JPH04337284A - 有機電界発光素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐久性に優れた高効率
の有機電界発光素子に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】有機電界発光素子は、有機蛍光体を対向
電極ではさんで構成されており、一方の電極から注入さ
れた電子ともう一方の電極から注入された正孔が、発光
層内で再結合するときに発光するものである。このよう
な素子には、発光体としては例えばアントラセンのよう
な有機蛍光体の単結晶や蒸着法により形成された薄膜の
利用が試みられたが、キャリアーである正孔あるいは電
子の密度が非常に小さく、キャリアーの移動や再結合な
どによる機能分子の励起確率が低いため、効率のよい発
光が得られず、消費電力や輝度の点で満足できるものと
なっていない。

【０００３】さらに、陽極と発光層の間に正孔注入層を
設けキャリアーである正孔の密度をあげることにより高
い発光効率が得られることが特開昭５７−５１７８１号
公報、特開昭５９−１９４３９３号公報、特開昭６３−
２９５６９５号公報によって知られている。さらに、特
開昭６３−２６４６９２号公報においては正孔注入輸送
層と陰極の間に設ける発光層をホール及び電子の両方の
注入を持続することができる単一の有機質ホスト物質と
少量の蛍光物質により構成することにより、広い範囲で
発光波長を制御でき、高い発光効率が得られることが知
られている。

【０００４】しかしながらこれらにおいては、連続発光
させたときの耐久性に乏しくまた、膜の形成は真空蒸着
法によるのが常識であり、従って生産性に劣るのが欠点
であった。そこで本発明者らは発光効率が高く、かつ安
価で製造容易な有機エレクトロルミネッセンス素子を得
る方法を特願平２−２７５２９８号、特願平３−５１１
０６号で提案している。これらにおいては有機層は溶液
からの塗布により形成され、安価でかつ製造容易な素子
が得られるが、高輝度で発光させた時の安定性が必ずし
も十分でなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、これらの問
題を解決して、耐久性に優れた高効率の有機電界発光素
子を提供し、さらに安価で生産性に優れた製造方法を提
供せんとするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、有機電界
発光素子の耐久性を向上させるために鋭意研究を重ねた
結果、輝度のバラツキを小さくする事により、耐久性に
優れた高効率の有機電界発光素子が得られることを見い
だし本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、一
対の電極間に有機物からなる発光層を有し、該発光層が
正孔移動性化合物と電子移動性化合物と蛍光物質からな
り、その厚さが２５００Å以下である有機電界発光素子
において、輝度のバラツキが平均輝度の５％以内である
ことを特徴とする有機電界発光素子を提案するものであ
る。また、支持体上の電極に正孔移動性化合物、電子移
動性化合物および蛍光物質を含有する溶液を塗布、乾燥
させて素子を製造するにさいし、支持体上の電極に該溶
液を塗布した後、溶剤蒸気中でレベリングすることを特
徴とする塗布型有機電界発光素子の製造方法を提案する
ものである。

【０００７】本発明における輝度のバラツキとは、陽極
または陰極によって規定される同一素子内を、測定面積
０．１ｍｍφの輝度計を用いて２カ所以上測定したとき
の全測定値の相加平均を平均輝度とし、最高輝度または
最低輝度と平均輝度との差の大きい方の値の平均輝度に
対する百分率を意味する。以下、本発明につき詳細に説
明する。

【０００８】有機電界発光素子は、陽極から注入された
正孔と陰極から注入された電子が発光層内で再結合する
ときに発光するものであり、電流注入型の発光素子と呼
ばれる。このような発光素子は通常一定電流条件の下で
発光させる。しかし、一定電流条件でもその発光輝度は
徐々に低下していく。この原因は明らかではないが、用
いる化合物が分解したりあるいは正孔注入輸送層と発光
層の界面において両層が混じり合い、明確に両層の機能
が分離できなくなる結果、正孔の注入・移動能力が低下
し、同時に発光機能も低下するためと考えられている。 そのため耐久性の向上には、より安定な化合物を見いだ
すことが重要と考えられている。従って、本発明のよう
に輝度のバラツキを少なくすることによって耐久性が向
上することはまったく予想できないことであった。また
、この輝度のバラツキの少ない素子は、塗布法により製
作する場合、発光層を電極上に塗布した後、乾燥時に溶
剤蒸気中でレベリングするという簡単な方法により製造
することができる。

【０００９】溶液を支持体上に塗布し、乾燥させてシー
ト状物体を製造する場合の塗布・乾燥方法は従来から多
数提案されている。例えば、有機溶媒系溶液の場合に、
塗布組成物、支持体およびガス雰囲気の温度を低温で同
一にし、形成シート状物体の表面平滑性を向上させる方
法（特公昭５４−６２５３）が知られている。これらの
塗布方法は溶液を支持体に塗布後ただちに乾燥工程には
いる。この乾燥工程は、乾燥過程で支持体上の塗布液膜
の中で対流が起こり膜厚むらになるのを防ぐため通常、
乾燥空気を循環させたり、温風を吹きつけたりして強制
的に行われるのが常識であり、特に大面積の基板に連続
的に塗布する場合に有効である。

【００１０】しかしながらこれらの方法は、塗布型有機
電界発光素子の様に膜厚が２５００Å以下と薄く、かつ
高度に表面平滑性が要求される場合には、表面に凹凸が
でき膜厚が不均一になったり、点状の非塗布部（ピンホ
ールとよぶ）ができるなど、塗布膜の欠陥が生じ十分で
ない。なぜなら、有機電界発光素子のように薄膜の両側
に電極を形成し、電極間に電流を流して発光させる場合
には、ごく微少な部分においても膜厚の均一性が要求さ
れるからである。膜厚が不均一な場合、電流は膜厚の薄
い部分により多く流れるため薄い部分は強く発光し、厚
い部分の発光は弱くなり、発光強度が不均一になる。ま
たピンホールができると電流のリーク部分が形成され発
光効率が低くなったり、あるいは全く発光しないなど有
機電界発光素子にとって好ましくない現象が生じるため
である。

【００１１】ところが塗布後、乾燥時に溶剤蒸気中でレ
ベリングすることにより、均一な発光をする素子が得ら
れる。同時に従来の塗布方法では支持体上の表面の欠陥
が原因で、はじきやピンホールが生じることがあったが
、本発明の方法を用いれば、はじきやピンホールが生じ
にくくなる。乾燥時のレベリングに用いる溶剤は、発光
層溶液と同じ溶剤を用いるのが好ましいが、混合溶剤の
場合にはそのうちの一成分のみをレベリングの溶剤とし
て用いてもよい。

【００１２】レベリング時の溶剤濃度は高い方が好まし
く、０．１％以上、より好ましくは１％以上、飽和濃度
以下が好ましく、レベリングの時間は長い方が好ましい
が通常１０秒以上であればよい。その時の温度は特に限
定しないが、必要に応じて加熱してもよい。レベリング
するための高濃度の溶剤蒸気を含んだ空気を得るには、
溶剤蒸気と空気を所定の割合に混ぜて送風・循環しても
よいし、あるいは溶剤を溜めた容器などを乾燥ゾーン中
に設けてもよい。

【００１３】本発明における有機電界発光素子は、陽極
と陰極の間に有機物からなる発光層を有し、該発光層が
正孔移動性化合物と電子移動性化合物と蛍光物質からな
るが、必要に応じて正孔注入層をおよび／または正孔阻
止層、電子注入層を有していてもよい。発光層は、正孔
移動性化合物、電子移動性化合物、蛍光物質および高分
子結着剤により構成されていてもよく、正孔移動性化合
物、電子移動性化合物あるいは蛍光物質の機能を高分子
結着剤が有していてもよい。

【００１４】正孔注入層は陽極と発光層の間に設ける層
であり、正孔移動性化合物により形成され、正孔移動性
化合物単体あるいは必要に応じて高分子結着剤を用いて
形成される。正孔阻止層、電子注入層は発光層と陰極の
間に設ける層であり、電子移動性化合物により形成され
、電子移動性化合物単体あるいは必要に応じて高分子結
着剤を用いて形成される。

【００１５】正孔移動性化合物としては、イオン化ポテ
ンシャルが８ｅＶより小さく、１×１０５Ｖ／ｃｍ２の
電界強度における正孔移動度が１×１０ー１０ｃｍ２／
Ｖ・ｓｅｃ以上の化合物が用いられ、Ｎ，Ｎ’−ジフェ
ニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−１，１’
−ビフェニル−４，４’−ジアミンなどのトリフェニル
アミン類、Ｎ−イソプロピルカルバゾールなどの３級ア
ミン類、ピラゾリン誘導体、スチルベン系化合物、オキ
サジアゾール類、ヒドラゾン系化合物などのよく知られ
た化合物が用いられ、正孔移動性化合物と高分子結着剤
の機能を兼ね備えたものとして、ポリ（Ｎ−ビニルカル
バゾール）、ポリ（４−ジフェニルアミノフェニルメチ
ルメタクリレート）、ポリ（フェニルメチルシリレン）
などのポリシリレンなどを挙げることができる。

【００１６】電子移動性化合物としては、電子親和力が
０．１ｅＶより大きい化合物が好ましく、オキサジアゾ
ール誘導体、オキサゾール誘導体、スチリル化合物、ビ
ニレン化合物、ジアリールブタジエン類、スチルベン化
合物などであり、電子移動性化合物と高分子結着剤の機
能を兼ね備えたものとして、１，３，４−オキサジアゾ
ール骨格を主鎖あるいは側鎖に含む重合体を挙げること
ができる。

【００１７】蛍光物質としては、色素レーザー用の色素
、蛍光増白剤、あるいは紫外線照射により蛍光を示す化
合物の中から任意に用いることができる。たとえば、ア
ントラセン、ナフタレン、ペリレンなどの芳香族化合物
、蛍光性ケマリン染料、キサンテン染料、スチリル色素
などを挙げることができる。高分子結着剤としてはポリ
塩化ビニル、ポリカ−ボネ−ト、ポリスチレン、ポリ（
Ｎ−ビニルカルバゾ−ル）、ポリメチメタクリレ−ト、
ポリブチルメタクリレ−ト、ポリエステル、ポリスルホ
ン、ポリフェニレンオキサイド、ポリブタジエン、炭化
水素樹脂、ケトン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリサルフォ
ン、ポリアミド、エチルセルロ−ス、酢酸ビニル、ＡＢ
Ｓ樹脂、ポリウレタン樹脂等の溶剤可溶性樹脂や、フェ
ノ−ル樹脂、キシレン樹脂、石油樹脂、ユリア樹脂、メ
ラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、
エポキシ樹脂、シリコ−ン樹脂等の硬化性樹脂を用いる
ことができる。

【００１８】本発明方法において塗布溶液は、上記固形
成分を有機溶剤に溶解してえられる。使用できる有機溶
剤は、沸点が１５０℃以下の有機溶剤であれば任意に選
択でき、たとえばトルエン、メチルエチルケトン、ジオ
キサン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、１，２−
ジクロルエタン、酢酸エチル、アセトン、エチルアルコ
ールなどの単一のあるいはこれらの混合溶媒を用いるこ
とができる。

【００１９】いずれの場合においても塗布溶液は均一に
溶解している必要があり、用いる材料を溶解できるよう
な溶剤を選択する。本発明における有機電界発光素子は
、支持体上の陽極の上に発光層を形成し、ついで陰極を
形成すればよく、あるいはその逆の順序でもよい。また
必要に応じて、陽極の上に正孔注入層を形成したのち発
光層を形成し、さらにその上に正孔阻止層、電子注入層
を形成してもよい。

【００２０】陽極としては絶縁性支持体上に形成された
透明あるいは不透明な導電性物質が用いられるが、陰極
が不透明な場合には陽極は透明である必要がある。好ま
しい例としては、酸化錫、酸化インジウム、酸化錫イン
ジウム（ＩＴＯ）などの導電性酸化物あるいは金、銀、
クロムなどの金属、よう化銅、硫化銅などの無機導電性
物質、ポリチオフェン、ポリピロ−ル、ポリアニリンな
どの導電性ポリマ−などを挙げることができる。

【００２１】陰極として好ましいのは例えばインジウム
、銀、アルミニウム、鉛、マグネシウム、ランタン、ユ
ーロピウム、イッテルビウムなどの金属や希土類単体、
あるいはこれらを複合して形成した半透明または不透明
電極が挙げられる。絶縁性支持体としては、特に限定は
なく、ポリエチレンテレフタレート、セルロースアセテ
ート、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、などの可と
う性の支持体でもあるいはガラスでもよい。

【００２２】塗布の方法は、浸漬塗工法、スピンコ−ト
法、スプレイコ−ト法、ロール塗工法などの通常のよく
知られた塗工法により行なうことができるが、特に浸漬
塗工法においてよりその効果が顕著である。溶液濃度は
塗布方法、膜厚によって異なるが通常固形分が０．５〜
５重量％が好ましい。

【００２３】本発明の方法は、例えば浸漬塗工法におい
ては塗布溶液を満たした浸漬槽の上部に溶剤を充満させ
たゾーンを設ければよい。塗工装置の例を図１に示した
。６は浸漬槽であり、この中に塗布溶液７が入れられる
。３は、溶剤溜であり、高濃度の溶剤蒸気ゾーンをつく
るため、なかに溶剤２が入れられる。この溶剤を充満さ
せたゾーンには塗布溶液に用いた溶剤と同一組成の溶媒
を用いるのが好ましい。支持体の熱容量が小さく、高濃
度の溶剤蒸気中を通過中に支持体の温度が低下するよう
な場合は、溶剤蒸気を充満させたゾーンを加熱装置８を
用いて加熱してもよい。

【００２４】高濃度の溶剤蒸気中を通過させた後には通
常のよく知られた乾燥ゾーンを設け、乾燥すればよい。 本発明の有機電界発光素子は発光効率が高く、発光の均
一性が高いので、液晶ディスプレイのバックライトなど
の面発光光源としてあるいはフラットパネルディスプレ
イなどの各種の表示素子などに用いることができる。

【００２５】

【実施例】以下実施例により本発明をさらに詳しく説明
する。

【００２６】

【実施例１】１００ｍｍ角、厚さ１．１ｍｍのガラス上
に１０００Åの厚さにＩＴＯを成膜したガラス基板（Ｉ
ＴＯガラス）〔ＨＯＹＡ（株）製〕をアセトン中で超音
波洗浄し風乾したのち、紫外線洗浄装置〔センエンジニ
アリング（株）製ＰＬ−１０−１１０〕で５分間洗浄し
たものを陽極として用いた。

【００２７】正孔移動剤としてポリ（Ｎ−ビニルカルバ
ゾール）〔ＢＡＳＦ社製、Ｌｕｖｉｃａｎ　　Ｍ１７０
〕１０ｇ、電子移動剤として２−（４’−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェニル）−５−（４”−ビフェニル）−１，３，
４−オキサジアゾール〔（ブチル−ＰＢＤ）（株）同仁
化学研究所製〕１０ｇ、蛍光物質として３−（２−ベン
ゾイミダゾリル）−７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノクマリ
ン（クマリン７）０．２ｇを１，２−ジクロルエタン１
０００ｇに溶解し、発光層形成用の塗布溶液とし、浸漬
槽６に入れた。また溶剤溜３に１，２−ジクロルエタン
５０ｃｃを入れた。

【００２８】チャッキング装置５で洗浄したガラス基板
をつかみ、昇降装置４を下降させ、ガラス基板を上から
１０ｍｍの高さまで塗布溶液中に浸漬させ、次いで、１
５０ｍｍ／分の速度で引き上げ、ガラス基板の下端が塗
布溶液から出たところで昇降装置を停止し、そのまま１
分間保持した。次いで、１５０ｍｍ／分の速度で引き上
げ塗布を完了し、ただちに５０℃の乾燥機にいれ発光層
を形成した。

【００２９】ついでその上にシャドーマスクを介して１
ｍｍ角に陰電極を形成し、素子の面積を規定した。陰電
極は金属マグネシウムを真空蒸着して形成した。陰電極
は第２図に示すように、Ａ，Ｂ，Ｃは基板上端から２５
ｍｍに、Ｄ、Ｅ、Ｆは５０ｍｍに、Ｇ，Ｈ，Ｉは７５ｍ
ｍのところにそれぞれ２５ｍｍづつはなして合計９個設
けた。つぎにそれぞれの電極から銀ペーストを用いて金
線をリード線としてとりだした。このようにして作製し
た素子にＩＴＯ９を陽極としてそれぞれの素子に２０Ｖ
の直流電圧を印加するといずれの素子も緑色光を発した
。

【００３０】色彩輝度計ＢＭ−７（東京光学機械（株）
製）にアッタチメントレンズ（ＡＬ−７）を取付け、測
定角を０．１゜にし、レンズと発光面の距離を５２ｍｍ
として発光面にレンズの焦点を合わせた（この時の測定
面積は０．１ｍｍφになる）。輝度の測定点は１ｍｍ角
の素子の一辺から０．２５，０．５，０．７５ｍｍのと
ころにそれぞれ０．２５ｍｍはなして３カ所、合計９カ
所を測定した。

【００３１】結果を表１に示す。

【００３２】

【比較例１】実施例１において、溶剤溜めに溶剤を入れ
ず、またガラス基板を上から１０ｍｍの高さまで塗布溶
液中に浸漬したのち、１５０ｍｍ／分の速度で浸漬槽上
部まで一気に引き上げ塗布を完了し、そのまま空気中で
１分間保持した後ただちに５０℃の乾燥機にいれ発光層
を形成する以外は実施例１と同様にして素子を作成し、
輝度を測定した。結果を表２に示す。

【００３３】実施例１においては同一素子内での輝度の
バラツキの少ない、均一な発光が得られるのに対し、比
較例１においては同一素子内での輝度のバラツキが大き
く、またリークにより発光しない素子ができた。

【００３４】

【実施例２】実施例１で作製した素子Ａ−１からＩ−１
と比較例１で作製し、発光した素子Ａ−２、Ｄ−２，Ｅ
−２，Ｆ−２，Ｈ−２，Ｉ−２に別々に、定電流電源を
用いて０．１ｍＡの直流電流を印加して連続発光させた
。１００時間後、初期輝度を測定したのと同じ測定点の
輝度を測定した。結果を表３に示す。結果から明らかな
ように本発明の素子の方が耐久性に優れている。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【表２】

【００３７】

【表３】

【００３８】

【発明の効果】本発明によれば耐久性に優れた、発光効
率が良好で、発光むらのない有機電界発光素子が容易に
得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明を実施するための浸漬塗工装置の一例を
示す図である。

【図２】実施例および比較例で製造した塗布型有機電界
発光素子の平面図である。

【符号の説明】

１　　基板 ２　　溶剤 ３　　溶剤溜 ４　　昇降装置 ５　　チャッキング装置 ６　　浸漬槽 ７　　塗布溶液 ８　　加熱装置 ９　　ＩＴＯ電極 １０　　塗布された発光層 Ａ〜Ｉ　　陰電極

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一対の電極間に有機物からなる発光層を有
   し、該発光層が正孔移動性化合物と電子移動性化合物と
   蛍光物質からなり、その厚さが２５００Å以下である有
   機電界発光素子において、輝度のバラツキが平均輝度の
   ５％以内であることを特徴とする有機電界発光素子。
2. 【請求項２】支持体上の電極に正孔移動性化合物、電子
   移動性化合物および蛍光物質を含有する溶液を塗布、乾
   燥させて有機電界発光素子を製造するにさいし、支持体
   上の電極に該溶液を塗布した後、乾燥時に溶剤蒸気中で
   レベリングすることを特徴とする有機電界発光素子の製
   造方法。