JPWO2010055914A1 - 酸素透過性及び耐汚れ性に優れたポリマー材料 - Google Patents
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Abstract
Description
しかしながら、シリコーン素材が本来的に有する疎水的性質のために、タンパク質吸着がより生じてしまうという問題があった。
(1)ホスホリルコリン基を含む側鎖を有するモノマーユニットと、シロキサン基を含む側鎖を有するモノマーユニットとを含有する、ポリマー材料。
で示される構造を有するものが挙げられる。
で示される構造を有するものが挙げられる。
本発明のポリマー材料としては、具体的には、下記(a)及び(b)等のポリマー材料が挙げられる。
(a)ホスホリルコリン基を含む側鎖を有するモノマーユニットを含有するポリマーと、シロキサン基を含む側鎖を有するモノマーユニットを含有するポリマーとが、相互侵入網目構造を形成してなるポリマーを含むポリマー材料。
(b)ホスホリルコリン基を含む側鎖を有するモノマーユニットと、シロキサン基を含む側鎖を有するモノマーユニットとを含有するコポリマーを含むポリマー材料。
(3)上記(b)のポリマー材料を含む、バイオセンサー用素材。
本発明のポリマー材料は、コンタクトレンズやバイオセンサーなどの、生体適用用途に有効に用いることができる点で極めて実用性の高いものである。
なお、本明細書は、本願優先権主張の基礎となる特願2008-292337号明細書(2008年11月14日出願)の全体を包含する。また、本明細書において引用された全ての刊行物、例えば先行技術文献、及び公開公報、特許公報その他の特許文献は、参照として本明細書に組み込まれる。
当該モノマーユニットは、ホスホリルコリン基を含む側鎖を有するものであればよく、限定はされないが、例えば、下記一般式(1)で示される構造を有するモノマーユニットが好ましく挙げられる。
式(1)中、iは、1以上の整数を表し、好ましくは2以上の整数、より好ましくは2〜12の整数、さらに好ましくは2〜4の整数、特に好ましくは2である。
当該モノマーユニットは、シロキサン基(Si-O-Si)を含む側鎖を有するものであればよく、限定はされないが、例えば、当該側鎖の末端に、シロキサン基を含有する基(Si-O-Si(CH3)3等)を有するものが好ましく挙げられ、具体的には、下記一般式(3)で示される構造を有するモノマーユニットが好ましく挙げられる。
式(3)中、jは、0又は1以上の整数を表し、1以上の整数の場合は、好ましくは1〜12の整数、より好ましくは1〜4の整数、さらに好ましくは1又は2、特に好ましくは1であり、kは、0又は1以上の整数を表し、1以上の整数の場合は、好ましくは1〜12の整数、より好ましくは1〜4の整数、さらに好ましくは1又は2、特に好ましくは1である。
本発明のポリマー材料は、上記各モノマーユニットを含んでなるものであるが、そのポリマーの構造は、特に限定はされず、例えば、相互侵入網目構造(IPN構造)型や共重合(コポリマー)型のもの等が好ましく挙げられる。ここで、本発明のポリマー材料としては、ゲル状のものが好ましく挙げられる。
本発明のポリマー材料は、例えば、ホスホリルコリン基を含む側鎖を有するモノマーユニットを含有するポリマーと、シロキサン基を含む側鎖を有するモノマーユニットを含有するポリマーとが、相互侵入網目構造(IPN構造)を形成してなるポリマーを含むものであってもよい。
ここで、IPN構造とは、互いに異なる高分子鎖や架橋高分子網目が相互に侵入して三次元的に絡み合った網目構造のことを意味し、IPN構造を形成してなるポリマーは、互いに異なるポリマー鎖の混合物であるということができる。
本発明においては、ホスホリルコリン基を含む側鎖を有するモノマーと、シロキサン基を含む側鎖を有するモノマーとのいずれのモノマーを、それぞれ第一のポリマー及び第二のポリマーの合成に用いるかは、限定はされないが、例えば、先にシロキサン基を含む側鎖を有するモノマーを重合させて第一のポリマーを合成し、次いで、当該ポリマーの存在下でホスホリルコリン基を含む側鎖を有するモノマーを重合させて第二のポリマーを合成することにより、本発明のポリマー材料とすることが好ましい。
当該IPN構造型のポリマーにおいて、上記ポリマーS1及びポリマーP1の重量平均分子量については、適宜設定することができる。
本発明のポリマー材料は、例えば、ホスホリルコリン基を含む側鎖を有するモノマーユニットと、シロキサン基を含む側鎖を有するモノマーユニットとを含有するコポリマーを含むものであってもよい。
コポリマー型のポリマーは、各モノマーを含むモノマー成分を、所望の反応条件により重合させることで調製することができる。
なお、当該コポリマー型のポリマーにおいては、上記各モノマーユニット以外に、当該ポリマー(ひいては本発明のポリマー材料)の特性や効果が損なわれない範囲において、任意の他のモノマーユニットを含むものであってもよく、特に限定はされない。
当該コポリマー型のポリマーの重量平均分子量については、適宜設定することができる。
上述したIPN構造型及びコポリマー型のポリマー合成反応おいて、反応組成及び各種反応条件については、常法に基づき、適宜設定することができる。例えば、モノマー成分の重合反応においては、任意の各種架橋剤及び重合開始剤等を適宜用いることができる。
架橋剤としては、限定はされないが、例えば、トリエチレングリコールジメタクリレート(TEGDMA)及びエチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。
重合開始剤としては、限定はされないが、例えば、アゾビスイソブチルニトリル及び過酸化ベンゾイル等のほか、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン(DMPA)等の光重合開始剤が挙げられる。光重合開始剤を用いる場合は、紫外線(UV光)等の照射によりモノマー成分の重合反応の開始を制御できる。
本発明のポリマー材料は、上述したIPN構造型又はコポリマー型のポリマー以外に、本発明のポリマー材料の特性や効果が損なわれない範囲において、任意の他の構成成分を含むものであってもよく、限定はされない。
本発明のポリマー材料は、例えば、ソフトコンタクトレンズ素材、並びにバイオセンサー、バイオチップ、人工臓器、酸素富加膜及び細胞保存器具等の各種医療用等のデバイスの素材、眼内レンズ等に好ましく用いることができる。
特に、上述したIPN構造型のポリマーを含むポリマー材料は、優れた酸素透過性及び耐汚れ性に加えて、高い光学的透明性を保持するものであり、また表面はプラズマ処理等がない状態でも十分な親水性(ぬれ性)を有するものであるため、ソフトコンタクトレンズ素材の用途に好適である。
また、コポリマー型のポリマーを含むポリマー材料は、上述した用途の中でも、バイオセンサー等のデバイス用素材として有用である。
なお、本実施例において、以下の略称はそれぞれ以下の化合物名を意味するものとする。
SiMAA2:ビス(トリメチルシリルオキシ)メチルシリルプロピルグリセロールメタクリレート
MPC:2-メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン
TEGDMA:トリエチレングリコールジメタクリレート
DMPA:2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン
サンプル1-1:
SiMAA2 2.29mL、MPC 0.24g、TEGDMA 54μL、DMPA 62mgをイソプロピルアルコールで溶解させ、全量を4mLに調整した。溶液をPET板の間に挟み、25℃で30分間UV照射し共重合ゲルを作製した。得られたゲルはイソプロピルアルコールと純水の混合溶媒800mL (50%/50% v/v)中で一晩浸漬させ未反応物を除去し、乾燥させた(サンプル1-1)。
サンプル1-2、1-3、1-4:
上記サンプル1-1を調製したときの組成を下記表1のように変えた以外は、サンプル1-1と同様の方法で調製した。
サンプル1-1: SiMAA2-co-MPC(10)
サンプル1-2: SiMAA2-co-MPC(20)
サンプル1-3: SiMAA2-co-MPC(30)
サンプル1-4: SiMAA2-co-MPC(40)
また、本願図面中「SiMAA2」のみの表記は、MPCモノマーを使用せずに調製したSiMAA2の重合ゲル(ホモポリマー)を意味する。
サンプル2-1:
SiMAA2 5.19mLにTEGDMA 46μL、DMPA 50mgを溶解させ、溶液をPET板の間に挟み、25℃で30分間UV照射しSiMAA2ゲルを作製した。得られたSiMAA2ゲルはイソプロピルアルコールと純水の混合溶媒800mL (50%/50% v/v)中で一晩浸漬させ未反応物を除去し、乾燥させた。MPC 2.95g、TEGDMA 67μL、DMPA 77mgをイソプロピルアルコールに溶解させ、全量を10mLに調整した。このモノマー溶液に作製したSiMAA2ゲルを一晩25℃で浸漬させた。十分に膨潤したSiMAA2ゲルをPET板の間に挟み、25℃で30分間UV照射しIPNゲルを作製した。得られたゲルはイソプロピルアルコールと純水の混合溶媒800mL (50%/50% v/v)中で一晩浸漬させ未反応物を除去し、乾燥させた(サンプル2-1)。
上記サンプル2-1を調製したときの組成を下記表2のように変えた以外は、サンプル2-1と同様の方法で調製した。
サンプル2-1: SiMAA2-ipn-MPC(1.0M)
サンプル2-2: SiMAA2-ipn-MPC(1.5M)
サンプル2-3: SiMAA2-ipn-MPC(2.0M)
サンプル2-4: SiMAA2-ipn-MPC(2.5M)
実施例1及び2で調製した各サンプルを用いて、以下のように、平衡含水率及び表面接触角の評価を行った。
平衡含水率(EWC)は、乾燥状態でのゲルの重量Wdryと純水での膨潤状態での重量Wswellとを測定し、以下の式を用いて算出した。
EWC及びSCAのいずれの測定も、各サンプルのサンプル数(n)は1で、各サンプル当たり5回ずつ測定して、その平均値を算出した。また、比較のため、SiMAA2の重合ゲル(ホモポリマー)についても同様に測定した。
以上の結果を図1に示した。
実施例1及び2で調製した各サンプルを用いて、以下のように、光学的透明性の評価を行った。
純水で平衡膨潤させた各サンプルを、スライドガラスではさみ、紫外分光計で300〜700nmの波長領域での透過率を測定した。各サンプルは膨潤率の違いにより厚みが異なるため、Lambertの式により厚さ100μmでの透過率に換算した。また、比較のため、市販のOnedayACUVUE(登録商標)についても同様に測定した。
以上の結果を図2に示した。
実施例1及び2で調製した各サンプルを用いて、以下のように、圧縮特性の評価を行った。
純水で膨潤させた各サンプルを、圧縮試験(サンプル t=5mm, 治具 φ=12mm, 試験速度1mm/min, n=8)にかけ、その強度及びヤング率(歪み=10〜60%で計算)を測定した。また、比較のため、SiMAA2の重合ゲル(ホモポリマー)、及び市販のACUVUE OASYS(登録商標)についても同様に測定した。
以上の結果を図3に示した。
実施例1及び2で調製した各サンプルを用いて、以下のように、酸素透過性の評価を行った。
電極式測定法により、各サンプルの溶存酸素の膜透過性を測定した。各サンプル(ゲル)を境界として白金電極側に電解液(0.5M KClaq.)、外側に酸素を含む純水を接触させ、各サンプルを透過してきた酸素を電流変化によって測定した。測定値は、一般に、レンズの酸素透過性評価に用いられるDk値(barrer)を用いた。Dk値が大きいほど、酸素透過性に優れることを示す。また、比較のため、SiMAA2の重合ゲル(ホモポリマー)、市販のハイドロゲル(hydrogel)、及び市販のシリコンハイドロゲル(silicone hydrogel)についても同様に測定した。
以上の結果を図4に示した。
実施例1及び2で調製した各サンプルを用いて、以下のように、タンパク質吸着試験を行った。
PBSで膨潤させた各サンプルを、アルブミン 4.5mg/mL PBS溶液中に浸漬し、リンス後、硫酸ドデシルナトリウム 1wt% PBS溶液中で20分間超音波照射し、上澄みのタンパク質濃度を、microBCA(登録商標)により定量することで測定した。吸着条件は、37.0℃、15分間で行った。各サンプルのサンプル数(n)は3として測定し、その平均値を算出した。また、比較のため、SiMAA2の重合ゲル(ホモポリマー)、及び市販のACUVUE OASYS(登録商標)についても同様に測定した。
以上の結果を図5に示した。
Claims (11)
- ホスホリルコリン基を含む側鎖を有するモノマーユニットと、シロキサン基を含む側鎖を有するモノマーユニットとを含有する、ポリマー材料。
- ホスホリルコリン基を含む側鎖を有するモノマーユニットが、下記一般式(1):
で示される構造を有するものである、請求項1記載のポリマー材料。 - 前記一般式(1)で示される構造を有するモノマーユニットが、下記一般式(2):
- シロキサン基を含む側鎖を有するモノマーユニットが、当該側鎖の末端に、シロキサン基を含有する基を有するものである、請求項1〜3のいずれか1項に記載のポリマー材料。
- シロキサン基を含む側鎖を有するモノマーユニットが、下記一般式(3):
で示される構造を有するものである、請求項1〜4のいずれか1項に記載のポリマー材料。 - 前記一般式(3)で示される構造を有するモノマーユニットが、下記一般式(4):
- ゲル状のものである、請求項1〜6記載のポリマー材料。
- ホスホリルコリン基を含む側鎖を有するモノマーユニットを含有するポリマーと、シロキサン基を含む側鎖を有するモノマーユニットを含有するポリマーとが、相互侵入網目構造を形成してなるポリマーを含む、請求項1〜7のいずれか1項に記載のポリマー材料。
- ホスホリルコリン基を含む側鎖を有するモノマーユニットと、シロキサン基を含む側鎖を有するモノマーユニットとを含有するコポリマーを含む、請求項1〜7のいずれか1項に記載のポリマー材料。
- 請求項8記載のポリマー材料を含む、コンタクトレンズ用素材。
- 請求項9記載のポリマー材料を含む、バイオセンサー用素材。
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