発明の外部電極用導電性ペーストは、積層セラミック電子部品の外部電極としたときに、良好な電気特性（静電容量、ｔａｎδ）をもたらすことができ、コンデンサ、コンデンサアレイ、サーミスタ、バリスター、インダクタ並びにＬＣ、ＣＲ、ＬＲ及びＬＣＲ複合部品等の積層電子部品の外部電極の形成に有用である。

１積層セラミックコンデンサ
２セラミック誘電体
３内部電極
４外部電極
５メッキ処理層

Claims

（Ａ）平均粒子径が０．２〜３０μｍである、融点が７００℃以上の金属粒子と、
（Ｂ）平均粒子径が０．２〜１８μｍである、融点が２００℃以上７００℃未満の金属粒子と、
（Ｃ）硝酸銅、シアン化銅、オクタン酸銅、ギ酸銅、酢酸銅、シュウ酸銅、安息香酸銅及び銅アセチルアセトナートからなる群より選択される銅含有化合物；アミノ化合物；並びに場合により有機溶媒を混合してなるペーストと、
（Ｄ）熱硬化性樹脂と
を含有する、外部電極用導電性ペースト。
（Ｃ）における銅含有化合物が、ギ酸銅（無水物）、ギ酸銅（二水和物）、ギ酸銅（四水和物）、酢酸銅（無水物）及び酢酸銅（一水和物）からなる群より選択される１種以上である、請求項１記載の外部電極用導電性ペースト。
（Ｃ）におけるアミノ化合物が、式（ｉ）：ＮＲ¹Ｒ²Ｒ³ （ｉ）
式中、Ｒ¹は、水酸基、メトキシ基、エトキシ基又はアミノ基で一置換されている炭素数２〜４のアルキル基を表し、Ｒ²及びＲ³は、それぞれ独立して、水素であるか、又は水酸基もしくはアミノ基で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキル基を表す
で示されるアミノ化合物の１種以上である、請求項１又は２記載の外部電極用導電性ペースト。
（Ｃ）における式（ｉ）のアミノ化合物が、３−メトキシプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、１−アミノ−２−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、２−アミノエタノール、Ｎ−メチルエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−メチル−１，３−ジアミノプロパン、３，３’−ジアミノジプロピルアミン、２−メトキシエチルアミン、１，３−ジアミノプロパン、２，２’−イミノジエタノール、２−ジメチルアミノエタノール及び２−（２−アミノエチルアミノ）エタノールからなる群より選択される１種以上である、請求項３記載の外部電極用導電性ペースト。
（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の銅換算量との合計１００重量部に対して、（Ａ）が５５〜８５重量部であり、（Ｂ）が１０〜４５重量部であり、（Ｃ）の銅換算量が０．０５〜５重量部であり、（Ｄ）が５〜２０重量部である、請求項１〜４のいずれか１項記載の外部電極用導電性ペースト。
（Ａ）が、（Ａ１）平均粒子径０．２〜５μｍの球状のＡｇ粒子及び（Ａ２）平均粒子径５〜３０μｍのフレーク状のＡｇ粒子からなり、（Ａ１）と（Ａ２）の重量比が９９：１〜７５：２５である、請求項１〜５のいずれか１項記載の外部電極用導電性ペースト。
（Ｂ）が、ＳｎとＡｇの重量比が、８９：１１〜２５．５：７４．５であるＳｎＡｇ合金の粒子である、請求項１〜６のいずれか１項記載の外部電極用導電性ペースト。
（Ｄ）が、エポキシ樹脂を含む、請求項１〜７のいずれか１項記載の外部電極用導電性ペースト。
エポキシ樹脂が、式（１）：

（式中、Ｘは（ＣＨ_２）_pを示し、ｐは０〜３の整数である）で示される、請求項８記載の外部電極用導電性ペースト。
（Ｅ）平均粒子径が１５〜１５０ｎｍである、融点が７００℃以上の金属粒子をさらに含む、請求項１〜９のいずれか１項記載の外部電極用導電性ペースト。
セラミック複合体上に、請求項１〜１０のいずれか１項記載の外部電極用導電性ペーストを用いて形成した外部電極を有する積層セラミック電子部品。
セラミック複合体の内部電極がＮｉを主成分とする、請求項１１記載の積層セラミック電子部品。
外部電極の表面に、更にニッケルメッキ層を形成し、次いでスズメッキ層を形成した、請求項１１又は１２に記載の積層セラミック電子部品。
積層セラミック電子部品が、コンデンサ、コンデンサアレイ、サーミスタ、バリスター、インダクタ並びにＬＣ、ＣＲ、ＬＲ及びＬＣＲ複合部品のいずれかである、請求項１１〜１３のいずれかに１項記載の積層セラミック電子部品。