JPWO2009001662A1

JPWO2009001662A1 - 近赤外線吸収フィルム及びこれを用いたプラズマディスプレイパネル用光学フィルタ

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Publication number: JPWO2009001662A1
Application number: JP2009520428A
Authority: JP
Inventors: 淳行上原; 淳一瀬川; 研二芥; 藤本　昌樹; 昌樹藤本
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 2007-06-27
Filing date: 2008-06-09
Publication date: 2010-08-26
Also published as: CN101688936B; US20100208337A1; KR20100036245A; CN101688936A; WO2009001662A1

Abstract

本発明は、耐熱性や耐湿熱性に優れ、かつ良好な近赤外線吸収能を始めとする光学特性が維持された近赤外線吸収フィルムを製出することを目的とする。本発明の近赤外線吸収フィルムは、透明基材の一方の面に、近赤外線吸収色素及び（メタ）アクリル酸（Ｃ５〜Ｃ１０）シクロアルキルエステルを構成モノマーとする共重合体を含有する粘着剤により形成された粘着層を設けたものである。また、この近赤外線吸収フィルムは他の機能性のフィルムと共に積層することによりＰＤＰ用の光学フィルタとして有用である。

Description

本発明は透明基材上に近赤外線吸収能を有する粘着層を設けた光学用フィルム及びその用途に関する。詳しくは、本発明は透明基材上に近赤外線吸収色素及び特定の共重合体を含有した粘着剤を塗工してなる粘着層を設けた近赤外線吸収フィルム及びそれを用いたプラズマディスプレイパネル用光学フィルタに関する。

プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰと記す）の原理は、２枚のガラス基板で挟まれたセルに封入した希ガス（ネオン、キセノン）に電圧をかけ、プラズマ状態になった希ガスが発する紫外線がセル壁面に塗布された蛍光体を励起して、映像形成に必要な可視光線を発生させるものである。ところで、ＰＤＰからは、可視光線と同時に、人体に有害な電磁波、電気機器類に誤作動を起す波長８００ｎｍ〜１１００ｎｍの近赤外線、赤色光の色純度を下げる波長５９５ｎｍ近辺の橙色光線（以下、ネオン光と記す）等も放射されるので、映像形成に必要な可視光線以外の、これらの有害な電磁波を遮蔽（カット）する光学フィルタが必要とされる。

上記の有害な電磁波のうちでも、特に近赤外線は、電気機器類の近赤外線を利用したリモートコントローラや、パソコンやコードレス電話等の近赤外線を利用した通信機器に対して誤作動を引き起こす恐れがあるので、ＰＤＰの前面に近赤外線を遮断する機能を有する光学フィルタを設置することが不可欠であるとされている。

近赤外線を遮断するフィルタとして、近赤外線吸収フィルムを構成要素とする光学フィルタを用いる方法が提案されている。この近赤外線吸収フィルムは、例えば、近赤外線吸収色素を含有するバインダー樹脂、例えばポリエステル系樹脂、ポリメチルメタクリレート系樹脂、ポリカーボネート系樹脂又はポリスチレン系樹脂等を、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の透明フィルム上にコーティングすることにより作製される。使用される近赤外線吸収色素としては、８００〜１１００ｎｍに極大吸収波長を有する、例えば、ジイモニウム系色素、シアニン系色素、インドシアニン系色素、ポリメチン系色素、スクアリリウム系色素、フタロシアニン系色素、ジチオール錯体系色素又はアゾ系色素等が広く用いられている。これらの中でも近赤外線領域における吸収波長域が比較的広いジイモニウム系色素が、単独で或いはこれをベースとして他の近赤外線吸収色素と組み合わせて、好ましく使用されている。

しかしながら、近赤外線吸収能を有する光学フィルタを調製する際に、近赤外線吸収能を有するフィルムを別途設けられる粘着層を介してガラス等の透明基板に貼り合わせる方法では、製造工程が多くなり、生産効率が低下する。そこで近赤外線吸収色素を粘着層自体に含有させることが試みられ、そうすることにより、光学フィルタ製造の工程が短縮されると共に、光学フィルタを構成する任意の層間に近赤外線吸収能を付与することができ、光学フィルタ製造の効率が向上することが期待できる。例えば、特許文献１には、アクリル系樹脂粘着剤に近赤外線吸収色素を含有させた近赤外線吸収フィルムが記載されている。

しかしながら、ジイモニウム系色素等の近赤外線吸収色素を粘着層に含有させると、耐熱安定性や耐湿熱安定性が悪くなるという問題があり、粘着層中で不安定な近赤外線吸収色素を安定化する検討が種々行われている。例えば特許文献２では、粘着剤としてシリコン系粘着剤を用いることが提案されているが、シリコン系粘着剤は取り扱い、特に粘着層の形成が面倒であるという難点がある。特許文献３には、透明基材及び脂環基を含有し水酸基価が１０以下であるアクリル系樹脂中に近赤外線吸収色素を含有する近赤外線吸収層が積層された構造を有する光学フィルタを提案しているが、近赤外線吸収色素を粘着層に含有させた光学フィルタとは異なる。
特許第３６２１３２２号公報特開２００５−６２５０６号公報特開２００５−８４４７６号公報

粘着剤を塗工して設けられる層（以下、粘着層という）が、近赤外線吸収色素を含有し、その耐熱性や耐湿熱性が優れており、かつ良好な光学特性が維持される近赤外線吸収フィルムを製出し、さらにこれを使用したＰＤＰ用光学フィルタを提供することが本発明の課題である。

本発明者らは、前記課題を解決すべく、鋭意検討の結果、近赤外線吸収色素を含有する粘着層を形成するに当たり、粘着剤として、特定の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの共重合体を含有するものを使用することにより、前記課題を解決出来ることを見出し、本発明を完成させた。

即ち、本発明は、
（１）透明基材の一方の面に、近赤外線吸収色素及び（メタ）アクリル酸（Ｃ５〜Ｃ１０）シクロアルキルエステルを構成モノマーとする共重合体を含有する粘着剤により形成された粘着層を設けてなることを特徴とする近赤外線吸収フィルム、
（２）共重合体が、（メタ）アクリル酸（Ｃ５〜Ｃ１０）シクロアルキルエステル及び（メタ）アクリル酸（Ｃ３〜Ｃ１０）アルキルエステル並びに不飽和多塩基酸又は官能基を有する（メタ）アクリル酸系のモノマーを構成モノマーとする共重合体である上記（１）に記載の近赤外線吸収フィルム、
（３）（メタ）アクリル酸（Ｃ５〜Ｃ１０）シクロアルキルエステルが、シクロペンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、メチル置換シクロヘキシルアクリレート、ｔ−ブチル置換シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート及びデカヒドロ−２−ナフチルアクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である上記（１）又は（２）に記載の近赤外線吸収フィルム、
（４）近赤外線吸収色素が、下記式（１）で表されるジイモニウム系色素である上記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の近赤外線吸収フィルム、

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_８はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素残基を、Ｘは一価の陰イオンをそれぞれ表す。）
（５）粘着層を形成する粘着剤が架橋剤を含有するものである上記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の近赤外線吸収フィルム、
（６）上記（１）〜（５）のいずれか一項に記載の近赤外線吸収フィルム並びに電磁波遮蔽機能を有するフィルム及び／又は減反射機能を有するフィルムを構成要素とするプラズマディスプレイパネル用光学フィルタ、
に関する。

本発明の近赤外線吸収フィルムは、近赤外線吸収性能や光学特性が良好であり、またその耐熱性や安定性が優れており、更に粘着剤層を有することにより、他の機能性フィルムと簡便に積層させることができ、ＰＤＰ用光学フィルタ等の作製も容易である。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の近赤外線吸収フィルムは、透明基材の一方の面にアクリル系樹脂の粘着層を設けてなり、該粘着層を形成する粘着剤は、（メタ）アクリル酸（Ｃ５〜Ｃ１０）シクロアルキルエステルをモノマー成分として含むアクリル酸系共重合体を主要成分とし、かつ該粘着層は、前記式（１）で表されるジイモニウム系色素等の近赤外線吸収色素を含有することを特徴とする近赤外線吸収フィルムである。

本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸またはメタクリル酸を意味する。また、「（Ｃｍ〜Ｃｎ）」（ただし、ｍ及びｎは正の整数）との記載が付された基は、炭素原子数がｍ〜ｎの範囲の当該基を意味する。

本発明で使用される粘着剤は、（メタ）アクリル酸（Ｃ５〜Ｃ１０）シクロアルキルエステルを構成モノマーとする共重合体を主要な構成成分とする。好ましい態様においては、該共重合体は、（メタ）アクリル酸（Ｃ５〜Ｃ１０）シクロアルキルエステル及び（メタ）アクリル酸（Ｃ３〜Ｃ１０）アルキルエステルを構成モノマーとする共重合体である。そしてより好ましい態様においては、該共重合体は、（メタ）アクリル酸（Ｃ５〜Ｃ１０）シクロアルキルエステル及び（メタ）アクリル酸（Ｃ３〜Ｃ１０）アルキルエステル並びに不飽和多塩基酸又は官能基を有する（メタ）アクリル酸系のモノマーを構成モノマーとする共重合体である。

上記（メタ）アクリル酸（Ｃ５〜Ｃ１０）シクロアルキルエステルの具体例としては、シクロペンチルアクリレート、シクロペンチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−，３−又は４−メチルシクロヘキシルアクリレート、２−，３−又は４−メチルシクロヘキシルメタクリレート、３−又は４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、３−又は４−ｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレート、１，２，３，４−テトラヒドロ−２−ナフチルアクリレート、１，２，３，４−テトラヒドロ−２−ナフチルメタクリレート、デカヒドロ−２−ナフチルアクリレート、デカヒドロ−２−ナフチルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンチルアクリレート、ジシクロペンチルメタクリレート等を挙げることができる。これらのうち、シクロペンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、メチル置換シクロヘキシルアクリレート、ｔ−ブチル置換シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート又はデカヒドロ−２−ナフチルアクリレートから選ばれる１種以上を選択するのが好ましい。更に好ましい態様においてはシクロヘキシルアクリレート、メチル置換シクロヘキシルアクリレート又はｔ−ブチル置換シクロヘキシルアクリレートから選択される。

上記（メタ）アクリル酸（Ｃ３〜Ｃ１０）アルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸のｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、２−エチルブチル、２−エチルヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル又はベンジル−エステルを挙げることができる。これらの中でアクリル酸のｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、２−エチルブチル又は２−エチルヘキシル−エステルが好ましい。これらのエステル類は、必要に応じて２種以上を併用してもよい。

上記不飽和多塩基酸又は官能基を有する（メタ）アクリル酸系のモノマーは、架橋剤を用いる場合の反応点として活用されるものであり、架橋反応により粘着性の改良、共重合体のガラス転移温度の制御による凝集力や耐熱性の向上等が期待できる。

上記不飽和多塩基酸の具体例としては、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸又はフマル酸等の２個以上のカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。

また、上記官能基を有する（メタ）アクリル酸系のモノマーの具体例としては、アクリル酸又はメタクリル酸等のカルボキシル基を有するモノマー、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル等のヒドロキシル基を有するモノマー、アクリルアミド、モルホリルアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等のアミド系モノマー、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の（置換）アミノ基を有するモノマー、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有するモノマー等を挙げることができる。

これらのモノマーの、共重合体を構成する全モノマー重量中に占める割合は、０．５〜１０重量％が好ましく、２〜６重量％がより好ましい。

本発明における上記の（メタ）アクリル酸（Ｃ５〜Ｃ１０）シクロアルキルエステル及び（メタ）アクリル酸（Ｃ３〜Ｃ１０）アルキルエステルを構成モノマーとする共重合体においては、（メタ）アクリル酸（Ｃ５〜Ｃ１０）シクロアルキルエステルと（メタ）アクリル酸（Ｃ３〜Ｃ１０）アルキルエステルとの比は、重量比で前者が１に対して後者が１〜２０、好ましくは２〜１０である。（メタ）アクリル酸（Ｃ３〜Ｃ１０）アルキルエステルの、（メタ）アクリル酸（Ｃ５〜Ｃ１０）シクロアルキルエステル１当たりの使用量が１より少なくなると粘着力が低下する傾向があり、他方、（メタ）アクリル酸（Ｃ３〜Ｃ１０）アルキルエステルの、（メタ）アクリル酸（Ｃ５〜Ｃ１０）シクロアルキルエステル１当たりの使用量が２０より多くなると粘着層に含有された近赤外線吸収色素の耐熱安定性や耐湿熱安定性が低下する傾向がある。上記共重合体に上記２者のエステル以外の構成モノマーとして不飽和多塩基酸又は官能基を有する（メタ）アクリル酸系のモノマーを加える場合は上記の通り、その使用量は共重合体を構成する全モノマー重量中に占める割合が０．５〜１０重量％であるのが好ましく、２〜６重量％がより好ましい。

本発明における粘着剤の主要成分となる前記共重合体の合成においては、溶液重合、懸濁重合又は塊状重合等それ自体公知の重合方法をいずれも適用できる。

重合を行う際には、ラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。使用しうるラジカル重合開始剤の具体例としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化ジ−ｔ−ブチル、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、過硫酸カリウム又は過硫酸アンモニウム等が挙げられ、通常のラジカル重合に使用できるものはいずれも使用することができる。重合開始剤の使用量についても特に制限されるものでないが、モノマー成分全体重量に対して０．０１〜１．０重量％の範囲が好ましい。

重合温度は０〜２００℃の範囲、特に５０〜１００℃の範囲が重合速度、反応制御、分子量等の面から好ましい。重合時間は、重合温度に依存しており、通常１〜４８時間の範囲であるが、より好ましい態様においては３〜１２時間である。本発明で粘着剤として使用される前記共重合体は、耐熱性や粘着特性等の点から重量平均分子量が１０万以上、特に１００万〜２００万のものが好ましい。（以下、上記共重合体をアクリル酸系共重合体ということがある。）

本発明に使用する近赤外線吸収色素としては、８００〜１１００ｎｍに極大吸収波長を有するものであれば特に制限なく使用することができる。使用し得る近赤外線吸収色素としては、例えば、ジイモニウム系色素、ニトロソ化合物及びその金属塩、シアニン系色素、インドシアニン系色素、ポリメチン系色素、スクアリリウム系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、トリアリールメタン系色素、チオールニッケル錯体系化合物、ジチオール錯体系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素又はアゾ系色素等が挙げられる。

これらの中でも近赤外線領域における吸収波長域が比較的広いジイモニウム系色素が好ましく使用される。本発明において特に好ましく使用されるジイモニウム系色素は前記式（１）で表される。式（１）中のＲ_１〜Ｒ_８はそれぞれ独立に水素原子または置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素残基を表す。ここで脂肪族炭化水素残基とは飽和及び不飽和の直鎖状、分岐状又は環状の脂肪族炭化水素から水素原子を１個除いた基を意味する。炭素数は１〜１２が好ましく、炭素数３〜８が有機溶剤に対する溶解性及び熱安定性の面からより好ましい。

飽和の直鎖状及び分岐状の脂肪族炭化水素残基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ―ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ―ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基、デシル基又はドデシル基等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ―ペンチル基又はネオペンチル基である。

該脂肪族炭化水素残基は、フェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアリール基、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、メトキシエチル基、エトキシエチル基等のアルコキシアルキル基、アリールオキシ基、アセチルオキシ基、ブチリルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基、Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノ基、シアノ基、スルホメチル基等のスルホアルキル基、カルボキシル基又はメトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、等の置換基を有していてもよい。

置換基を有する脂肪族炭化水素残基の好ましい具体例としては、シアノメチル基、２−シアノエチル基、２−又は３−シアノプロピル基、２−，３−又は４−シアノブチル基、２−，３−，４-又は５−シアノペンチル基等のシアノ置換アルキル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、３−メトキシプロピル基、３−エトキシプロピル基、４−メトキシブチル基、４−エトキシブチル基、５−メトキシペンチル基又は５−エトキシペンチル基等のアルコキシ置換アルキル基、モノフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基又はペルフルオロオクチル基等のフッ素置換アルキル基が挙げられる。

不飽和の直鎖状及び分岐状の脂肪族炭化水素残基の具体例としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、イソヘキセニル基又はオクテニル基等が挙げられ、これらはハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基又はカルボキシ基等の置換基を有していてもよい。

環状の脂肪族炭化水素残基の具体例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基又はシクロヘキセニル基が挙げられ、これらは上記のような置換基を有していてもよい。

これらの基はそれぞれ独立に存在し得るものであり、例えば、前記式（１）で表される化合物において、Ｒ_１とＲ_２、Ｒ_３とＲ_４、Ｒ_５とＲ_６およびＲ_７とＲ_８のそれぞれの組合せが異なる基の組合せであってもよい。また、例えば、１個のアミノ基に無置換の直鎖アルキル基と無置換の分岐アルキル基が置換したもの、或いは１個のアミノ基に無置換の直鎖アルキル基とシアノ置換アルキル基が置換したものなどでもよい。Ｒ_１〜Ｒ_８のうち少なくとも１つが分岐鎖のアルキル基であるものが好ましく、Ｒ₁〜Ｒ₈がすべて末端で分岐しているアルキル基であるものがより好ましい。Ｒ_１〜Ｒ_８がすべて末端で分岐しているアルキル基であるものとしては、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｉ−ペンチル基又はｉ−ヘキシル基等が挙げられ、Ｒ_１〜Ｒ_８がすべてｉ−ブチル基であるものが特に好ましい。

前記式（１）中の陰イオンＸは、一価のアニオンであり、例えば無機アニオン及び有機酸のアニオン及び有機金属のアニオンなどが挙げられる。

上記無機アニオンの具体例としては、例えばフッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン又はヨウ素イオン等のハロゲンイオン、チオシアン酸イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、過塩素酸イオン、過ヨウ素酸イオン、硝酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、モリブデン酸イオン、タングステン酸イオン、チタン酸イオン、バナジン酸イオン、リン酸イオン、ホウ酸イオン、テトラフルオロタンタル酸イオン又はテトラフルオロニオブ酸イオン等が挙げられ、好ましいものは強酸のアニオンであり、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン又はヘキサフルオロアンチモン酸イオンが好ましいものとして挙げられる。

上記の有機酸のアニオンおよび有機金属のアニオンの具体例としては、例えば酢酸イオン、乳酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、プロピオン酸イオン、安息香酸イオン、シュウ酸イオン、コハク酸イオン又はステアリン酸イオン等の有機カルボン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、ナフタレンモノスルホン酸イオン、クロロベンゼンスルホン酸イオン、ニトロベンゼンスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、エタンスルホン酸イオン又はトリフルオロメタンスルホン酸イオン等の有機スルホン酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、ブチルトリフェニルホウ酸イオン等の有機ホウ酸イオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸イオン又はトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド酸イオン等の含フッ素有機酸イオンが挙げられる。好ましいものとしては強酸のアニオンであるビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸イオン又はトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド酸イオンが挙げられる。

これらのアニオンのうち、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸イオン又はトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド酸イオンが特に好ましい。

本発明で使用されるジイモニウム系色素は、単独で使用してもよいが、要望される近赤外線の吸収波長域を拡げたり、吸収割合の調整等を目的として、他の１種類以上の近赤外線吸収化合物と併用してもよく、他の近赤外線吸収化合物の例としては、前記式（１）で表されるジイモニウム系色素以外のジイモニウム系色素、ニトロソ化合物及びその金属塩、シアニン系色素、スクアリリウム系色素、チオールニッケル錯体系化合物、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、トリアリールメタン系色素、ナフトキノン系色素又はアントラキノン系色素等が挙げられる。

なお、ジイモニウム系色素以外の色素を用いる場合、全近赤外線吸収色素中のジイモニウム系色素の割合は、５０重量％以上であることが好ましい。

上記粘着剤に架橋剤を配合することにより前記アクリル酸系共重合体に架橋処理を施すことができる。使用し得る架橋剤の具体例としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート又はヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物等の脂肪族ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート又はトリレンジイソシアナートのトリメチロールプロパン付加物等の芳香族ジイソシアナートの如きポリイソシアナート、トリメチロールメラミンの如きメラミン化合物、ヘキサメチレンジアミン又はトリエチルアミンの如きポリアミン、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル又はトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルの如きエポキシ化合物、アルミニウムアセチルアセトンの如き金属キレート化合物、塩化アルミニウムの如き金属塩等が用いられる。これらは２種以上を混合して用いてもよい。

架橋剤の配合量は、アクリル酸系共重合体１００重量部当たり通常０．００５〜５重量部、好ましくは０．０１〜３重量部である。

本発明における粘着剤には前記した成分のほか、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリオレフイン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、天然又は合成ゴム系樹脂又はシリコン系樹脂等を必要により適宜選択して配合することが出来る。

また、近赤外線吸収色素を含有する粘着層の耐久性を向上させるために、酸化防止剤又は紫外線吸収剤等を添加することができる。酸化防止剤としては、フェノール系、アミン系、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、硫黄系、リン酸系、亜リン酸系又は金属錯体系等のものを、紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系又はベンゾトリアゾール系等のものをそれぞれ挙げることができる。さらに本発明の効果を損なわない範囲で、最大吸収波長が３００〜８００ｎｍの範囲にある色調補正色素やネオン光吸収色素、レベリング剤、帯電防止剤等が含有されていてもよい。

本発明で使用する粘着剤は、前記した成分を、例えば前記のアクリル酸系共重合体１００重量部、近赤外線吸収色素０．１〜２０重量部、架橋剤、紫外線吸収剤等のその他の添加剤０〜１０重量部の割合で混合撹拌することにより得られる。しかしながら、透明基材への塗工処理を行うことを考慮し、例えば、前記のアクリル酸系共重合体１００重量部、近赤外線吸収色素０．１〜２０重量部、架橋剤、紫外線吸収剤等のその他の添加剤０〜１０重量部を溶剤に溶解又は分散した粘着剤を得、必要により濾過処理等を施した後、塗工液として調製するのが好ましい。この場合、塗工液中の粘着剤の含有量が重量％で１０〜３０％、好ましくは１５〜２０％になるように調整するのが好ましい。

本発明の近赤外線吸収フィルムは、下記する透明支持フィルム上に前記した塗工液を塗工し乾燥させることにより製造することができる。近赤外線吸収色素及びその他の添加剤を含有する粘着剤層は、その乾燥後の厚みが通常１〜５０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍとなるように塗布され、８０〜１４０℃で乾燥することにより該粘着層は固定される。

また、ポリエチレンテレフタレートフィルムのような剥離（離型）フィルム上に前記同様にして近赤外線吸収色素及びその他の添加剤を含有する粘着剤層を設け、次いでこれを後記する機能性フィルムの機能を有する層が設けられた面とは反対側の面に貼り合わせることにより粘着剤層を転写するという方法も採用できる。

前記において塗工液を調製する際に使用される溶剤としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン又はシクロペンタノン等のケトン類、メタノール、エタノール又はｉ―プロピルアルコール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素類、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類を挙げることができる。これらの有機溶剤は、単独で用いてもよく、必要に応じて適宜混合して用いてもよい。

前記塗工液の塗工には、フローコーティング法、スプレーコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法、グラビアコーティング法、グラビアリバースコーティング法、ローラーコーティング法、スリットダイコーティング法又はコンマコーター法等の公知のコーティング法を適宜選択して採用することが出来る。

本発明において透明基材として使用される透明支持フィルムの材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル類、ポリカーボネート（ＰＣ）類、トリアセテート類、ポリアクリレート類、ポリメタクリレート（ＰＭＭＡ）類、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフイン類、ポリスチレン類、セルロース類、ポリウレタン類又はポリ塩化ビニル類等の材料の中から適宜選択して用いることができ、好ましくはＰＥＴ、ＰＣ、ＰＭＭＡが用いられる。

上記支持フィルムの厚さは、１０〜５００μｍが作業性が良好で、好ましい範囲である。また支持フィルムの表面には塗工膜との密着性を上げるためにコロナ放電処理、プラズマ処理、グロー放電処理やアンカーコート剤、プライマー等のコーティングを施すことも出来る。なお、透明支持フィルム自体が、例えば、減反射性、防眩・減反射性、帯電防止性、防汚性、電磁波遮蔽性、色調調整などの機能を単独又は複数有するフィルムであればより好ましく、光学フィルタの合理的製造が可能になる。

本発明の近赤外線吸収フィルムは、単独で光学用のフィルムとして用いることもできるが、好ましい態様においては、本発明の近赤外線吸収フィルム以外の、任意の機能性を有するフィルムを１種以上積層して光学フィルタとして用いられる。ここで、任意の機能性を有するフィルムとしては、例えば、表示部への背景の映り込みを防止すると同時に表示画像のコントラストを向上させるための反射防止フィルム又は防眩フィルム、ＰＤＰなどの表示装置から発せられる電磁波をカットするための電磁波遮蔽フィルム、ネオン光をカットするためのフィルム、耐擦傷性を与えるハードコート層又は最表面の汚れを防止するための防汚層を有するフィルム、これらの層をそれぞれ積層させるための粘着又は接着フィルム等が挙げられる。

次に前記の機能性フィルムの例について以下に説明するが、機能性フィルムがこれらに限定されるものではない。

反射防止フィルムは、表面反射光と界面反射光を干渉させることにより反射光を低減するものである。例えば、ＰＥＴなどの透明支持フィルムの表面に低屈折率剤、例えばフッ化マグネシウム又はシリカ等をバインダー樹脂と共にコーティングした低屈折率層を設けたフィルム又は透明支持フィルムと低屈折率層の間にハードコート層、例えば酸化チタン、酸化亜鉛、ジルコニア等の高屈折剤をコーティングした高屈折率層を施し、各層による反射光を打ち消すようにコントロールして視認性を良くしたフィルムである。防眩・減反射フィルムは、減反射フィルムの高屈折率やその他の層に、例えばポリスチレン系樹脂やアクリル系樹脂等の微細粒子を分散させて、外部からの光を乱反射させて更に視認性を良くしたフィルムである。

電磁波遮蔽フィルムには、銅などの金属の極細線を網目のような幾何学模様に透明支持フィルムに保持させたメッシュタイプと、可視光線透過性を有する範囲で金属の極薄膜を透明支持フィルムに保持させた薄膜タイプとがあるが、薄膜タイプは一般に近赤外線を反射して透過させないので、近赤外線吸収フィルムは必要としない。従って、本発明の近赤外線吸収フィルムに積層する電磁波遮蔽フィルムとしてはメッシュタイプのものが使用できる。

ＰＤＰにおいて、加電圧時に発生するＮｅガス等に由来する波長５５０〜６２０ｎｍのネオン光は、赤色光の色純度を下げるためデイスプレー前面である程度カットする必要があり、ネオン光吸収化合物を透明支持フィルムに保持させたネオン光吸収フィルムが使用される。ネオン光吸収化合物としては、例えばアザポルフィリン系、シアニン系、スクアリリウム系、アゾメチン系、キサンテン系又はアゾ系等の化合物が挙げられる。

なお、前記した近赤外線吸収能を有する粘着剤層にネオン光吸収能を有する化合物を含有させることにより、近赤外線とネオン光を同時に吸収できる層を得る方法も採用しうる。

本発明の光学フィルタは、本発明の近赤外線吸収フィルムを最低限の構成要素として、これに電磁波遮蔽機能、減反射機能等その他の機能を有する前記フィルムを順次積層することによって得られる。本発明の光学フィルタは予め硝子板やプラスチック板に貼合してからＰＤＰの前面に取り付けてもよく、ＰＤＰの前面に直接貼合してもよい。

本発明の近赤外線吸収フィルムは、その製造法が簡便で、近赤外線吸収能の経時安定性に優れると同時に、光学用機能性フィルムの基板として用いられるガラス、ＰＥＴフィルム、ポリカーボネート等に対する接着能力に優れている。また、この近赤外線吸収フィルムに他の機能性フィルムを積層して得られる光学フィルタはＰＤＰ用の光学フィルタとして他の機能と相俟って優れた近赤外線吸収効果を与える。

本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中、特に断りのない限り、「部」は重量部を、「％」は重量％をそれぞれ示す。

参考例１（共重合体１の合成）
攪拌機、コンデンサ、温度センサー、窒素導入管を備えた容積１Ｌのフラスコに、モノマーとしてのアクリル酸ブチル６４部、アクリル酸シクロヘキシル３２部及びアクリル酸４部、並びに溶剤としての酢酸エチル１００部を仕込み、攪拌溶解した。窒素を導入して気相の酸素濃度を０．１容量％以下とした後、７０℃に加熱し、少量の酢酸エチルに溶解した重合開始剤のアゾビスイソブチロニトリル０．０２０部を加えて、７０℃に保って７時間加熱重合することによりアクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル及びアクリル酸の共重合体１を得た。この共重合体にメチルエチルケトンを加えて、重合体濃度２５％となるように溶解して樹脂溶液とした。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（標準：ポリスチレン）により測定した重量平均分子量は１８０万であった。

参考例２（共重合体２の合成）
参考例１において、モノマーとしてアクリル酸ブチル７２部、アクリル酸イソボルニル２４部及びアクリル酸４部を使用する以外は参考例１と同様の方法で、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソボルニル及びアクリル酸の共重合体２を得た。この共重合体にメチルエチルケトンを加えて、重合体濃度２５％となるように溶解して樹脂溶液とした。ＧＰＣにより測定した重量平均分子量は１１０万であった。

参考例３（共重合体３の合成）
参考例１において、モノマーとしてアクリル酸ブチル６４部、アクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル３２部及びアクリル酸４部を使用する以外は参考例１と同様の方法で、アクリル酸ブチル、アクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル及びアクリル酸の共重合体３を得た。この共重合体にメチルエチルケトンを加えて、重合体濃度２５％となるように溶解して樹脂溶液とした。ＧＰＣにより測定した重量平均分子量は１５０万であった。

参考例４（比較用共重合体４の合成）
参考例１において、モノマーとしてアクリル酸ブチル９６部及びアクリル酸４部を使用する以外は、参考例１と同様の方法で、アクリル酸ブチル及びアクリル酸の比較用共重合体４を得た。この共重合体にメチルエチルケトンを加えて、重合体濃度２５％（重量基準）となるように溶解して樹脂溶液とした。ＧＰＣにより測定した重量平均分子量は１７０万であった。

実施例１（近赤外線吸収フィルムの作製）
表１に示す各材料を均一になるように混合溶解した塗工液を、剥離ＰＥＴフィルム（商品名ＰＥＴ・３８１１、リンテック製）上にコンマコーターで０．８ｍ／分の塗工速度、乾燥温度１１０℃により、粘着剤層の厚さが１８μｍになるように塗工して粘着剤層を形成し、この粘着剤層を介して減反射フィルム（商品名ＫＡＹＡＣＯＡＴＡＲＳ−Ｄ５１１、日本化薬製）の減反射面の反対面に貼り合わせることによって減反射性を有する本発明の近赤外線吸収フィルムを得た。

（ＰＤＰ用光学フィルタの作製）
保護フィルムと粘着層を有する電磁波遮蔽フィルム（商品名ＥＳ−１５３４Ｕ（ＨＣＤ−４２−０２）、日立化成工業製）の保護フィルムを剥がし、実施例１で得られた赤外線吸収フィルムの剥離ＰＥＴフィルムを剥し、上記粘着層を介して貼合し、ＰＤＰ用光学フィルタを得た。この光学フィルタは、ＰＤＰモジュールの前面に直接貼っても、ガラス板のような透明板に貼ってモジュールの前に取り付けても、いずれもＰＤＰフィルタとして必要な性能を十分に発揮するものであった。

実施例２（近赤外線吸収フィルムの作製）
表２に示す各材料を均一になるように混合溶解した塗工液を、剥離ＰＥＴフィルム（商品名ＰＥＴ・３８１１、リンテック製）上にコンマコーターで０．８ｍ／分の塗工速度、乾燥温度１１０℃により、粘着剤層の厚さが１８μｍになるように塗工して粘着剤層を形成し、この粘着剤層を介して減反射フィルム（商品名ＫＡＹＡＣＯＡＴＡＲＳ−Ｄ５１１、日本化薬製）の減反射面の反対面に貼り合わせることによって減反射性を有する本発明の近赤外線吸収フィルムを得た。

実施例３（近赤外線吸収フィルムの作製）
表３に示す各材料を均一になるように混合溶解した塗工液を、剥離ＰＥＴフィルム（商品名ＰＥＴ・３８１１、リンテック製）上にコンマコーターで０．８ｍ／分の塗工速度、乾燥温度１１０℃により、粘着剤層の厚さが１８μｍになるように塗工して粘着剤層を形成し、この粘着剤層を介して減反射フィルム（商品名ＫＡＹＡＣＯＡＴＡＲＳ−Ｄ５１１、日本化薬製）の減反射面の反対面に貼り合わせることによって減反射性を有する本発明の近赤外線吸収フィルムを得た。

（ＰＤＰ用光学フィルタの作製）
保護フィルムと粘着層を有する電磁波遮蔽フィルム（商品名：ＥＳ−１５３４Ｕ（ＨＣＤ−４２−０２）、日立化成工業製）の保護フィルムの反対面に、上記赤外線吸収フィルムの剥離ＰＥＴフィルムを剥し、上記粘着層を介して貼合し、ＰＤＰ用光学フィルタを得た。この光学フィルタは保護フィルムを剥し、ＰＤＰモジュールの前面に直接貼っても、ガラス板のような透明板に貼ってモジュールの前に取り付けてもよく、ＰＤＰフィルタとして必要な性能を十分に発揮するものであった。
比較例１（近赤外線吸収フィルムの作製）

表１に示す粘着剤を参考例４の比較用共重合体４に代えた以外は、実施例１と同様の方法で減反射性を有する近赤外線吸収フィルムを得た。

性能試験
○試験方法
実施例１、２、３及び比較例１の近赤外線吸収フィルムについて、製造直後（０時間）及び耐熱性及び耐湿熱性の試験（５００時間）を実施した後の視感透過率（Ｙ）、近赤外線領域波長９５０ｎｍの透過率及びヘーズの変化を測定した。耐熱性試験は８０℃、耐湿熱性試験は６０℃、相対湿度９０％の恒温・恒湿槽内に５００時間保管した。耐久試験の結果を表４及び表５に示した。

各表において、視感透過率（Ｙ）及び近赤外線領域波長９５０ｎｍの透過率の測定には、分光光度計（商品名ＵＶ−３１５０、島津製作所製）を、また、ヘーズの測定には、ヘーズメーター（商品名ＴＣ−ＨIIIＤＰＫ、東京電色製）を、それぞれ使用した。

○結果の考察
表４及び表５の結果から分かるように、実施例１、２、３の近赤外線吸収フィルムは比較例１のものと比べて、耐久試験後の透過率及びヘーズの変化が少なく、特にヘーズ、波長９５０ｎｍ透過率の変化が小さく、耐久性が良好であった。

Claims

透明基材の一方の面に、近赤外線吸収色素及び（メタ）アクリル酸（Ｃ５〜Ｃ１０）シクロアルキルエステルを構成モノマーとする共重合体を含有する粘着剤により形成された粘着層を設けてなることを特徴とする近赤外線吸収フィルム。
共重合体が、（メタ）アクリル酸（Ｃ５〜Ｃ１０）シクロアルキルエステル及び（メタ）アクリル酸（Ｃ３〜Ｃ１０）アルキルエステル並びに不飽和多塩基酸又は官能基を有する（メタ）アクリル酸系のモノマーを構成モノマーとする共重合体である請求項１に記載の近赤外線吸収フィルム。
（メタ）アクリル酸（Ｃ５〜Ｃ１０）シクロアルキルエステルが、シクロペンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、メチル置換シクロヘキシルアクリレート、ｔ−ブチル置換シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート及びデカヒドロ−２−ナフチルアクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１又は２に記載の近赤外線吸収フィルム。
近赤外線吸収色素が、下記式（１）で表されるジイモニウム系色素である請求項１〜３のいずれか一項に記載の近赤外線吸収フィルム。

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_８はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素残基を、Ｘは一価の陰イオンをそれぞれ表す。）
粘着層を形成する粘着剤が架橋剤を含有するものである請求項１〜４のいずれか一項に記載の近赤外線吸収フィルム。
請求項１〜５のいずれか一項に記載の近赤外線吸収フィルム並びに電磁波遮蔽機能を有するフィルム及び／又は減反射機能を有するフィルムを構成要素とするプラズマディスプレイパネル用光学フィルタ。