JPWO2009035042A1 - ハイパーブランチポリマーの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】ハイパーブランチポリマーの製造方法の提供。【解決手段】特定の構造式で表されるジチオカルバメート化合物を５０〜２５０℃で加熱することにより重合させることを特徴とするハイパーブランチポリマーの製造方法。
Description
本発明は、ハイパーブランチポリマーの製造方法に関し、詳述すると、スチリル基及び／又はアクリル基等の重合性不飽和結合基を含有するジチオカルバメート化合物を加熱することにより重合させるハイパーブランチポリマーの製造方法に関する。
また、本発明は、スチリル基及び／又はアクリル基等の重合性不飽和結合基を含有するジチオカルバメート化合物を加熱することにより重合させる重合方法及びそれにより得られる生成物に関する。
また、本発明は、スチリル基及び／又はアクリル基等の重合性不飽和結合基を含有するジチオカルバメート化合物を加熱することにより重合させる重合方法及びそれにより得られる生成物に関する。
ハイパーブランチポリマーは、デンドリマーと共にデンドリティック（樹枝状）ポリマーとして分類されている。従来の高分子が一般的に紐状の形状であるのに対し、これらのデンドリティックポリマーは、積極的に枝分かれを導入しているため、特異な構造を有する点、ナノメートルオーダーのサイズである点、多くの官能基を保持する表面を形成することができる点、線状ポリマーに比べて低粘度化できる点、分子間の絡み合いが少なく微粒子的挙動を示す点、非晶性になり溶媒溶解性を制御できる点などにおいて様々な特性を利用した応用が期待されている。
ハイパーブランチポリマーは、線状および完全に分岐した繰り返し単位の混合物を含み、それに対して、理想的なデンドリマーは、いかなる線状の繰り返し単位も有さずに、完全に分岐した繰り返し単位のみを含む。
ハイパーブランチポリマーのデンドリマーに対する利点は、その合成の簡便さが挙げられ、特に工業的生産においては有利である。一般にデンドリマーが保護−脱保護を繰り返し合成されるのに対し、ハイパーブランチポリマーは１分子中に２種類の置換基を合計３個以上もつ、いわゆるＡＢX型モノマーの１段階重合により合成される。
ハイパーブランチポリマーは、線状および完全に分岐した繰り返し単位の混合物を含み、それに対して、理想的なデンドリマーは、いかなる線状の繰り返し単位も有さずに、完全に分岐した繰り返し単位のみを含む。
ハイパーブランチポリマーのデンドリマーに対する利点は、その合成の簡便さが挙げられ、特に工業的生産においては有利である。一般にデンドリマーが保護−脱保護を繰り返し合成されるのに対し、ハイパーブランチポリマーは１分子中に２種類の置換基を合計３個以上もつ、いわゆるＡＢX型モノマーの１段階重合により合成される。
ハイパーブランチポリマーの製造方法としては、光重合開始能を持つジチオカルバメート基を有し、かつスチリル基及び／又はアクリル基を有する化合物の光重合による方法が知られている。
例えば、ジチオカルバメート基を有するスチレン化合物の光重合によるハイパーブランチポリマーの合成法（非特許文献１、２、３参照。）や、ジチオカルバメート基を有するアクリル化合物の光重合によるジチオカルバメート基を有するハイパーブランチポリマーの合成法（非特許文献４、５、６参照。）、ジチオカルバメート基を有するスチレン化合物と無水マレイン酸共存下で光重合することによる、主鎖内に酸無水物が導入された分子末端にジチオカルバメート基を有するハイパーブランチポリマーの合成法（非特許文献７参照。）が知られている。
例えば、ジチオカルバメート基を有するスチレン化合物の光重合によるハイパーブランチポリマーの合成法（非特許文献１、２、３参照。）や、ジチオカルバメート基を有するアクリル化合物の光重合によるジチオカルバメート基を有するハイパーブランチポリマーの合成法（非特許文献４、５、６参照。）、ジチオカルバメート基を有するスチレン化合物と無水マレイン酸共存下で光重合することによる、主鎖内に酸無水物が導入された分子末端にジチオカルバメート基を有するハイパーブランチポリマーの合成法（非特許文献７参照。）が知られている。
このような光重合によるハイパーブランチポリマーの製造方法では、高圧水銀灯のような光源を用いるため、高価な専用の反応設備が必要となる。
また、このような光重合では、高圧水銀灯付近にゲル化物が大量に発生するという問題が生じる。この為、転化率５０％程度しか重合させることができず、多量のモノマーが残存する為に繰り返し再沈殿精製を行うため、ハイパーブランチポリマーは４０％程度しか取り出すことができない。また、ゲル化物の除去という煩雑な操作も必要となる。
さらに、反応のスケールアップにおいて、光反応の条件設定の難しさから、同一分子量、同一分岐度のものを製造することが困難であるという問題も有している。
このように、光重合によるハイパーブランチポリマーの製造方法は、工業的に実施困難であり、優れた工業的製造方法が望まれていた。
また、このような光重合では、高圧水銀灯付近にゲル化物が大量に発生するという問題が生じる。この為、転化率５０％程度しか重合させることができず、多量のモノマーが残存する為に繰り返し再沈殿精製を行うため、ハイパーブランチポリマーは４０％程度しか取り出すことができない。また、ゲル化物の除去という煩雑な操作も必要となる。
さらに、反応のスケールアップにおいて、光反応の条件設定の難しさから、同一分子量、同一分岐度のものを製造することが困難であるという問題も有している。
このように、光重合によるハイパーブランチポリマーの製造方法は、工業的に実施困難であり、優れた工業的製造方法が望まれていた。
ところで、ジチオカルバメート基を有する化合物及びＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）のようなラジカル開始剤の存在下、スチリル基及び／又はアクリル基を有するモノマー類を加熱することにより重合させる方法（特許文献１、２、３、４参照。）が知られている。
この方法では、スチリル基、アクリル基の二重結合部位で重合が進行し、直鎖状のポリマーが得られている。
この方法では、スチリル基、アクリル基の二重結合部位で重合が進行し、直鎖状のポリマーが得られている。
また、分子内にジチオカルバメート基とスチリル基が共存する化合物である４−ビニルベンジル−Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメートを、上記と同様ＡＩＢＮの存在下、加熱することにより重合させた例（非特許文献８参照。）が知られている。
この方法では、スチリル基の二重結合部位で重合が進行し、直鎖状のポリマーが得られている。
また、該非特許文献８には、４−ビニルベンジル−Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメートを、ＡＩＢＮの非存在下、３０℃で加熱させた例があるが反応はほとんど全く進行していない（収率０．８％）。
この方法では、スチリル基の二重結合部位で重合が進行し、直鎖状のポリマーが得られている。
また、該非特許文献８には、４−ビニルベンジル−Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメートを、ＡＩＢＮの非存在下、３０℃で加熱させた例があるが反応はほとんど全く進行していない（収率０．８％）。
このように、分子内に、ジチオカルバメート基と、スチリル基及び／又はアクリル基等の重合性不飽和結合基とを含有する化合物を、加熱することにより重合させてハイパーブランチポリマーを得た報告例はない。
Ｋｏｊｉ Ｉｓｈｉｚｕ，Ａｋｉｈｉｄｅ Ｍｏｒｉ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．２１，６６５−６６８（２０００） Ｋｏｊｉ Ｉｓｈｉｚｕ，Ａｋｉｈｉｄｅ Ｍｏｒｉ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ５０，９０６−９１０（２００１） Ｋｏｊｉ Ｉｓｈｉｚｕ，Ｙｏｓｈｉｈｉｒｏ Ｏｈｔａ，Ｓｕsｕｍｕ Ｋａｗａｕｃｈｉ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ Ｖｏｌ．３５，Ｎｏ．９，３７８１−３７８４（２００２） Ｋｏｊｉ Ｉｓｈｉｚｕ，Ｔａｋｅｓｈｉ Ｓｈｉｂｕｙａ，Ａｋｉｈｉｄｅ Ｍｏｒｉ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ５１，４２４−４２８（２００２） Ｋｏｊｉ Ｉｓｈｉｚｕ，Ｔａｋｅｓｈｉ Ｓｈｉｂｕｙａ，Ｓｕｓｕｍｕ Ｋａｗａｕｃｈｉ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ Ｖｏｌ．３６，Ｎｏ．１０，３５０５−３５１０（２００２） Ｋｏｊｉ Ｉｓｈｉｚｕ，Ｔａｋｅｓｈｉ Ｓｈｉｂｕｙａ，Ｊａｅｂｕｍ Ｐａｒｋ，Ｓａｔｏｓｈｉ Ｕｃｈｉｄａ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ５３，２５９−２６５（２００４） Ｋｏｊｉ Ｉｓｈｉｚｕ，Ａｋｉｈｉｄｅ Ｍｏｒｉ，Ｔａｋｅｓｈｉ Ｓｈｉｂｕｙａ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｖｏｌ．４２，７９１１−７９１４（２００１） Ｔａｋａｙｕｋｉ Ｏｔｓｕ，Ｋｅｉｊｉ Ｙａｍａｓｈｉｔａ，Ｋａｚｕｉｃｈｉ Ｔｓｕｄａ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ Ｖｏｌ．１９，Ｎｏ．２，２８７−２９０（１９８６） 特表２００２−５０８４０９号公報
特表２００２−５００２５１号公報
特表２００４−５０９１８１号公報
特開平５−１８８６５８号公報
Ｋｏｊｉ Ｉｓｈｉｚｕ，Ａｋｉｈｉｄｅ Ｍｏｒｉ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．２１，６６５−６６８（２０００） Ｋｏｊｉ Ｉｓｈｉｚｕ，Ａｋｉｈｉｄｅ Ｍｏｒｉ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ５０，９０６−９１０（２００１） Ｋｏｊｉ Ｉｓｈｉｚｕ，Ｙｏｓｈｉｈｉｒｏ Ｏｈｔａ，Ｓｕsｕｍｕ Ｋａｗａｕｃｈｉ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ Ｖｏｌ．３５，Ｎｏ．９，３７８１−３７８４（２００２） Ｋｏｊｉ Ｉｓｈｉｚｕ，Ｔａｋｅｓｈｉ Ｓｈｉｂｕｙａ，Ａｋｉｈｉｄｅ Ｍｏｒｉ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ５１，４２４−４２８（２００２） Ｋｏｊｉ Ｉｓｈｉｚｕ，Ｔａｋｅｓｈｉ Ｓｈｉｂｕｙａ，Ｓｕｓｕｍｕ Ｋａｗａｕｃｈｉ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ Ｖｏｌ．３６，Ｎｏ．１０，３５０５−３５１０（２００２） Ｋｏｊｉ Ｉｓｈｉｚｕ，Ｔａｋｅｓｈｉ Ｓｈｉｂｕｙａ，Ｊａｅｂｕｍ Ｐａｒｋ，Ｓａｔｏｓｈｉ Ｕｃｈｉｄａ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ５３，２５９−２６５（２００４） Ｋｏｊｉ Ｉｓｈｉｚｕ，Ａｋｉｈｉｄｅ Ｍｏｒｉ，Ｔａｋｅｓｈｉ Ｓｈｉｂｕｙａ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｖｏｌ．４２，７９１１−７９１４（２００１） Ｔａｋａｙｕｋｉ Ｏｔｓｕ，Ｋｅｉｊｉ Ｙａｍａｓｈｉｔａ，Ｋａｚｕｉｃｈｉ Ｔｓｕｄａ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ Ｖｏｌ．１９，Ｎｏ．２，２８７−２９０（１９８６）
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、経済性および操作性に優れ、高収率で安定的に製造できるハイパーブランチポリマーの製造方法を提供することを目的とする。
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、分子内に、ジチオカルバメート基と、スチリル基及び／又はアクリル基等の重合性不飽和結合基とを含有する化合物を、加熱することにより、高収率でハイパーブランチポリマーが得られることを見出し、本発明を完成した。
さらに、ジスルフィド化合物を添加することで、従来の光重合で得られるハイパーブランチポリマーと同等の分子量（絶対分子量）かつ同等の分岐の程度を有するハイパーブランチポリマーが得られることを見出し、本発明を完成した。
さらに、ジスルフィド化合物を添加することで、従来の光重合で得られるハイパーブランチポリマーと同等の分子量（絶対分子量）かつ同等の分岐の程度を有するハイパーブランチポリマーが得られることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、
１．式（１）で表されるジチオカルバメート化合物を５０〜２５０℃で加熱することにより重合させることを特徴とするハイパーブランチポリマーの製造方法、
［式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数１〜５のヒドロキシアルキル基または炭素原子数７〜１２のアリールアルキル基を表し、また、Ｒ2とＲ3は互いに結合し、窒素原子と共に環を形成していてもよく、Ａ1は式（２）及び／又は式（３）：
（式中Ａ2はエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を表し、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基又はシアノ基を表す。）を表す。］
２．前記ハイパーブランチポリマーが、式（４）で表されることを特徴とする前記１．に記載のハイパーブランチポリマーの製造方法、
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＡ1は、前記と同じ意味を表し、ｎは繰り返し単位構造の数であって２乃至１，０００，０００の整数を表す。）
３．前記Ａ1が式（６）で表されることを特徴とする、前記１．又は２．に記載のハイパーブランチポリマーの製造方法、
４．前記Ａ1が式（７）で表されることを特徴とする、前記１．又は２．に記載のハイパーブランチポリマーの製造方法、
（式中、ｍは２〜１０の整数を表す。）
５．式（８）で表されるジスルフィド化合物を添加することを特徴とする、前記１．ないし４．の何れか１つに記載のハイパーブランチポリマーの製造方法、
（式中、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数１〜５のヒドロキシアルキル基または炭素原子数７〜１２のアリールアルキル基を表し、また、Ｒ4とＲ5は互いに結合し、窒素原子と共に環を形成していてもよい。）
６．前記式（８）で表されるジスルフィド化合物の添加量が、前記式（１）で表されるジチオカルバメート化合物の質量に対して１〜３質量％であることを特徴とする、前記５．に記載のハイパーブランチポリマーの製造方法、
７．前記式（１）で表されるジチオカルバメート化合物を、ラジカル開始剤の非存在下、５０〜２５０℃で加熱することにより重合させることを特徴とする重合方法、
８．前記式（８）で表されるジスルフィド化合物を添加することを特徴とする前記７．に記載の重合方法、
９．前記ジスルフィド化合物の添加量が、前記式（１）で表されるジチオカルバメート化合物の質量に対して１〜３質量％であることを特徴とする前記８．に記載の重合方法、
１０．前記７．ないし９．の何れか１つに記載の重合方法で得られる生成物、
を提供する。
１．式（１）で表されるジチオカルバメート化合物を５０〜２５０℃で加熱することにより重合させることを特徴とするハイパーブランチポリマーの製造方法、
２．前記ハイパーブランチポリマーが、式（４）で表されることを特徴とする前記１．に記載のハイパーブランチポリマーの製造方法、
３．前記Ａ1が式（６）で表されることを特徴とする、前記１．又は２．に記載のハイパーブランチポリマーの製造方法、
５．式（８）で表されるジスルフィド化合物を添加することを特徴とする、前記１．ないし４．の何れか１つに記載のハイパーブランチポリマーの製造方法、
６．前記式（８）で表されるジスルフィド化合物の添加量が、前記式（１）で表されるジチオカルバメート化合物の質量に対して１〜３質量％であることを特徴とする、前記５．に記載のハイパーブランチポリマーの製造方法、
７．前記式（１）で表されるジチオカルバメート化合物を、ラジカル開始剤の非存在下、５０〜２５０℃で加熱することにより重合させることを特徴とする重合方法、
８．前記式（８）で表されるジスルフィド化合物を添加することを特徴とする前記７．に記載の重合方法、
９．前記ジスルフィド化合物の添加量が、前記式（１）で表されるジチオカルバメート化合物の質量に対して１〜３質量％であることを特徴とする前記８．に記載の重合方法、
１０．前記７．ないし９．の何れか１つに記載の重合方法で得られる生成物、
を提供する。
本発明のハイパーブランチポリマーの製造方法によれば、ジチオカルバメート基と、スチリル基及び／又はアクリル基等の重合性不飽和結合基とを含有する化合物を、加熱することにより高収率で安定的にハイパーブランチポリマーが得られるので、光重合で必要となる光源（高圧水銀灯）が不要となり、経済的に有利である。
また、光重合で問題となったゲル化物が発生しない為、重合転化率も９０％程度まで向上させることができ、得量も光重合の約２倍となる。ゲル化物の除去も不要となり、工程の簡略化を図ることができる。
さらに本発明のハイパーブランチポリマーの製造方法では、重合速度が光重合の約２倍となるため、得量が光反応の約２倍であることを考慮すると、生産効率を約４倍に向上させることができる。
また、本発明のハイパーブランチポリマーの製造方法では、光重合と異なりスケールアップしても同様のハイパーブランチポリマーを製造できることから、大量生産に向いている。
以上のような特徴を有する本発明のハイパーブランチポリマーの製造方法は、実用的、工業的製法として極めて有用な方法である。
また、光重合で問題となったゲル化物が発生しない為、重合転化率も９０％程度まで向上させることができ、得量も光重合の約２倍となる。ゲル化物の除去も不要となり、工程の簡略化を図ることができる。
さらに本発明のハイパーブランチポリマーの製造方法では、重合速度が光重合の約２倍となるため、得量が光反応の約２倍であることを考慮すると、生産効率を約４倍に向上させることができる。
また、本発明のハイパーブランチポリマーの製造方法では、光重合と異なりスケールアップしても同様のハイパーブランチポリマーを製造できることから、大量生産に向いている。
以上のような特徴を有する本発明のハイパーブランチポリマーの製造方法は、実用的、工業的製法として極めて有用な方法である。
また、本発明のハイパーブランチポリマーの製造方法によれば、添加物として、前記式（８）で表されるジスルフィド化合物を添加しても、同様に高収率で安定的にハイパーブランチポリマーが得られる。
該ジスルフィド化合物を添加すると、ハイパーブランチポリマーの分子量及び分岐度を制御することが可能となり、光重合で得られるハイパーブランチポリマーの分子量及び分岐度と同様のものにすることが可能である。
一般に、該ジスルフィド化合物は、生成するポリマーの分子量を低下させる作用を有することが知られているが、本発明のハイパーブランチポリマーの製造法においては、ハイパーブランチポリマーの分岐度を高める効果も有している。
したがって、これらの製造方法を採用することにより、低平均分子量から高平均分子量の幅広い平均分子量及び分岐度を有するハイパーブランチポリマーを製造することができる。
該ジスルフィド化合物を添加すると、ハイパーブランチポリマーの分子量及び分岐度を制御することが可能となり、光重合で得られるハイパーブランチポリマーの分子量及び分岐度と同様のものにすることが可能である。
一般に、該ジスルフィド化合物は、生成するポリマーの分子量を低下させる作用を有することが知られているが、本発明のハイパーブランチポリマーの製造法においては、ハイパーブランチポリマーの分岐度を高める効果も有している。
したがって、これらの製造方法を採用することにより、低平均分子量から高平均分子量の幅広い平均分子量及び分岐度を有するハイパーブランチポリマーを製造することができる。
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係るハイパーブランチポリマーの製造方法は、分子内に、ジチオカルバメート基と、スチリル基及び／又はアクリル基等の重合性不飽和結合基とを含有する化合物を、加熱することにより重合させてハイパーブランチポリマーを得る製造方法である。
分子内に、ジチオカルバメート基と、スチリル基及び／又はアクリル基等の重合性不飽和結合基とを含有する化合物としては、特に限定されないが、好ましくは、前記式（１）で表されるジチオカルバメート化合物が用いられる。
本発明に係るハイパーブランチポリマーの製造方法は、分子内に、ジチオカルバメート基と、スチリル基及び／又はアクリル基等の重合性不飽和結合基とを含有する化合物を、加熱することにより重合させてハイパーブランチポリマーを得る製造方法である。
分子内に、ジチオカルバメート基と、スチリル基及び／又はアクリル基等の重合性不飽和結合基とを含有する化合物としては、特に限定されないが、好ましくは、前記式（１）で表されるジチオカルバメート化合物が用いられる。
式（１）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数１〜５のヒドロキシアルキル基または炭素原子数７〜１２のアリールアルキル基を表す。また、Ｒ2とＲ3は互いに結合し、窒素原子と共に環を形成していてもよい。
炭素原子数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基及びノルマルペンチル基等が挙げられる。炭素原子数１〜５のヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基及びヒドロキシプロピル基等が挙げられる。炭素原子数７〜１２のアリールアルキル基としては、ベンジル基及びフェネチル基等が挙げられる。
Ｒ2とＲ3が互いに結合し窒素原子と共に形成する環としては四乃至八員環が挙げられる。そして、環としてメチレン基を四乃至六個含む環が挙げられる。また、環としては酸素原子または硫黄原子と、四乃至六個のメチレン基を含む環が挙げられる。Ｒ2とＲ3が互いに結合し窒素原子と共に形成する環の具体例としては、ピペリジン環、ピロリジン環、モルホリン環、チオモルホリン環及びホモピペリジン環等が挙げられる。
炭素原子数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基及びノルマルペンチル基等が挙げられる。炭素原子数１〜５のヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基及びヒドロキシプロピル基等が挙げられる。炭素原子数７〜１２のアリールアルキル基としては、ベンジル基及びフェネチル基等が挙げられる。
Ｒ2とＲ3が互いに結合し窒素原子と共に形成する環としては四乃至八員環が挙げられる。そして、環としてメチレン基を四乃至六個含む環が挙げられる。また、環としては酸素原子または硫黄原子と、四乃至六個のメチレン基を含む環が挙げられる。Ｒ2とＲ3が互いに結合し窒素原子と共に形成する環の具体例としては、ピペリジン環、ピロリジン環、モルホリン環、チオモルホリン環及びホモピペリジン環等が挙げられる。
また、式（１）中、Ａ1は前記式（２）及び／又は前記式（３）で表される構造を表す。
式（２）及び式（３）中、Ａ2はエーテル結合またはエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を表し、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は、それぞれ、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基またはシアノ基を表す。
アルキレン基Ａ2の具体例としては、メチレン、エチレン、ノルマルプロピレン、ノルマルブチレン、ノルマルヘキシレン等の直鎖状アルキレン、イソプロピレン、イソブチレン、２−メチルプロピレン等の分岐状アルキレンが挙げられる。また環状アルキレンとしては、炭素数３〜３０の単環式、多環式、架橋環式の環状構造の脂環式脂肪族基が挙げられる。具体的には、炭素数４以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ、ペンタシクロ構造等を有する基を挙げることができる。例えば、下記に脂環式脂肪族基のうち、脂環式部分の構造例（ａ）〜（ｓ）を示す。
式（２）及び式（３）中、Ａ2はエーテル結合またはエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を表し、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は、それぞれ、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基またはシアノ基を表す。
アルキレン基Ａ2の具体例としては、メチレン、エチレン、ノルマルプロピレン、ノルマルブチレン、ノルマルヘキシレン等の直鎖状アルキレン、イソプロピレン、イソブチレン、２−メチルプロピレン等の分岐状アルキレンが挙げられる。また環状アルキレンとしては、炭素数３〜３０の単環式、多環式、架橋環式の環状構造の脂環式脂肪族基が挙げられる。具体的には、炭素数４以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ、ペンタシクロ構造等を有する基を挙げることができる。例えば、下記に脂環式脂肪族基のうち、脂環式部分の構造例（ａ）〜（ｓ）を示す。
また上記Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4における炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基及びノルマルペンチル基等が挙げられる。炭素原子数１〜２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、シクロヘキシルオキシ基及びノルマルペンチルオキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子である。Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4としては、水素原子または炭素原子数１〜２０のアルキル基が好ましい。
また、式（１）のＡ1としては、前記式（６）または前記式（７）で表される構造であることが好ましい。式（７）中、ｍは２〜１０の整数を表し、ｍとしては２または３が好ましい。
また、式（１）のＡ1としては、前記式（６）または前記式（７）で表される構造であることが好ましい。式（７）中、ｍは２〜１０の整数を表し、ｍとしては２または３が好ましい。
式（１）の化合物は式（９）の化合物と式（１０）の化合物との求核置換反応により容易に得ることができる。
式（９）中、Ｒ1及びＡ1は前記と同じ意味を表し、Ｙは脱離基を表す。脱離基としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メシル基及びトシル基等が挙げられる。式（１０）中、Ｒ2及びＲ3は前記と同じ意味を表し、Ｍとしては、リチウム、ナトリウムまたはカリウムが挙げられる。
本求核置換反応は、通常上記２種類の化合物を両方溶解できる有機溶媒中で行なうことが好ましい。反応後、水／非水系有機溶剤による分液処理や、再結晶処理によって式（１）の化合物を高純度で得ることができる。
式（１）の化合物は、国際公開第２００６／０９３０５０号パンフレット、Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ． ２１，６６５−６６８（２０００）またはＰｏｌｙｍｅｒ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ５１，４２４−４２８（２００２）に記載の方法を参照して製造することができる。
式（１）の化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミルメチルスチレン及びＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミルエチルメタクリレート等が挙げられる。
本求核置換反応は、通常上記２種類の化合物を両方溶解できる有機溶媒中で行なうことが好ましい。反応後、水／非水系有機溶剤による分液処理や、再結晶処理によって式（１）の化合物を高純度で得ることができる。
式（１）の化合物は、国際公開第２００６／０９３０５０号パンフレット、Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ． ２１，６６５−６６８（２０００）またはＰｏｌｙｍｅｒ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ５１，４２４−４２８（２００２）に記載の方法を参照して製造することができる。
式（１）の化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミルメチルスチレン及びＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミルエチルメタクリレート等が挙げられる。
本発明の製造方法で得られる式（４）で表されるハイパーブランチポリマーは、式（１１）のビニル基を有する開始点部分の構造に、式（１２）の繰り返し単位構造が連結した構造をとっている。
式（１２）の繰り返し単位同士が連結した構造は、式（５）の分岐した構造になる場合と、式（１３）の線状になる場合があるが、そのいずれをも包含する。すなわち、式（４）で表されるハイパーブランチポリマーは、少なくとも１つの式（５）の構造を含有する。
式（４）で表されるハイパーブランチポリマーでは、その末端は、基本的にジチオカルバメート基である。
式（４）で表されるハイパーブランチポリマーとしては、その繰り返し単位構造が単一である場合と二種以上である場合とが考えられるが、そのいずれであってもよい。そして、例えば、繰り返し単位構造が二種、すなわちコポリマーである場合、コポリマーの配列様式はランダムコポリマー、交互コポリマー、ブロックコポリマー、グラフトコポリマーのいずれであってもよい。
また、本発明のハイパーブランチポリマーの製造方法では、前記式（８）で表されるジスルフィド化合物を添加物として使用できる。
式（８）中、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数１〜５のヒドロキシアルキル基または炭素原子数７〜１２のアリールアルキル基を表す。また、Ｒ4とＲ5は互いに結合し、窒素原子と共に環を形成していてもよい。
炭素原子数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基及びノルマルペンチル基等が挙げられる。炭素原子数１〜５のヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基及びヒドロキシプロピル基等が挙げられる。炭素原子数７〜１２のアリールアルキル基としては、ベンジル基及びフェネチル基等が挙げられる。
Ｒ4とＲ5が互いに結合し窒素原子と共に形成する環としては四乃至八員環が挙げられる。そして、環としてメチレン基を四乃至六個含む環が挙げられる。また、環としては酸素原子または硫黄原子と、四乃至六個のメチレン基を含む環が挙げられる。Ｒ4とＲ5が互いに結合し窒素原子と共に形成する環の具体例としては、ピペリジン環、ピロリジン環、モルホリン環、チオモルホリン環及びホモピペリジン環等が挙げられる。
式（８）中、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数１〜５のヒドロキシアルキル基または炭素原子数７〜１２のアリールアルキル基を表す。また、Ｒ4とＲ5は互いに結合し、窒素原子と共に環を形成していてもよい。
炭素原子数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基及びノルマルペンチル基等が挙げられる。炭素原子数１〜５のヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基及びヒドロキシプロピル基等が挙げられる。炭素原子数７〜１２のアリールアルキル基としては、ベンジル基及びフェネチル基等が挙げられる。
Ｒ4とＲ5が互いに結合し窒素原子と共に形成する環としては四乃至八員環が挙げられる。そして、環としてメチレン基を四乃至六個含む環が挙げられる。また、環としては酸素原子または硫黄原子と、四乃至六個のメチレン基を含む環が挙げられる。Ｒ4とＲ5が互いに結合し窒素原子と共に形成する環の具体例としては、ピペリジン環、ピロリジン環、モルホリン環、チオモルホリン環及びホモピペリジン環等が挙げられる。
式（８）の化合物の具体例としては、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド等が挙げられる。
式（４）で表されるハイパーブランチポリマーは、ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算（相対分子量）で測定される重量平均分子量Ｍｗが５００〜５，０００，０００であり、または１，０００〜１，０００，０００であり、または２，０００〜５００，０００であり、または３，０００〜１００，０００である。また、分散度Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）としては１．０〜７．０であり、または１．１〜６．０であり、または１．２〜５．０である。
本発明のハイパーブランチポリマーの製造法の反応条件を説明する。
本発明のハイパーブランチポリマーの製造法は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などの公知の重合形式により行なうことができる。なかでも溶液重合が好ましい。
本発明のハイパーブランチポリマーの製造法は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などの公知の重合形式により行なうことができる。なかでも溶液重合が好ましい。
本発明のハイパーブランチポリマーの製造法では、反応条件によって、分子量（相対分子量及び絶対分子量）及び分岐の程度が異なったハイパーブランチポリマーが得られる。
ここで、本願では、分岐の程度を表す指標として、分岐度＝絶対分子量Ｍｗ／相対分子量Ｍｗ、及び溶液粘度を用いることとする。
分岐度＝絶対分子量Ｍｗ／相対分子量Ｍｗは、「分岐ポリマーのナノテクノロジー 次世代高分子材料の戦略設計」（編著 石津浩二、発行者 株式会社アイピーシー）１３０頁の「ゲル浸透クロマトグラフィー分析において多くのハイパーブランチポリマーが同等の分子量をもつポリスチレンより遅く流出することが観察されている。これらはいずれもハイパーブランチポリマーが溶液中で直鎖高分子よりコンパクトな形状をとっていることを示唆している。」という記載から、絶対分子量Ｍｗと相対分子量Ｍｗの比の値を分岐度とし、分岐の程度を表す指標として本願では定義した。
なお、本願ではＧＰＣ−ＭＡＬＳで測定して得た重量平均分子量を絶対分子量Ｍｗと、ゲル浸透クロマトグラフィー（ポリスチレン換算）で得た重量平均分子量を相対分子量Ｍｗという。
また、一般的に同一の分子量では直鎖高分子よりハイパーブランチポリマーの溶液粘度が低いことがいわれている（該文献９６頁）ことから、分岐の程度を表す指標の目安として本願でも測定して対比した。
すなわち、同一の絶対分子量Ｍｗでは分岐度の値が大きく、溶液粘度が低いほど分岐が多く存在すると判断する。
ここで、本願では、分岐の程度を表す指標として、分岐度＝絶対分子量Ｍｗ／相対分子量Ｍｗ、及び溶液粘度を用いることとする。
分岐度＝絶対分子量Ｍｗ／相対分子量Ｍｗは、「分岐ポリマーのナノテクノロジー 次世代高分子材料の戦略設計」（編著 石津浩二、発行者 株式会社アイピーシー）１３０頁の「ゲル浸透クロマトグラフィー分析において多くのハイパーブランチポリマーが同等の分子量をもつポリスチレンより遅く流出することが観察されている。これらはいずれもハイパーブランチポリマーが溶液中で直鎖高分子よりコンパクトな形状をとっていることを示唆している。」という記載から、絶対分子量Ｍｗと相対分子量Ｍｗの比の値を分岐度とし、分岐の程度を表す指標として本願では定義した。
なお、本願ではＧＰＣ−ＭＡＬＳで測定して得た重量平均分子量を絶対分子量Ｍｗと、ゲル浸透クロマトグラフィー（ポリスチレン換算）で得た重量平均分子量を相対分子量Ｍｗという。
また、一般的に同一の分子量では直鎖高分子よりハイパーブランチポリマーの溶液粘度が低いことがいわれている（該文献９６頁）ことから、分岐の程度を表す指標の目安として本願でも測定して対比した。
すなわち、同一の絶対分子量Ｍｗでは分岐度の値が大きく、溶液粘度が低いほど分岐が多く存在すると判断する。
以下、前記式（８）で表されるジスルフィド化合物を添加しない場合と添加する場合に分けて、溶液重合における反応条件を説明する。
＜ジスルフィド化合物を添加しない場合＞
溶媒としては、反応に悪影響を及ぼさないものであれば、従来、有機合成で使用されている各種溶媒を用いることができ、式（１）の化合物を溶解可能な溶媒であれば特に制限はない。
具体例としては、非プロトン性極性有機溶媒類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、テトラメチルウレア、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等）、エーテル類（ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等）、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、デカン、デカリン、石油エーテル等）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン等）、ハロゲン化炭化水素類（クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、四塩化炭素等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、アルコキシアルカン類（ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジグライム等）、などが挙げられ、これは単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
溶媒としては、反応に悪影響を及ぼさないものであれば、従来、有機合成で使用されている各種溶媒を用いることができ、式（１）の化合物を溶解可能な溶媒であれば特に制限はない。
具体例としては、非プロトン性極性有機溶媒類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、テトラメチルウレア、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等）、エーテル類（ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等）、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、デカン、デカリン、石油エーテル等）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン等）、ハロゲン化炭化水素類（クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、四塩化炭素等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、アルコキシアルカン類（ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジグライム等）、などが挙げられ、これは単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
これらの溶媒の中でも、原料となる基質及び添加物の溶解性、安全性、コスト、および単離精製の容易性などを考慮すると、芳香族炭化水素類、非プロトン性極性有機溶媒類、ケトン類、アルコキシアルカン類が好適である。
具体的には、キシレン、ｏ−ジクロロベンゼン、シクロヘキサノン、ジグライムが挙げられる。
具体的には、キシレン、ｏ−ジクロロベンゼン、シクロヘキサノン、ジグライムが挙げられる。
反応温度は、通常、５０〜２５０℃であるが、８０〜２００℃が好ましく、１００〜１５０℃がより好ましい。
式（１）の化合物の濃度は任意であるが、例えば１〜９９質量％であり、または１０〜９５質量％であり、または３０〜９０質量％である。
重合時間としては、例えば０．１〜１００時間であり、または０．５〜３０時間であり、または１〜１５時間である。通常、重合時間の経過と共に式（１）の化合物の転化率は増加する。
なお、重合は、通常、窒素、アルゴンなどの不活性ガスの雰囲気下、常圧又は加圧下において行うことができる。
得られるハイパーブランチポリマーの絶対分子量Ｍｗは、例えば、２５，０００〜２００，０００であり、または３０，０００〜１５０，０００である。
得られるハイパーブランチポリマーは、反応溶液中から溶剤留去または固液分離により溶剤と分離することができる。また、反応溶液を貧溶剤中へ加えることによりハイパーブランチポリマーを沈殿させ、粉末として回収することもできる。
＜ジスルフィド化合物を添加する場合＞
溶媒としては、前記ジスルフィド化合物を添加しない場合と同様の溶媒を用いることができる。
これらの溶媒の中でも、原料となる基質及び添加物の溶解性、安全性、コスト、および単離精製の容易性などを考慮すると、芳香族炭化水素類、非プロトン性極性有機溶媒類、ケトン類、アルコキシアルカン類が好適である。
具体的には、キシレン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰという）が挙げられる。
溶媒としては、前記ジスルフィド化合物を添加しない場合と同様の溶媒を用いることができる。
これらの溶媒の中でも、原料となる基質及び添加物の溶解性、安全性、コスト、および単離精製の容易性などを考慮すると、芳香族炭化水素類、非プロトン性極性有機溶媒類、ケトン類、アルコキシアルカン類が好適である。
具体的には、キシレン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰという）が挙げられる。
前記式（８）で表されるジスルフィド化合物の前記式（１）で表されるジチオカルバメート化合物の質量に対する添加量は、任意であるが、例えば０．１〜２０質量％であり、または１〜１０質量％である。
得られるハイパーブランチポリマーの分子量（相対分子量及び絶対分子量）、分岐度及び溶液粘度を考慮すると、１〜３質量％がより好ましい。
得られるハイパーブランチポリマーの分子量（相対分子量及び絶対分子量）、分岐度及び溶液粘度を考慮すると、１〜３質量％がより好ましい。
反応温度は、通常、５０〜２５０℃であるが、８０〜２００℃が好ましく、得られるハイパーブランチポリマーの分子量（相対分子量及び絶対分子量）、分岐度及び溶液粘度を考慮すると、１００〜１５０℃がより好ましい。
式（１）の化合物の濃度は任意であるが、例えば１〜９９質量％であり、または１０〜９５質量％であり、または３０〜９０質量％である。
重合時間としては、例えば０．１〜１００時間であり、または０．５〜３０時間であり、または１〜１５時間である。通常、重合時間の経過と共に式（１）の化合物の転化率は増加する。
なお、重合は、通常、窒素、アルゴンなどの不活性ガスの雰囲気下、常圧又は加圧下において行うことができる。
得られるハイパーブランチポリマーの絶対分子量Ｍｗは、例えば、前記式（８）で表されるジスルフィド化合物の前記式（１）で表されるジチオカルバメート化合物に対する添加量が１〜１０質量％の場合、３，０００〜５０，０００である。
溶剤との分離及びハイパーブランチポリマーの回収については、前記ジスルフィド化合物を添加しない場合と同様の操作が可能である。
また、本発明は、スチリル基及び／又はアクリル基等の重合性不飽和結合基を含有するジチオカルバメート化合物を、ラジカル開始剤の非存在下、加熱することにより重合させる重合方法も提供する。
分子内に、ジチオカルバメート基と、スチリル基及び／又はアクリル基等の重合性不飽和結合基とを含有する化合物としては、特に限定されないが、好ましくは、前記式（１）で表されるジチオカルバメート化合物が用いられる。
また、本発明の重合方法は、前記式（８）で表されるジスルフィド化合物を添加してもよい。
本発明の重合方法の反応条件については、前記ハイパーブランチポリマーの製造方法の反応条件と同一である。
分子内に、ジチオカルバメート基と、スチリル基及び／又はアクリル基等の重合性不飽和結合基とを含有する化合物としては、特に限定されないが、好ましくは、前記式（１）で表されるジチオカルバメート化合物が用いられる。
また、本発明の重合方法は、前記式（８）で表されるジスルフィド化合物を添加してもよい。
本発明の重合方法の反応条件については、前記ハイパーブランチポリマーの製造方法の反応条件と同一である。
以下、本発明について実施例を挙げて詳述するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
以下の実施例において、試料の物性測定には下記の装置を使用した。
液体クロマトグラフィー
装置：Ａｇｉｌｅｎｔ製 １１００Ｓｅｒｉｅｓ
カラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−２
カラム温度：４０℃
溶媒：アセトニトリル／水＝６０／４０（ｖｏｌ／ｖｏｌ）
検出器：ＵＶ−２５４ｎｍ、ＲＩ
ゲル浸透クロマトグラフィー
装置：東ソー（株）、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０４Ｌ＋ＫＦ−８０３Ｌ
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン
検出器：ＵＶ−２５４ｎｍ、ＲＩ
絶対分子量 ＧＰＣ−ＭＡＬＳ
装置：Ｗｙａｔｔ ＤＡＷＮ ＨＥＬＥＯＳ
測定温度：４０℃
粘度測定
装置：東機産業（株）ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２ ＴＶ−Ｌ
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル
装置：日本電子データム（株）製 ＪＮＭ−ＬＡ４００
溶媒：ＣＤＣｌ3
内部標準：テトラメチルシラン
元素分析（炭素、水素、窒素）
装置：パーキンエルマー製 ＰＥ２４００ＩＩ
燃焼管温度：９７５℃
元素分析（硫黄）
装置：サーモフィニガン製 Ｆｌａｓｈ ＥＡ１１１２
燃焼管温度：１０００℃
熱重量分析
装置：セイコー電子工業（株）製 ＴＧ／ＤＴＡ３２０
昇温速度：１０℃／分
空気量：３００ｍｌ／分
液体クロマトグラフィー
装置：Ａｇｉｌｅｎｔ製 １１００Ｓｅｒｉｅｓ
カラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−２
カラム温度：４０℃
溶媒：アセトニトリル／水＝６０／４０（ｖｏｌ／ｖｏｌ）
検出器：ＵＶ−２５４ｎｍ、ＲＩ
ゲル浸透クロマトグラフィー
装置：東ソー（株）、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０４Ｌ＋ＫＦ−８０３Ｌ
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン
検出器：ＵＶ−２５４ｎｍ、ＲＩ
絶対分子量 ＧＰＣ−ＭＡＬＳ
装置：Ｗｙａｔｔ ＤＡＷＮ ＨＥＬＥＯＳ
測定温度：４０℃
粘度測定
装置：東機産業（株）ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２ ＴＶ−Ｌ
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル
装置：日本電子データム（株）製 ＪＮＭ−ＬＡ４００
溶媒：ＣＤＣｌ3
内部標準：テトラメチルシラン
元素分析（炭素、水素、窒素）
装置：パーキンエルマー製 ＰＥ２４００ＩＩ
燃焼管温度：９７５℃
元素分析（硫黄）
装置：サーモフィニガン製 Ｆｌａｓｈ ＥＡ１１１２
燃焼管温度：１０００℃
熱重量分析
装置：セイコー電子工業（株）製 ＴＧ／ＤＴＡ３２０
昇温速度：１０℃／分
空気量：３００ｍｌ／分
参考例１
＜Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミルメチルスチレンの合成＞
２Ｌの反応フラスコに、クロロメチルスチレン［セイミケミカル（株）製、ＣＭＳ−１４（商品名）］１２０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム３水和物［関東化学（株）製］１８１ｇ、アセトン１，４００ｇを仕込み、撹拌下、４０℃で１時間反応させた。反応後、析出した塩化ナトリウムを濾過して除き、その後エバポレーターで反応溶液からアセトンを留去させ、反応粗粉末を得た。この反応粗粉末をトルエンに再溶解させ、トルエン／水系で分液後、−２０℃の冷凍庫内でトルエン層から目的物を再結晶させた。再結晶物を濾過、真空乾燥して、白色粉末の目的物２０６ｇ（収率９７％）を得た。液体クロマトグラフィーによる純度（面積百分率値）は１００％であった。融点５６℃。
＜Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミルメチルスチレンの合成＞
２Ｌの反応フラスコに、クロロメチルスチレン［セイミケミカル（株）製、ＣＭＳ−１４（商品名）］１２０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム３水和物［関東化学（株）製］１８１ｇ、アセトン１，４００ｇを仕込み、撹拌下、４０℃で１時間反応させた。反応後、析出した塩化ナトリウムを濾過して除き、その後エバポレーターで反応溶液からアセトンを留去させ、反応粗粉末を得た。この反応粗粉末をトルエンに再溶解させ、トルエン／水系で分液後、−２０℃の冷凍庫内でトルエン層から目的物を再結晶させた。再結晶物を濾過、真空乾燥して、白色粉末の目的物２０６ｇ（収率９７％）を得た。液体クロマトグラフィーによる純度（面積百分率値）は１００％であった。融点５６℃。
実施例：熱重合
＜ジチオカルバメート基を分子末端に有するスチレン系ハイパーブランチポリマーＨＰＳの合成＞
実施例１：ジスルフィド化合物（二硫化テトラエチルチウラム（関東化学社製：以下ＤＣＤＣと記載する。））を添加しない場合
１００ｍＬの反応フラスコにＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミルメチルスチレン（以下Ｓ−ＤＣ）６ｇ、キシレン４ｇをいれて攪拌して完全に溶解した。攪拌しながら窒素置換を実施し反応フラスコをオイルバスに入れ、フラスコ内の温度が１４０℃になるまで加熱した。３時間後（フラスコ内の温度が、１４０±５℃に達した時点から計測した。）、反応フラスコをオイルバスから出し、室温まで冷却した後キシレン２０ｇを入れた。この時の転化率は６４％だった（下記、光重合（比較例１）の転化率と比較できるように、おおまかな目安として転化率５〜６割程度で反応を終了させた。）。この反応液を３００ｇのメタノールを用いて再沈精製を実施し、減圧濾過を行い、白色固体を得た。得られた固体をキシレン２０ｇで再溶解し、メタノール６００ｇを用いて再沈精製を行い、減圧濾過、真空乾燥を実施して目的の白色粉末（ＨＰＳ）を３．６ｇ得た。ゲル浸透クロマトグラフィー（以下ＧＰＣ）によるポリスチレン換算で測定される相対分子量の重量平均分子量Ｍｗは４０，０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．４であった。絶対分子量を測定したところ重量平均分子量Ｍｗは７８，０００であった。
このとき分岐度は１．９５であった。
粘度の測定を次のように行った。ＨＰＳ０．６ｇ、トルエン０．９ｇの均一溶液（４０質量％トルエン溶液）とし、粘度を測定したところ、測定温度２０℃で９６ｍＰａ・ｓであった。
＜ジチオカルバメート基を分子末端に有するスチレン系ハイパーブランチポリマーＨＰＳの合成＞
実施例１：ジスルフィド化合物（二硫化テトラエチルチウラム（関東化学社製：以下ＤＣＤＣと記載する。））を添加しない場合
１００ｍＬの反応フラスコにＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミルメチルスチレン（以下Ｓ−ＤＣ）６ｇ、キシレン４ｇをいれて攪拌して完全に溶解した。攪拌しながら窒素置換を実施し反応フラスコをオイルバスに入れ、フラスコ内の温度が１４０℃になるまで加熱した。３時間後（フラスコ内の温度が、１４０±５℃に達した時点から計測した。）、反応フラスコをオイルバスから出し、室温まで冷却した後キシレン２０ｇを入れた。この時の転化率は６４％だった（下記、光重合（比較例１）の転化率と比較できるように、おおまかな目安として転化率５〜６割程度で反応を終了させた。）。この反応液を３００ｇのメタノールを用いて再沈精製を実施し、減圧濾過を行い、白色固体を得た。得られた固体をキシレン２０ｇで再溶解し、メタノール６００ｇを用いて再沈精製を行い、減圧濾過、真空乾燥を実施して目的の白色粉末（ＨＰＳ）を３．６ｇ得た。ゲル浸透クロマトグラフィー（以下ＧＰＣ）によるポリスチレン換算で測定される相対分子量の重量平均分子量Ｍｗは４０，０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．４であった。絶対分子量を測定したところ重量平均分子量Ｍｗは７８，０００であった。
このとき分岐度は１．９５であった。
粘度の測定を次のように行った。ＨＰＳ０．６ｇ、トルエン０．９ｇの均一溶液（４０質量％トルエン溶液）とし、粘度を測定したところ、測定温度２０℃で９６ｍＰａ・ｓであった。
実施例２〜５
実施例１の重合温度１４０℃を表１に示す温度に変更した以外は同様の操作を行い、ＨＰＳを得た。
実施例１の重合温度１４０℃を表１に示す温度に変更した以外は同様の操作を行い、ＨＰＳを得た。
実施例６〜８
実施例１の重合溶媒キシレンを表２に示す溶媒に変更した以外は同様の操作を行い、ＨＰＳを得た。
実施例１の重合溶媒キシレンを表２に示す溶媒に変更した以外は同様の操作を行い、ＨＰＳを得た。
実施例９〜１４
１００ｍＬの反応フラスコに総重量が１０ｇで表３に示す濃度になるようにＳ−ＤＣ、キシレンをいれて攪拌した。攪拌しながら窒素置換を実施し反応フラスコをオイルバスに入れ、フラスコ内の温度が１４０℃になるまで加熱し、１４０±５℃に達した時点で重合を開始とした。おおまかな目安として転化率５〜６割程度で反応フラスコをオイルバスから出し、室温まで冷却した後キシレン２０ｇを入れた。この反応液を３００ｇのメタノールを用いて再沈精製を実施し、減圧濾過を行い、白色固体を得た。得られた固体をキシレン２０ｇで再溶解し、メタノール６００ｇを用いて再沈精製を行い、減圧濾過、真空乾燥を実施して目的の白色粉末（ＨＰＳ）を得た。
１００ｍＬの反応フラスコに総重量が１０ｇで表３に示す濃度になるようにＳ−ＤＣ、キシレンをいれて攪拌した。攪拌しながら窒素置換を実施し反応フラスコをオイルバスに入れ、フラスコ内の温度が１４０℃になるまで加熱し、１４０±５℃に達した時点で重合を開始とした。おおまかな目安として転化率５〜６割程度で反応フラスコをオイルバスから出し、室温まで冷却した後キシレン２０ｇを入れた。この反応液を３００ｇのメタノールを用いて再沈精製を実施し、減圧濾過を行い、白色固体を得た。得られた固体をキシレン２０ｇで再溶解し、メタノール６００ｇを用いて再沈精製を行い、減圧濾過、真空乾燥を実施して目的の白色粉末（ＨＰＳ）を得た。
実施例１５：ジスルフィド化合物（ＤＣＤＣ）を添加する場合
１００ｍＬの反応フラスコにＳ−ＤＣ６ｇ、キシレン４ｇ、ＤＣＤＣ ０．０６ｇ（Ｓ−ＤＣの質量に対して１質量％）をいれて攪拌して完全に溶解した。攪拌しながら窒素置換を実施し反応フラスコをオイルバスに入れ、フラスコ内の温度が１４０℃になるまで加熱し、１４０±５℃に達した時点で重合を開始とした。おおまかな目安として転化率５〜６割程度で反応フラスコをオイルバスから出し、室温まで冷却した後キシレン２０ｇを入れた。この反応液を３００ｇのメタノールを用いて再沈精製を実施し、減圧濾過を行い、白色固体を得た。得られた固体をキシレン２０ｇで再溶解し、メタノール６００ｇを用いて再沈精製を行い、減圧濾過、真空乾燥を実施して目的の白色粉末を３．６ｇ得た。ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される相対分子量の重量平均分子量Ｍｗは２１，０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．４であった。絶対分子量を測定したところ重量平均分子量Ｍｗは４２，０００であった。
このとき分岐度は２．００であった。
粘度の測定を次のように行った。ＨＰＳ０．６ｇ、トルエン０．９ｇの均一溶液（４０質量％トルエン溶液）とし、粘度を測定したところ、測定温度２０℃で４６ｍＰａ・ｓであった。
１００ｍＬの反応フラスコにＳ−ＤＣ６ｇ、キシレン４ｇ、ＤＣＤＣ ０．０６ｇ（Ｓ−ＤＣの質量に対して１質量％）をいれて攪拌して完全に溶解した。攪拌しながら窒素置換を実施し反応フラスコをオイルバスに入れ、フラスコ内の温度が１４０℃になるまで加熱し、１４０±５℃に達した時点で重合を開始とした。おおまかな目安として転化率５〜６割程度で反応フラスコをオイルバスから出し、室温まで冷却した後キシレン２０ｇを入れた。この反応液を３００ｇのメタノールを用いて再沈精製を実施し、減圧濾過を行い、白色固体を得た。得られた固体をキシレン２０ｇで再溶解し、メタノール６００ｇを用いて再沈精製を行い、減圧濾過、真空乾燥を実施して目的の白色粉末を３．６ｇ得た。ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される相対分子量の重量平均分子量Ｍｗは２１，０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．４であった。絶対分子量を測定したところ重量平均分子量Ｍｗは４２，０００であった。
このとき分岐度は２．００であった。
粘度の測定を次のように行った。ＨＰＳ０．６ｇ、トルエン０．９ｇの均一溶液（４０質量％トルエン溶液）とし、粘度を測定したところ、測定温度２０℃で４６ｍＰａ・ｓであった。
実施例１６〜２０
実施例１５のＤＣＤＣの添加量を表４に示す量に変更した以外同様の操作を行い、ＨＰＳを得た。
実施例１５のＤＣＤＣの添加量を表４に示す量に変更した以外同様の操作を行い、ＨＰＳを得た。
実施例２１〜２２
１００ｍＬの反応フラスコに総重量が１０ｇで表５に示す濃度になるようにＳ−ＤＣ、キシレンを入れ、さらにＳ−ＤＣの質量に対して１質量％になるようにＤＣＤＣをいれて攪拌した。攪拌しながら窒素置換を実施し反応フラスコをオイルバスに入れ、フラスコ内の温度が１４０℃になるまで加熱し、１４０±５℃に達した時点で重合を開始とした。おおまかな目安として転化率５〜６割程度で反応フラスコをオイルバスから出し、室温まで冷却した後キシレン２０ｇを入れた。この反応液を３００ｇのメタノールを用いて再沈精製を実施し、減圧濾過を行い、白色固体を得た。得られた固体をキシレン２０ｇで再溶解し、メタノール６００ｇを用いて再沈精製を行い、減圧濾過、真空乾燥を実施して目的の白色粉末（ＨＰＳ）を得た。
１００ｍＬの反応フラスコに総重量が１０ｇで表５に示す濃度になるようにＳ−ＤＣ、キシレンを入れ、さらにＳ−ＤＣの質量に対して１質量％になるようにＤＣＤＣをいれて攪拌した。攪拌しながら窒素置換を実施し反応フラスコをオイルバスに入れ、フラスコ内の温度が１４０℃になるまで加熱し、１４０±５℃に達した時点で重合を開始とした。おおまかな目安として転化率５〜６割程度で反応フラスコをオイルバスから出し、室温まで冷却した後キシレン２０ｇを入れた。この反応液を３００ｇのメタノールを用いて再沈精製を実施し、減圧濾過を行い、白色固体を得た。得られた固体をキシレン２０ｇで再溶解し、メタノール６００ｇを用いて再沈精製を行い、減圧濾過、真空乾燥を実施して目的の白色粉末（ＨＰＳ）を得た。
実施例２３〜２４
実施例１５の重合溶媒のキシレンを表６に示した溶媒に変更した以外は同様の操作を行い、ＨＰＳを得た。
実施例１５の重合溶媒のキシレンを表６に示した溶媒に変更した以外は同様の操作を行い、ＨＰＳを得た。
実施例２５〜２８
実施例１５の重合温度１４０℃を表７に示す温度に変更した以外は同様の操作を行い、ＨＰＳを得た。
実施例１５の重合温度１４０℃を表７に示す温度に変更した以外は同様の操作を行い、ＨＰＳを得た。
実施例２９：大量合成によるマスバランスの確認
５，０００ｍＬの反応フラスコにＳ−ＤＣ５９５ｇ、キシレン２５５ｇ、ＤＣＤＣ１１．９ｇ（Ｓ−ＤＣの質量に対して２質量％）をいれて攪拌して完全に溶解した。攪拌しながら窒素置換を実施し反応フラスコをオイルバスに入れ、フラスコ内の温度が１２０℃になるまで加熱し、１２０±５℃に達した時点で重合を開始とした。１２時間後反応フラスコをオイルバスから出し、室温まで冷却した後シクロヘキサノン５．１ｋｇを入れた。この時の転化率は９０％だった。この反応液を２９．８ｋｇのメタノールを用いて再沈精製を実施し、減圧濾過を行い、白色固体を得た。得られた固体をシクロヘキサノン４．５ｋｇで再溶解し、メタノール２５ｋｇを用いて再沈精製を行い、減圧濾過、真空乾燥を実施して目的の白色粉末（ＨＰＳ）を４７６ｇ得た。得率は８０％であった。ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される相対分子量の重量平均分子量Ｍｗは２０，０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．４であった。絶対分子量を測定したところ重量平均分子量Ｍｗは３９，０００であった。
このとき分岐度は１．９５であった。
粘度の測定を次のように行った。ＨＰＳ０．６ｇ、トルエン０．９ｇの均一溶液（４０質量％トルエン溶液）とし、粘度を測定したところ、測定温度２０℃で４４ｍＰａ・ｓであった。
５，０００ｍＬの反応フラスコにＳ−ＤＣ５９５ｇ、キシレン２５５ｇ、ＤＣＤＣ１１．９ｇ（Ｓ−ＤＣの質量に対して２質量％）をいれて攪拌して完全に溶解した。攪拌しながら窒素置換を実施し反応フラスコをオイルバスに入れ、フラスコ内の温度が１２０℃になるまで加熱し、１２０±５℃に達した時点で重合を開始とした。１２時間後反応フラスコをオイルバスから出し、室温まで冷却した後シクロヘキサノン５．１ｋｇを入れた。この時の転化率は９０％だった。この反応液を２９．８ｋｇのメタノールを用いて再沈精製を実施し、減圧濾過を行い、白色固体を得た。得られた固体をシクロヘキサノン４．５ｋｇで再溶解し、メタノール２５ｋｇを用いて再沈精製を行い、減圧濾過、真空乾燥を実施して目的の白色粉末（ＨＰＳ）を４７６ｇ得た。得率は８０％であった。ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される相対分子量の重量平均分子量Ｍｗは２０，０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．４であった。絶対分子量を測定したところ重量平均分子量Ｍｗは３９，０００であった。
このとき分岐度は１．９５であった。
粘度の測定を次のように行った。ＨＰＳ０．６ｇ、トルエン０．９ｇの均一溶液（４０質量％トルエン溶液）とし、粘度を測定したところ、測定温度２０℃で４４ｍＰａ・ｓであった。
参考例２
＜Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミルエチルメタクリレートの合成＞
２Ｌの反応フラスコに、クロロエチルメタクリレート［ランカスター社製］１００ｇ、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム３水和物［関東化学（株）製］１７８ｇ、アセトン１，１００ｇを仕込み、撹拌下、４０℃で１４時間反応させた。反応後、析出した塩化ナトリウムを濾過して除き、その後エバポレーターで反応溶液からアセトンを留去させ、反応粗粉末を得た。この反応粗粉末を１，２−ジクロロエタンに再溶解させ、１，２−ジクロロエタン／水系で分液後、１，２−ジクロロエタン層から１，２−ジクロロエタンを留去させて黄色液体の目的物１７１ｇ（収率９７％）を得た。液体クロマトグラフィーによる純度（面積百分率値）は９６％であった。
＜Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミルエチルメタクリレートの合成＞
２Ｌの反応フラスコに、クロロエチルメタクリレート［ランカスター社製］１００ｇ、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム３水和物［関東化学（株）製］１７８ｇ、アセトン１，１００ｇを仕込み、撹拌下、４０℃で１４時間反応させた。反応後、析出した塩化ナトリウムを濾過して除き、その後エバポレーターで反応溶液からアセトンを留去させ、反応粗粉末を得た。この反応粗粉末を１，２−ジクロロエタンに再溶解させ、１，２−ジクロロエタン／水系で分液後、１，２−ジクロロエタン層から１，２−ジクロロエタンを留去させて黄色液体の目的物１７１ｇ（収率９７％）を得た。液体クロマトグラフィーによる純度（面積百分率値）は９６％であった。
＜ジチオカルバメート基を分子末端に有するアクリル系ハイパーブランチポリマーの合成＞
実施例３０：ジスルフィド化合物（ＤＣＤＣ）を添加しない場合
１００ｍＬの反応フラスコにＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミルエチルメタクリレート（以下ＥＭＡ−ＤＣ）２ｇ、ＮＭＰ３ｇをいれて攪拌して完全に溶解した。攪拌しながら窒素置換を実施し反応フラスコをオイルバスに入れ、フラスコ内の温度が１００℃になるまで加熱し、１００±５℃に達した時点で重合を開始とした。５時間後反応フラスコをオイルバスから出し、室温まで冷却した後ＮＭＰ５ｇを入れた。この時の転化率は６６％だった。この反応液を１００ｇのメタノールを用いて再沈精製を実施し、減圧濾過を行い、白色固体を得た。得られた固体をＮＭＰ５ｇで再溶解し、メタノール１００ｇを用いて再沈精製を行い、減圧濾過、真空乾燥を実施して目的の白色粉末（ＨＰＥＭＡ）を０．６ｇ得た。ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される相対分子量の重量平均分子量Ｍｗは６８，０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．６であった。絶対分子量を測定したところ重量平均分子量Ｍｗは１１０，０００であった。
このとき分岐度は１．６２であった。
粘度の測定を次のように行った。ＨＰＥＭＡ０．６ｇ、トルエン０．９ｇの均一溶液（４０質量％トルエン溶液）とし、粘度を測定したところ、測定温度２０℃で１，１１３ｍＰａ・ｓであった。
実施例３０：ジスルフィド化合物（ＤＣＤＣ）を添加しない場合
１００ｍＬの反応フラスコにＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミルエチルメタクリレート（以下ＥＭＡ−ＤＣ）２ｇ、ＮＭＰ３ｇをいれて攪拌して完全に溶解した。攪拌しながら窒素置換を実施し反応フラスコをオイルバスに入れ、フラスコ内の温度が１００℃になるまで加熱し、１００±５℃に達した時点で重合を開始とした。５時間後反応フラスコをオイルバスから出し、室温まで冷却した後ＮＭＰ５ｇを入れた。この時の転化率は６６％だった。この反応液を１００ｇのメタノールを用いて再沈精製を実施し、減圧濾過を行い、白色固体を得た。得られた固体をＮＭＰ５ｇで再溶解し、メタノール１００ｇを用いて再沈精製を行い、減圧濾過、真空乾燥を実施して目的の白色粉末（ＨＰＥＭＡ）を０．６ｇ得た。ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される相対分子量の重量平均分子量Ｍｗは６８，０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．６であった。絶対分子量を測定したところ重量平均分子量Ｍｗは１１０，０００であった。
このとき分岐度は１．６２であった。
粘度の測定を次のように行った。ＨＰＥＭＡ０．６ｇ、トルエン０．９ｇの均一溶液（４０質量％トルエン溶液）とし、粘度を測定したところ、測定温度２０℃で１，１１３ｍＰａ・ｓであった。
実施例３１：ジスルフィド化合物（ＤＣＤＣ）を添加する場合
１００ｍＬの反応フラスコにＥＭＡ−ＤＣ６ｇ、ＮＭＰ９ｇ、ＤＣＤＣ０．０６ｇ（ＥＭＡ−ＤＣの質量に対して１質量％）をいれて攪拌して完全に溶解した。攪拌しながら窒素置換を実施し反応フラスコをオイルバスに入れ、フラスコ内の温度が１００℃になるまで加熱し、１００±５℃に達した時点で重合を開始とした。１６時間後反応フラスコをオイルバスから出し、室温まで冷却した後ＮＭＰ４５ｇを入れた。この時の転化率は５０％だった。この反応液を６００ｇのメタノールを用いて再沈精製を実施し、減圧濾過を行い、白色固体を得た。得られた固体をＮＭＰ５５ｇで再溶解し、メタノール６００ｇを用いて再沈精製を行い、減圧濾過、真空乾燥を実施して目的の白色粉末（ＨＰＥＭＡ）を３ｇ得た。ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される相対分子量の重量平均分子量Ｍｗは４２，０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．５であった。絶対分子量を測定したところ重量平均分子量Ｍｗは６５，０００であった。
このとき分岐度は１．５５であった。
粘度の測定を次のように行った。ＨＰＥＭＡ０．６ｇ、トルエン０．９ｇの均一溶液（４０質量％トルエン溶液）とし、粘度を測定したところ、測定温度２０℃で５３８ｍＰａ・ｓであった。
１００ｍＬの反応フラスコにＥＭＡ−ＤＣ６ｇ、ＮＭＰ９ｇ、ＤＣＤＣ０．０６ｇ（ＥＭＡ−ＤＣの質量に対して１質量％）をいれて攪拌して完全に溶解した。攪拌しながら窒素置換を実施し反応フラスコをオイルバスに入れ、フラスコ内の温度が１００℃になるまで加熱し、１００±５℃に達した時点で重合を開始とした。１６時間後反応フラスコをオイルバスから出し、室温まで冷却した後ＮＭＰ４５ｇを入れた。この時の転化率は５０％だった。この反応液を６００ｇのメタノールを用いて再沈精製を実施し、減圧濾過を行い、白色固体を得た。得られた固体をＮＭＰ５５ｇで再溶解し、メタノール６００ｇを用いて再沈精製を行い、減圧濾過、真空乾燥を実施して目的の白色粉末（ＨＰＥＭＡ）を３ｇ得た。ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される相対分子量の重量平均分子量Ｍｗは４２，０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．５であった。絶対分子量を測定したところ重量平均分子量Ｍｗは６５，０００であった。
このとき分岐度は１．５５であった。
粘度の測定を次のように行った。ＨＰＥＭＡ０．６ｇ、トルエン０．９ｇの均一溶液（４０質量％トルエン溶液）とし、粘度を測定したところ、測定温度２０℃で５３８ｍＰａ・ｓであった。
比較例：光重合
比較例１
＜ジチオカルバメート基を分子末端に有するスチレン系ハイパーブランチポリマーＨＰＳの合成＞
５０ｍｌの反応フラスコに、Ｓ−ＤＣ６ｇ、キシレン４ｇを仕込み、反応系内を窒素置換した。この溶液を１００Ｗの高圧水銀灯[セン特殊光源（株）製、ＨＬ−１００]から距離５ｃｍの位置に固定し、外部照射による光重合反応を、撹拌下、室温で７時間行なった。この時の転化率は５５％だった（前記実施例の転化率と比較できるように、おおまかな目安として転化率５〜６割程度で反応を終了させた。）。この時フラスコ内部にキシレンへの不溶物（ゲル化物）が発生した為、キシレン２０ｇをいれて希釈した後、ろ紙（桐山ろ紙５Ｂ）を用いて不溶物のろ別をおこなった。この反応液を３００ｇのメタノールを用いて再沈精製を実施し、減圧濾過を行い、白色固体を得た。得られた固体をキシレン２０ｇで再溶解し、メタノール６００ｇを用いて再沈精製を行い、減圧濾過、真空乾燥を実施して目的のＨＰＳを２．４ｇ得た。得率４０％。
ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される相対分子量の重量平均分子量Ｍｗは１５，０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは４．０であった。元素分析は、炭素６４．６％、水素７．４％、窒素５．０％、硫黄２５．３％であった。熱重量分析より、５％重量減少温度は２４８℃であった。
絶対分子量を測定したところ重量平均分子量Ｍｗは３１，０００であった。
このとき分岐度は２．０７であった。
粘度の測定を次のように行った。ＨＰＳ０．６ｇ、トルエン０．９ｇの均一溶液（４０質量％トルエン溶液）とし、粘度を測定したところ、測定温度２０℃で３２ｍＰａ・ｓであった。
比較例１
＜ジチオカルバメート基を分子末端に有するスチレン系ハイパーブランチポリマーＨＰＳの合成＞
５０ｍｌの反応フラスコに、Ｓ−ＤＣ６ｇ、キシレン４ｇを仕込み、反応系内を窒素置換した。この溶液を１００Ｗの高圧水銀灯[セン特殊光源（株）製、ＨＬ−１００]から距離５ｃｍの位置に固定し、外部照射による光重合反応を、撹拌下、室温で７時間行なった。この時の転化率は５５％だった（前記実施例の転化率と比較できるように、おおまかな目安として転化率５〜６割程度で反応を終了させた。）。この時フラスコ内部にキシレンへの不溶物（ゲル化物）が発生した為、キシレン２０ｇをいれて希釈した後、ろ紙（桐山ろ紙５Ｂ）を用いて不溶物のろ別をおこなった。この反応液を３００ｇのメタノールを用いて再沈精製を実施し、減圧濾過を行い、白色固体を得た。得られた固体をキシレン２０ｇで再溶解し、メタノール６００ｇを用いて再沈精製を行い、減圧濾過、真空乾燥を実施して目的のＨＰＳを２．４ｇ得た。得率４０％。
ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される相対分子量の重量平均分子量Ｍｗは１５，０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは４．０であった。元素分析は、炭素６４．６％、水素７．４％、窒素５．０％、硫黄２５．３％であった。熱重量分析より、５％重量減少温度は２４８℃であった。
絶対分子量を測定したところ重量平均分子量Ｍｗは３１，０００であった。
このとき分岐度は２．０７であった。
粘度の測定を次のように行った。ＨＰＳ０．６ｇ、トルエン０．９ｇの均一溶液（４０質量％トルエン溶液）とし、粘度を測定したところ、測定温度２０℃で３２ｍＰａ・ｓであった。
比較例２〜３
比較例１の高圧水銀灯からの距離を表８に示す距離にした以外同様の操作を行い、ＨＰＳを得た。
比較例１の高圧水銀灯からの距離を表８に示す距離にした以外同様の操作を行い、ＨＰＳを得た。
比較例４
１，５００ｍｌの反応フラスコに、Ｓ−ＤＣ８００ｇ、トルエン５３３ｇを仕込み、撹拌して淡黄色透明溶液を調製した後、反応系内を窒素置換した。この溶液の真中から４００Ｗの高圧水銀灯[セン特殊光源（株）製、ＨＬ−４００Ｂ]を点灯させ、内部照射による光重合反応を、撹拌下、室温で７時間行なった。この時フラスコ内部にトルエンへの不溶物（ゲル化物）が発生した為、トルエン２．７ｋｇをいれて希釈した後、ろ紙（桐山ろ紙５Ｂ）を用いて不溶物のろ別をおこなった。この反応液を８０ｋｇのメタノールを用いて再沈精製を実施し、減圧濾過を行い、白色固体を得た。得られた固体をトルエン１．６ｋｇで再溶解し、メタノール４０ｋｇを用いて再沈精製を行い、減圧濾過、真空乾燥を実施して目的のＨＰＳを３１８ｇ得た。得率４０％。
ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される相対分子量の重量平均分子量Ｍｗは２０，０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは３．５１であった。絶対分子量を測定したところ重量平均分子量Ｍｗは３２，０００であった。
このとき分岐度は１．６０であった。
粘度の測定を次のように行った。ＨＰＳ０．６ｇ、トルエン０．９ｇの均一溶液（４０質量％トルエン溶液）とし、粘度を測定したところ、測定温度２０℃で３７ｍＰａ・ｓであった。
１，５００ｍｌの反応フラスコに、Ｓ−ＤＣ８００ｇ、トルエン５３３ｇを仕込み、撹拌して淡黄色透明溶液を調製した後、反応系内を窒素置換した。この溶液の真中から４００Ｗの高圧水銀灯[セン特殊光源（株）製、ＨＬ−４００Ｂ]を点灯させ、内部照射による光重合反応を、撹拌下、室温で７時間行なった。この時フラスコ内部にトルエンへの不溶物（ゲル化物）が発生した為、トルエン２．７ｋｇをいれて希釈した後、ろ紙（桐山ろ紙５Ｂ）を用いて不溶物のろ別をおこなった。この反応液を８０ｋｇのメタノールを用いて再沈精製を実施し、減圧濾過を行い、白色固体を得た。得られた固体をトルエン１．６ｋｇで再溶解し、メタノール４０ｋｇを用いて再沈精製を行い、減圧濾過、真空乾燥を実施して目的のＨＰＳを３１８ｇ得た。得率４０％。
ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される相対分子量の重量平均分子量Ｍｗは２０，０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは３．５１であった。絶対分子量を測定したところ重量平均分子量Ｍｗは３２，０００であった。
このとき分岐度は１．６０であった。
粘度の測定を次のように行った。ＨＰＳ０．６ｇ、トルエン０．９ｇの均一溶液（４０質量％トルエン溶液）とし、粘度を測定したところ、測定温度２０℃で３７ｍＰａ・ｓであった。
比較例５
＜１，２−ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミル）エタン ＥＤＣ２の合成＞
１，０００ｍｌの反応フラスコに、１，２−ジクロロエタン、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム３水和物［関東化学（株）製］１０９ｇ、アセトン４００ｇを仕込み、撹拌下、４０℃で１８時間反応させた。反応後、析出した塩化ナトリウムを濾過して除き、その後エバポレーターで反応溶液からアセトンを留去させ、反応粗粉末を得た。この反応粗粉末をトルエンに再溶解させ、トルエン／水系で分液後、トルエンを留去させて白色の粗結晶を得た。この粗結晶をトルエン１８０ｇ用いて再結晶を行い、目的の白色結晶（ＥＤＣ２）４８ｇ（収率７５％）を得た。液体クロマトグラフィーによる純度（面積百分率値）は９９％であった。
＜１，２−ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミル）エタン ＥＤＣ２の合成＞
１，０００ｍｌの反応フラスコに、１，２−ジクロロエタン、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム３水和物［関東化学（株）製］１０９ｇ、アセトン４００ｇを仕込み、撹拌下、４０℃で１８時間反応させた。反応後、析出した塩化ナトリウムを濾過して除き、その後エバポレーターで反応溶液からアセトンを留去させ、反応粗粉末を得た。この反応粗粉末をトルエンに再溶解させ、トルエン／水系で分液後、トルエンを留去させて白色の粗結晶を得た。この粗結晶をトルエン１８０ｇ用いて再結晶を行い、目的の白色結晶（ＥＤＣ２）４８ｇ（収率７５％）を得た。液体クロマトグラフィーによる純度（面積百分率値）は９９％であった。
比較例６
＜直鎖状ポリクロロメチルスチレン ＬＰＳ−Ｃｌの合成＞
１００ｍｌの反応フラスコに、クロロメチルスチレン［セイミケミカル（株）製、ＣＭＳ−１４（商品名）］２０ｇ、トルエン２０ｇ、ＥＤＣ２ ０．２４ｇを仕込み、反応系内を窒素置換した。この溶液を１００Ｗの高圧水銀灯[セン特殊光源（株）製、ＨＬ−１００]から距離５ｃｍの位置に固定し、外部照射による光重合反応を、撹拌下、室温で５時間行なった。この時の転化率は２０％だった。トルエン６０ｇをいれて希釈した後、この反応液を１，０００ｇのメタノールを用いて再沈精製を実施し、減圧濾過を行い、白色固体を得た。得られた固体をキシレン１０ｇで再溶解し、メタノール１，０００ｇを用いて再沈精製を行い、減圧濾過、真空乾燥を実施して目的のＬＰＳ−Ｃｌを２．８ｇ得た。得率１４％。
＜直鎖状ポリクロロメチルスチレン ＬＰＳ−Ｃｌの合成＞
１００ｍｌの反応フラスコに、クロロメチルスチレン［セイミケミカル（株）製、ＣＭＳ−１４（商品名）］２０ｇ、トルエン２０ｇ、ＥＤＣ２ ０．２４ｇを仕込み、反応系内を窒素置換した。この溶液を１００Ｗの高圧水銀灯[セン特殊光源（株）製、ＨＬ−１００]から距離５ｃｍの位置に固定し、外部照射による光重合反応を、撹拌下、室温で５時間行なった。この時の転化率は２０％だった。トルエン６０ｇをいれて希釈した後、この反応液を１，０００ｇのメタノールを用いて再沈精製を実施し、減圧濾過を行い、白色固体を得た。得られた固体をキシレン１０ｇで再溶解し、メタノール１，０００ｇを用いて再沈精製を行い、減圧濾過、真空乾燥を実施して目的のＬＰＳ−Ｃｌを２．８ｇ得た。得率１４％。
比較例７
＜ジチオカルバメート基を側鎖に有する直鎖状ポリスチレン ＬＰＳの合成＞
１００ｍｌの反応フラスコに、比較例６にて合成したＬＰＳ−Ｃｌ２．０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム３水和物［関東化学（株）製］４．０ｇ、ＮＭＰ４８ｇを仕込み、撹拌下、４０℃で１８時間反応させた。反応後、反応溶液からＮＭＰを留去させ、反応粗粉末を得た。この反応粗粉末をトルエン２０ｇに再溶解させ、トルエン／水で分液後、トルエンを留去させて白色固体を得た。この白色固体をトルエン２０ｇ用いて溶解し、メタノール６００ｇを用いて再沈精製を行い、減圧濾過、真空乾燥を実施して目的のＬＰＳを３．２ｇ得た。得率９１％。
ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される相対分子量の重量平均分子量Ｍｗは３５，０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．２であった。
絶対分子量を測定したところ重量平均分子量Ｍｗは４２，０００であった。
このとき分岐度は１．２０であった。
粘度の測定を次のように行った。ＬＰＳ０．６ｇ、トルエン０．９ｇの均一溶液（４０質量％トルエン溶液）とし、粘度を測定したところ、測定温度２０℃で９５ｍＰａ・ｓであった。
＜ジチオカルバメート基を側鎖に有する直鎖状ポリスチレン ＬＰＳの合成＞
１００ｍｌの反応フラスコに、比較例６にて合成したＬＰＳ−Ｃｌ２．０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム３水和物［関東化学（株）製］４．０ｇ、ＮＭＰ４８ｇを仕込み、撹拌下、４０℃で１８時間反応させた。反応後、反応溶液からＮＭＰを留去させ、反応粗粉末を得た。この反応粗粉末をトルエン２０ｇに再溶解させ、トルエン／水で分液後、トルエンを留去させて白色固体を得た。この白色固体をトルエン２０ｇ用いて溶解し、メタノール６００ｇを用いて再沈精製を行い、減圧濾過、真空乾燥を実施して目的のＬＰＳを３．２ｇ得た。得率９１％。
ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される相対分子量の重量平均分子量Ｍｗは３５，０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．２であった。
絶対分子量を測定したところ重量平均分子量Ｍｗは４２，０００であった。
このとき分岐度は１．２０であった。
粘度の測定を次のように行った。ＬＰＳ０．６ｇ、トルエン０．９ｇの均一溶液（４０質量％トルエン溶液）とし、粘度を測定したところ、測定温度２０℃で９５ｍＰａ・ｓであった。
比較例７と実施例１５の結果を表９に示す。
試験例１
＜ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察＞
実施例１及び比較例１で合成したハイパーブランチポリマーを０．０１ｗｔ％となるようにＴＨＦ（関東化学社製）に溶解し、得られた溶液をカーボンメッシュグリッドに滴下、乾燥してＴＥＭ観察用サンプルを作製した。ＴＥＭ観察（日立製作所Ｈ−８０００）を行った結果、いずれのハイパーブランチポリマーも約１ないし２ｎｍの粒径を有する球形状の粒子が観測された。実施例１及び比較例１で合成したハイパーブランチポリマーのＴＥＭ像を、それぞれ図１及び図２に示す。それらハイパーブランチポリマーは互いに同程度の形状及び粒径を有するものと認められる。
＜ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察＞
実施例１及び比較例１で合成したハイパーブランチポリマーを０．０１ｗｔ％となるようにＴＨＦ（関東化学社製）に溶解し、得られた溶液をカーボンメッシュグリッドに滴下、乾燥してＴＥＭ観察用サンプルを作製した。ＴＥＭ観察（日立製作所Ｈ−８０００）を行った結果、いずれのハイパーブランチポリマーも約１ないし２ｎｍの粒径を有する球形状の粒子が観測された。実施例１及び比較例１で合成したハイパーブランチポリマーのＴＥＭ像を、それぞれ図１及び図２に示す。それらハイパーブランチポリマーは互いに同程度の形状及び粒径を有するものと認められる。
Claims (10)
- 式（１）で表されるジチオカルバメート化合物を５０〜２５０℃で加熱することにより重合させることを特徴とするハイパーブランチポリマーの製造方法。
- 前記ハイパーブランチポリマーが、式（４）で表されることを特徴とする請求項１に記載のハイパーブランチポリマーの製造方法。
- 前記Ａ1が式（６）で表されることを特徴とする、請求項１又は２に記載のハイパーブランチポリマーの製造方法。
- 前記Ａ1が式（７）で表されることを特徴とする、請求項１又は２に記載のハイパーブランチポリマーの製造方法。
- 式（８）で表されるジスルフィド化合物を添加することを特徴とする、請求項１ないし４の何れか１項に記載のハイパーブランチポリマーの製造方法。
- 前記式（８）で表されるジスルフィド化合物の添加量が、請求項１記載の式（１）で表されるジチオカルバメート化合物の質量に対して１〜３質量％であることを特徴とする、請求項５に記載のハイパーブランチポリマーの製造方法。
- 請求項１記載の式（１）で表されるジチオカルバメート化合物を、ラジカル開始剤の非存在下、５０〜２５０℃で加熱することにより重合させることを特徴とする重合方法。
- 請求項５記載の式（８）で表されるジスルフィド化合物を添加することを特徴とする請求項７に記載の重合方法。
- 前記ジスルフィド化合物の添加量が、請求項１記載の式（１）で表されるジチオカルバメート化合物の質量に対して１〜３質量％であることを特徴とする請求項８に記載の重合方法。
- 請求項７ないし９の何れか１項に記載の重合方法で得られる生成物。
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