JPWO2009051036A1 - 薄膜形成方法及び有機エレクトロニクス素子 - Google Patents

Abstract

本発明は、装置の大型化、コストアップとなることなく、基板に均一な膜厚の有機エレクトロニクス素子の塗布膜を形成することのできる薄膜形成方法を提供する。この薄膜形成方法は、少なくとも１種類の溶媒と該溶媒中に分散または溶解した材料を含む液状組成物（塗布液）を基板に塗布し薄膜の塗布膜を形成する際に、前記塗布膜の膜厚を均一化する、溶媒蒸気供給手段を備えた溶媒蒸気供給工程を設け、塗布液に用いられる溶媒の溶媒蒸気を基板の塗布膜の近傍に供給し充満する。これにより、前記塗布膜の乾燥速度を抑制し、前記塗布膜の膜厚の均一化を促進する。

Description

本発明は、連続搬送する基板に液状組成物を塗布して薄膜を形成する薄膜形成方法、及びその方法によって形成された有機エレクトロニクス素子に関する。

近年、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機光電変換素子、電子写真用有機感光体、有機トランジスタ、をはじめとした、様々な有機エレクトロニクス素子の開発が検討されている。

有機エレクトロニクス素子は、有機物を用いて電気的な動作を行う素子であり、省エネルギー、低価格、柔軟性といった特長を発揮できると期待され、従来のシリコンを主体とした無機半導体に替わる技術として注目されている。

これらの有機エレクトロニクス素子は、有機物の非常に薄い膜を、電極を介して電流を流すことで、発光したり、発電したり、帯電したり、電流や電圧を制御したりする素子である。通常、有機物は絶縁体であるが有機層の膜厚を非常に薄くすることにより、有機エレクトロニクス素子として機能することが可能となる。

前記薄膜を基板上に形成（成膜）する方法として、現在、真空成膜法が主流で真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、プラズマＣＶＤ、熱ＣＶＤ等が知られている。しかしながら、これらの方法では薄膜を形成する塗布材料の使用効率が低く、また、生産速度が遅く生産性の問題があった。これに対し、塗布手段を用いた塗布方式による塗布は液状組成物である塗布材料の使用効率が高く、生産速度を速くできるため、塗布方式による薄膜の形成が有望視されている。

前記塗布方式での薄膜の形成において、塗布膜を形成する際、均一の膜形成が重要な要素となる。しかしながら、前記塗布方式による塗布においては、揮発性の有機溶媒中に機能性材料を分散または溶解させた液状組成物（以下、塗布液ともいう）を塗布する際、乾燥が速く起こり、乾燥ムラを生じ膜厚の均一性を損なうといった問題があった。

前記問題に対し、インクジェット方式での薄膜形成に際し、インクジェット塗布装置を成膜室に収納し、成膜室に溶媒を気化して供給する基板処理装置が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
特開２００６−２６０７７８号公報

特許文献１は、塗布装置としてインクジェット塗布装置を用い、前記インクジェット塗布装置を成膜室に収納し成膜室に溶媒を気化して供給することで、基板上に塗布した塗布液の溶媒がすぐに蒸発し塗布膜の膜厚が不均一になることを防止するものである。

しかしながら、インクジェット塗布装置を成膜室に収納するため装置が大型となり、更に塗布装置も防爆にする必要がある。このため、装置全体のコスト及びランニングコストが増加する。

また、ロール状に巻かれた基板を繰り出しながら前記塗布を行い、再度ロール状に巻き取る、所謂ロールツーロール（ｒｏｌｌ ｔｏ ｒｏｌｌ）による高い生産性を得る方式には適用できない。

本発明は、上記状況に鑑みなされたもので、装置の大型化、コストアップとなることなく、均一な膜厚の有機ＥＬ素子の塗布膜を高い生産性で形成することのできる薄膜形成方法を提供することを目的とする。

上記目的は下記の方法により達成される。

１．ロール状に巻かれた長尺状の可撓性の基板を連続的に搬送し、前記基板に少なくとも１種類の溶媒と該溶媒中に分散または溶解した材料を含む液状組成物を基板に塗布し、薄膜の塗布膜を形成する薄膜形成方法において、前記液状組成物を塗布手段で基板に塗布し塗布膜を生成する塗布工程と、前記塗布膜を乾燥する乾燥工程と、前記塗布工程と前記乾燥工程との間に、溶媒蒸気供給手段を備えた溶媒蒸気供給工程と、を有することを特徴とする薄膜形成方法。

２．前記溶媒蒸気供給手段は、溶媒が含浸された含浸部材と前記含浸部材を保持する保持部材を含み構成され、前記含浸部材から溶媒が気化することを特徴とする１に記載の薄膜形成方法。

３．前記保持部材は、基板に塗布された塗布膜面に対向する面にのみ開口部があることを特徴とする２に記載の薄膜形成方法。

４．前記含浸部材へ溶媒を連続的に供給することを特徴とする２または３に記載の薄膜形成方法。

５．前記溶媒蒸気供給手段からの溶媒蒸気供給量は、基板の幅方向中央部近傍と両端側方向とで異なることを特徴とする１乃至４の何れか１項に記載の薄膜形成方法。

６．前記開口部の開口比率は、基板の幅方向中央部近傍と両端側方向とで異なることを特徴とする３乃至５の何れか１項に記載の薄膜形成方法。

７．前記溶媒蒸気供給手段からの溶媒蒸気供給量は、基板の搬送方向上流側と下流側とで異なることを特徴とする１乃至６の何れか１項に記載の薄膜形成方法。

８．前記開口部の開口比率は、基板の搬送方向上流側と下流側とで異なることを特徴とする３乃至７の何れか１項に記載の薄膜形成方法。

９．前記溶媒蒸気供給手段の基板の搬送方向両端側より、不活性ガスを供給することを特徴とする１乃至８の何れか１項に記載の薄膜形成方法。

１０．前記塗布手段は、スロット型コータまたはインクジェットであることを特徴とする１乃至９の何れか１項に記載の薄膜形成方法。

１１．１乃至１０の何れか１項に記載の薄膜形成方法によって形成されたことを特徴とする有機エレクトロニクス素子

上記により、塗布手段で塗布された塗布膜の近傍に、溶媒蒸気供給手段を有する溶媒蒸気供給工程を設け、前記溶媒蒸気供給工程で塗布膜の近傍に溶媒蒸気を充満させることで塗布膜の乾燥速度を抑制することができる。これにより、塗布膜の膜厚の均一化を促進することができ、膜厚の均一な塗布膜を形成することができる。

また、装置も簡単になり、防爆対応も不要になり、装置の大型化、コストアップを抑制することができる。

本発明の薄膜形成方法を用いた塗布装置の概略模式図である。 塗布膜と溶媒蒸気供給手段の対向面との隙間の関係を示した図である。 開口部の開口比率が基板の幅方向中央部分と両端側方向とで異なる例を示す図である。 開口部の開口比率が基板の搬送方向上流側と下流側とで異なる例を示す図である。 不活性ガス供給機構を備えた溶媒蒸気供給手段を表す図である。 枚葉状の基板を用い、塗布はインクジェット方式とした例の概略模式図である。

符号の説明

１０ 基板
１２ バックアップロール
２０ 塗布部
２１ コータ
２２ 送液ポンプ
２３ 塗布液タンク
３０ レベリング部
３１ 溶媒蒸気供給手段
３１１ 含浸部材
３１２ 保持部材
３２ 溶媒タンク
４０ 乾燥部

以下に図を参照しながら本発明の実施の形態を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

本発明を有機ＥＬ素子適用した場合の、その層構成の好ましい具体例を下記に示すが、以下の形態に限定されるものではない。

《有機ＥＬ素子》
本発明で用いることのできる有機ＥＬ素子としては特に制限がなく、陽極と陰極と、両者に挟まれた有機層が少なくとも１層以上あり、電流を流すと発光する素子であればよい。

発光タイプとしては、蛍光発光性の化合物を用いる蛍光型と、リン光発光性の化合物を用いるリン光型、あるいは、蛍光発光性の化合物とリン光発光性の化合物を併用する併用型があるが、どれでも良い。効率がよいという点から、リン光型の有機ＥＬが好ましい。

また、本発明の発光装置を照明装置として用いる場合には、照明用色であることが好ましい。

《有機ＥＬ素子の構成》
本発明を適用した有機ＥＬ素子は、支持体、電極、種々の機能を有する有機層等の構成要素によって構成される。好ましい構成の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。

（ｉ）陽極／正孔輸送層／電子阻止層／発光層ユニット／正孔阻止層／電子輸送層／陰極
（ii）陽極／正孔輸送層／電子阻止層／発光層ユニット／正孔阻止層／電子輸送層／陰極バッファー層／陰極
（iii）陽極／陽極バッファー層／正孔輸送層／電子阻止層／発光層ユニット／正孔阻止層／電子輸送層／陰極
（iv）陽極／陽極バッファー層／正孔輸送層／電子阻止層／発光層ユニット／正孔阻止層／電子輸送層／陰極バッファー層／陰極
上記のように、有機ＥＬ層は各層を重ね合わせて重層とされる。また、本発明の薄膜形成方法は、上記の各構成を形成するのに適用できるが、特に陽極及び陰極を除く各層の形成に好ましく適用できる。

本発明を有機光電変換素子に適用した場合、その層構成の好ましい具体例を下記に示すが、以下の形態に限定されるものではない。

《有機光電変換素子》
本発明で用いることのできる有機光電変換素子としては特に制限がなく、陽極と陰極と、両者に挟まれた発電層が少なくとも１層以上あり、光を照射すると電流を発生する素子であればよい。

発電層の構成としては、有機半導体材料を積層した構成であれば特に限定されないが、例えば、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料を積層したヘテロジャンクション型や、ｐ型、ｎ型両方の半導体材料を混合し、ドメイン構造を有した所謂バルクヘテロジャンクション型を挙げることができる。更には、内部量子効率向上の観点から、電荷分離効率に優れる構成が好ましく、バルクヘテロジャンクション型の構造が本願においてより好ましい。

また、本発明の有機光電変換素子を太陽電池として用いる場合には、太陽光スペクトルに最適な吸収特性を有する有機半導体材料を用いることが好ましく、効率、意匠性の観点からより黒い外観である有機光電変換素子であることが好ましい。

《有機光電変換素子の構成》
本発明を適用した有機光電変換素子は、支持体の一方面上に、透明電極、発電層及び対電極が順次積層されている。

また、これに限られず、例えば透明電極や対電極と発電層との間に正孔輸送層、電子輸送層、正孔ブロック層、電子ブロック層、電極バッファー層、あるいは平滑化層等の他の層を有して有機光電変換素子が構成されてもよい。これらの中でも、バルクへテロジャンクション型の発電層を有する有機光電変換素子においては、発電層と陽極（通常、透明電極側）との中間には正孔輸送層及び／または電子ブロック層を、発電層と陰極（通常、対電極側）との中間には電子輸送層及び／または正孔ブロック層を形成することで、バルクへテロジャンクション型の発電層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となるため、これらの層を有していることが好ましい。

（ｉ）陽極／正孔輸送層／電子ブロック層／発電層／正孔ブロック層／電子輸送層／陰極
（ii）陽極／正孔輸送層／電子ブロック層／発電層／正孔ブロック層／電子輸送層／陰極バッファー層／陰極
（iii）陽極／陽極バッファー層／正孔輸送層／電子ブロック層／発電層／正孔ブロック層／電子輸送層／陰極
（ｉｖ）陽極／陽極バッファー層／正孔輸送層／電子ブロック層／初ｄ寝そう／正孔ブロック層／電子輸送層／陰極バッファー層／陰極
上記のように、有機光電変換素子は各層を重ね合わせて重層とされる。また、本発明の薄膜形成方法は、上記の各構成を形成するのに適用できるが、特に陽極及び陰極を除く各層の形成に好ましく適用できる。

図１は、本発明の薄膜形成方法を適用した塗布装置の概略模式図である。図１は、長尺状の可撓性基板に塗布を行う例であり、所謂ロールツーロールと称される例である。

ロール状に巻かれた長尺状の基板１０は、駆動手段（不図示）により巻き出しロール１０ａから矢印Ｂ方向に繰り出され搬送される。

長尺状の基板１０はバックアップロール１２に支持されながら搬送され、塗布部２０の塗布手段であるコータ２１により、塗布液が塗布される（塗布工程）。塗布液タンク２３に貯留された塗布液は、塗布液タンク２３より塗布液供給管２４を介し送液ポンプ２２でコータ２１に供給される。

前記塗布液は、１種類以上の溶媒を含み構成される。前記溶媒は、例えば、トルエン、アセトニトリル、シクロヘキサン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等が挙げられる。

コータ２１は、基板１０を挟みバックアップロール１２に対向する位置に配設される。図１はコータ２１として、基板１０の幅方向に塗布幅に対応した、塗布液を吐出するスリット（不図示）を有し、前記スリットより塗布液を吐出して塗布を行うスロット型コータを用いた例である。塗布手段は、これに限定されるものではなく、一般的に知られているコータを用いることができる。また、インクジェット方式を用いることもできる。

塗布部２０で塗布液が塗布された基板の塗布膜面側には、レベリング部３０で溶媒蒸気供給手段３１により溶媒蒸気が供給される（溶媒蒸気供給工程）。前記溶媒蒸気供給工程で、塗布膜の膜厚を均一化するレベリングが行われる。従って、前記溶媒蒸気供給工程はレベリング工程と称することもできる。

次に、乾燥部４０で塗布膜の乾燥が行われ（乾燥工程）、巻き取りロール（不図示）に巻き取られる。また、巻き取りロールに巻き取らず、シート状にカットすることも可能である。

次に、レベリング部３０について説明する。

レベリング部３０は、溶媒蒸気供給手段３１、溶媒タンク３２、溶媒供給管３３を有する。

溶媒蒸気供給手段３１は、溶媒を含浸する含浸部材３１１と含浸部材３１１を内部に保持する保持部材３１２を含み構成され、基板１０の塗布膜面に対向して配設される。含浸部材３１１は、溶媒で溶解、変質、変形等が生じないスポンジ、セラミックス、金属、樹脂等の連続気泡体の多孔質部材が好ましく用いられる。保持部材３１２は、基板１０の塗布膜面に対向する対向面３１２ａのみに開口部を有する。保持部材３１２の材質は、耐溶媒性のある金属、樹脂等が用いられる。含浸部材３１１に含浸された溶媒は、対向面３１２ａの開口部より気化し溶媒蒸気として、基板１０の塗布膜面と対向面３１２ａの間の隙間に充満される。

溶媒タンク３２に貯留された溶媒は、溶媒供給管３３を介し、含浸部材３１１に供給される。溶媒バルブ３４は、溶媒の供給量を調節する。本実施の形態では、溶媒の供給は重力を利用した自然落下での供給としているが、必要に応じ強制的な供給としてもよい。強制的な供給としては、溶媒供給管３３の途中に、必要に応じ溶媒ポンプ３５（破線部）を設けてもよい。また、溶媒タンク３２を密閉構造として加圧手段３６（破線部）で溶媒タンク３２内部を気体で加圧してもよい。前記気体としては、不活性ガス、例えば窒素が用いられる。

また、気化手段（例えば、加熱等）を用いて、予め気化させた溶媒蒸気を、供給手段（例えば、ポンプ等）で強制的に供給してもよい。

図２は、塗布膜と対向面３１２ａの隙間を示した図である。塗布膜と対向面３１２ａの隙間Ｓは０．１ｍｍ以上１００ｍｍ以下が好ましい。０．１ｍｍ未満では塗布膜との接触を起こし易く、１００ｍｍを超えると装置の大型化を招き、また溶媒蒸気の漏れを起こし易くなる。

前記溶媒は、塗布液に用いられる溶媒が用いられる。溶媒が複数の時は、複数の溶媒を混合して用いることが好ましい。更に溶媒蒸気の温度は、塗布液温度と略同等が好ましい。これにより、前記溶媒蒸気は塗布液に用いられる溶媒で、更に略同等の温度で構成されるため、塗布膜の乾燥速度を抑制することができ、塗布膜の膜厚の均一化（レベリング）を十分に行うことができる。このように、膜厚の均一化が十分に行われた後、乾燥部で乾燥することにより、均一な塗布膜の薄膜を形成することができる。

前記隙間に充満された溶媒蒸気の一部は、基板の搬送にともない乾燥部に運ばれ、塗布液中の溶媒とともに排気除去される。また、一部は基板１０の塗布膜面と対向面３１２ａの間の隙間外に漏れる。このため、常に前記隙間に溶媒蒸気を充満させるために、塗布中には前記溶媒は、連続的に含浸部材３１１に供給される。溶媒の供給量は予め実験により設定し、溶媒バルブで調節することができる。

前記溶媒蒸気の量をより適切に維持するため、蒸気センサー３７を設け、溶媒蒸気の湿度を検出し溶媒バルブ３４を調節することが好ましい。この場合は溶媒バルブ３４を制御し、溶媒の供給を断続的とすることもできる。

また、基板に塗布された塗布膜の乾燥は、塗布膜幅方向の中央部近傍に対し、端部側が速く進行しやすい。このため、塗布膜の端部側では膜厚の均一化が十分に行われないまま乾燥が進行する恐れがある。この乾燥を防止するため、端部側の溶媒蒸気の供給量を中央部近傍より多くする必要がある。このため、保持部材３１２の対向面３１２ａの開口部の開口比率を、端部側と中央部近傍とで変えることが好ましい。

ここで、前記開口比率とは、開口面の単位面積当たりの開口面積の比率である。

図３は対向面３１２ａの開口部の開口比率を端部側と中央部近傍とで変えた例であり、保持部材３１２の対向面３１２ａ、基板１０、塗布膜を図１の矢印Ｙ１方向から見た図である。黒丸は開口部を表す。塗布膜の両端側方向の開口比率を中央部近傍より大きくし、中央部分より溶媒蒸気の供給を多くしている。開口比率は、塗布液に含まれる溶媒の種類と量、塗布膜厚、塗布幅、塗布速度（基板搬送速度）、溶媒蒸気の供給量等に基づき、予め実験により、適宜設定される。

また、塗布膜の安定のため、塗布膜厚の均一化は塗布後迅速に行うことが重要となる。このため、塗布膜厚の均一化は基板搬送方向の上流側で迅速に行うことが好ましい。このため、下流側に比べ上流側での塗布膜の乾燥防止が重要になる。また、基板進行方向の上流側では基板の搬送にともない溶媒蒸気の一部が下流側に同伴で流され、溶媒蒸気が減少する。このため、上流側の溶媒蒸気の供給量を下流側に比べ多くする必要がある。この対応として、保持部材３１２の対向面３１２ａの開口部の開口比率を、上流側と下流側とで変えることが好ましい。

図４は対向面３１２ａの開口部の開口比率を上流側と下流側とで変えた例であり、保持部材３１２の対向面３１２ａ、基板１０、塗布膜を図１の矢印Ｙ１方向から見た図である。黒丸は開口部を表す。上流側の開口比率を大きくし、下流側より溶媒蒸気の供給を多くしている。開口比率は、塗布液に含まれる溶媒の種類と量、塗布膜厚、塗布幅、塗布速度（基板搬送速度）、溶媒蒸気の供給量等に基づき、予め実験により、適宜設定される。

更に、図３と図４に示す例を組み合わせることが、より溶媒蒸気の均一化のためには好ましい。

図３及び図４に示す例では、開口形状を円形としたが、スリット形状とすることもできる。

また、基板１０の搬送方向両端側に不活性ガスを供給することが好ましい。図５は、不活性ガス供給機構を備えた溶媒蒸気供給手段を表す図である。不活性ガスを基板１０の両端側に供給するダクト３５を備え、不活性ガス供給部（不図示）からダクトに不活性ガスが供給され、図５に示すように不活性ガスが吹き出される。これにより、不活性ガスでレベリング部３０にある塗布面を大気から遮断でき、前記塗布面を溶媒蒸気の雰囲気に容易に維持することができる。また、溶媒蒸気の漏れを少なくすることができる。前記不活性ガスとしては、例えば窒素が用いられる。

前記不活性ガスの吐出量は、塗布膜と対向面３１２ａの隙間及び基板搬送速度を基に、実験等で適宜設定される。

上記は、長尺状の可撓性基板を用いた例であるが、枚葉状の基板を用いることもできる。図６は、枚葉状の基板を用い、塗布はインクジェット方式とした例の、概略模式図である。

図６に示す例では、基台５０上に、インクジェット方式の塗布部６０、レベリング部３０、乾燥部４０が配設されが、これに限定されるものではない。

基台１の移動機構（不図示）に載置された基板５１は、矢印Ｃ方向に移動される。先ず、塗布部６０のインクジェットヘッド６１より、塗布液が射出され、基板５１に塗布される。塗布液タンク６２は塗布液を貯留し、インクジェットヘッド６１に塗布液を供給する。塗布液が塗布された基板５１は、次にレベリング部３０へと進み塗布膜の均一化がされる。次に、乾燥部で塗布膜が乾燥され、基板５０に薄膜が形成される。レベリング部３０乾燥部４０の機能、作用は図１の例に準ずる。

Claims (11)

1. ロール状に巻かれた長尺状の可撓性の基板を連続的に搬送し、前記基板に少なくとも１種類の溶媒と該溶媒中に分散または溶解した材料を含む液状組成物を基板に塗布し、薄膜の塗布膜を形成する薄膜形成方法において、前記液状組成物を塗布手段で基板に塗布し塗布膜を生成する塗布工程と、前記塗布膜を乾燥する乾燥工程と、前記塗布工程と前記乾燥工程との間に、溶媒蒸気供給手段を備えた溶媒蒸気供給工程と、を有することを特徴とする薄膜形成方法。
2. 前記溶媒蒸気供給手段は、溶媒が含浸された含浸部材と前記含浸部材を保持する保持部材を含み構成され、前記含浸部材から溶媒が気化することを特徴とする請求の範囲第１項に記載の薄膜形成方法。
3. 前記保持部材は、基板に塗布された塗布膜面に対向する面にのみ開口部があることを特徴とする請求の範囲第２項に記載の薄膜形成方法。
4. 前記含浸部材へ溶媒を連続的に供給することを特徴とする請求の範囲第２項または第３項に記載の薄膜形成方法。
5. 前記溶媒蒸気供給手段からの溶媒蒸気供給量は、基板の幅方向中央部近傍と両端側方向とで異なることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第４項の何れか１項に記載の薄膜形成方法。
6. 前記開口部の開口比率は、基板の幅方向中央部近傍と両端側方向とで異なることを特徴とする請求の範囲第３項乃至第５項の何れか１項に記載の薄膜形成方法。
7. 前記溶媒蒸気供給手段からの溶媒蒸気供給量は、基板の搬送方向上流側と下流側とで異なることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第６項の何れか１項に記載の薄膜形成方法。
8. 前記開口部の開口比率は、基板の搬送方向上流側と下流側とで異なることを特徴とする請求の範囲第３項乃至第７項の何れか１項に記載の薄膜形成方法。
9. 前記溶媒蒸気供給手段の基板の搬送方向両端側より、不活性ガスを供給することを特徴とする請求の範囲第１項乃至第８項の何れか１項に記載の薄膜形成方法。
10. 前記塗布手段は、スロット型コータまたはインクジェットであることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第９項の何れか１項に記載の薄膜形成方法。
11. 請求の範囲第１項乃至第１０項の何れか１項に記載の薄膜形成方法によって形成されたことを特徴とする有機エレクトロニクス素子