JPWO2009013991A1

JPWO2009013991A1 - 固形化した洗浄剤組成物およびその製造方法

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Publication number: JPWO2009013991A1
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Inventors: 浩樹二川
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Abstract

本発明により、（ａ）一般式（１）[化１]（式中、Ｒ１は炭素原子数６以上の炭化水素基を示し、Ｒ２およびＲ３は同一または異なっていてもよい低級炭化水素基を示し、Ｒ４は二価の低級炭化水素基を示し、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は同一または異なっていてもよい低級アルキル基または低級アルコシ基を示し、Ｘはハロゲンイオンまたは有機カルボキニルオキシイオンを示す。）で表されるケイ素含有化合物に、（ｂ）陽イオン界面活性剤（ただし、上記ケイ素化合物を除く）（ｂ１）および非イオン界面活性剤（ｂ２）からなる群から選ばれた少なくとも１種の界面活性剤を添加した溶液を、減圧乾燥したもの、又は上記ケイ素含有化合物の溶液を減圧乾燥し、得られた減圧乾燥物に上記界面活性剤を添加したものであることを特徴とする、固形化した洗浄剤組成物が提供された。

Description

本発明は、抗菌性に優れ、減圧乾燥をすることにより水で再溶解することを可能とした固形化した洗浄剤組成物、およびその製造方法に関する。

高齢化社会の到来により歯科材料、とくに義歯使用者が増大し義歯洗浄剤の使用量も増大しているが、様々な組成の義歯洗浄剤が使用されている。また、生活環境への衛生志向が向上し、食器、メガネ、流し、台所まわり、便器、トイレ周り、浴槽、浴室周り、洗面ボウル、洗面所周り、繊維製品または被服への衛生志向、抗菌志向が高まっている。

これらに使用されている抗菌性洗浄剤を成分系で分類すると、過酸化物、次亜塩素酸、酵素、酸、生薬、銀系無機抗菌剤又は消毒薬のいずれかを主要成分とし、あるいは二種以上を組み合わせた成分系に分類することができる。そして、同一の成分系に属する抗菌性洗浄剤においてもその具体的な組成は様々である。

このように様々な抗菌性洗浄剤が使用されているのは、抗菌性洗浄剤としては洗浄性能と殺菌性能の両者の機能が要求されるので、それぞれの作用を発揮する成分を組み合わせて洗浄剤が構成されることが多いためである。また、さらに高い洗浄性能または殺菌性能あるいは短時間の洗浄で使用ができるような抗菌性洗浄剤が要求されており、とくに義歯洗浄剤にはその要求が顕著である。

このような要求に対し、例えば、ＷＯ９９／５６７１４Ａ１号公報に、ラウリル硫酸ナトリウムは優れた洗浄性能及び発泡作用を有するのであるが、従来の義歯洗浄剤はその組み合わせ成分のためラウリル硫酸ナトリウムの効力が減殺されているという問題に対し、ラウリル硫酸ナトリウムの機能を妨げることがなく、さらに殺菌性能を向上させることができるラウリル硫酸ナトリウムと銀、銅、亜鉛イオン等の抗菌性金属イオンを含有する義歯洗浄剤が開示されている。

特開２００１−２８８０６２号公報に、デンチャープラークの除去には酸性の義歯洗浄剤が好ましいが、義歯洗浄剤が酸性であると歯肉素材が変形や変色し、金属素材が黒変するおそれがあるために多くの洗浄剤が中性を呈するように調整され、義歯洗浄剤の洗浄性能が減殺されているという問題に対し、酸および過硫酸塩を含有する酸性速溶部と、過ホウ酸塩または過炭酸塩の少なくとも１種と炭酸塩を含有するアルカリ性徐溶部を有する粒状もしくは錠剤状の義歯洗浄剤であって、義歯洗浄水に配合されて該水の液性を低pHから高pHに変化させることのできる義歯洗浄剤が開示されている。

特開２００４−２０９２４１号公報には、オクタデシルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、オクタデシルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライドなどの抗菌性物質を表面に固定化した抗菌性材料が開示され、義歯、インプラント、クラウン、ブリッジ、矯正用ブラケット、ワイヤーなどの歯科用途に使用できることも開示されているが、これらの抗菌剤成分を含有する洗浄剤組成物そのものは開示されていない。

このような洗浄剤の改良によって洗浄性能および殺菌性能が高められた洗浄剤が得られるようになった。しかしながら、従来の洗浄剤は、とくに義歯、インプラント、クラウン、ブリッジ、矯正用ブラケット、歯科用ワイヤーなどの歯科材料を洗浄してきれいにしても、これらの歯科材料、とくに義歯を口腔内に装着して使用する間に義歯表面に再度デンチャープラークが形成されることを阻止することができないという問題があった。さらに、歯科材料の洗浄性能、とくに義歯洗浄性能を向上させた洗浄剤が求められている。また、食器、メガネ、流し、台所まわり、便器、トイレ周り、浴槽、浴室周り、洗面ボウル、洗面所周り、繊維製品または被服への抗菌用洗浄剤についても同じような抗菌性能、洗浄性能およびその持続性についての性能が求められている。

また特開２００７−１４６１３４号公報は、上記問題点に鑑み、洗浄性能および殺菌性能がより高く、また洗浄された被洗浄物品の抗菌性能、洗浄性能およびその持続性を改善することを目的とし、インプラント、クラウン、ブリッジ、矯正用ブラケット、歯科用ワイヤーなどの歯科材料、とくに義歯においては、口腔内に装着している間に義歯表面にデンチャープラークが再形成されるのを阻止することが可能な抗菌性能と洗浄性能をも兼ね備える洗浄剤組成物を提供することを目的とする。また、とくに義歯使用者に特別の負担や不快感を与えることなく義歯に容易に抗菌性能を付与することができる義歯洗浄剤組成物を提供することをも目的としている。

さらに、特開２００７−１４６１３４号公報は、食器、メガネ、流し、台所まわり、便器、トイレ周り、浴槽、浴室周り、洗面ボウル、洗面所周り、繊維製品または被服への洗浄剤についても同様に抗菌性能、洗浄性能およびその持続性への要求に応えることのできる洗浄剤組成物を提供することをも目的としている。

しかしながら、特開２００７−１４６１３４号公報に記載された抗菌洗浄剤は液体状態でしか存在できず、固形化をすると抗菌性シリル系化合物がポリマー化してしまい、洗浄剤として再溶解することができなかった。そこで本発明の課題は、オクタデシルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライドなどの液体状抗菌性洗浄を粉末化・固体化し、さらに水道水に再溶解できるようにすることにより、特開２００７−１４６１３４号公報に記載された抗菌洗浄剤の、粉末洗剤および固形洗剤への利用を可能とすることである。

上記課題を達成するべく本発明は、（ａ）一般式（１）

（式中、Ｒ１は炭素原子数６以上の炭化水素基を示し、Ｒ２およびＲ３は同一または異なっていてもよい低級炭化水素基を示し、Ｒ４は二価の低級炭化水素基を示し、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は同一または異なっていてもよい低級アルキル基または低級アルコシ基を示し、Ｘはハロゲンイオンまたは有機カルボキニルオキシイオンを示す）で表されるケイ素含有化合物に、（ｂ）陽イオン界面活性剤（ただし、上記ケイ素化合物を除く）（ｂ１）および非イオン界面活性剤（ｂ２）からなる群から選ばれた少なくとも１種の界面活性剤を添加した溶液を減圧乾燥したもの、又は上記ケイ素含有化合物の溶液を減圧乾燥し、得られた減圧乾燥物に上記界面活性剤を添加したものであることを特徴とする、固形化した洗浄剤組成物を提供するものである。

本発明により、オクタデシルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライドなどのケイ素含有化合物を含む洗浄剤組成物の固形化（粉末化）が達成され、粉末洗浄剤や固形洗浄剤に該抗菌剤を使用することが可能となり、抗菌効果を付加した粉末洗浄剤や固形洗浄剤が提供された。

図１は、オクタデシルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライドを固形化したものに界面活性剤を添加しないで再溶解した系、陽イオン界面活性剤を添加して再溶解した系、非イオン界面活性剤を添加して再溶解した系で、抗菌剤の再溶解液の抗菌性を評価した結果を示すグラフである。図２は、オクタデシルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライドに界面活性剤を添加しない溶液、陽イオン界面活性剤を添加した溶液、非イオン界面活性剤を添加した溶液につき、各系の溶液を凍結乾燥し、その再溶解液の抗菌性を評価した結果を示すグラフである。図３は、オクタデシルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライドに界面活性剤を添加しない系、陽イオン界面活性剤を添加した系、非イオン界面活性剤を添加した系で、抗菌剤の再溶解液で処理したガラスの抗菌性を評価した結果を示すグラフである。

本発明においては、抗菌性を有し、材料表面上への固定化が可能な第４級アンモニウム塩をもつシラン化合物であるオクタデシルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド（以下QAS）などのケイ素含有化合物を、洗剤の主成分として配合した。そしてその洗剤を用いて、毎日衣類・食器・トイレ・風呂など洗浄することにより、表面の汚れを除去すると共に、QASなどのケイ素含有化合物が固定化され、洗えば洗うほど長期間にわたり抗菌効果が得られるという効果を達成したものである。

ただし、QASは水溶媒中で長期間保存する間にゲル化し、効果が低下することが知られている。さらにQASは液体で存在するためその固形化が非常に困難であり、そのために、QASを洗浄剤として実用化することが妨げられている。そこで本発明ではQASの原液に陽イオン界面活性剤または非イオン界面活性剤を添加し、その保護作用により溶液成分の安定化を図ると同時に、QASの溶媒中にエタノールあるいはｔ−ブチルアルコールを添加し、溶媒成分であるメタノールと共沸しやすい状態を作り、低温下（約−３０℃〜−６０℃）で減圧乾燥させることで、これまで液体状態でしか存在し得なかった抗菌性洗浄剤を、固形化（粉末化）することを可能とした。更に固形化（粉末化）した本発明の洗浄剤組成物は、水道水に容易に溶解することができる。また、本剤を固形化することにより、容積を100分の１以下に減少することができるという利点もある。例えば本剤を20倍希釈の最終濃度で洗剤として使用したい場合、仮に約１０Ｌの洗濯用水に入れたい場合には、５００ｍＬの本剤が必要となる。また義歯洗浄剤の場合にも、２００ｍＬで２０倍希釈となるように調整したい場合には本剤が１０ｍＬ必要であるが、１０ｍＬという容量は現在の固形義歯洗浄剤に比べて非常に大きい。このように製品の最終形態のコンパクト化を計るためにも固形化は必須の条件であり、それと同時に産業上の利用価値も大いに高まった。このように、材料表面上への固定化が可能な抗菌性ケイ素化合物であるQASを固形化（粉末化）し、QASを洗浄剤として実用化した点に本発明の最も顕著な特徴がある。

なお本発明で使用できる抗菌性ケイ素含有化合物として、実施例で使用しているQASは最も好適であるが、それに限定されるものではない。本発明で使用できる抗菌性ケイ素含有化合物の例は、後に詳しく述べる。

本発明の減圧乾燥した洗浄剤組成物は、QASなどの抗菌性ケイ素含有化合物に、陽イオン界面活性剤または非イオン界面活性剤などの界面活性剤を添加した溶液を、減圧乾燥することにより得られる。なおQASの原液は溶媒としてのメタノールに溶解した形で市販されているが上記で述べた共沸の観点から、界面活性剤の他にエタノールやt−ブチルアルコールなどの低級アルコールを添加することは本発明において好適である。

本発明の洗浄剤組成物においては界面活性剤が存在することにより、減圧乾燥した洗浄剤組成物の再溶解が容易になる。また抗菌性という点でも、下記の実施例で示すように、界面活性剤が存在しないQAS原液を凍結乾燥品を再溶解した溶液では抗菌活性が失われるという知見が得られた。更に本発明の減圧乾燥した洗浄剤組成物は水への再溶解性が優れており、溶解後のゲル化などを起こして使用時の支障となることもない。また本発明の減圧乾燥した洗浄剤組成物を水で再溶解した溶液について検討したところ、QASの原液にほぼ匹敵する抗菌性を示した。

そのようにして調製した、抗菌性ケイ素含有化合物、陽イオン界面活性剤あるいは非イオン界面活性剤、および好ましくは低級アルコールを含有する混合液を減圧乾燥することにより、本発明の固形化した洗浄剤組成物を得ることができる。減圧条件とすることにより、抗菌性ケイ素含有化合物が溶解している溶媒を除くことができるからである。なお、抗菌性ケイ素含有化合物が溶解した溶液を凍結し、減圧下で凍結乾燥することは本発明において好適な態様である。減圧乾燥の条件は必用に応じて適宜改変することができるが、約−３０℃〜−６０℃という低温で減圧乾燥をすることは好ましく、それによって抗菌性成分などの分解を防ぐことができる。

本発明の固形化した洗浄剤組成物は、（ａ）一般式（１）

（式中、Ｒ１は炭素原子数６以上の炭化水素基を示し、Ｒ２およびＲ３は同一または異なっていてもよい低級炭化水素基を示し、Ｒ４は二価の低級炭化水素基を示し、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は同一または異なっていてもよい低級アルキル基または低級アルコシ基を示し、Ｘはハロゲンイオンまたは有機カルボキニルオキシイオンを示す）で表されるケイ素含有化合物に、（ｂ）陽イオン界面活性剤（ただし、上記ケイ素化合物を除く）（ｂ１）および非イオン界面活性剤（ｂ２）からなる群から選ばれた少なくとも１種の界面活性剤を添加した溶液を減圧乾燥したもの、又は上記ケイ素含有化合物の溶液を減圧乾燥し、得られた減圧乾燥物に上記界面活性剤を添加したものであることを特徴とする。

更に本発明は固形化した洗浄剤組成物の製造方法も提供する。本発明の１態様として、抗菌性ケイ素含有化合物に陽イオン界面活性剤または非イオン界面活性剤を添加した後に減圧乾燥をすることができる。また本発明の他の態様として、抗菌性ケイ素含有化合物を減圧乾燥した後に、陽イオン界面活性剤または非イオン界面活性剤を添加することもできる。

よって本発明は、（ａ）一般式（１）

（式中、Ｒ１は炭素原子数６以上の炭化水素基を示し、Ｒ２およびＲ３は同一または異なっていてもよい低級炭化水素基を示し、Ｒ４は二価の低級炭化水素基を示し、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は同一または異なっていてもよい低級アルキル基または低級アルコシ基を示し、Ｘはハロゲンイオンまたは有機カルボキニルオキシイオンを示す）で表されるケイ素含有化合物に、（ｂ）陽イオン界面活性剤（ただし、上記ケイ素化合物を除く）（ｂ１）および非イオン界面活性剤（ｂ２）からなる群から選ばれた少なくとも１種の界面活性剤を添加した溶液を調製する工程、および該溶液を減圧乾燥するという工程を有することを特徴とする、固形化した洗浄剤組成物の製造方法も提供する。

更に本発明は、（ａ）一般式（１）

（式中、Ｒ１は炭素原子数６以上の炭化水素基を示し、Ｒ２およびＲ３は同一または異なっていてもよい低級炭化水素基を示し、Ｒ４は二価の低級炭化水素基を示し、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は同一または異なっていてもよい低級アルキル基または低級アルコシ基を示し、Ｘはハロゲンイオンまたは有機カルボキニルオキシイオンを示す）で表されるケイ素含有化合物の溶液を減圧乾燥する工程、および（ｂ）上記工程で得られた減圧乾燥物に陽イオン界面活性剤（ただし、上記ケイ素化合物を除く）（ｂ１）および非イオン界面活性剤（ｂ２）からなる群から選ばれた少なくとも１種の界面活性剤を添加するという工程を有することを特徴とする、固形化した洗浄剤組成物の製造方法も提供する。

更に、本発明は、抗菌性ケイ素含有化合物のゲル化を防止する方法も提供する。本発明の１態様として、抗菌性ケイ素含有化合物に陽イオン界面活性剤または非イオン界面活性剤を添加した後に減圧乾燥をすることができる。また本発明の他の態様として、抗菌性ケイ素含有化合物を減圧乾燥した後に、陽イオン界面活性剤または非イオン界面活性剤を添加することもできる。

よって、本発明は、（ａ）一般式（１）

（式中、Ｒ１は炭素原子数６以上の炭化水素基を示し、Ｒ２およびＲ３は同一または異なっていてもよい低級炭化水素基を示し、Ｒ４は二価の低級炭化水素基を示し、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は同一または異なっていてもよい低級アルキル基または低級アルコシ基を示し、Ｘはハロゲンイオンまたは有機カルボキニルオキシイオンを示す）で表されるケイ素含有化合物のゲル化を防止する方法であって、
前記ケイ素含有化合物に、（ｂ）陽イオン界面活性剤（ただし、上記ケイ素化合物を除く）（ｂ１）および非イオン界面活性剤（ｂ２）からなる群から選ばれた少なくとも１種の界面活性剤を添加した溶液を調製する工程、および該溶液を減圧乾燥する工程を有することを特徴とする、前記ケイ素含有化合物のゲル化を防止する方法も提供する。

更に、本発明は、（ａ）一般式（１）

（式中、Ｒ１は炭素原子数６以上の炭化水素基を示し、Ｒ２およびＲ３は同一または異なっていてもよい低級炭化水素基を示し、Ｒ４は二価の低級炭化水素基を示し、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は同一または異なっていてもよい低級アルキル基または低級アルコシ基を示し、Ｘはハロゲンイオンまたは有機カルボキニルオキシイオンを示す）で表されるケイ素含有化合物のゲル化を防止する方法であって、
前記ケイ素化合物の溶液を減圧乾燥する工程、および上記工程で得られた減圧乾燥物に（ｂ）陽イオン界面活性剤（ただし、上記ケイ素化合物を除く）（ｂ１）および非イオン界面活性剤（ｂ２）からなる群から選ばれた少なくとも１種の界面活性剤を添加する工程を有することを特徴とする、前記ケイ素含有化合物のゲル化を防止する方法も提供する。

以下において固形化した洗浄剤組成物の構成成分について詳細に説明する。本発明で用いるケイ素含有化合物は一般式（１）

（式中、Ｒ１は炭素原子数６以上の炭化水素基を示し、Ｒ２およびＲ３は同一または異なっていてもよい低級炭化水素基を示し、Ｒ４は二価の低級炭化水素基を示し、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は同一または異なっていてもよい低級アルキル基または低級アルコキシ基を示し、Ｘはハロゲンイオンまたは有機カルボニルオキシイオン（有機カルボン酸イオン）を示す）で表されるケイ素含有化合物である。

さらに、上記一般式（１）で表されるケイ素含有化合物（ａ）のうちで、好ましい態様は、上記一般式（１）のＲ１は炭素原子数１０ないし２５のアルキル基を示し、Ｒ２およびＲ３は同一または異なっていてもよい炭素原子数１ないし６の低級アルキル基を示し、Ｒ４は炭素原子数１ないし６の低級アルキレン基を示し、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は同一または異なっていてもよい炭素原子数１ないし６の低級アルキル基または低級アルコシ基を示し、Ｘはハロゲンイオンまたは有機カルボニルオキシイオン（有機カルボン酸イオン）であるケイ素含有化合物である。

Ｒ１の炭素原子数６以上の炭化水素基としては、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、ウンエイコシル基、ドエイコシル基、トリエイコシル基、テトラエイコシル基、ペンタエイコシル基などが例示できる。

Ｒ２およびＲ３の同一または異なっていてもよい低級炭化水素基としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、シクロヘクシル基、フェニル基、トリル基などを例示することができる。

Ｒ４の低級アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基などを例示できる。

Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は同一または異なっていてもよい低級アルキル基または低級アルコシ基であり、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、へキシルオキシ基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基などを例示できる。

Ｘとしては塩素イオン、臭素イオンなどのハロゲンイオン、メチルカルボニルオキシイオン（アセテートイオン）、エチルカルボニルオキシイオン（プロピオネートイオン）、フェニルカルボニルオキシイオン（ベンゾエートイオン）などの有機カルボニルオキシイオン（有機カルボン酸イオン）を例示することができる。

ケイ素含有化合物（ａ）として具体的には、次の化合物を例示することができる。オクタデシルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニムクロライド、オクタデシルジエチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド、オクタデシルジメチル（２−トリメチルシリルエチル）アンモニウムクロライド、オクタデシルジプロピル（４−トリメトキシシリルブチル）アンモニムアセテート、オクタデシルジメチル（３−トリエトキシシリルプロビル）アンモニウムクロライド、オクタデシルジメチル（３−トリイソプロポキシシリルプロビル）アンモニウムクロライド、オクタデシルジメチル（３−トリエチルシシリルプロビル）アンモニウムクロライド、オクタデシルジメチル（３−トリイソプロピルシシリルプロビル）アンモニウムクロライド、ヘプタデシルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド、ヘプタデシルジイソプロピル（２−トリエトキシシリルエチル）アンモニウムクロライド、ヘキサデシルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニムクロライド、ヘキサデシルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニムアセテート、ペンタサデシルジメチル（３−トリエトキシシリルプロピル）アンモニムクロライド。

本発明で用いる陽イオン界面活性剤（ｂ）は、下記一般式（２）

（式中、Ｒ１１は炭素原子数６以上の炭化水素基を示し、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は同一でも異なってもよい低級炭化水素基を示す）で表される陽イオン界面活性剤であり、ただし、上記ケイ素化合物（ａ）を除く陽イオン界面活性剤（ｂ１１）および／またはＮ−ココイル−アルギニンエチルエステルピリドンカルボン酸塩（１２）であることが好ましい。

さらに、上記一般式（２）で表される陽イオン界面活性剤（ｂ１１）のうちでは、Ｒ１１は炭素原子数１０ないし２５のアルキル基を示し、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は同一または異なっていてもよい炭素原子数１ないし６の低級アルキル基を示し、Ｙがハロゲンイオンまたは有機カルボニルオキシイオン（有機カルボン酸イオン）であることが好ましい。

上記一般式（２）で表される陽イオン界面活性剤（ｂ１１）の炭素原子数６以上の炭化水素基Ｒ１１としては、上記ケイ素含有化合物（ａ）の一般式（１）のＲ１として例示した炭素原子数６以上の炭化水素基を同様に例示することができる。

上記一般式（２）で表される陽イオン界面活性剤（ｂ１１）のＲ１２、Ｒ１３およびＲ１４としては、上記ケイ素含有化合物（ａ）の一般式（１）のＲ２およびＲ３として例示した低級炭化水素基を同様に例示することができる。

上記一般式（２）で表される陽イオン界面活性剤（ｂ１１）として具体的には、次の化合物を例示することができる。すなわち、デシルトリメチルアンモニウムクロライド、デシルトリエチルアンモニウムアセテート、ドデシルトリメチルアンモニウムアセテート、ドデシルトリイソプロピルアンモニウムブロマイド、トリデシルトリエチルアンモニウムプロマイド、テトラデシルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラデシルトリエチルアンモニウムクロライド、テトラデシルトリ−ｎ−プロピルアンモニウムクロライド、ペンタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ペンタデシルトリエチルアンモニウムクロライド、ペンタデシルトリ−ｎ−プロピルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリエチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリ−ｎ−プロピルアンモニウムクロライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルトリエチルアンモニウムクロライド、オクタデシルトリ−ｎ−プロピルアンモニウムクロライドなどを挙げることができ、とりわけヘキサデシルトリメチルアンモニウムは最も好適である。

本発明で使用する非イオン界面活性剤（ｂ２）は、ポリオキシエチレン単位または／ポリオキシプロピレン単位を含有するポリオキシアルキレングリコールのアルキルエーテルまたは脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルおよび脂肪酸モノグリセライドからなる群から選ばれた少なくとも１種の非イオン系界面活性剤である。

非イオン系界面活性剤（ｂ２）として具体的には、ポリエチレングリコールのモノアルキルエーテル、ポリオキシエチレン単位とポリオキシプロピレン単位の両方を含有するポリアルキレングリコールのモノアルキルエーテル、ソルビタンラウリレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートおよび脂肪酸モノグリセリドからなる群から選ばれた少なくとも１種の非イオン系界面活性剤を例示でき、とりわけポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートは最も好適である。

また共沸の観点から、本発明の洗浄剤組成物に炭素数１０個以下の低級アルコールを添加することは好適である。該低級アルコールは、より好ましくは炭素数５個以下の低級アルコールであり、その具体例としては、エタノール、ｔ−ブチルアルコール、プロピルアルコール、n-ブチルアルコール、イソブチルアルコール、sec-ブチルアルコール、tert-ブチルアルコールおよびペンチルアルコールなどを挙げることができる。とりわけエタノールとｔ−ブチルアルコールは特に好適である。

本発明において抗菌性ケイ素含有化合物（例えばQAS原液）の溶液1mLあたりに添加する陽イオン界面活性剤（例えばヘキサデシルトリメチルアンモニウム）の量は、0.01mg〜1mgであり、好ましくは0.05〜0.5mgであり、最も好ましくは0.1mgである。また本発明において抗菌性ケイ素含有化合物（例えばQAS原液）の溶液1mLあたりに添加する非イオン界面活性剤（ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート）の量は、0.05mL〜10mLであり、好ましくは0.1mL〜5mLであり、最も好ましくは1mLである。しかし界面活性剤の添加量はこの範囲内に限定されるものではない。

また本発明において抗菌性ケイ素含有化合物（例えばQAS原液）の溶液1mLあたりに添加する低級アルコール（例えばエタノール、t−ブチルアルコール）の量は0.1mL〜10mLであり、より好ましくは0.5mL〜2mL、最も好ましくは1mLである。しかし低級アルコールの添加量はこの範囲内に限定されるものではない。

本発明を以下の実施例により更に詳細に説明するが、本発明の範囲を何ら限定するものではない。

実施例１：固形化の試みと溶解性の評価
抗菌性洗浄剤であるオクタデシルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド（以下QAS）の原液（メタノール溶液）に、陽イオン界面活性剤であるヘキサデシルトリメチルアンモニウム（以下HD）を添加し、さらに共沸させるためにアセトンまたはエタノールを添加した試料溶液を作製し，70℃で共沸させたが，固形化には至らなかった。得られたゲル化物に水道水を５ｍL添加したが、多くの試料でゲル化が高度に進み、数分〜１時間の間に固形化し、実用化には適しなかった（表１）。

一方エタノールを添加した場合には、このような現象が見られなかった（表１）。よってエタノール添加群と同様の条件で、エタノールの代わりにt−ブチルアルコールを用いたものを作製し、１５時間凍結乾燥を行った。その結果両試料とも凍結乾燥による固形化（粉末化）が可能であった。また水道水への溶解性も良好であり、溶解後にゲル化などが起こることもなかった（表２）。なおエタノールまたはt−ブチルアルコールを添加せず、HDのみを添加した系においても、水道水への溶解性は良好であり、溶解後にゲル化などが起こることもなかった（表２）。HDの代わりに非イオン界面活性剤であるポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（以下PO）を添加した系についても検討を行ったが、同様に良好な結果が得られた。一方、QAS原液を１時間または５時間の凍結乾燥したものでは、溶解後にゲルの固形化が見られた（表２）。

更にQAS原液を１５時間凍結乾燥した後にHDまたはPOを添加した場合にも、溶解後にゲル化などが起こることもなく、良好な性質を示した（表３）。一方HD、POなどの界面活性剤を添加しなかった場合には、溶解後にゲル化が認められた。

実施例２：抗菌剤の再溶解液についての抗菌性の評価
QAS原液を固形化し、そのまま、あるいは界面活性剤を添加して再溶解したサンプルの抗菌性について評価した。すなわち、QAS原液1mLを凍結乾燥した後に固形化し、そのこの固形化物を(1)そのまま（QASのみ）、(2)QAS固形化物にPO 1mLを添加したもの、(3)QAS固形化物にHD 0.1mgを添加したもの、の上記(1)〜(3)を10mLの蒸留水（MQ）で再度溶解した。なおこの時点で10倍希釈となっている。各々の再溶解液を10倍ずつ段階希釈したサンプル900μLに、１×10⁶cells/mLに調整したC. albicans IFO1385株の菌液を40μL加え、さらに1mLのサブロー培地を添加し，37℃で72時間培養し，抗菌性を検討した。

目視により判定したところ、上記(1)の抗菌性は右下のコントロール（蒸留水）とほぼ同様であり、抗菌性は全く認められなかった。上記(2)については、10倍希釈の溶液では弱いながらも抗菌性が認められたが、それ以上の希釈倍率では抗菌性は認められなかった。上記(3)の溶液については、10倍〜1000倍までの希釈倍率でも高い抗菌性が認めた。

この結果を定量化したものが図１である。上記(1)の溶液では抗菌性が全く認められないのに対して（左のグラフ参照）、上記(2)の溶液の場合には10倍希釈の溶液で、発育した菌数はコントロールの約10分の１に抑制されており（中央のグラフ参照）、100倍、1000倍希釈の溶液でも弱いながらも有意な抑制効果が得られた。上記(3)の溶液の場合、1000倍希釈まで菌の有意な発育が認められず、非常に高い抗菌性を示した（右のグラフ参照）。

QAS原液に界面活性剤を添加しないで、あるいは界面活性剤を添加して、凍結乾燥および再溶解した液の抗菌性についても検討した。(1)QAS原液1mL、(2)QAS原液1mL＋PO 1mL、(3)QAS原液＋HD 0.1mgの各サンプルを調製し、上記(1)〜(3)のサンプルを凍結乾燥した後に固形化し、10mLの蒸留水に再度溶解した。なおこの時点で10倍希釈となっている。各々の再溶解液を10倍ずつ段階希釈したサンプル900μLに、１×10⁶ cells/mLに調整したC. albicans IFO1385株の菌液を40μL加え、さらに1mLのサブロー培地を添加し，37℃で72時間培養し，抗菌性を検討した。

この結果を図２のグラフに示す。上記(1)の溶液では、やはり抗菌性が全く認められなかった（左のグラフ参照）。一方、上記(2)の溶液の場合には10⁴希釈液まで菌の有意な発育が認められず、非常に高い抗菌性を示した（中央のグラフ参照）。上記(3)の溶液の場合でも、10⁵希釈液まで菌の有意な発育が認められず、同じく非常に高い抗菌性を示した（右のグラフ参照）。

実施例３：抗菌剤の再溶解液で処理したガラスにおける抗菌性の評価
(1)QAS原液1mL、(2)QAS原液1mL＋PO 1mL、(3)QAS原液＋HD 0.1mgの各サンプルを凍結乾燥して固形化し、10mLの蒸留水（MQ）に再度溶解した。この時点で×10希釈となる。

各溶液中に22×22×0.4のガラス試験片を30分間浸漬した。それぞれをQAS処理ガラス、PO処理ガラス、HD処理ガラスと呼ぶ。各処理ガラスを５分間流水下で水洗・乾燥した後、６穴プレート底面に置きガラス表面に１×10⁵ cells/mLに調整したC. albicans IFO1385株の菌液を40μL加え、さらに５mLのサブロー培地を添加し，37℃で72時間培養後に抗菌性を検討した。

何の処理も行なってない未処理ガラスと、QASにHDを加えた溶液を固形化した後に再溶解した溶液（上記(3)のサンプル）による処理を比較した。未処理ガラスの表面では，発育した菌のコロニーが観察できたが、これに対して、QASにHDを添加し、凍結乾燥によって固形化したものを再溶解した溶液（上記(3)の溶液）でガラスの抗菌処理を行ったガラスでは、菌の発育を全く認めなかった。

図３は、上記(1)から(3)の溶液により処理したガラスの抗菌性を定量化したグラフである。QASの原液を固形化、再溶解した液（上記(1)）による処理では、抗菌性は全く認められなかった。これに対してPOを添加し固形化した後に再溶解した液（上記(2)）では、効果は低いものの有意な抗菌性を示し、約半分以下に菌数が減少した。HDを添加し固形化した後に再溶解した液（上記(3)）の抗菌性は非常に高く、菌自体の有意な発育を認めなかった。

以上の結果をまとめると、QAS原液は固形化が容易であるが、固形化後に再溶解すると抗菌性が失われた。またQASにPOを添加して固形化して再溶解した場合、再溶解した液自体に弱いながらも有意な抗菌性を認めた。さらにその再溶解した溶液で処理したガラスについても有意な抗菌性が認められた。この一方、QASにHDを添加して固形化して再溶解した場合、再溶解した溶液自体も、またその再溶解した溶液で処理したガラスも非常に高い抗菌性を示した。

本発明により、オクタデシルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライドなどのケイ素含有化合物を含む洗浄剤組成物の固形化（粉末化）が達成され、粉末洗浄剤や固形洗浄剤にQASを使用することができるようになった。よって本発明により、抗菌効果を付加した粉末洗浄剤や固形洗浄剤が提供された。本発明の洗浄剤組成物は固形化されているために、粉末洗剤および固形洗剤へ利用できると共に、水道水への再溶解性という点でも優れている。また固形化により洗浄剤組成物の最終製品のコンパクト化も達成され、該洗浄剤組成物の産業上の有用性が大きく高まった。

Claims

（ａ）一般式（１）

（式中、Ｒ１は炭素原子数６以上の炭化水素基を示し、Ｒ２およびＲ３は同一または異なっていてもよい低級炭化水素基を示し、Ｒ４は二価の低級炭化水素基を示し、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は同一または異なっていてもよい低級アルキル基または低級アルコシ基を示し、Ｘはハロゲンイオンまたは有機カルボキニルオキシイオンを示す）で表されるケイ素含有化合物に、（ｂ）陽イオン界面活性剤（ただし、上記ケイ素化合物を除く）（ｂ１）および非イオン界面活性剤（ｂ２）からなる群から選ばれた少なくとも１種の界面活性剤を添加した溶液を減圧乾燥したものであることを特徴とする、固形化した洗浄剤組成物。
（ａ）一般式（１）

（式中、Ｒ１は炭素原子数６以上の炭化水素基を示し、Ｒ２およびＲ３は同一または異なっていてもよい低級炭化水素基を示し、Ｒ４は二価の低級炭化水素基を示し、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は同一または異なっていてもよい低級アルキル基または低級アルコシ基を示し、Ｘはハロゲンイオンまたは有機カルボキニルオキシイオンを示す）で表されるケイ素含有化合物を含む溶液を減圧乾燥し、得られた減圧乾燥物に（ｂ）陽イオン界面活性剤（ただし、上記ケイ素化合物を除く）（ｂ１）および非イオン界面活性剤（ｂ２）からなる群から選ばれた少なくとも１種の界面活性剤を添加したものであることを特徴とする、固形化した洗浄剤組成物。
前記減圧乾燥を−３０℃〜―６０℃で行うことを特徴とする、請求項１または２記載の固形化した洗浄剤組成物。
上記一般式（１）で表されるケイ素含有化合物（ａ）のＲ１は炭素原子数１０〜２５のアルキル基を示し、Ｒ２およびＲ３は同一または異なっていてもよい炭素原子数１ないし６の低級アルキル基を示し、Ｒ４は炭素原子数１ないし６の低級アルキレン基を示し、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は同一または異なっていてもよい炭素原子数１ないし６の低級アルキル基またはアルコシ基を示し、Ｘはハロゲンイオンまたは有機カルボキニルオキシイオンであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の固形化した洗浄剤組成物。
上記一般式（１）で表されるケイ素含有化合物（ａ）が、オクタデシルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニムクロライド、オクタデシルジエチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド、オクタデシルジメチル（２−トリメチルシリルエチル）アンモニウムクロライド、オクタデシルジプロピル（４−トリメトキシシリルブチル）アンモニムアセテート、オクタデシルジメチル（３−トリエトキシシリルプロビル）アンモニウムクロライド、オクタデシルジメチル（３−トリイソプロポキシシリルプロビル）アンモニウムクロライド、オクタデシルジメチル（３−トリエチルシシリルプロビル）アンモニウムクロライド、オクタデシルジメチル（３−トリイソプロピルシシリルプロビル）アンモニウムクロライド、ヘプタデシルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド、ヘプタデシルジイソプロピル（２−トリエトキシシリルエチル）アンモニウムクロライド、ヘキサデシルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニムクロライド、ヘキサデシルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニムアセテートおよびペンタサデシルジメチル（３−トリエトキシシリルプロピル）アンモニムクロライドからなる群から選ばれた少なくとも１種のケイ素含有化合物であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の固形化した洗浄剤組成物。
上記一般式（１）で表されるケイ素含有化合物（ａ）が、オクタデシルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライドである請求項１ないし５のいずれか１項に記載の固形化した洗浄剤組成物。
上記陽イオン界面活性剤（ｂ１）が、下記一般式（２）

（式中、Ｒ１１は炭素原子数６以上の炭化水素基を示し、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は同一でも異なってもよい低級炭化水素基を示す）で表される陽イオン界面活性剤（ｂ１１）および/またはＮ−ココイル−アルギニンエチルエステルピリドンカルボン酸塩（ｂ１２）であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載の固形化した洗浄剤組成物。
上記一般式（２）で表される上記陽イオン界面活性剤（ｂ１１）のＲ１１は炭素原子数１０〜２５のアルキル基を示し、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は同一または異なっていてもよい炭素原子数１ないし６の低級アルキル基を示し、Ｙがハロゲンイオンまたは有機カルボニルオキシイオンであることを特徴とする請求項７に記載の固形化した洗浄剤組成物。
上記陽イオン界面活性剤（ｂ１１）がデシルトリメチルアンモニウムクロライド、デシルトリエチルアンモニウムアセテート、ドデシルトリメチルアンモニウムアセテート、ドデシルトリイソプロピルアンモニウムブロマイド、トリデシルトリエチルアンモニウムプロマイド、テトラデシルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラデシルトリエチルアンモニウムクロライド、テトラデシルトリ−ｎ−プロピルアンモニウムクロライド、ペンタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ペンタデシルトリエチルアンモニウムクロライド、ペンタデシルトリ−ｎ−プロピルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリエチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリ−ｎ−プロピルアンモニウムクロライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライドおよびオクタデシルトリエチルアンモニウムクロライドおよびオクタデシルトリ−ｎ−プロピルアンモニウムクロライドからなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項７または８に記載の固形化した洗浄剤組成物。
上記陽イオン界面活性剤（ｂ１）が、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライドであることを特徴とする請求項１ないし９のいずれか１項に記載の固形化した洗浄剤組成物。
上記非イオン界面活性剤（ｂ２）が、ポリオキシエチレン単位および／またはポリオキシプロピレン単位を含有するポリオキシアルキレングリコールのアルキルエーテルまたは脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルおよび脂肪酸モノグリセライドからなる群から選ばれた少なくとも１種の非イオン系界面活性剤であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載の固形化した洗浄剤組成物。
上記非イオン界面活性剤（ｂ２）は、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートであることを特徴とする請求項１ないし６、１１のいずれか１項に記載の固形化した洗浄剤組成物。
上記ケイ素含有化合物（ａ）としてオクタデシルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド、および上記陽イオン界面活性剤（ｂ１）としてヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライドを含有することを特徴とする請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の固形化した洗浄剤組成物。
上記ケイ素含有化合物（ａ）としてオクタデシルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド、および上記非イオン界面活性剤（ｂ２）としてポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートを含有することを特徴とする請求項１ないし６、１１ないし１２のいずれか１項に記載の固形化した洗浄剤組成物。
必要に応じて更に炭素数１０以下の低級アルコールを含有することを特徴とする請求項１ないし１４のいずれか１項に記載の固形化した洗浄剤組成物。
前記低級アルコールが炭素数５以下のアルコールであることを特徴とする請求項１５に記載の固形化した洗浄剤組成物。
前記低級アルコールがエタノール、ｔ−ブチルアルコール、プロピルアルコール、n-ブチルアルコール、イソブチルアルコール、sec-ブチルアルコール、tert-ブチルアルコールおよびペンチルアルコールからなる群から選ばれたものであることを特徴とする請求項１５または１６に記載の固形化した洗浄剤組成物。
水道水に再溶解可能であることを特徴とする請求項１ないし１７のいずれか１項に記載の固形化した洗浄剤組成物。
（ａ）一般式（１）

（式中、Ｒ１は炭素原子数６以上の炭化水素基を示し、Ｒ２およびＲ３は同一または異なっていてもよい低級炭化水素基を示し、Ｒ４は二価の低級炭化水素基を示し、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は同一または異なっていてもよい低級アルキル基または低級アルコシ基を示し、Ｘはハロゲンイオンまたは有機カルボキニルオキシイオンを示す）で表されるケイ素含有化合物に、（ｂ）陽イオン界面活性剤（ただし、上記ケイ素化合物を除く）（ｂ１）および非イオン界面活性剤（ｂ２）からなる群から選ばれた少なくとも１種の界面活性剤を添加した溶液を調製する工程、および
該溶液を減圧乾燥する工程を有することを特徴とする、固形化した洗浄剤組成物の製造方法。
（ａ）一般式（１）

（式中、Ｒ１は炭素原子数６以上の炭化水素基を示し、Ｒ２およびＲ３は同一または異なっていてもよい低級炭化水素基を示し、Ｒ４は二価の低級炭化水素基を示し、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は同一または異なっていてもよい低級アルキル基または低級アルコシ基を示し、Ｘはハロゲンイオンまたは有機カルボキニルオキシイオンを示す）で表されるケイ素含有化合物の溶液を減圧乾燥する工程、および
上記工程で得られた減圧乾燥物に（ｂ）陽イオン界面活性剤（ただし、上記ケイ素化合物を除く）（ｂ１）および非イオン界面活性剤（ｂ２）からなる群から選ばれた少なくとも１種の界面活性剤を添加する工程を有することを特徴とする、固形化した洗浄剤組成物の製造方法。
前記減圧乾燥を、−３０℃〜―６０℃で行うことを特徴とする、請求項１９または２０に記載の方法。
必要に応じて前記溶液に更に炭素数１０以下の低級アルコールを添加する工程を有することを特徴とする、請求項１９〜２１のいずれか１項に記載の方法。
（ａ）一般式（１）

（式中、Ｒ１は炭素原子数６以上の炭化水素基を示し、Ｒ２およびＲ３は同一または異なっていてもよい低級炭化水素基を示し、Ｒ４は二価の低級炭化水素基を示し、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は同一または異なっていてもよい低級アルキル基または低級アルコシ基を示し、Ｘはハロゲンイオンまたは有機カルボキニルオキシイオンを示す）で表されるケイ素含有化合物のゲル化を防止する方法であって、
前記ケイ素含有化合物に、（ｂ）陽イオン界面活性剤（ただし、上記ケイ素化合物を除く）（ｂ１）および非イオン界面活性剤（ｂ２）からなる群から選ばれた少なくとも１種の界面活性剤を添加した溶液を調製する工程、および
該溶液を減圧乾燥する工程を有することを特徴とする、前記ケイ素含有化合物のゲル化を防止する方法。
（ａ）一般式（１）

（式中、Ｒ１は炭素原子数６以上の炭化水素基を示し、Ｒ２およびＲ３は同一または異なっていてもよい低級炭化水素基を示し、Ｒ４は二価の低級炭化水素基を示し、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は同一または異なっていてもよい低級アルキル基または低級アルコシ基を示し、Ｘはハロゲンイオンまたは有機カルボキニルオキシイオンを示す）で表されるケイ素含有化合物のゲル化を防止する方法であって、
前記ケイ素化合物の溶液を減圧乾燥する工程、および
上記工程で得られた減圧乾燥物に（ｂ）陽イオン界面活性剤（ただし、上記ケイ素化合物を除く）（ｂ１）および非イオン界面活性剤（ｂ２）からなる群から選ばれた少なくとも１種の界面活性剤を添加する工程を有することを特徴とする、前記ケイ素含有化合物のゲル化を防止する方法。
前記減圧乾燥を、−３０℃〜―６０℃で行うことを特徴とする、請求項２３または２４に記載の方法。
必要に応じて前記溶液に更に炭素数１０以下の低級アルコールを添加する工程を有することを特徴とする、請求項２３〜２５のいずれか１項に記載の方法。