CN101802027A - 超支化聚合物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题是提供超支化聚合物的制造方法。作为本发明的解决问题的方法是，一种超支化聚合物的制造方法，其特征在于，通过在50～250℃下加热而使特定结构式所示的二硫代氨基甲酸酯化合物聚合。

Description

超支化聚合物的制造方法
技术领域
本发明涉及超支化聚合物的制造方法，详细地说，涉及通过加热而使含有苯乙烯基和/或丙烯酰基等聚合性不饱和连接基团的二硫代氨基甲酸酯化合物聚合，从而制造超支化聚合物的方法。
另外，本发明还涉及通过加热而使含有苯乙烯基和/或丙烯酰基等聚合性不饱和连接基团的二硫代氨基甲酸酯化合物聚合的聚合方法、以及由该方法得到的生成物。
背景技术
超支化聚合物在被分类为树枝状高分子(dendrimer)的同时，也被分类为树枝状聚合物(dendritic polymer)。相对于以往的高分子一般呈带状，这些树枝状聚合物积极地引入了分支，因此具有特殊的结构、具有纳米级的尺寸、可形成保持有大量官能团的表面、可以比线状聚合物低粘度化、因分子间缠结少而表现出微粒的行为、呈无定形态而可以控制溶剂溶解性等，利用上述方面的各种特性的应用受到期待。
超支化聚合物含有线状和完全支化的重复单元的混合物，与此相对，理想的树枝状高分子不具有任何线状重复单元，仅含有完全支化的重复单元。
超支化聚合物相对于树枝状高分子的优点可列举其合成简便，特别是在工业生产上是有利的。树枝状高分子一般通过反复保护-脱保护来进行合成，与此相对，超支化聚合物在一个分子中具有总计3个以上的两种取代基，通过所谓ABX型单体的一步法聚合来进行合成。
作为超支化聚合物的制造方法，已知通过具有能够引发光聚合的二硫代氨基甲酸酯基、且具有苯乙烯基和/或丙烯酰基的化合物进行光聚合的方法。
例如，已知以下合成方法：通过具有二硫代氨基甲酸酯基的苯乙烯化合物进行光聚合来合成超支化聚合物的合成法(参见非专利文献1、2、3)；通过具有二硫代氨基甲酸酯基的丙烯酸化合物进行光聚合来合成具有二硫代氨基甲酸酯基的超支化聚合物的合成法(参见非专利文献4、5、6)；通过在具有二硫代氨基甲酸酯基的苯乙烯化合物和马来酸酐共存下进行光聚合，来合成主链内引入了酸酐且分子末端具有二硫代氨基甲酸酯基的超支化聚合物的方法(参见非专利文献7)。
在这种利用光聚合来制造超支化聚合物的方法中，使用高压汞灯这样的光源，因此需要昂贵的专用反应设备。
另外，在这种光聚合中，会出现高压汞灯附近产生大量凝胶化物这样的问题。因此，聚合转化率仅为50％左右，由于残存大量单体而要反复进行重沉淀纯化，因此只能获得40％左右的超支化聚合物。另外，还需要除去凝胶化物等烦杂操作。
而且，在反应放大方面，由于光反应条件设定困难，还存在着难以制备相同分子量、相同支化度的聚合物这样的问题。
因此通过光聚合来制备超支化聚合物的方法在工业上难以实施，人们正在期待优异的工业制造方法。
另外，还已知在具有二硫代氨基甲酸酯基的化合物和AIBN(偶氮二异丁腈)等自由基引发剂存在下，通过加热而使具有苯乙烯基和/或丙烯酰基的单体类聚合的方法(参见专利文献1、2、3、4)。
在该方法中，在苯乙烯基、丙烯酰基的双键部位进行聚合，得到直链状聚合物。
另外，还已知与上述一样在AIBN存在下，通过加热而使作为分子内同时存在二硫代氨基甲酸酯基和苯乙烯基的化合物的4-乙烯基苄基-N，N-二乙基二硫代氨基甲酸酯聚合的例子(参见非专利文献8)。
在该方法中，在苯乙烯基的双键部位进行聚合，得到直链状聚合物。
另外，在该非专利文献8中，有在不存在AIBN的情况下于30℃将4-乙烯基苄基-N，N-二乙基二硫代氨基甲酸酯进行加热的例子，但反应几乎完全不进行(收率0.8％)。
因此，还没有通过加热而使分子内含有二硫代氨基甲酸酯基、以及苯乙烯基和/或丙烯酰基等聚合性不饱和连接基团的化合物聚合，得到超支化聚合物的报告例。
非专利文献1：Koji Ishizu，Akihide Mori，Macromol.Rapid Commun.21，665-668(2000)
非专利文献2：Koji Ishizu，Akihide Mori，Polymer International 50，906-910(2001)
非专利文献3：Koji Ishizu，Yoshihiro Ohta，Susumu Kawauchi，Macromolecules Vol.35，No.9，3781-3784(2002)
非专利文献4：Koji Ishizu，Takeshi Shibuya，Akihide Mori，PolymerInternational 51，424-428(2002)
非专利文献5：Koji Ishizu，Takeshi Shibuya，Susumu Kawauchi，Macromolecules Vol.36，No.10，3505-3510(2002)
非专利文献6：Koji Ishizu，Takeshi Shibuya，Jaebum Park，SatoshiUchida，Polymer International 53，259-265(2004)
非专利文献7：Koji Ishizu，Akihide Mori，Takeshi Shibuya，PolymerVol.42，7911-7914(2001)
非专利文献8：Takayuki Otsu，Keiji Yamashita，Kazuichi Tsuda，Macromolecules Vol.19，No.2，287-290(1986)
专利文献1：日本特表2002-508409号公报
专利文献2：日本特表2002-500251号公报
专利文献3：日本特表2004-509181号公报
专利文献4：日本特开平5-188658号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明是鉴于这种情况而做出的，目的是提供经济性和操作性优异、能够高效且稳定地制造的超支化聚合物的制造方法。
用于解决问题的方法
为了实现上述目标，本发明者反复进行了深入研究，结果发现，通过将分子内含有二硫代氨基甲酸酯基、以及苯乙烯基和/或丙烯酰基等聚合性不饱和连接基团的化合物进行加热，可以以高收率获得超支化聚合物，从而完成了本发明。
而且发现，通过添加二硫化物，可以得到与现有的通过光聚合得到的超支化聚合物具有同等分子量(绝对分子量)和同等支化程度的超支化聚合物，从而完成了本发明。
即，本发明提供以下1.～10.。
1.一种超支化聚合物的制造方法，其特征在于，通过在50～250℃下加热而使式(1)所示的二硫代氨基甲酸酯化合物聚合，
上式中，R1表示氢原子或甲基，R2和R3分别表示碳原子数为1～5的烷基、碳原子数为1～5的羟烷基或碳原子数为7～12的芳烷基，另外，R2和R3可以彼此结合，与氮原子共同形成环，A1表示式(2)和/或式(3)，
Figure GPA00001055838600042
上式中，A2表示可以含有醚键或酯键的碳原子数为1～30的直链状、支链状或环状的亚烷基，X1、X2、X3和X4各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为1～20的烷氧基、卤原子、硝基、羟基、氨基、羧基或氰基。
2.根据上述1.所述的超支化聚合物的制造方法，其特征在于，所述超支化聚合物用式(4)表示，
Figure GPA00001055838600051
上式中，R1、R2、R3和A1表示与上述相同的含义，n是重复结构单元的个数，表示2～1,000,000的整数。
3.根据上述1.或2.所述的超支化聚合物的制造方法，其特征在于，所述A1用式(6)表示，
Figure GPA00001055838600052
4.根据上述1.或2.所述的超支化聚合物的制造方法，其特征在于，所述A1用式(7)表示，
Figure GPA00001055838600053
上式中，m表示2～10的整数。
5.根据上述1.～4.的任一项所述的超支化聚合物的制造方法，其特征在于，添加式(8)所示的二硫化物，
Figure GPA00001055838600054
上式中，R4和R5分别表示碳原子数为1～5的烷基、碳原子数为1～5的羟烷基或碳原子数为7～12的芳烷基，另外，R4和R5可以彼此结合，与氮原子共同形成环。
6.根据上述5.所述的超支化聚合物的制造方法，其特征在于，所述式(8)所示的二硫化物的添加量相对于上述式(1)所示的二硫代氨基甲酸酯化合物的质量为1～3质量％。
7.一种聚合方法，其特征在于，在不存在自由基引发剂的条件下，通过在50～250℃下加热而使上述式(1)所示的二硫代氨基甲酸酯化合物聚合。
8.根据上述7.所述的聚合方法，其特征在于，添加上述式(8)所示的二硫化物。
9.根据上述8.所述的聚合方法，其特征在于，所述二硫化物的添加量相对于上述式(1)所示的二硫代氨基甲酸酯化合物的质量为1～3质量％。
10.通过上述7.～9.的任一项所述的聚合方法得到的生成物。
发明的效果
根据本发明的超支化聚合物的制造方法，通过将含有二硫代氨基甲酸酯基、以及苯乙烯基和/或丙烯酰基等聚合性不饱和连接基团的化合物进行加热，可以以高收率稳定地获得超支化聚合物，因此不需要光聚合中所必需的光源(高压汞灯)，经济上是有利的。
另外，由于不产生在光聚合中成为问题的凝胶化物，因而聚合转化率可提高到90％左右，收率约为光聚合的2倍。由于不需要除去凝胶化物，还可以实现工序的简化。
而且在本发明的超支化聚合物的制造方法中，聚合速度约为光聚合的2倍，因此如果考虑到收率约为光反应的2倍，则可以将生产效率提高至约4倍。
另外，与光聚合不同，本发明的超支化聚合物的制造方法即使进行放大也能够同样地制造超支化聚合物，因此适合大量生产。
具有如上特征的本发明的超支化聚合物的制造方法，作为实用的、工业的制造方法是极为有用的。
另外，根据本发明的超支化聚合物的制造方法，即使添加上述式(8)所示的二硫化物，也同样可以以高收率稳定地获得超支化聚合物。
如果添加该二硫化物，则可以控制超支化聚合物的分子量和支化度，从而可以制成与光聚合得到的超支化聚合物具有同样的分子量和支化度的产品。
通常，已知该二硫化物具有使生成的聚合物的分子量降低的作用，但在本发明的超支化聚合物的制造方法中，还具有提高超支化聚合物的支化度的效果。
因此，通过采用这些制造方法，可以制造具有从低平均分子量到高平均分子量的宽范围平均分子量以及支化度的超支化聚合物。
具体实施方式
以下对于本发明进行更详细地说明。
本发明的超支化聚合物的制造方法是通过加热，使分子内含有二硫代氨基甲酸酯基、以及苯乙烯基和/或丙烯酰基等聚合性不饱和连接基团的化合物聚合，从而获得超支化聚合物的制造方法。
作为分子内含有二硫代氨基甲酸酯基、以及苯乙烯基和/或丙烯酰基等聚合性不饱和连接基团的化合物，不特别限制，优选使用上述式(1)所示的二硫代氨基甲酸酯化合物。
式(1)中，R1表示氢原子或甲基，R2和R3分别表示碳原子数为1～5的烷基、碳原子数为1～5的羟烷基或碳原子数为7～12的芳烷基。另外，R2和R3可以彼此结合，与氮原子共同形成环。
作为碳原子数为1～5的烷基，可列举甲基、乙基、异丙基、叔丁基、环戊基和正戊基等。作为碳原子数为1～5的羟烷基，可列举羟甲基、羟乙基和羟丙基等。作为碳原子数为7～12的芳烷基，可列举苄基和苯乙基等。
作为R2和R3彼此结合与氮原子共同形成的环，可列举四元环～八元环。而且，作为环可列举含有四～六个亚甲基的环。另外，作为环，可列举含有氧原子或硫原子、以及四～六个亚甲基的环。作为R2和R3彼此结合与氮原子共同形成的环的具体例子，可列举哌啶环、吡咯烷环、吗啉环、硫代吗啉环和高哌啶环等。
另外，式(1)中，A1表示上述式(2)和/或上述式(3)所示的结构。
在式(2)和式(3)中，A2表示可含有醚键或酯键的碳原子数为1～30的直链状、支链状或环状的亚烷基，X1、X2、X3和X4分别表示氢原子、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为1～20的烷氧基、卤原子、硝基、羟基、氨基、羧基或氰基。
作为亚烷基A2的具体例子，可列举亚甲基、亚乙基、正亚丙基、正亚丁基、正亚己基等直链状亚烷基，异亚丙基、异亚丁基、2-甲基亚丙基等支链状亚烷基。另外，作为环状亚烷基，可列举碳原子数为3～30的单环式、多环式、桥环式的环状结构的脂环式脂肪族基团。具体来说，可列举具有碳原子数为4以上的单环、双环、三环、四环、五环结构等的基团。例如，下述显示脂环式脂肪族基团中的脂环式部分的结构例(a)～(s)。
另外，作为上述X1、X2、X3和X4中碳原子数为1～20的烷基，可列举甲基、乙基、异丙基、环己基和正戊基等。作为碳原子数为1～20的烷氧基，可列举甲氧基、乙氧基、异丙氧基、环己氧基和正戊氧基等。作为卤原子，是氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。作为X1、X2、X3和X4，优选氢原子或碳原子数为1～20的烷基。
另外，作为式(1)中的A1，优选为上述式(6)或上述式(7)所示的结构。式(7)中，m表示2～10的整数，作为m优选为2或3。
式(1)的化合物可以通过式(9)化合物与式(10)化合物的亲核取代反应容易地获得。
Figure GPA00001055838600091
式(9)中，R1和A1表示与上述相同的含义，Y表示离去基团。作为离去基团，可列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、甲磺酰基和甲苯磺酰基等。式(10)中，R2和R3表示与上述相同的含义，作为M，可列举锂、钠或钾。
该亲核取代反应通常优选在能够溶解上述两种化合物两方的有机溶剂中进行。反应后，可以通过用水/非水系有机溶剂进行分液处理，或者通过重结晶处理，从而得到高纯度的式(1)化合物。
式(1)化合物可以参照国际公开第2006/093050号小册子、Macromol.Rapid Commun.21，665-668(2000)或Polymer International 51，424-428(2002)中记载的方法来制造。
作为式(1)化合物的具体例子，可列举N，N-二乙基二硫代氨甲酰基甲基苯乙烯和N，N-二乙基二硫代氨甲酰基乙基(甲基丙烯酸)酯等。
通过本发明的制造方法得到的式(4)所示的超支化聚合物采取如下结构：在式(11)的具有乙烯基的引发点部分的结构上连接有式(12)的重复结构单元。
Figure GPA00001055838600101
(式中，R1和A1表示与上述相同的含义。)
式(12)的重复单元彼此连接的结构包括形成式(5)的支化结构的情况和形成式(13)的线状结构的情况，通过本发明的制造方法得到的式(4)所示的超支化聚合物中包含其中任一种情况。即，式(4)所示的超支化聚合物含有至少一个式(5)的结构。
Figure GPA00001055838600102
(式中，R1和A1表示与上述相同的含义。)
在式(4)所示的超支化聚合物中，其末端基本是二硫代氨基甲酸酯基。
作为式(4)所示的超支化聚合物，可想到其重复结构单元为一种的情况和为两种以上的情况，可以是其中任一种情况。而且，例如在重复结构单元为两种、即为共聚物的情况下，共聚物的排列方式可以是无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物中的任一种。
另外，在本发明的超支化聚合物的制造方法中，可以使用上述式(8)所示的二硫化物作为添加物。
式(8)中，R4和R5分别表示碳原子数为1～5的烷基、碳原子数为1～5的羟烷基或碳原子数为7～12的芳烷基。另外，R4和R5可以彼此结合，与氮原子共同形成环。
作为碳原子数为1～5的烷基，可列举甲基、乙基、异丙基、叔丁基、环戊基和正戊基等。作为碳原子数为1～5的羟烷基，可列举羟甲基、羟乙基和羟丙基等。作为碳原子数为7～12的芳烷基，可列举苄基和苯乙基等。
作为R4和R5彼此结合与氮原子共同形成的环，可列举四元环～八元环。并且作为环，可列举含有四～六个亚甲基的环。另外，作为环，可列举含有氧原子或硫原子、以及四～六个亚甲基的环。作为R4和R5彼此结合与氮原子共同形成的环的具体例子，可列举哌啶环、吡咯烷环、吗啉环、硫代吗啉环和高哌啶环等。
作为式(8)化合物的具体例子，可列举二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、二硫化二五甲撑秋兰姆等。
式(4)所示的超支化聚合物通过凝胶渗透色谱测定的聚苯乙烯换算(相对分子量)重均分子量Mw为500～5,000,000，或为1,000～1,000,000，或为2,000～500,000，或为3,000～100,000。另外，分子量分布系数Mw(重均分子量)/Mn(数均分子量)为1.0～7.0，或为1.1～6.0，或为1.2～5.0。
对本发明的超支化聚合物的制造方法的反应条件进行说明。
本发明的超支化聚合物的制造方法可以通过本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合等公知的聚合方式来进行。其中优选溶液聚合。
在本发明的超支化聚合物的制造方法中，根据反应条件不同，可以得到分子量(相对分子量和绝对分子量)和支化程度不同的超支化聚合物。
这里在本申请中，作为表示支化程度的指标，使用支化度和溶液粘度，其中，支化度＝绝对分子量Mw/相对分子量Mw。
支化度＝绝对分子量Mw/相对分子量Mw是根据“分岐ポリマ一のナノテクノロジ一次世代高分子材料の戦略設計(支化聚合物的纳米技术下一代高分子材料的战略设计)”(编著石津浩二，出版商株式会社アイピ一シ一)第130页中的“在凝胶渗透色谱分析中，观察到大量的超支化聚合物比具有同等分子量的聚苯乙烯流出更晚。这暗示着任一种超支化聚合物在溶液中均采取比直链高分子更紧密的形状”的记载，在本申请中将绝对分子量Mw与相对分子量Mw的比值作为支化度，定义为表示支化程度的指标。
此外，在本申请中将通过GPC-MALS测得的重均分子量称为绝对分子量Mw，将通过凝胶渗透色谱(聚苯乙烯换算)得到的重均分子量称为相对分子量Mw。
另外，一般已知如果分子量相同，则超支化聚合物比直链高分子的溶液粘度低(该文献第96页)，因此在本申请中也将溶液粘度作为表示支化程度的指标的标准进行测定、对比。
即，可判定如果绝对分子量Mw相同，则支化度的值越大、溶液粘度越低，所存在的支化就越多。
以下，分为不添加上述式(8)所示的二硫化物的情形和添加该二硫化物的情形，对溶液聚合中的反应条件进行说明。
<不添加二硫化物的情形>
作为溶剂，只要不对反应产生不良影响即可，可以使用到目前为止在有机合成中使用的各种溶剂，只要是能够溶解式(1)化合物的溶剂就不特别限制。
作为具体例子，可列举非质子极性有机溶剂类(N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、四甲基脲、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基咪唑啉酮等)、醚类(异丙醚、叔丁基甲基醚、四氢呋喃、1，4-二噁烷等)、脂肪烃类(己烷、环己烷、辛烷、癸烷、十氢化萘、石油醚等)、芳香烃类(苯、氯苯、邻二氯苯、硝基苯、甲苯、二甲苯、
Figure GPA00001055838600121
1，2，3，4-四氢化萘等)、卤代烃类(氯仿、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、四氯化碳等)、酮类(丙酮、甲乙酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮、环己酮等)、烷氧基烷烃类(二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、二甘醇二甲醚等)等，这些溶剂可以单独使用，也可以两种以上混合使用。
在这些溶剂中，如果考虑作为原料的底物和添加物的溶解性、安全性、成本和分离纯化的容易程度等，则优选芳香烃类、非质子极性有机溶剂类、酮类、烷氧基烷烃类。
具体来说，可列举二甲苯、邻二氯苯、环己酮、二甘醇二甲醚。
反应温度通常为50～250℃，优选为80～200℃，更优选为100～150℃。
式(1)化合物的浓度是任意的，例如为1～99质量％，或为10～95质量％，或为30～90质量％。
作为聚合时间，例如为0.1～100小时，或为0.5～30小时，或为1～15小时。通常，式(1)化合物的转化率随着聚合时间的经过而增加。
此外，聚合通常是在氮气、氩气等惰性气体气氛中，在常压或加压下进行的。
得到的超支化聚合物的绝对分子量Mw例如为25,000～200,000，或为30,000～150,000。
得到的超支化聚合物可以通过从反应溶液中蒸馏除去溶剂或通过固液分离而与溶剂分离。另外，还可以通过将反应溶液添加到不良溶剂中而使超支化聚合物沉淀，从而作为粉末回收。
<添加二硫化物的情形>
作为溶剂，可以使用与上述不添加二硫化物的情形同样的溶剂。
在这些溶剂中，如果考虑作为原料的底物和添加物的溶解性、安全性、成本和分离纯化的容易程度等，则优选芳香烃类、非质子极性有机溶剂类、酮类、烷氧基烷烃类。
具体来说，可列举二甲苯、环己酮、N-甲基吡咯烷酮(以下称为NMP)。
相对于上述式(1)所示的二硫代氨基甲酸酯化合物的质量，上述式(8)所示的二硫化物的添加量是任意的，例如为0.1～20质量％，或者为1～10质量％。
如果考虑得到的超支化聚合物的分子量(相对分子量和绝对分子量)、支化度和溶液粘度，则更优选上述二硫化物的添加量为1～3质量％。
反应温度通常为50～250℃，优选为80～200℃，如果考虑得到的超支化聚合物的分子量(相对分子量和绝对分子量)、支化度和溶液粘度，则更优选为100～150℃。
式(1)化合物的浓度是任意的，例如为1～99质量％，或为10～95质量％，或为30～90质量％。
作为聚合时间，例如为0.1～100小时，或为0.5～30小时，或为1～15小时。通常，式(1)化合物的转化率随着聚合时间的经过而增加。
此外，聚合通常是在氮气、氩气等惰性气体气氛中，在常压或加压下进行的。
例如在相对于上述式(1)所示的二硫代氨基甲酸酯化合物，上述式(8)所示的二硫化物的添加量为1～10质量％的情况下，得到的超支化聚合物的绝对分子量Mw为3,000～50,000。
关于与溶剂的分离以及超支化聚合物的回收，可以采取与上述不添加二硫化物的情形同样的操作。
另外，本发明还提供在不存在自由基引发剂的情况下，通过加热，使含有二硫代氨基甲酸酯基、以及苯乙烯基和/或丙烯酰基等聚合性不饱和连接基团的化合物聚合的聚合方法。
作为分子内含有二硫代氨基甲酸酯基、以及苯乙烯基和/或丙烯酰基等聚合性不饱和连接基团的化合物，不特别限制，优选使用上述式(1)所示的二硫代氨基甲酸酯化合物。
另外，本发明的聚合方法中也可以添加上述式(8)所示的二硫化物。
关于本发明的聚合方法的反应条件，与上述超支化聚合物的制造方法的反应条件是相同的。
实施例
以下，列举实施例对本发明进行详细说明，但是本发明不受这些实施例任何限制。
在以下实施例中，试样的物性测定使用下述装置。
液相色谱
装置：Agilent制1100系列
柱：Inertsil ODS-2
柱温度：40℃
溶剂：乙腈/水＝60/40(体积/体积)
检测器：UV-254nm，RI
凝胶渗透色谱
装置：東ソ一(株)、HLC-8220GPC
柱：Shodex KF-804L+KF-803L
柱温度：40℃
溶剂：四氢呋喃
检测器：UV-254nm，RI
绝对分子量GPC-MALS
装置：Wyatt DAWN HELEOS
测定温度：40℃
粘度测定
装置：东机产业(株)VISCOMETER TV-22TV-L
1H-NMR光谱
装置：日本电子デ一タム(株)制JNM-LA400
溶剂：CDCl3
内标：四甲基硅烷
元素分析(碳、氢、氮)
装置：パ一キンエルマ一制PE2400II
燃烧管温度：975℃
元素分析(硫)
装置：サ一モフイニガン制Flash EA1112
燃烧管温度：1000℃
热重分析
装置：セイコ一电子工业(株)制TG/DTA320
升温速度：10℃/分钟
空气量：300ml/分钟
参考例1
<N，N-二乙基二硫代氨甲酰基甲基苯乙烯的合成>
在2L的反应烧瓶中，添加氯甲基苯乙烯[セイミケミカル(株)制，CMS-14(商品名)]120g、N，N-二乙基二硫代氨基甲酸钠3水合物[关东化学(株)制]181g、丙酮1,400g，在搅拌下于40℃反应1小时。反应后，过滤除去析出的氯化钠，然后用蒸发器从反应溶液中蒸馏除去丙酮，得到反应粗粉末。使该反应粗粉末再次溶解在甲苯中，通过甲苯/水体系进行分液，然后在-20℃的冰箱内从甲苯层中重结晶出目标产物。过滤重结晶物并真空干燥，得到作为白色粉末的目标产物206g(收率97％)。利用液相色谱测得的纯度(面积百分率值)为100％。熔点为56℃。
实施例：热聚合
<分子末端具有二硫代氨基甲酸酯基的苯乙烯系超支化聚合物HPS的合成>
实施例1：不添加二硫化物(二硫化四乙基秋兰姆，关东化学社制，以下记为DCDC)的情形
在100mL的反应烧瓶中，添加N，N-二乙基二硫代氨甲酰基甲基苯乙烯(以下称为S-DC)6g、二甲苯4g，进行搅拌使其完全溶解。一边搅拌一边进行氮气置换，将反应烧瓶放入油浴中，加热至烧瓶内的温度达到140℃。3小时后(从烧瓶内的温度达到140±5℃的时点开始计时)，从油浴中取出反应烧瓶，冷却至室温，然后加入20g二甲苯。此时的转化率为64％(作为粗略基准，在转化率为5～6成左右时终止反应，以便与下述光聚合(比较例1)的转化率进行比较)。使用300g甲醇将该反应液进行重沉淀纯化，并减压过滤，得到白色固体。将得到的白色固体再次溶解在二甲苯20g中，使用甲醇600g进行重沉淀纯化，实施减压过滤、真空干燥，得到目标白色粉末(HPS)3.6g。利用凝胶渗透色谱(以下称为GPC)测定并经过聚苯乙烯换算而得的、作为相对分子量的重均分子量Mw为40,000，分子量分布系数Mw/Mn为2.4。测定绝对分子量，将恶果重均分子量Mw为78,000。
此时支化度为1.95。
按以下方式测定粘度。制成HPS 0.6g、甲苯0.9g的均匀溶液(40质量％的甲苯溶液)，测定粘度，结果在20℃的测定温度下粘度为96mPa·s。
实施例2～5
除了将实施例1的聚合温度140℃变为表1所示的温度之外，进行同样的操作，得到HPS。
表1：聚合温度
实施例6～8
除了将实施例1的聚合溶剂二甲苯变为表2所示的溶剂之外，进行同样的操作，得到HPS。
表2：聚合溶剂
ODB：邻二氯苯
实施例9～14
在100mL的反应烧瓶中按总重量10g加入S-DC、二甲苯使其为表3所示的浓度，进行搅拌。一边搅拌一边进行氮气置换，将反应烧瓶放入油浴中，加热至烧瓶内的温度达到140℃，在烧瓶内的温度达到140±5℃的时点开始聚合。作为粗略基准，在转化率达到5～6成左右时，从油浴中取出反应烧瓶，冷却至室温，然后加入20g二甲苯。使用300g甲醇将该反应液进行重沉淀纯化，并减压过滤，得到白色固体。将得到的白色固体再次溶解在二甲苯20g中，使用甲醇600g进行重沉淀纯化，实施减压过滤、真空干燥，得到目标白色粉末(HPS)。
表3：聚合浓度
Figure GPA00001055838600181
实施例15：添加二硫化物(DCDC)的情形
在100mL的反应烧瓶中加入S-DC 6g、二甲苯4g、DCDC 0.06g(相对于S-DC的质量为1质量％)，进行搅拌使其完全溶解。一边搅拌一边进行氮气置换，将反应烧瓶放入油浴中，加热至烧瓶内的温度达到140℃，将在烧瓶内的温度达到140±5℃的时点开始聚合。作为粗略基准，在转化率达到5～6成左右时，从油浴中取出反应烧瓶，冷却至室温，然后加入20g二甲苯。使用300g甲醇将该反应液进行重沉淀纯化，并减压过滤，得到白色固体。将得到的白色固体再次溶解在二甲苯20g中，使用甲醇600g进行重沉淀纯化，实施减压过滤、真空干燥，得到目标白色粉末3.6g。利用GPC测定并经过聚苯乙烯换算而得的、作为相对分子量的重均分子量Mw为21,000，分子量分布系数Mw/Mn为2.4。测定绝对分子量，结果重均分子量Mw为42,000。
此时支化度为2.00。
按以下方式测定粘度。制成HPS 0.6g、甲苯0.9g的均匀溶液(40质量％的甲苯溶液)，测定粘度，结果在20℃的测定温度下粘度为46mPa·s。
实施例16～20
除了将实施例15的DCDC的添加量变为表4所示的量之外，进行同样的操作，得到HPS。
表4：DCDC的添加量
实施例21～22
在100mL的反应烧瓶中按总重量10g加入S-DC、二甲苯使其为表5所示的浓度，再加入相对于S-DC的质量为1质量％的DCDC进行搅拌。一边搅拌一边进行氮气置换，将反应烧瓶放入油浴中，加热至烧瓶内的温度达到140℃，在烧瓶内的温度达到140±5℃的时点开始聚合。作为粗略基准，在转化率达到5～6成左右时，从油浴中取出反应烧瓶，冷却至室温，然后加入20g二甲苯。使用300g甲醇将该反应液进行重沉淀纯化，并减压过滤，得到白色固体。将得到的白色固体再次溶解在二甲苯20g中，使用甲醇600g进行重沉淀纯化，实施减压过滤、真空干燥，得到目标白色粉末(HPS)。
表5：聚合浓度
实施例23～24
除了将实施例15的聚合溶剂二甲苯变为表6所示的溶剂之外，进行同样的操作，得到HPS。
表6：聚合溶剂
Figure GPA00001055838600201
实施例25～28
除了将实施例15的聚合温度140℃变为表7所示的温度之外，进行同样的操作，得到HPS。
表7：聚合温度
Figure GPA00001055838600202
实施例29：通过大量合成来确认质量平衡
在5,000mL的反应烧瓶中加入S-DC 595g、二甲苯255g、DCDC 11.9g(相对于S-DC的质量为2质量％)，进行搅拌使其完全溶解。一边搅拌一边进行氮气置换，将反应烧瓶放入油浴中，加热至烧瓶内的温度达到120℃，在烧瓶内的温度达到120±5℃的时点开始聚合。12小时后从油浴中取出反应烧瓶，冷却至室温，然后加入环己酮5.1kg。此时的转化率为90％。使用29.8kg甲醇将该反应液进行重沉淀纯化，并减压过滤，得到白色固体。将得到的白色固体再次溶解在环己酮4.5kg中，使用甲醇25kg进行重沉淀纯化，实施减压过滤、真空干燥，得到目标白色粉末(HPS)476g。收率为80％。利用GPC测定并经过聚苯乙烯换算而得的、作为相对分子量的重均分子量Mw为20,000，分子量分布系数Mw/Mn为2.4。测定绝对分子量，结果重均分子量Mw为39,000。
此时支化度为1.95。
按以下方式测定粘度。制成HPS 0.6g、甲苯0.9g的均匀溶液(40质量％的甲苯溶液)，测定粘度，结果在20℃的测定温度下粘度为44mPa·s。参考例2
<N，N-二乙基二硫代氨甲酰基乙基(甲基丙烯酸)酯的合成>
在2L的反应烧瓶中加入甲基丙烯酸氯乙酯[ランカスタ一社制]100g、N，N-二乙基二硫代氨基甲酸钠3水合物[关东化学(株)制]178g、丙酮1,100g，在搅拌下于40℃反应14小时。反应后，过滤除去析出的氯化钠，然后用蒸发器从反应溶液中蒸馏除去丙酮，得到反应粗粉末。将该反应粗粉末再次溶解在1，2-二氯乙烷中，通过1，2-二氯乙烷/水体系进行分液，然后从1，2-二氯乙烷层中蒸馏除去1，2-二氯乙烷，得到作为黄色液体的目标产物171g(收率97％)。利用液相色谱测得的纯度(面积百分率值)为96％。
<分子末端具有二硫代氨基甲酸酯基的丙烯酸系超支化聚合物的合成>
实施例30：不添加二硫化物(DCDC)的情形
在100mL的反应烧瓶中添加N，N-二乙基二硫代氨甲酰基乙基(甲基丙烯酸)酯(以下称为EMA-DC)2g、NMP 3g，进行搅拌使其完全溶解。一边搅拌一边进行氮气置换，将反应烧瓶放入油浴中，加热至烧瓶内的温度达到100℃，在烧瓶内的温度达到100±5℃的时点开始聚合。5小时后从油浴中取出反应烧瓶，冷却至室温，然后加入NMP 5g。此时的转化率为66％。使用100g甲醇将该反应液进行重沉淀纯化，并减压过滤，得到白色固体。将得到的白色固体再次溶解在NMP 5g中，使用甲醇100g进行重沉淀纯化，实施减压过滤、真空干燥，得到目标白色粉末(HPEMA)0.6g。利用GPC测定并经过聚苯乙烯换算而得的、作为相对分子量的重均分子量Mw为68,000，分子量分布系数Mw/Mn为2.6。测定绝对分子量，结果重均分子量Mw为110,000。
此时支化度为1.62。
按以下方式测定粘度。制成HPEMA 0.6g、甲苯0.9g的均匀溶液(40质量％的甲苯溶液)，测定粘度，结果在20℃的测定温度下粘度为1,113mPa·s。
实施例31：添加二硫化物(DCDC)的情形
在100mL的反应烧瓶中加入EMA-DC 6g、NMP 3g、DCDC 0.06g(相对于EMA-DC的质量为1质量％)，进行搅拌使其完全溶解。一边搅拌一边进行氮气置换，将反应烧瓶放入油浴中，加热至烧瓶内的温度达到100℃，在烧瓶内的温度达到100±5℃的时点开始聚合。16小时后从油浴中取出反应烧瓶，冷却至室温，然后加入NMP 45g。此时的转化率为50％。使用600g甲醇将该反应液进行重沉淀纯化，并减压过滤，得到白色固体。将得到的白色固体再次溶解在NMP 55g中，使用甲醇600g进行重沉淀纯化，实施减压过滤、真空干燥，得到目标白色粉末(HPEMA)3g。利用GPC测定并经过聚苯乙烯换算而得的、作为相对分子量的重均分子量Mw为42,000，分子量分布系数Mw/Mn为2.5。测定绝对分子量，结果重均分子量Mw为65,000。
此时支化度为1.55。
按以下方式测定粘度。制成HPEMA 0.6g、甲苯0.9g的均匀溶液(40质量％的甲苯溶液)，测定粘度，结果在20℃的测定温度下粘度为538mPa·s。
比较例：光聚合
比较例1
<分子末端具有二硫代氨基甲酸酯基的苯乙烯系超支化聚合物HPS的合成>
在50mL的反应烧瓶中加入S-DC 6g、二甲苯4g，对反应体系内进行氮气置换。将该溶液固定在距离100W的高压汞灯[セン特殊光源(株)制，HL-100]5cm的位置，通过外部照射进行光聚合反应，该反应在搅拌下于室温进行7小时。此时的转化率为55％(作为粗略基准，在转化率达到5～6成左右时终止反应，以便与上述实施例的转化率进行比较)。由于此时烧瓶内部产生二甲苯的不溶物(凝胶化物)，故而加入二甲苯20g进行稀释，然后使用滤纸(桐山滤纸5B)滤出不溶物。使用300g甲醇将该反应液进行重沉淀纯化，并减压过滤，得到白色固体。将得到的固体再次溶解在二甲苯20g中，使用甲醇600g进行重沉淀纯化，实施减压过滤、真空干燥，得到目标HPS 2.4g。收率为40％。
利用GPC测定并经过聚苯乙烯换算而得的、作为相对分子量的重均分子量Mw为15,000，分子量分布系数Mw/Mn为4.0。由元素分析得到碳64.6％、氢7.4％、氮5.0％、硫25.3％。根据热重分析，5％重量减少温度为248℃。
测定绝对分子量，结果重均分子量为31,000。
此时支化度为2.07。
按以下方式测定粘度。制成HPS 0.6g、甲苯0.9g的均匀溶液(40质量％的甲苯溶液)，测定粘度，结果在20℃的测定温度下粘度为32mPa·s。
比较例2～3
除了将比较例1的与高压汞灯的距离变为表8所示的距离之外，进行同样的操作，得到HPS。
表8：相对于高压汞灯的距离
Figure GPA00001055838600231
比较例4
在1,500mL的反应烧瓶中加入S-DC 800g、甲苯533g，搅拌制备成淡黄色透明溶液，然后对反应体系内进行氮气置换。在该溶液的正中打开400W的高压汞灯[セン特殊光源(株)制，HL-100]，通过内部照射进行光聚合反应，该反应在搅拌下于室温进行7小时。由于此时烧瓶内部产生甲苯的不溶物(凝胶化物)，故而加入甲苯2.7kg进行稀释，然后使用滤纸(桐山滤纸5B)滤出不溶物。使用80kg甲醇将该反应液进行重沉淀纯化，并减压过滤，得到白色固体。将得到的固体再次溶解在甲苯1.6kg中，使用甲醇40kg进行重沉淀纯化，实施减压过滤、真空干燥，得到目标HPS 318g。收率为40％。
利用GPC测定并经过聚苯乙烯换算而得的、作为相对分子量的重均分子量Mw为20,000，分子量分布系数Mw/Mn为3.51。测定绝对分子量，结果重均分子量为32,000。
此时支化度为1.60。
按以下方式测定粘度。制成HPS 0.6g、甲苯0.9g的均匀溶液(40质量％的甲苯溶液)，测定粘度，结果在20℃的测定温度下粘度为37mPa·s。
比较例5
<1，2-二(N，N-二乙基二硫代氨甲酰基)乙烷EDC2的合成>
在1,000mL的反应烧瓶中，加入1，2-二氯乙烷、N，N-二乙基二硫代氨基甲酸钠3水合物[关东化学(株)制]109g、丙酮400g，在搅拌下于40℃反应18小时。反应后，过滤除去析出的氯化钠，然后用蒸发器从反应溶液中蒸馏除去丙酮，得到反应粗粉末。使该反应粗粉末再次溶解在甲苯中，通过甲苯/水体系进行分液，然后蒸馏除去甲苯得到白色的粗晶体。使用甲苯180g将该粗晶体进行重结晶，得到目标白色结晶(EDC2)48g(收率75％)。利用液相色谱测得的纯度(面积百分率值)为99％。
比较例6
<直链状聚氯甲基苯乙烯LPS-Cl的合成>
在100ml的反应烧瓶中添加氯甲基苯乙烯[セイミケミカル(株)制、CMS-14(商品名)]20g、甲苯20g、EDC20.24g，对反应体系内进行氮气置换。将该溶液固定在距离100W的高压汞灯[セン特殊光源(株)制，HL-100]5cm的位置，通过外部照射进行光聚合反应，该反应在搅拌下于室温进行5小时。此时的转化率为20％。加入甲苯60g进行稀释，然后使用1,000g甲醇将该反应液进行重沉淀纯化，并减压过滤，得到白色固体。将得到的固体再次溶解在二甲苯10g中，使用甲醇1,000g进行重沉淀纯化，实施减压过滤、真空干燥，得到目标HPS-Cl 2.8g。收率为14％。
比较例7
<侧链上具有二硫代氨基甲酸酯基的直链状聚苯乙烯LPS的合成>
在100ml的反应烧瓶中加入比较例6所合成的LPS-Cl 2.0g、N，N-二乙基二硫代氨基甲酸钠3水合物[关东化学(株)制]4.0g、NMP 48g，在搅拌下于40℃反应18小时。反应后，从反应溶液中蒸馏除去NMP，得到反应粗粉末。使该反应粗粉末再次溶解在甲苯20g中，通过甲苯/水进行分液，然后蒸馏除去甲苯得到白色的粗晶体。使用甲苯20g溶解该白色固体，使用甲醇600g进行重沉淀纯化，实施减压过滤、真空干燥，得到目标LPS 3.2g。收率为91％。
利用GPC测定并经过聚苯乙烯换算而得的、作为相对分子量的重均分子量Mw为35,000，分子量分布系数Mw/Mn为2.2。
测定绝对分子量，结果重均分子量为42,000。
此时支化度为1.20。
按以下方式测定粘度。制成LPS 0.6g、甲苯0.9g的均匀溶液(40质量％的甲苯溶液)，测定粘度，结果在20℃的测定温度下粘度为95mPa·s。
比较例7和实施例15的结果示于表9。
表9
Figure GPA00001055838600251
试验例1
<TEM(透射型电子显微镜)观察>
将实施例1和比较例1所合成的超支化聚合物溶解在THF(关东化学社制)中使其浓度为0.01重量％，将得到的溶液滴加到碳网栅上，并干燥，制成TEM观察用样品。进行TEM观察(日立制作所H-8000)，结果观测到任一个超支化聚合物都是具有约1～2nm粒径的球状粒子。实施例1和比较例1所合成的超支化聚合物的TEM图像分别示于图1和图2中。可以发现这些超支化聚合物具有相同程度的形状和粒径。
附图说明
图1是实施例1所合成的超支化聚合物的TEM图像。
图2是比较例1所合成的超支化聚合物的TEM图像。

Claims (10)

1.一种超支化聚合物的制造方法，其特征在于，通过在50～250℃下加热而使式(1)所示的二硫代氨基甲酸酯化合物聚合，
Figure FPA00001055838500011
上式中，R1表示氢原子或甲基，R2和R3分别表示碳原子数为1～5的烷基、碳原子数为1～5的羟烷基或碳原子数为7～12的芳烷基，另外，R2和R3可以彼此结合，与氮原子共同形成环，A1表示式(2)和/或式(3)，
Figure FPA00001055838500012
上式中，A2表示可以含有醚键或酯键的碳原子数为1～30的直链状、支链状或环状的亚烷基，X1、X2、X3和X4各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为1～20的烷氧基、卤原子、硝基、羟基、氨基、羧基或氰基。
2.根据权利要求1所述的超支化聚合物的制造方法，其特征在于，所述超支化聚合物用式(4)表示，
Figure FPA00001055838500013
上式中，R1、R2、R3和A1表示与上述相同的含义，n是重复结构单元的个数，表示2～1,000,000的整数。
3.根据权利要求1或2所述的超支化聚合物的制造方法，其特征在于，所述A1用式(6)表示，
Figure FPA00001055838500021
4.根据权利要求1或2所述的超支化聚合物的制造方法，其特征在于，所述A1用式(7)表示，
Figure FPA00001055838500022
上式中，m表示2～10的整数。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的超支化聚合物的制造方法，其特征在于，添加式(8)所示的二硫化物，
Figure FPA00001055838500023
上式中，R4和R5分别表示碳原子数为1～5的烷基、碳原子数为1～5的羟烷基或碳原子数为7～12的芳烷基，另外，R4和R5可以彼此结合，与氮原子共同形成环。
6.根据权利要求5所述的超支化聚合物的制造方法，其特征在于，所述式(8)所示的二硫化物的添加量相对于权利要求1所述的式(1)所示的二硫代氨基甲酸酯化合物的质量为1～3质量％。
7.一种聚合方法，其特征在于，在不存在自由基引发剂的条件下，通过在50～250℃下加热而使权利要求1所述的式(1)所示的二硫代氨基甲酸酯化合物聚合。
8.根据权利要求7所述的聚合方法，其特征在于，添加权利要求5所述的式(8)所示的二硫化物。
9.根据权利要求8所述的聚合方法，其特征在于，所述二硫化物的添加量相对于权利要求1所述的式(1)所示的二硫代氨基甲酸酯化合物的质量为1～3质量％。
10.通过权利要求7～9的任一项所述的聚合方法得到的生成物。
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