JPWO2009001819A1 - フルオロアミドおよびフルオロニトリルの製造方法 - Google Patents
フルオロアミドおよびフルオロニトリルの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2009001819A1 JPWO2009001819A1 JP2009520593A JP2009520593A JPWO2009001819A1 JP WO2009001819 A1 JPWO2009001819 A1 JP WO2009001819A1 JP 2009520593 A JP2009520593 A JP 2009520593A JP 2009520593 A JP2009520593 A JP 2009520593A JP WO2009001819 A1 JPWO2009001819 A1 JP WO2009001819A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fluoroamide
- producing
- fluoronitrile
- group
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 41
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 65
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 55
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 49
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims abstract description 31
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 28
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 claims abstract description 19
- 239000012024 dehydrating agents Substances 0.000 claims abstract description 18
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 13
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 claims abstract description 12
- 125000006551 perfluoro alkylene group Chemical group 0.000 claims abstract description 8
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 6
- 125000000468 ketone group Chemical group 0.000 claims abstract description 6
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 claims description 29
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 25
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical group C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- QAEDZJGFFMLHHQ-UHFFFAOYSA-N trifluoroacetic anhydride Chemical group FC(F)(F)C(=O)OC(=O)C(F)(F)F QAEDZJGFFMLHHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 14
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 7
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- MDQRDWAGHRLBPA-UHFFFAOYSA-N fluoroamine Chemical compound FN MDQRDWAGHRLBPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 abstract 1
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 11
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 10
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 8
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 8
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 8
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 6
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 6
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 5
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 4
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- AJDIZQLSFPQPEY-UHFFFAOYSA-N 1,1,2-Trichlorotrifluoroethane Chemical compound FC(F)(Cl)C(F)(Cl)Cl AJDIZQLSFPQPEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N benzonitrile Chemical compound N#CC1=CC=CC=C1 JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 3
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 3
- -1 fluoro nitrile Chemical class 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 239000012264 purified product Substances 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N ethyl propionate Chemical compound CCOC(=O)CC FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000005010 perfluoroalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LVFXLZRISXUAIL-UHFFFAOYSA-N 2,2,3,4,4,4-hexafluorobutan-1-ol Chemical compound OCC(F)(F)C(F)C(F)(F)F LVFXLZRISXUAIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N Methyl propionate Chemical compound CCC(=O)OC RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical compound ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GTTSNKDQDACYLV-UHFFFAOYSA-N Trihydroxybutane Chemical compound CCCC(O)(O)O GTTSNKDQDACYLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009435 amidation Effects 0.000 description 1
- 238000007112 amidation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- ZXVOCOLRQJZVBW-UHFFFAOYSA-N azane;ethanol Chemical compound N.CCO ZXVOCOLRQJZVBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBHOOMGKXCMKIR-UHFFFAOYSA-N azane;methanol Chemical compound N.OC CBHOOMGKXCMKIR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- IYRWEQXVUNLMAY-UHFFFAOYSA-N carbonyl fluoride Chemical compound FC(F)=O IYRWEQXVUNLMAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001244 carboxylic acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical group 0.000 description 1
- FOBPTJZYDGNHLR-UHFFFAOYSA-N diphosphorus Chemical compound P#P FOBPTJZYDGNHLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 229920001973 fluoroelastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OHZZTXYKLXZFSZ-UHFFFAOYSA-I manganese(3+) 5,10,15-tris(1-methylpyridin-1-ium-4-yl)-20-(1-methylpyridin-4-ylidene)porphyrin-22-ide pentachloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Mn+3].C1=CN(C)C=CC1=C1C(C=C2)=NC2=C(C=2C=C[N+](C)=CC=2)C([N-]2)=CC=C2C(C=2C=C[N+](C)=CC=2)=C(C=C2)N=C2C(C=2C=C[N+](C)=CC=2)=C2N=C1C=C2 OHZZTXYKLXZFSZ-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- 229940017219 methyl propionate Drugs 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N propionitrile Chemical compound CCC#N FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 description 1
- 238000013341 scale-up Methods 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N tetraglyme Chemical compound COCCOCCOCCOCCOC ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N tetramethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)C CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus decaoxide Chemical compound O1P(O2)(=O)OP3(=O)OP1(=O)OP2(=O)O3 DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CYRMSUTZVYGINF-UHFFFAOYSA-N trichlorofluoromethane Chemical compound FC(Cl)(Cl)Cl CYRMSUTZVYGINF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940029284 trichlorofluoromethane Drugs 0.000 description 1
- YFNKIDBQEZZDLK-UHFFFAOYSA-N triglyme Chemical compound COCCOCCOCCOC YFNKIDBQEZZDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000003021 water soluble solvent Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
- C07C231/02—Preparation of carboxylic acid amides from carboxylic acids or from esters, anhydrides, or halides thereof by reaction with ammonia or amines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/20—Preparation of carboxylic acid nitriles by dehydration of carboxylic acid amides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
式（１）：ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf−ＣＯＯＲ（式中、Ｒfは炭素数２〜２０のパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロオキシアルキレン基；Ｒは炭素数１〜６のアルキル基）で表されるフルオロエステルをアンモニアまたは水酸化アンモニウムと反応させる式（２）：ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf−ＣＯＮＨ2（式中、Ｒfは前記と同じ）で表されるフルオロアミドの製造方法、および前記製造方法により得られるフルオロアミドを脱水剤（ｃ）と反応させる式（３）：ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf−ＣＮ（式中、Ｒfは前記と同じ）で表されるフルオロニトリルの製造方法であって、該反応をエーテル結合、エステル結合、ケトン基またはシアノ基を有する溶媒（ｂ）中で行うことを特徴とするフルオロニトリルの製造方法である、より収率がよく、簡便なフルオロアミドおよびフルオロニトリルの製造方法を提供する。
Description
本発明は、オレフィンを有するフルオロアミドおよびフルオロニトリルの簡便な製造方法であって、得られるフルオロアミドおよびフルオロニトリルの収率がよい製造方法に関する。
従来、式（３）：
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf−ＣＮ
（式中、Ｒfは、炭素数２〜２０のパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロオキシアルキレン基）
で表わされる化合物が、フルオロエラストマーにおける硬化部位モノマーとして有用であることが記載されている（例えば、米国特許第３４６７６３８号明細書や米国特許第４２８１０９２号明細書）。
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf−ＣＮ
（式中、Ｒfは、炭素数２〜２０のパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロオキシアルキレン基）
で表わされる化合物が、フルオロエラストマーにおける硬化部位モノマーとして有用であることが記載されている（例えば、米国特許第３４６７６３８号明細書や米国特許第４２８１０９２号明細書）。
従来の前記化合物を製造する方法は、（１）まず、対応するエステル原料、またはその誘導体とアンモニアガスとを低い冷却温度で反応させてアミドを合成し、（２）次いで、このアミドを脱水法により所望のニトリルへ転換することによるものである。
この従来の製造方法では、アミド合成の際に低温であることが要求されるため、大量スケールでの反応が困難であり、また、フルオロニトリルの収率が低いという欠点があった。この欠点は、反応媒体が不均一であること、および生成物を分離することが困難であることに起因するものである。フッ素化化合物の溶解度は、通常の有機溶媒中では一般に極めて低いので、これらの反応では生成物抽出溶媒として、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン（ＣＦＣ−１１３）等のフッ素化溶媒が頻繁に用いられる。ＣＦＣは、環境上の理由から、現在では望ましくないとされており、その製造は徐々に廃止されつつある。さらに、反応試薬に対するオレフィンの感受性によって、相当量の副生成物の形成も起こる（米国特許第４１３８４２６号明細書参照）。この米国特許第４１３８４２６号明細書の実施例８のエーテル（エチルエーテル）中で行われる第１の工程での反応生成物の収率はわずかに９％であり、この反応生成物を反応物から分離するのにＣＦＣ−１１３が用いられる。また、米国特許第４１３８４２６号明細書の第２の工程において、前記第１の工程で得られたアミドは、テトラヒドロフラン溶媒中でピリジンおよびトリフルオロ酢酸無水物を脱水剤として用いて脱水して、ニトリルを合成し、再度、ＣＦＣ−１１３を用いて、反応物から生成物の分離を促進している。
また、特開平９−３０２７号公報には、フルオロエステルとアンモニアまたは水酸化アンモニウムとの反応を溶媒の不存在下、または不酸素溶媒中、またはパーフルオロアルキル基に結合するエーテル酸素を含有する溶媒中で行うことにより、従来の合成方法よりも高い収率でフルオロアミドおよびフルオロニトリルを得られる方法が記載されている。しかし、フルオロエステルとアンモニアまたは水酸化アンモニウムとの反応を溶媒の不存在下、または不酸素溶媒中、またはパーフルオロアルキル基に結合するエーテル酸素を含有する溶媒中で行うため、アンモニアガスを用いる場合には、アンモニアの液化と副生成物の生成を抑えるために、−１５℃以下に保たなければならず、また、水酸化アンモニウムを用いる場合でも、相分離を起こすため、反応スピードが遅く、また強い撹拌が必要という欠点がある。また、これらの手法では、副生成物が多く生成されるため、収率も８０％程度である。
このため、より簡便で収率のよいフルオロアミドおよびフルオロニトリルの製造方法の開発が望まれている。
本発明は、従来の方法に比べて収率がよく、より簡易なフルオロアミドの製造方法、およびフルオロニトリルの製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、式（１）：
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf−ＣＯＯＲ （１）
（式中、Ｒfは炭素数２〜２０のパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロオキシアルキレン基；Ｒは炭素数１〜６のアルキル基）
で表されるフルオロエステルをアンモニアまたは水酸化アンモニウムと反応させる式（２）：
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf−ＣＯＮＨ2 （２）
（式中、Ｒfは前記と同じ）
で表されるフルオロアミドの製造方法であって、該反応を水酸基を有する溶媒（ａ）中で行うことを特徴とするフルオロアミドの製造方法に関する。
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf−ＣＯＯＲ （１）
（式中、Ｒfは炭素数２〜２０のパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロオキシアルキレン基；Ｒは炭素数１〜６のアルキル基）
で表されるフルオロエステルをアンモニアまたは水酸化アンモニウムと反応させる式（２）：
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf−ＣＯＮＨ2 （２）
（式中、Ｒfは前記と同じ）
で表されるフルオロアミドの製造方法であって、該反応を水酸基を有する溶媒（ａ）中で行うことを特徴とするフルオロアミドの製造方法に関する。
前記溶媒（ａ）は、アルコール類であることが好ましい。
前記反応は、アンモニアを溶解させた水酸基を有する溶媒をフルオロエステルに添加することが好ましい。
前記Ｒは、メチル基またはエチル基であることが好ましい。
前記Ｒfは、
であることが好ましい。
前記−ＯＲf 1−は、−ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−であり、かつｎが１であることが好ましい。
前記−ＯＲf 1−は、−Ｏ（ＣＦ2）m−であり、かつｎが１で、ｍが２〜５であることが好ましい。
また、本発明は、前記の製造方法により得られるフルオロアミドを脱水剤（ｃ）と反応させる式（３）：
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf−ＣＮ （３）
（式中、Ｒfは前記と同じ）
で表されるフルオロニトリルの製造方法であって、該反応をエーテル結合、エステル結合、ケトン基またはシアノ基を有する溶媒（ｂ）中で行うことを特徴とするフルオロニトリルの製造方法に関する。
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf−ＣＮ （３）
（式中、Ｒfは前記と同じ）
で表されるフルオロニトリルの製造方法であって、該反応をエーテル結合、エステル結合、ケトン基またはシアノ基を有する溶媒（ｂ）中で行うことを特徴とするフルオロニトリルの製造方法に関する。
前記脱水剤（ｃ）は、アミンおよび酸無水物であることが好ましい。
また、フルオロアミドと酸無水物の混合物中に、アミンと酸無水物の配合モル比率が、酸無水物１．０に対して、アミンが０．８〜３．０になるように滴下することが好ましい。
前記アミンはピリジンまたはトリエチルアミンであることが好ましい。
また、前記酸無水物はトリフルオロ酢酸無水物であることが好ましい。
前記アミンがピリジンまたはトリエチルアミンであり、前記酸無水物がトリフルオロ酢酸無水物であることが好ましい。
前記フルオロアミドは、精製されていない粗フルオロアミドであることが好ましい。
本発明は、フルオロエステルをアンモニアまたは水酸化アンモニウムと反応させるフルオロアミドの製造方法に関する。
本発明におけるフルオロエステルは、式（１）：
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf−ＣＯＯＲ （１）
（式中、Ｒfは炭素数２〜２０のパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロオキシアルキレン基；Ｒは炭素数１〜６のアルキル基）
で表すことができる。
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf−ＣＯＯＲ （１）
（式中、Ｒfは炭素数２〜２０のパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロオキシアルキレン基；Ｒは炭素数１〜６のアルキル基）
で表すことができる。
式（１）において、Ｒfは、炭素数が２〜２０のパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロオキシアルキレン基である。Ｒfが炭素数１のパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロオキシアルキレン基では、フルオロエステルそのものが不安定であり、反応条件下で容易に分解し、収率を著しく下げてしまう傾向があり、Ｒfの炭素数が２０を超えるパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロオキシアルキレン基では、可溶な反応溶媒が少ないため、相分離し、反応効率が低くなる傾向がある。Ｒfとしては、例えば、
などがあげられる。ｎが５を超える整数であると、可溶な反応溶媒が少ないため、相分離しやすく反応効率が低くなる傾向がある。
−ＯＲf 1−が−Ｏ（ＣＦ2）m−である場合、ｍは１〜１０の整数であることが好ましく、ｍは２〜５の整数であることがより好ましい。ｍが１０を超える整数であると、可溶な反応溶媒が少ないため、相分離しやすく反応効率が低くなる傾向がある。
式（１）において、Ｒは、炭素数が１〜６のアルキル基であり、メチル基またはエチル基であることが好ましい。Ｒが炭素数６を超えるアルキル基では、アミド化の際の反応効率が低く、また、生成したアルコールが除去しにくく、精製しづらい傾向がある。
このようなフルオロエステル、あるいは容易にエステル化される前駆体酸としては公知のものを用いることができる（例えば、米国特許第３５４６１８６号明細書、米国特許第４１３８４８６号明細書、米国特許第４２７５２２６号明細書および米国特許第４２８１０９２号明細書、およびＺｈ.Ｏｒｇ.Ｋｉｍ.１６, ５４０（１９８０）参照）。
本発明のフルオロアミドの製造方法では、フルオロエステルとアンモニアまたは水酸化アンモニウムの反応を水酸基を有する溶媒（ａ）中で行う。アンモニアは、本発明で用いるフルオロエステルのビニル基に付加しやすいため、反応温度を低くする必要があり、生産性の低下につながる。アンモニアが式（１）で表わされるフルオロエステルのビニル基に付加するというアンモニア由来の副反応を抑える効果が高く、反応温度を高くできる点から、溶媒（ａ）としてアルコールを用いることが好ましい。
アルコール類としては、モノオールのように水酸基を単独で有する化合物であっても、ジオールやトリオールなどのように水酸基を複数有する化合物であってもよい。
本発明に好適なアルコール類として、具体的には、メタノール、エタノール、エチレングリコール、ブタノール、ブタントリオール、プロパノールなどがあげられる。
なかでも、炭素数１〜６個のアルコールがより好ましく、沸点が低く、後処理で除去するのが容易であり、精製が容易である点で、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールがさらに好ましい。
なかでも、炭素数１〜６個のアルコールがより好ましく、沸点が低く、後処理で除去するのが容易であり、精製が容易である点で、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールがさらに好ましい。
また、溶媒（ａ）として、ハロゲン置換されたアルキル基やエーテル基を有するアルコール類を用いてもよい。これらのアルコール類のなかでも、フッ素置換されたアルキル基やエーテル基を有するアルコールが好ましい。
フッ素置換されたアルキル基やエーテル基を有するアルコール類として、具体的には、ＣＦ3ＣＨ2ＯＨ、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＨ、ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＨ、ＣＦ3ＣＦＨＣＦ2ＣＨ2ＯＨ、（ＣＦ3）2ＣＨＯＨ、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＨなどが好適に用いられる。これらのアルコール類は、単独で用いてもよく、また２種以上を適宜混合して用いてもよい。
また、本発明のフルオロアミドの製造方法に用いられるアンモニアは、（Ａ−１）気体の状態で直接溶媒中に添加してフルオロエステルと反応させてもよく、（Ａ−２）あらかじめ水に溶解させて水酸化アンモニウムとして添加し、フルオロエステルと反応させてもよい。また、（Ａ−３）アンモニアをあらかじめ溶媒（ａ）に溶解させて添加し、フルオロエステルと反応させてもよい。
水が入ると次工程に悪影響があり、また、精製を容易にするために、（Ａ−１）、（Ａ−３）の手法を用いることがより好ましい。
本発明の製造方法では、アンモニアまたは水酸化アンモニウムの配合比は、モル比でフルオロエステル１．０に対して、１．０〜２．５であることが好ましく、１．１〜２．０であることがより好ましい。アンモニアまたは水酸化アンモニウムの配合比が、モル比でフルオロエステル１．０に対して、１．０未満では、フルオロエステルが残存し、次工程ののち精製する際に分離が困難なため、収率が低下する傾向があり、２．５を超えると、未反応のアンモニアが式（１）で表わされるフルオロエステルのビニル基に付加した副生成物が増加し、収率が低下する傾向がある。
フルオロエステルとアンモニアの反応は、−２５℃〜５０℃で行われることが好ましく、−５℃〜４０℃で行われることがより好ましい。フルオロエステルとアンモニアを−２５℃未満で反応させると、反応の進行が遅い傾向があり、５０℃を超える温度で反応させると、アンモニアが式（１）で表わされるフルオロエステルのビニル基に付加した副生成物が増加する傾向がある。フルオロエステルと水酸化アンモニウムとの反応は、−２５℃〜３０℃で行われることが好ましく、−１０℃〜２０℃で行われることがより好ましい。フルオロエステルと水酸化アンモニウムを−２５℃未満で反応させると、反応の進行が遅い傾向があり、３０℃を超える温度で反応させると、水酸化アンモニウムが式（１）で表わされるフルオロエステルのビニル基に付加した副生成物が増加する傾向がある。
本発明の製造方法では、フルオロエステルとアンモニアまたは水酸化アンモニウムの反応を溶媒（ａ）中で行うことにより、フルオロアミドを反応塊から容易に分離することができ、蒸留により非常に純粋な形態で得ることができる。本発明の製造方法によれば、式（２）で表わされるフルオロアミドの収率は高く、モル換算で８０％を超えるものであり、通常は８５％よりも高い。
本発明の式（３）：
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf−ＣＮ （３）
（式中、Ｒfは前記と同じ）
で表わされるフルオロニトリルは、式（２）で表わされるフルオロアミドを溶媒（ｂ）中で脱水剤（ｃ）と反応させることにより製造される。
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf−ＣＮ （３）
（式中、Ｒfは前記と同じ）
で表わされるフルオロニトリルは、式（２）で表わされるフルオロアミドを溶媒（ｂ）中で脱水剤（ｃ）と反応させることにより製造される。
溶媒（ｂ）としては、エーテル結合、エステル結合、ケトン基またはシアノ基を有する溶媒があげられる。
エーテル結合を有する溶媒としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどがあげられる。ここで、グライムとは、対称グリコールジエーテル類の総称である。
エステル結合を有する溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどがあげられる。
ケトン基を有する溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどがあげられる。
シアノ基を有する溶媒としては、アセトニトリル、プロピオンニトリル、ベンゾニトリルなどがあげられる。
溶媒（ｂ）のなかでも、フルオロアミドおよび脱水剤（ｃ）との相溶性がよく、かつ反応後の精製工程が容易であるという点で、沸点が低く、水溶性の溶媒、具体的には、テトラヒドロフラン、アセトン、アセトニトリルを用いることが好ましい。
脱水剤（ｃ）としては、ピリジン、トリエチルアミンなどのアミンおよびトリフルオロ酢酸無水物、無水酢酸、無水マレイン酸などの酸無水物または、リン酸、五酸化二リン、五塩化二リン、トリフェニルリン、ホスゲン、フルオロホスゲンなどがあげられる。脱水剤（ｃ）のなかでも、式（２）で表わされるフルオロアミドのビニル基は酸および熱に対する安定性も低い点、加熱が不要であり、かつ液を酸性にしにくいという点から、前記アミンおよび酸無水物が好ましい。
本発明のフルオロニトリルの製造方法において、脱水剤（ｃ）の配合比は、モル比でフルオロアミド１．０に対して、０．９〜２．５であることが好ましく、１．１〜２．０であることがより好ましい。脱水剤（ｃ）のフルオロアミドに対する配合比が、モル比でフルオロアミド１．０に対して、０．９未満であると、未反応のフルオロアミドが多く、収率が低下する傾向があり、２．５を超えると未反応の脱水剤が多く存在するためコストが悪く、また精製の際に分離が困難になり収率が低下する傾向がある。
脱水剤（ｃ）として、アミンおよび酸無水物を用いる場合には、いずれか一方のみでは、脱水反応はおこらず、酸無水物をアミンが活性化することによってはじめて脱水反応がおこるものである。
脱水剤（ｃ）が酸無水物およびアミンである場合、酸無水物の配合比は、モル比でフルオロアミド１．０に対して、１．０〜２．５であることが好ましく、１．１〜１．６であることがより好ましい。フルオロアミド１．０に対して、酸無水物が１．０未満では、反応でフルオロアミドを完全に転化することができない傾向があり、２．５を超えると、反応は完全に進行させることができるが、水洗して除去しにくい傾向がある。
脱水剤（ｃ）として、酸無水物とアミンを用いる場合、（Ｂ−１）溶媒（ｂ）の存在下で、フルオロアミドとアミンの混合物中に酸無水物を滴下する、または（Ｂ−２）溶媒（ｂ）の存在下で、フルオロアミドと酸無水物の混合物中にアミンを滴下するという手法があり、（Ｂ−１）、（Ｂ−２）のどちらの手法を用いてもよいが、フルオロアミドは塩基性の溶媒中では分解し易くなる傾向があるため、（Ｂ−２）の手法を用いることが好ましい。
（Ｂ−１）の手法を用いる場合には、酸無水物とアミンの配合比は、モル比で酸無水物１．０に対して、アミンが１．５〜３．０であることが好ましく、１．５〜２．０であることがより好ましい。アミンの配合比が、モル比で酸無水物１．０に対して、１．５未満では、反応でフルオロアミドを完全に転化することができない傾向があり、３．０を超えると、副生成物が多く生成する傾向がある。
（Ｂ−１）の手法は、−３０℃〜５℃で反応させることが好ましく、−２５℃〜０℃で反応させることがより好ましい。（Ｂ−１）の手法で、反応温度が−３０℃未満では反応速度が遅く、生産性が悪い傾向があり、反応温度が５℃を超える場合には、フルオロアミドのビニル基が反応した副生成物の量が多くなり、収率が低下する傾向がある。
（Ｂ−２）の手法を用いる場合には、酸無水物とアミンの配合比は、モル比で酸無水物１．０に対して、アミンが０．８〜２．５であることが好ましく、１．０〜２．０であることがより好ましい。アミンの配合比が、モル比で酸無水物１．０に対して、０．８未満では、反応でフルオロアミドを完全に転化することができない傾向があり、２．５を超えると、副生成物が多く生成する傾向がある。
（Ｂ−２）の手法は、−３０℃〜５０℃で反応させることが好ましく、−５℃〜４０℃で反応させることがより好ましい。（Ｂ−２）の手法で、反応温度が−３０℃未満では、反応速度が遅く、生産性が悪い傾向があり、５０℃を超える場合には、フルオロアミドのビニル基が反応した副生成物の量が多くなり、収率が低下する傾向がある。
（Ｂ−２）の手法では、（Ｂ−１）の手法とは異なり、溶媒の塩基性が抑えることができるので、塩基に弱いフルオロアミドを分解させにくくすることにより、反応温度を上げることができる。そのため、（Ｂ−２）の手法は、除熱効率が低くなる大量スケールで反応させる場合でも反応速度を向上させることができるので好ましい。
前記（Ｂ−１）および（Ｂ−２）で用いるアミンとしては、ピリジン、トリエチルアミンなどの非プロトン性のアミンが好ましく、酸無水物としては、無水酢酸、無水マレイン酸、トリフルオロ酢酸無水物などのカルボン酸無水物が好ましい。
本発明の製造方法において、フルオロアミドと脱水剤（ｃ）を溶媒（ｂ）中で反応させることにより、フルオロニトリルの大部分は、明瞭な液相として反応物から分離し、その他の相は脱水剤反応残留物を含有する溶媒相である。フルオロニトリルを含む液相を分離し、水で洗浄し、続いて蒸留することにより、フルオロニトリルを高い収率で得ることができる。本発明の製造方法によれば、式（３）で表わされるフルオロニトリルの収率は高く、通常はモル換算で８０％を超え、しばしば８５％よりも高い収率となる。
また、本発明の製造方法における、式（１）で表わされるフルオロエステルとアンモニアまたは水酸化アンモニウムを溶媒（ａ）中で反応させるフルオロアミドの製造方法、および溶媒（ｂ）中で、式（２）で表わされるフルオロアミドと脱水剤（ｃ）とを反応させるフルオロニトリルの製造方法は、共に、フルオロエステルからフルオロニトリルを製造するために用いられる方法である。この一連のフルオロエステルからのフルオロニトリルを製造する方法は、中間体であるフルオロアミドを分離および精製してもよい。
また、本発明の製造方法では、フルオロエステルからフルオロニトリルを製造する際に、中間体であるフルオロアミドの精製を行わずに、連続的に行うことができる。例えば、これらの工程を連続して行う場合、フルオロエステルとアンモニアまたは水酸化アンモニウムを溶媒（ａ）中で反応させ、減圧下で過剰のアンモニアおよび副生成物であるメタノールを除去することが可能であるが、費用も時間もかかる粗フルオロアミドの蒸留は不要である。次いで、フルオロアミドと脱水剤（ｃ）を溶媒（ｂ）中で反応させることで、式（３）で表わされるフルオロニトリルを製造することが可能であり、得られたフルオロニトリルは前記したように分離し、洗浄し、蒸留することにより精製できる。
この連続で行う反応工程では、フルオロアミドの精製工程が省略できる、という著しい利点を有する。さらに、本発明の製造方法では、アンモニアまたは水酸化アンモニウムを液体にするために冷却する必要がなく、フルオロアミドおよびフルオロニトリルを簡易に生成することができ、さらにスケールアップも容易である。
つぎに本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
なお、本発明で採用した測定法は以下のとおりである。
（フルオロアミドの測定法）
ＮＭＲ：ＢＲＵＫＥＲ製のＡＣ−３００を使用した。
19Ｆ−ＮＭＲ：（アセトン）：−８１．１０ｐｐｍ（３Ｆ）、−８３．３３〜−８４．６４ｐｐｍ（２Ｆ）、−８５．７９ｐｐｍ（２Ｆ）、−１１４．３１〜−１１４．９７ｐｐｍ（１Ｆ）、−１２２．４４〜−１２３．２６ｐｐｍ（３Ｆ）、−１３７．１１〜１３７．８５ｐｐｍ（１Ｆ）、−１４６．２０ｐｐｍ（１Ｆ）
測定条件：３００ＭＨｚ（テトラメチルシラン＝０ｐｐｍ）
ＧＣ：（株）島津製作所製のＧＣ−１７Ａを使用した。カラムは、ＤＢ６２４（長さ：６０ｍ、内径：０．３２ｍｍ、膜厚：１．８μｍ）を使用した。
ＮＭＲ：ＢＲＵＫＥＲ製のＡＣ−３００を使用した。
19Ｆ−ＮＭＲ：（アセトン）：−８１．１０ｐｐｍ（３Ｆ）、−８３．３３〜−８４．６４ｐｐｍ（２Ｆ）、−８５．７９ｐｐｍ（２Ｆ）、−１１４．３１〜−１１４．９７ｐｐｍ（１Ｆ）、−１２２．４４〜−１２３．２６ｐｐｍ（３Ｆ）、−１３７．１１〜１３７．８５ｐｐｍ（１Ｆ）、−１４６．２０ｐｐｍ（１Ｆ）
測定条件：３００ＭＨｚ（テトラメチルシラン＝０ｐｐｍ）
ＧＣ：（株）島津製作所製のＧＣ−１７Ａを使用した。カラムは、ＤＢ６２４（長さ：６０ｍ、内径：０．３２ｍｍ、膜厚：１．８μｍ）を使用した。
測定は、７０℃で保持時間０分から、昇温速度１０℃／分で２３０℃まで昇温し、１４分間保持した。フルオロアミドは、１３．３３分に検出される。
（フルオロニトリルの測定法）
ＮＭＲ：ＢＲＵＫＥＲ製のＡＣ−３００を使用した。
19Ｆ−ＮＭＲ：（アセトン）：−８１．１３ｐｐｍ（３Ｆ）、−８４．８６〜−８６．３２ｐｐｍ、（４Ｆ）、−１０９．６９ｐｐｍ（２Ｆ）、−１１４．０３〜−１１４．６２ｐｐｍ（１Ｆ）、−１２２．２４〜１２３．０１ｐｐｍ（１Ｆ）、−１３７．３０〜−１３８．０３ｐｐｍ（１Ｆ）、−１４５．６２ｐｐｍ（１Ｆ）
測定条件：２８２ＭＨｚ（トリクロロフルオロメタン＝０ｐｐｍ）
ＧＣ：（株）島津製作所製のＧＣ−１７Ａを使用した。カラムはＤＢ６２４（長さ：６０ｍ、内径：０．３２ｍｍ、膜厚：１．８μｍ）を使用した。
ＮＭＲ：ＢＲＵＫＥＲ製のＡＣ−３００を使用した。
19Ｆ−ＮＭＲ：（アセトン）：−８１．１３ｐｐｍ（３Ｆ）、−８４．８６〜−８６．３２ｐｐｍ、（４Ｆ）、−１０９．６９ｐｐｍ（２Ｆ）、−１１４．０３〜−１１４．６２ｐｐｍ（１Ｆ）、−１２２．２４〜１２３．０１ｐｐｍ（１Ｆ）、−１３７．３０〜−１３８．０３ｐｐｍ（１Ｆ）、−１４５．６２ｐｐｍ（１Ｆ）
測定条件：２８２ＭＨｚ（トリクロロフルオロメタン＝０ｐｐｍ）
ＧＣ：（株）島津製作所製のＧＣ−１７Ａを使用した。カラムはＤＢ６２４（長さ：６０ｍ、内径：０．３２ｍｍ、膜厚：１．８μｍ）を使用した。
測定は、７０℃で保持時間０分から、昇温速度１０℃／分で２３０℃まで昇温し、１４分間保持した。フルオロニトリルは４．２６分に検出される。
合成例１
１００Ｌ反応器に、下記式で表わされるフルオロエステル：
ＣＦ2＝ＣＦＯ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＣＨ3
を６１．８９ｋｇ、メタノールを２０ｋｇ入れ、チッ素置換後に撹拌しながら２０℃で７モル／Ｌのアンモニアメタノール溶液を２２Ｌ滴下した。滴下終了後、１時間撹拌した。反応終了時のメタノール留去後のＧＣ純度は９９．２％であった。反応終了後、メタノール、アンモニアを減圧下留去し、ＧＣ純度９９．２％のフルオロアミド：
ＣＦ2＝ＣＦＯ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＣＯＮＨ2
を５８．５５ｋｇ得た（収率：９８．１％）。
１００Ｌ反応器に、下記式で表わされるフルオロエステル：
ＣＦ2＝ＣＦＯ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＣＨ3
を６１．８９ｋｇ、メタノールを２０ｋｇ入れ、チッ素置換後に撹拌しながら２０℃で７モル／Ｌのアンモニアメタノール溶液を２２Ｌ滴下した。滴下終了後、１時間撹拌した。反応終了時のメタノール留去後のＧＣ純度は９９．２％であった。反応終了後、メタノール、アンモニアを減圧下留去し、ＧＣ純度９９．２％のフルオロアミド：
ＣＦ2＝ＣＦＯ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＣＯＮＨ2
を５８．５５ｋｇ得た（収率：９８．１％）。
前記フルオロアミドにＴＨＦを２０Ｌ、ピリジンを２９．５ｋｇ入れ、チッ素置換後に撹拌しながら−５℃でトリフルオロ酢酸無水物を３９．３ｋｇ滴下した。滴下終了後、０．５時間撹拌した。反応終了後、水で分液し下層の有機層を抜き出し、ＧＣで分析したところ、ＧＣ純度９８．１％の下記式で表わされるフルオロニトリル：
ＣＦ2＝ＣＦＯ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＣＮ
を５３．７ｋｇ得た（収率：９６％）。
ＣＦ2＝ＣＦＯ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＣＮ
を５３．７ｋｇ得た（収率：９６％）。
得られた粗フルオロニトリルを４段精留塔で精留し、ＧＣ純度９９．８％の精製物５１．８ｋｇを得た（収率：９６％）。
合成例２
２Ｌ反応器に、合成例１と同様の方法で得られた下記式で表わされるフルオロアミド：
ＣＦ2＝ＣＦＯ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＣＯＮＨ2
を５５５．００ｇ、ＴＨＦを４５０ｍＬ、トリフルオロ酢酸無水物を３５２．４４ｇ入れ、チッ素置換後に撹拌しながら２０℃でピリジンを２７１．６５ｇ滴下した。滴下終了後、０．５時間撹拌した。反応終了後、水で分液し、下層の有機層を抜き出し、ＧＣで分析したところ、ＧＣ純度８８．３％の下記式で表わされるフルオロニトリル：
ＣＦ2＝ＣＦＯ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＣＮ
を５２５．１ｇ得た（収率：９２％）。
２Ｌ反応器に、合成例１と同様の方法で得られた下記式で表わされるフルオロアミド：
ＣＦ2＝ＣＦＯ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＣＯＮＨ2
を５５５．００ｇ、ＴＨＦを４５０ｍＬ、トリフルオロ酢酸無水物を３５２．４４ｇ入れ、チッ素置換後に撹拌しながら２０℃でピリジンを２７１．６５ｇ滴下した。滴下終了後、０．５時間撹拌した。反応終了後、水で分液し、下層の有機層を抜き出し、ＧＣで分析したところ、ＧＣ純度８８．３％の下記式で表わされるフルオロニトリル：
ＣＦ2＝ＣＦＯ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＣＮ
を５２５．１ｇ得た（収率：９２％）。
得られた粗フルオロニトリルを５段精留塔で精留し、ＧＣ純度９９．３％の精製物４９５．２ｇを得た（収率：８６．８％）。
比較例１
１００ｍＬ四つ口フラスコに、下記式で表わされるフルオロエステル：
ＣＦ2＝ＣＦＯ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＣＨ3
を５０ｇ入れ、チッ素置換後に撹拌しながら２０℃でアンモニアガスを１．８９ｇバブリングで導入した。導入終了後１時間撹拌し、ＧＣで分析したところ、フルオロエステルは消失したが、目的生成物である下記式で表わされるフルオロアミド：
ＣＦ2＝ＣＦＯ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＣＯＮＨ2
は生成せず、副生成物のみが生成していた。
１００ｍＬ四つ口フラスコに、下記式で表わされるフルオロエステル：
ＣＦ2＝ＣＦＯ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＣＨ3
を５０ｇ入れ、チッ素置換後に撹拌しながら２０℃でアンモニアガスを１．８９ｇバブリングで導入した。導入終了後１時間撹拌し、ＧＣで分析したところ、フルオロエステルは消失したが、目的生成物である下記式で表わされるフルオロアミド：
ＣＦ2＝ＣＦＯ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＣＯＮＨ2
は生成せず、副生成物のみが生成していた。
合成例３
１００ｍＬの４つ口フラスコに、合成例１と同様の方法で得られた下記式で表わされるフルオロアミド：
ＣＦ2＝ＣＦＯ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＣＯＮＨ2
を１１．７１ｇ、ＴＨＦを３０ｍＬ、ピリジンを５．９ｇ入れ、チッ素置換後に撹拌しながら、２０℃でトリフルオロ酢酸無水物を７．８６ｇを滴下した。滴下終了後、０．５時間撹拌した。反応終了後、水で分液し、下層の有機層を抜き出し、ＧＣで分析したところ、下記式で表わされるフルオロニトリル：
ＣＦ2＝ＣＦＯ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＣＮ
はＧＣ純度２０％しか生成せず、多数の副生成物のピークが確認された。
１００ｍＬの４つ口フラスコに、合成例１と同様の方法で得られた下記式で表わされるフルオロアミド：
ＣＦ2＝ＣＦＯ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＣＯＮＨ2
を１１．７１ｇ、ＴＨＦを３０ｍＬ、ピリジンを５．９ｇ入れ、チッ素置換後に撹拌しながら、２０℃でトリフルオロ酢酸無水物を７．８６ｇを滴下した。滴下終了後、０．５時間撹拌した。反応終了後、水で分液し、下層の有機層を抜き出し、ＧＣで分析したところ、下記式で表わされるフルオロニトリル：
ＣＦ2＝ＣＦＯ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＣＮ
はＧＣ純度２０％しか生成せず、多数の副生成物のピークが確認された。
合成例４
１００Ｌ反応器に、下記式で表わされるフルオロエステル：
ＣＦ2＝ＣＦＯ−（ＣＦ2）5ＣＯＯＣＨ2ＣＨ3
を６１．７４ｋｇ、エタノールを２０ｋｇ入れ、チッ素置換後に撹拌しながら、２０℃で７モル／Ｌのアンモニアエタノール溶液を２２Ｌ滴下した。滴下終了後、１時間撹拌した。反応終了時のエタノール留去後のＧＣの純度は９９．３％であった。反応終了後、エタノール、アンモニアを減圧下留去し、ＧＣ純度９９．３％のフルオロアミド：
ＣＦ2＝ＣＦＯ−（ＣＦ2）5−ＣＯＮＨ2
を５６．５０ｋｇ得た（収率：９８．３％）。
１００Ｌ反応器に、下記式で表わされるフルオロエステル：
ＣＦ2＝ＣＦＯ−（ＣＦ2）5ＣＯＯＣＨ2ＣＨ3
を６１．７４ｋｇ、エタノールを２０ｋｇ入れ、チッ素置換後に撹拌しながら、２０℃で７モル／Ｌのアンモニアエタノール溶液を２２Ｌ滴下した。滴下終了後、１時間撹拌した。反応終了時のエタノール留去後のＧＣの純度は９９．３％であった。反応終了後、エタノール、アンモニアを減圧下留去し、ＧＣ純度９９．３％のフルオロアミド：
ＣＦ2＝ＣＦＯ−（ＣＦ2）5−ＣＯＮＨ2
を５６．５０ｋｇ得た（収率：９８．３％）。
前記フルオロアミドにＴＨＦを２０Ｌ、ピリジンを３０．０ｋｇ入れ、チッ素置換後に撹拌しながら−５℃でトリフルオロ酢酸無水物を３９．５８ｋｇ滴下した。滴下終了後、０．５時間撹拌した。反応終了後、水で分液し、下層の有機層を抜き出し、ＧＣで分析したところ、ＧＣ純度９８．３％の下記式で表わされるフルオロニトリル：
ＣＦ2＝ＣＦＯ−（ＣＦ2）5−ＣＮ
を５１．９２ｋｇ得た（収率：９６％）。
ＣＦ2＝ＣＦＯ−（ＣＦ2）5−ＣＮ
を５１．９２ｋｇ得た（収率：９６％）。
得られた粗フルオロニトリルを４段精留塔で精留し、ＧＣ純度９９．８％の精製物５１．３ｋを得た（収率：９５％）。
合成例５〜９
フルオロアミド：
ＣＦ2＝ＣＦＯ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＣＯＮＨ2
５．８５ｋｇに溶媒、アミンを入れ、チッ素置換後に撹拌しながら室温下で酸無水物を滴下した。滴下終了後、所定の反応温度で０．５時間撹拌した。反応終了後、ＧＣで分析し反応の有無を確認した。溶媒、アミン、酸無水物の種類およびその添加量、反応温度ならびに反応の結果を表１に示す。
フルオロアミド：
ＣＦ2＝ＣＦＯ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＣＯＮＨ2
５．８５ｋｇに溶媒、アミンを入れ、チッ素置換後に撹拌しながら室温下で酸無水物を滴下した。滴下終了後、所定の反応温度で０．５時間撹拌した。反応終了後、ＧＣで分析し反応の有無を確認した。溶媒、アミン、酸無水物の種類およびその添加量、反応温度ならびに反応の結果を表１に示す。
本発明は、フルオロエステルを、水酸基を有する溶媒（ａ）中で、アンモニアまたは水酸化アンモニウムと反応させることにより、高い収率でフルオロアミドを得ることができる。さらに、アンモニアを液体にしたり、副生成物の生成を抑制するために冷却する必要がないので、より簡易に反応させることができ、容易にスケールアップすることができる。また、本発明の製造方法を用いれば、過ハロゲン化溶媒を用いてフルオロアミドを反応媒体から抽出する必要がなく、環境問題となることもない。さらに、本発明の製造方法では、フルオロアミドと脱水剤（ｃ）との反応を、エーテル結合、エステル結合、ケトン基およびシアノ基を有する溶媒（ｂ）中で行うことにより、反応生成物が、溶媒相およびフルオロニトリル相の状態で得られ、それらの相からハロゲン化溶媒を使用しなくともフルオロニトリルを容易に分離することができる。また、反応温度を低くしなくても、副反応を抑制し、高収率が得られる。
さらに、本発明の製造方法によれば、フルオロエステルからフルオロアミドを経てフルオロニトリルを製造する場合に、フルオロアミドを精製することなく連続した工程で行うことができるので、費用と時間の点において経済的である。
Claims (14)
- 式（１）：
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf−ＣＯＯＲ （１）
（式中、Ｒfは炭素数２〜２０のパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロオキシアルキレン基；Ｒは炭素数１〜６のアルキル基）
で表されるフルオロエステルをアンモニアまたは水酸化アンモニウムと反応させる式（２）：
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf−ＣＯＮＨ2 （２）
（式中、Ｒfは前記と同じ）
で表されるフルオロアミドの製造方法であって、該反応を水酸基を有する溶媒（ａ）中で行うことを特徴とするフルオロアミドの製造方法。 - 溶媒（ａ）がアルコールである請求の範囲第１項記載のフルオロアミドの製造方法。
- 前記反応において、フルオロエステルにアンモニアを溶解させた水酸基を有する溶媒を添加することを特徴とする請求の範囲第１項または第２項記載の製造方法。
- Ｒが、メチル基またはエチル基である請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載のフルオロアミドの製造方法。
- Ｒfが、
である請求の範囲第１項〜第４項のいずれかに記載のフルオロアミドの製造方法。 - −ＯＲf 1−が−ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−であり、かつｎが１である請求の範囲第５項記載のフルオロアミドの製造方法。
- −ＯＲf 1−が−Ｏ（ＣＦ2）m−であり、かつｎが１で、ｍが２〜５である請求の範囲第５項記載のフルオロアミドの製造方法。
- 請求の範囲第１項〜第７項のいずれかの製造方法により得られるフルオロアミドを脱水剤（ｃ）と反応させる式（３）：
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf−ＣＮ （３）
（式中、Ｒfは前記と同じ）
で表されるフルオロニトリルの製造方法であって、該反応をエーテル結合、エステル結合、ケトン基またはシアノ基を有する溶媒（ｂ）中で行うことを特徴とするフルオロニトリルの製造方法。 - 脱水剤（ｃ）が、アミンおよび酸無水物である請求の範囲第８項記載のフルオロニトリルの製造方法。
- 溶媒（ｂ）の存在下で、フルオロアミドと酸無水物の混合物中にアミンを滴下することを特徴とする請求の範囲第９項記載のフルオロニトリルの製造方法。
- アミンと酸無水物の配合モル比率が、酸無水物１．０に対して、アミンが０．８〜３．０である請求の範囲第９項または第１０項記載のフルオロニトリルの製造方法。
- アミンがピリジンまたはトリエチルアミンである請求の範囲第９項〜第１１項のいずれかに記載のフルオロニトリルの製造方法。
- 酸無水物がトリフルオロ酢酸無水物である請求の範囲第９項〜第１２項のいずれかに記載のフルオロニトリルの製造方法。
- フルオロアミドが、精製されていない粗フルオロアミドである請求の範囲第８項〜第１３項のいずれかに記載のフルオロニトリルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009520593A JP5251875B2 (ja) | 2007-06-25 | 2008-06-24 | フルオロアミドおよびフルオロニトリルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007166526 | 2007-06-25 | ||
| JP2007166526 | 2007-06-25 | ||
| JP2009520593A JP5251875B2 (ja) | 2007-06-25 | 2008-06-24 | フルオロアミドおよびフルオロニトリルの製造方法 |
| PCT/JP2008/061457 WO2009001819A1 (ja) | 2007-06-25 | 2008-06-24 | フルオロアミドおよびフルオロニトリルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPWO2009001819A1 true JPWO2009001819A1 (ja) | 2010-08-26 |
| JP5251875B2 JP5251875B2 (ja) | 2013-07-31 |
Family
ID=40185633
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2009520593A Active JP5251875B2 (ja) | 2007-06-25 | 2008-06-24 | フルオロアミドおよびフルオロニトリルの製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20100185007A1 (ja) |
| JP (1) | JP5251875B2 (ja) |
| RU (1) | RU2440975C2 (ja) |
| WO (1) | WO2009001819A1 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DK2440518T3 (en) * | 2009-06-08 | 2014-11-24 | Bayer Cropscience Ag | Method for producing fluoralkylnitriler |
| CN109320436B (zh) * | 2018-11-20 | 2021-03-23 | 北京宇极科技发展有限公司 | 气相催化制备全氟腈的方法 |
| CN115838339A (zh) * | 2022-12-07 | 2023-03-24 | 三明市海斯福化工有限责任公司 | 一种七氟异丁腈的制备方法及七氟异丁腈 |
| CN115819277A (zh) * | 2022-12-22 | 2023-03-21 | 浙江诺亚氟化工有限公司 | 一种全氟异丁腈的制备方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3467638A (en) * | 1967-03-07 | 1969-09-16 | Du Pont | Fluorinated cure-site monomers and vulcanizable fluorocarbon polymers made therewith |
| US4131740A (en) * | 1977-04-20 | 1978-12-26 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Alkyl perfluoro-ω-fluoroformyl esters and their preparation |
| US4281092A (en) * | 1978-11-30 | 1981-07-28 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Vulcanizable fluorinated copolymers |
| JP3599390B2 (ja) * | 1994-11-04 | 2004-12-08 | 日本メクトロン株式会社 | パーフルオロ不飽和ニトリル化合物およびその製造法 |
| US5637748A (en) * | 1995-03-01 | 1997-06-10 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for synthesizing fluorinated nitrile compounds |
-
2008
- 2008-06-24 WO PCT/JP2008/061457 patent/WO2009001819A1/ja active Application Filing
- 2008-06-24 US US12/666,602 patent/US20100185007A1/en not_active Abandoned
- 2008-06-24 JP JP2009520593A patent/JP5251875B2/ja active Active
- 2008-06-24 RU RU2010102070/04A patent/RU2440975C2/ru active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5251875B2 (ja) | 2013-07-31 |
| WO2009001819A1 (ja) | 2008-12-31 |
| RU2010102070A (ru) | 2011-07-27 |
| US20100185007A1 (en) | 2010-07-22 |
| RU2440975C2 (ru) | 2012-01-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4275747B2 (ja) | フッ素化ニトリル化合物の合成方法 | |
| JP5051509B2 (ja) | ２，５−フランジカルボン酸ジエステルの製造方法 | |
| JP5251875B2 (ja) | フルオロアミドおよびフルオロニトリルの製造方法 | |
| EP2321250B1 (en) | Process for the manufacture of fluorosurfactants | |
| JPH04211075A (ja) | アルキレンカーボネートの製造法 | |
| JP2017025014A (ja) | ベンゾオキサゾール化合物の製造方法 | |
| JP5807556B2 (ja) | ジフルオロ酢酸エステルの製造方法 | |
| JP6669962B2 (ja) | α，α−ジフルオロアセトアルデヒドの製造方法 | |
| TWI328577B (ja) | ||
| JP5324122B2 (ja) | 含フッ素アシル化アミン及びその製造方法 | |
| US9024077B2 (en) | Fluorine-containing vinyl ether compound and method for producing the same | |
| JP4561120B2 (ja) | ２，２，３，３−テトラフルオロオキセタンの製造法 | |
| JP3368955B2 (ja) | ジペンタエリスリトールの製造方法 | |
| KR101212565B1 (ko) | 함불소 레지스트용 모노머류의 제조 방법 | |
| JPH08225479A (ja) | モノビニルエーテルの製法 | |
| US4345092A (en) | Process for alkyl perfluoro(4,7-dioxa-5-methyl-8-fluoroformylnonanoate | |
| JP6014486B2 (ja) | ビス（アセチルアセトナト）オキソバナジウム（ｉｖ）を用いたファルネサールの製造方法 | |
| JP5267632B2 (ja) | フッ素化（ポリ）エーテル含有カルボニルフルオリドの製造方法 | |
| JP2007056024A (ja) | ノルボルネン誘導体の製造方法 | |
| JP2008247815A (ja) | 多価アルコールエステルの製造法 | |
| EP3145904A1 (en) | Improved process for preparing substituted crotonic acids | |
| JP2017071556A (ja) | オキソバナジウム錯体を用いたカルボン酸プレニル類及びプレノール類の製造方法 | |
| JP4470348B2 (ja) | 第３級カルボン酸エステルの製造方法 | |
| Ibrayim et al. | A Green and Novel Method for the Synthesis of 4, 4‐Difluoro‐3‐oxo‐2‐(triphenylphosphoranylidene) δ‐Lactones by Reformatsky Reaction | |
| CN116715666A (zh) | 一种1,2,3,4-四氢吡啶并[2,3-d]嘧啶衍生物的合成方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20100514 |
|
| RD05 | Notification of revocation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7425 Effective date: 20101020 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20101021 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120508 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120705 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20121113 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130110 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130319 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130401 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 5251875 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20160426 Year of fee payment: 3 |