JPWO2008102545A1 - 金属チエタン化合物、これを含む重合性組成物、樹脂およびその使用 - Google Patents
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Abstract
Description
[1]下記一般式(120)に示される金属チエタン化合物。
点線と実線で表されたM−Tの間の結合は、単結合または二重結合を表す。点線と実線で表されたM−Tの間の結合が単結合の場合、Tは1価の無機または有機基であり、qは0または1以上n−2以下の整数であり、rは1または2である。点線と実線で表されたM−Tの間の結合が二重結合の場合、Tは酸素原子または硫黄原子であり、q=1、r=1である。
mは0または1以上の整数である。
nはMの価数であり、pは1以上n以下の整数である。
r=1のとき、q=0であり、Yは1価の無機または有機基である。r=1かつn−p−qが2以上の場合、複数のYは、各々独立に1価の無機または有機基である。r=1かつn−p−qが2以上の場合、複数のYが互いに結合し、Mを含む環を形成していてもよい。
r=2のとき、n−p−q=1または2であり、Yは2価の基である。r=2かつn−p−q=2の場合、2つのYが、2つのMとともに環を形成していてもよい。r=2かつq=2の場合、複数のTは、各々独立に無機または有機基である。)
[2]下記一般式(110)に示される金属チエタン化合物;
mは0または1以上の整数である。
nはMの価数であり、pは1以上n以下の整数である。
qは0または1以上n−2以下の整数である。
Yは1価または2価の基であり、Tは無機または有機基である。
rは1または2である。
r=1のとき、q=0であり、Yは1価の無機または有機基である。r=1かつn−p−qが2以上の場合、複数のYは、各々独立に1価の無機または有機基である。r=1かつn−p−qが2以上の場合、複数のYが互いに結合し、金属原子Mを含む環を形成していてもよい。
r=2のとき、n−p−q=1または2であり、Yは2価の基である。r=2かつn−p−q=2の場合、2つのYが、2つの金属原子Mとともに環を形成していてもよい。r=2かつq=2の場合、複数のTは、各々独立に無機または有機基である。)
[3]下記一般式(100)に示される金属チエタン化合物;
mは0または1以上の整数である。
nは3または5である。n=3のとき、pは1以上3以下の整数である。n=5のとき、pは1以上5以下の整数である。
qは0または1以上n−2以下の整数である。
Yは1価または2価の基であり、Tは無機または有機基である。
rは1または2である。
r=1のとき、q=0であり、Yは1価の無機または有機基である。r=1かつn−p−qが2以上の場合、複数のYは、各々独立に1価の無機または有機基である。r=1かつn−p−qが2以上の場合、複数のYが互いに結合し、Sb原子を含む環を形成していてもよい。
r=2のとき、n−p−q=1または2であり、Yは2価の基である。r=2かつn−p−q=2の場合、2つのYが、2つのSb原子とともに環を形成していてもよい。r=2かつq=2の場合、複数のTは、各々独立に無機または有機基である。)
[4]下記一般式(1)に示される金属チエタン化合物;
mは0または1以上の整数である。nは3または5である。n=3のとき、pは1以上3以下の整数であり、n=5のとき、pは1以上5以下の整数である。
Yは1価の無機または有機基である。n−pが2以上の場合、複数のYは、各々独立に1価の無機または有機基である。n−pが2以上の場合、複数のYが互いに結合し、Sb原子を含む環を形成していてもよい。)
[5][2]乃至[4]いずれかに記載の金属チエタン化合物において、m=0である、金属チエタン化合物;
[6][2]乃至[5]いずれかに記載の金属チエタン化合物において、X1が硫黄原子である、金属チエタン化合物;
[7][4]に記載の金属チエタン化合物において、下記一般式(3)に示される、金属チエタン化合物;
[8][2]乃至[7]いずれかに記載の金属チエタン化合物において、n=p=3である、金属チエタン化合物;
[9][8]に記載の金属チエタン化合物において、下記式(4)に示される、金属チエタン化合物;
[11][10]に記載の金属チエタン化合物において、下記式(5)に示される、金属チエタン化合物;
[13][12]に記載の重合性組成物において、さらに、チオール化合物、エポキシ化合物、エピチオ化合物、分子構造中に金属原子を含まない非金属チエタン化合物のうち少なくとも一つを含む、重合性組成物;
[14][13]に記載の重合性組成物において、
前記チオール化合物が、3−メルカプトチエタン、1,2−エタンジチオール、4−メルカプトメチル−1,8−ジメルカプト−3,6−ジチアオクタン、4,8−ジメルカプトメチル−1,11−ジメルカプト−3,6,9−トリチアウンデカンおよび2,5−ビス(メルカプトメチル)−1,4−ジチアンからなる群から選択される一種以上であり、
前記エポキシ化合物が、ビス(2,3−エポキシプロピル)ジスルフィド、エチレングリコールジグリシジルエーテル、イソシアヌル酸トリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,4−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ビスフェノールFジグリシジルエーテル、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3',4'−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートからなる群から選択される一種以上であり、
前記エピチオ化合物が、ビス(2,3−エピチオプロピル)スルフィド、ビス(2,3−エピチオプロピル)ジスルフィドからなる群から選択される一種以上であり、
前記非金属チエタン化合物が、ビスチエタニルジスルフィド、ビスチエタニルテトラスルフィド、ビス(チエタニルチオ)メタン、3−(((チエタニルチオ)メチルチオ)メチルチオ)チエタンからなる群から選択される一種以上である、重合性組成物;
[15][12]に記載の重合性組成物において、下記式(130)に示す非金属チエタン化合物をさらに含む、重合性組成物;
前記金属チエタン化合物が、下記式(4)に示す金属チエタン化合物であって、
[18][16]に記載の重合性組成物において、下記式(130)で示される非金属チエタン化合物をさらに含む、重合性組成物;
[20][12]乃至[19]いずれかに記載の重合性組成物において、ブルーイング剤をさらに含む、重合成組成物;
[21][12]乃至[20]いずれかに記載の重合性組成物を注型重合する工程を含む、樹脂の製造方法;
[22][12]乃至[20]いずれかに記載の重合性組成物を重合して得られる樹脂;
[23][22]に記載の樹脂からなる光学部品;
[24][12]乃至[20]いずれかに記載の重合性組成物の光学部品としての使用;
[25][12]乃至[20]いずれかに記載の重合性組成物を重合させた樹脂の光学部品としての使用;
[26]下記一般式(201)に示されるチエタン化合物;
rが2以上の整数の場合、複数のYは、各々独立に無機または有機残基を表す。また、複数のYが互いに結合し、Bi原子を含む環を形成していてもよい。)
[27][26]に記載のチエタン化合物において、前記一般式(201)において、q=0である、チエタン化合物;
[28][26]または[27]に記載のチエタン化合物において、前記一般式(201)において、p=3、q=0、r=0である、チエタン化合物;
[28][26]に記載のチエタン化合物において、前記一般式(201)において、q=1であるチエタン化合物;
[30][29]に記載のチエタン化合物において、前記一般式(201)において、Zが酸素原子である、チエタン化合物;
[31][26]乃至[30]いずれかに記載のチエタン化合物において、前記一般式(201)において、X1が硫黄原子である、チエタン化合物;
[32][26]乃至[31]いずれかに記載のチエタン化合物を含む、重合性組成物;
[33][32]に記載の重合性組成物において、さらに、チオール化合物を含む、重合性組成物;
[34][33]に記載の重合性組成物において、前記チオール化合物が、3−メルカプトチエタン、4−メルカプトメチル−1,8−ジメルカプト−3,6−ジチアオクタン、4,8−ジメルカプトメチル−1,11−ジメルカプト−3,6,9−トリチアウンデカンおよび2,5−ビス(メルカプトメチル)−1,4−ジチアンからなる群から選択される一種以上である、重合性組成物;
[35][32]乃至[34]いずれかに記載の重合性組成物において、重合性化合物の総重量に対する前記一般式(201)で表される化合物の含有量が、50重量%以上である、重合性組成物;
[36][32]乃至[35]いずれかに記載の重合性組成物を注型重合する工程を含む、樹脂の製造方法;
[37][32]乃至[35]いずれかに記載の重合性組成物を重合して得られる樹脂;
[38][37]に記載の樹脂からなる光学部品;
[39][32]乃至[35]いずれかに記載の重合性組成物の光学部品としての使用;および
[40][32]乃至[35]いずれかに記載の重合性組成物を重合させた樹脂の光学部品としての使用である。
本発明の金属チエタン化合物は、分子内にチエタン基および特定の金属原子を含有する化合物であり、下記一般式(120)で表される。
点線と実線で表されたM−Tの間の結合は、単結合または二重結合を表す。点線と実線で表されたM−Tの間の結合が単結合の場合、Tは1価の無機または有機基であり、qは0または1以上n−2以下の整数であり、rは1または2である。点線と実線で表されたM−Tの間の結合が二重結合の場合、Tは酸素原子または硫黄原子であり、q=1、r=1である。
mは0または1以上の整数である。
nはMの価数であり、pは1以上n以下の整数である。
r=1のとき、q=0であり、Yは1価の無機または有機基である。r=1かつn−p−qが2以上の場合、複数のYは、各々独立に1価の無機または有機基である。r=1かつn−p−qが2以上の場合、複数のYが互いに結合し、Mを含む環を形成していてもよい。
r=2のとき、n−p−q=1または2であり、Yは2価の基である。r=2かつn−p−q=2の場合、2つのYが、2つのMとともに環を形成していてもよい。r=2かつq=2の場合、複数のTは、各々独立に無機または有機基である。)
はじめに、下記一般式(110)に示す化合物について説明する。
mは0または1以上の整数である。
nはMの価数であり、pは1以上n以下の整数である。
qは0または1以上n−2以下の整数である。
Yは1価または2価の基であり、Tは無機または有機基である。
rは1または2である。
r=1のとき、q=0であり、Yは1価の無機または有機基である。r=1かつn−p−qが2以上の場合、複数のYは、各々独立に1価の無機または有機基である。r=1かつn−p−qが2以上の場合、複数のYが互いに結合し、金属原子Mを含む環を形成していてもよい。
r=2のとき、n−p−q=1または2であり、Yは2価の基である。r=2かつn−p−q=2の場合、2つのYが、2つの金属原子Mとともに環を形成していてもよい。r=2かつq=2の場合、複数のTは、各々独立に無機または有機基である。)
mは0または1以上の整数である。
nは3または5である。n=3のとき、pは1以上3以下の整数である。n=5のとき、pは1以上5以下の整数である。
qは0または1以上n−2以下の整数である。
Yは1価または2価の基であり、Tは無機または有機基である。
rは1または2である。
r=1のとき、q=0であり、Yは1価の無機または有機基である。r=1かつn−p−qが2以上の場合、複数のYは、各々独立に1価の無機または有機基である。r=1かつn−p−qが2以上の場合、複数のYが互いに結合し、Sb原子を含む環を形成していてもよい。
r=2のとき、n−p−q=1または2であり、Yは2価の基である。r=2かつn−p−q=2の場合、2つのYが、2つのSb原子とともに環を形成していてもよい。r=2かつq=2の場合、複数のTは、各々独立に無機または有機基である。)
まず、上記一般式(100)中、r=1の場合について説明する。r=1のとき、q=0であり、本発明の金属チエタン化合物は下記一般式(1)に示される化合物となる。
mは0または1以上の整数である。nは3または5である。n=3のとき、pは1以上3以下の整数であり、n=5のとき、pは1以上5以下の整数である。
Yは1価の無機または有機基である。n−pが2以上の場合、複数のYは、各々独立に1価の無機または有機基である。n−pが2以上の場合、複数のYが互いに結合し、Sb原子を含む環を形成していてもよい。)
まず、上記一般式(1)において、X1およびX2は、各々独立に硫黄原子または酸素原子を表す。本発明の所望の効果である高屈折率であることを鑑みると、X1およびX2として、硫黄原子はより好ましい。
かかる二価の有機基としては、鎖状または環状脂肪族基、芳香族基および芳香族−脂肪族基が挙げられ、好ましくは、炭素数1以上20以下の鎖状脂肪族基、炭素数3以上20以下の環状脂肪族基、炭素数5以上20以下の芳香族基、炭素数6以上20以下の芳香族−脂肪族基である。
メチレン基、エチレン基、1,2−ジクロロエチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、シクロペンチレン基、ヘキサメチレン基、シクロヘキシレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基等の炭素数1以上20以下の置換または無置換の鎖状または環状脂肪族基;
フェニレン基、クロロフェニレン基、ナフチレン基、インデニレン基、アントラセニレン基、フルオレニレン基等の置換または無置換の炭素数5以上20以下の芳香族基;または
−C6H4−CH2−基、−CH2−C6H4−CH2−基、−CH2−C6H3(Cl)−CH2−基、−C10H6−CH2−基、−CH2−C10H6−CH2−基、−CH2CH2−C6H4−CH2CH2−基等の置換または無置換の炭素数6以上20以下の芳香族−脂肪族基である。
フェニレン基、クロロフェニレン基、ナフチレン基、インデニレン基、アントラセニレン基、フルオレニレン基等の置換または無置換の炭素数5以上15以下の芳香族基;または
−C6H4−CH2−基、−CH2−C6H4−CH2−基、−CH2−C6H3(Cl)−CH2−基、−C10H6−CH2−基、−CH2−C10H6−CH2−基、−CH2CH2−C6H4−CH2CH2−基等の置換または無置換の炭素数6以上15以下の芳香族−脂肪族基である。
m=0のとき、上記一般式(1)は、下記一般式(2)となる。
nは、Sb原子の価数つまり5または3である。後述する重合性組成物中の重合性化合物として用いたときの高屈折率化のために金属の含有率を高める観点では、nが3であることが好ましい。
ハロゲン原子の具体例として、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。
イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、イソペンチル基、sec−ペンチル基、1−メチルペンチル基、2−メチルペンチル基、3−メチルペンチル基、4−メチルペンチル基、1−エチルブチル基、2−エチルブチル基、1−メチルヘキシル基、2−メチルヘキシル基、3−メチルヘキシル基、4−メチルヘキシル基、5−メチルヘキシル基、1−エチルペンチル基、2−エチルペンチル基、3−エチルペンチル基、1−n−プロピルブチル基、1−iso−プロピルブチル基、1−iso−プロピル−2−メチルプロピル基、1−メチルヘプチル基、2−メチルヘプチル基、3−メチルヘプチル基、4−メチルヘプチル基、5−メチルヘプチル基、6−メチルヘプチル基、1−エチルヘキシル基、2−エチルヘキシル基、3−エチルヘキシル基、4−エチルヘキシル基、1−n−プロピルペンチル基、2−n−プロピルペンチル基、1−iso−プロピルペンチル基、2−iso−プロピルペンチル基、1−n−ブチルブチル基、1−iso−ブチルブチル基、1−sec−ブチルブチル基、1−tert−ブチルブチル基、2−tert−ブチルブチル基、tert−ブチル基、tert−ペンチル基、1,1−ジメチルブチル基、1,2−ジメチルブチル基、1,3−ジメチルブチル基、2,3−ジメチルブチル基、1−エチル−2−メチルプロピル基、1,1−ジメチルペンチル基、1,2−ジメチルペンチル基、1,3−ジメチルペンチル基、1,4−ジメチルペンチル基、2,2−ジメチルペンチル基、2,3−ジメチルペンチル基、2,4−ジメチルペンチル基、3,3−ジメチルペンチル基、3,4−ジメチルペンチル基、1−エチル−1−メチルブチル基、1−エチル−2−メチルブチル基、1−エチル−3−メチルブチル基、2−エチル−1−メチルブチル基、2−エチル−3−メチルブチル基、1,1−ジメチルヘキシル基、1,2−ジメチルヘキシル基、1,3−ジメチルヘキシル基、1,4−ジメチルヘキシル基、1,5−ジメチルヘキシル基、2,2−ジメチルヘキシル基、2,3−ジメチルヘキシル基、2,4−ジメチルヘキシル基、2,5−ジメチルヘキシル基、3,3−ジメチルヘキシル基、3,4−ジメチルヘキシル基、3,5−ジメチルヘキシル基、4,4−ジメチルヘキシル基、4,5−ジメチルヘキシル基、1−エチル−2−メチルペンチル基、1−エチル−3−メチルペンチル基、1−エチル−4−メチルペンチル基、2−エチル−1−メチルペンチル基、2−エチル−2−メチルペンチル基、2−エチル−3−メチルペンチル基、2−エチル−4−メチルペンチル基、3−エチル−1−メチルペンチル基、3−エチル−2−メチルペンチル基、3−エチル−3−メチルペンチル基、3−エチル−4−メチルペンチル基、1−n−プロピル−1−メチルブチル基、1−n−プロピル−2−メチルブチル基、1−n−プロピル−3−メチルブチル基、1−iso−プロピル−1−メチルブチル基、1−iso−プロピル−2−メチルブチル基、1−iso−プロピル−3−メチルブチル基、1,1−ジエチルブチル基、1,2−ジエチルブチル基、1,1,2−トリメチルプロピル基、1,2,2−トリメチルプロピル基、1,1,2−トリメチルブチル基、1,1,3−トリメチルブチル基、1,2,3−トリメチルブチル基、1,2,2−トリメチルブチル基、1,3,3−トリメチルブチル基、2,3,3−トリメチルブチル基、1,1,2−トリメチルペンチル基、1,1,3−トリメチルペンチル基、1,1,4−トリメチルペンチル基、1,2,2−トリメチルペンチル基、1,2,3−トリメチルペンチル基、1,2,4−トリメチルペンチル基、1,3,4−トリメチルペンチル基、2,2,3−トリメチルペンチル基、2,2,4−トリメチルペンチル基、2,3,4−トリメチルペンチル基、1,3,3−トリメチルペンチル基、2,3,3−トリメチルペンチル基、3,3,4−トリメチルペンチル基、1,4,4−トリメチルペンチル基、2,4,4−トリメチルペンチル基、3,4,4−トリメチルペンチル基、1−エチル−1,2−ジメチルブチル基、1−エチル−1,3−ジメチルブチル基、1−エチル−2,3−ジメチルブチル基、2−エチル−1,1−ジメチルブチル基、2−エチル−1,2−ジメチルブチル基、2−エチル−1,3−ジメチルブチル基、2−エチル−2,3−ジメチルブチル基等の総炭素数3以上10以下の分岐アルキル基;および
シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロペンチル基、メトキシシクロペンチル基、メトキシシクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、1,2−ジメチルシクロヘキシル基、1,3−ジメチルシクロヘキシル基、1,4−ジメチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基等の総炭素数5以上10以下の飽和環状アルキル基が挙げられる。
2−メチルフェニル基、3−メチルフェニル基、4−メチルフェニル基、2−エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、シクロヘキシルフェニル基、オクチルフェニル基、2−メチル−1−ナフチル基、3−メチル−1−ナフチル基、4−メチル−1−ナフチル基、5−メチル−1−ナフチル基、6−メチル−1−ナフチル基、7−メチル−1−ナフチル基、8−メチル−1−ナフチル基、1−メチル−2−ナフチル基、3−メチル−2−ナフチル基、4−メチル−2−ナフチル基、5−メチル−2−ナフチル基、6−メチル−2−ナフチル基、7−メチル−2−ナフチル基、8−メチル−2−ナフチル基、2−エチル−1−ナフチル基、2,3−ジメチルフェニル基、2,4−ジメチルフェニル基、2,5−ジメチルフェニル基、2,6−ジメチルフェニル基、3,4−ジメチルフェニル基、3,5−ジメチルフェニル基、3,6−ジメチルフェニル基、2,3,4−トリメチルフェニル基、2,3,5−トリメチルフェニル基、2,3,6−トリメチルフェニル基、2,4,5−トリメチルフェニル基、2,4,6−トリメチルフェニル基、3,4,5−トリメチルフェニル基等の総炭素数20以下のアルキル置換アリール基;
2−メトキシフェニル基、3−メトキシフェニル基、4−メトキシフェニル基、2−エトキシフェニル基、プロポキシフェニル基、ブトキシフェニル基、ヘキシルオキシフェニル基、シクロヘキシルオキシフェニル基、オクチルオキシフェニル基、2−メトキシ−1−ナフチル基、3−メトキシ−1−ナフチル基、4−メトキシ−1−ナフチル基、5−メトキシ−1−ナフチル基、6−メトキシ−1−ナフチル基、7−メトキシ−1−ナフチル基、8−メトキシ−1−ナフチル基、1−メトキシ−2−ナフチル基、3−メトキシ−2−ナフチル基、4−メトキシ−2−ナフチル基、5−メトキシ−2−ナフチル基、6−メトキシ−2−ナフチル基、7−メトキシ−2−ナフチル基、8−メトキシ−2−ナフチル基、2−エトキシ−1−ナフチル基等の炭素数10以下の置換または無置換のアルキルオキシ基が置換した総炭素数20以下のモノアルコキシアリール基;
2,3−ジメトキシフェニル基、2,4−ジメトキシフェニル基、2,5−ジメトキシフェニル基、2,6−ジメトキシフェニル基、3,4−ジメトキシフェニル基、3,5−ジメトキシフェニル基、3,6−ジメトキシフェニル基、4,5−ジメトキシ−1−ナフチル基、4,7−ジメトキシ−1−ナフチル基、4,8−ジメトキシ−1−ナフチル基、5,8−ジメトキシ−1−ナフチル基、5,8−ジメトキシ−2−ナフチル基等の炭素数10以下の置換または無置換のアルキルオキシ基が置換した総炭素数20以下のジアルコキシアリール基;
2,3,4−トリメトキシフェニル基、2,3,5−トリメトキシフェニル基、2,3,6−トリメトキシフェニル基、2,4,5−トリメトキシフェニル基、2,4,6−トリメトキシフェニル基、3,4,5−トリメトキシフェニル基等の炭素数10以下の置換または無置換のアルキルオキシが置換した総炭素数20以下のトリアルコキシアリール基;および
クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、トリクロロフェニル基、ブロモフェニル基、ジブロモフェニル基、ヨードフェニル基、フルオロフェニル基、クロロナフチル基、ブロモナフチル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基等のハロゲン原子が置換した総炭素数20以下のアリール基が挙げられる。
シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の総炭素数5以上10以下のシクロアルコキシ基;
メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、エトキシエトキシ基、n−プロポキシメトキシ基、iso−プロポキシメトキシ基、n−プロポキシエトキシ基、iso−プロポキシエトキシ基、n−ブトキシエトキシ基、iso−ブトキシエトキシ基、tert−ブトキシエトキシ基、n−ペンチルオキシエトキシ基、iso−ペンチルオキシエトキシ基、n−ヘキシルオキシエトキシ基、iso−ヘキシルオキシエトキシ基、n−ヘプチルオキシエトキシ基等の総炭素数2以上10以下のアルコキシアルコキシ基;および
ベンジルオキシ基等のアラルキルオキシ基が挙げられる。
シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等の総炭素数5以上10以下のシクロアルキルチオ基;
メトキシエチルチオ基、エトキシエチルチオ基、n−プロポキシエチルチオ基、iso−プロポキシエチルチオ基、n−ブトキシエチルチオ基、iso−ブトキシエチルチオ基、tert−ブトキシエチルチオ基、n−ペンチルオキシエチルチオ基、iso−ペンチルオキシエチルチオ基、n−ヘキシルオキシエチルチオ基、iso−ヘキシルオキシエチルチオ基、n−ヘプチルオキシエチルチオ基等の総炭素数2以上10以下のアルコキシアルキルチオ基;
ベンジルチオ基などのアラルキルチオ基;および
メチルチオエチルチオ基、エチルチオエチルチオ基、n−プロピルチオエチルチオ基、iso−プロピルチオエチルチオ基、n−ブチルチオエチルチオ基、iso−ブチルチオエチルチオ基、tert−ブチルチオエチルチオ基、n−ペンチルチオエチルチオ基、iso−ペンチルチオエチルチオ基、n−ヘキシルチオエチルチオ基、iso−ヘキシルチオエチルチオ基、n−ヘプチルチオエチルチオ基等の総炭素数2以上10以下のアルキルチオアルキルチオ基が挙げられる。
2−メトキシフェニルオキシ基、3−メトキシフェニルオキシ基、4−メトキシフェニルオキシ基、2−エトキシフェニルオキシ基、プロポキシフェニルオキシ基、ブトキシフェニルオキシ基、ヘキシルオキシフェニルオキシ基、シクロヘキシルオキシフェニルオキシ基、オクチルオキシフェニルオキシ基、2−メトキシ−1−ナフチルオキシ基、3−メトキシ−1−ナフチルオキシ基、4−メトキシ−1−ナフチルオキシ基、5−メトキシ−1−ナフチルオキシ基、6−メトキシ−1−ナフチルオキシ基、7−メトキシ−1−ナフチルオキシ基、8−メトキシ−1−ナフチルオキシ基、1−メトキシ−2−ナフチルオキシ基、3−メトキシ−2−ナフチルオキシ基、4−メトキシ−2−ナフチルオキシ基、5−メトキシ−2−ナフチルオキシ基、6−メトキシ−2−ナフチルオキシ基、7−メトキシ−2−ナフチルオキシ基、8−メトキシ−2−ナフチルオキシ基、2−エトキシ−1−ナフチルオキシ基等の炭素数10以下の置換または無置換のアルキルオキシ基が置換した総炭素数20以下のモノアルコキシアリールオキシ基;
2,3−ジメトキシフェニルオキシ基、2,4−ジメトキシフェニルオキシ基、2,5−ジメトキシフェニルオキシ基、2,6−ジメトキシフェニルオキシ基、3,4−ジメトキシフェニルオキシ基、3,5−ジメトキシフェニルオキシ基、3,6−ジメトキシフェニルオキシ基、4,5−ジメトキシ−1−ナフチルオキシ基、4,7−ジメトキシ−1−ナフチルオキシ基、4,8−ジメトキシ−1−ナフチルオキシ基、5,8−ジメトキシ−1−ナフチルオキシ基、5,8−ジメトキシ−2−ナフチルオキシ基等の炭素数10以下の置換または無置換のアルキルオキシ基が置換した総炭素数20以下のジアルコキシアリールオキシ基;
2,3,4−トリメトキシフェニルオキシ基、2,3,5−トリメトキシフェニルオキシ基、2,3,6−トリメトキシフェニルオキシ基、2,4,5−トリメトキシフェニルオキシ基、2,4,6−トリメトキシフェニルオキシ基、3,4,5−トリメトキシフェニルオキシ基等の炭素数10以下の置換または無置換のアルキルオキシ基が置換した総炭素数20以下のトリアルコキシアリールオキシ基;および
クロロフェニルオキシ基、ジクロロフェニルオキシ基、トリクロロフェニルオキシ基、ブロモフェニルオキシ基、ジブロモフェニルオキシ基、ヨードフェニルオキシ基、フルオロフェニルオキシ基、クロロナフチルオキシ基、ブロモナフチルオキシ基、ジフルオロフェニルオキシ基、トリフルオロフェニルオキシ基、テトラフルオロフェニルオキシ基、ペンタフルオロフェニルオキシ基等のハロゲン原子が置換した総炭素数20以下のアリールオキシ基が挙げられる。
2−メトキシフェニルチオ基、3−メトキシフェニルチオ基、4−メトキシフェニルチオ基、2−エトキシフェニルチオ基、プロポキシフェニルチオ基、ブトキシフェニルチオ基、ヘキシルオキシフェニルチオ基、シクロヘキシルオキシフェニルチオ基、オクチルオキシフェニルチオ基、2−メトキシ−1−ナフチルチオ基、3−メトキシ−1−ナフチルチオ基、4−メトキシ−1−ナフチルチオ基、5−メトキシ−1−ナフチルチオ基、6−メトキシ−1−ナフチルチオ基、7−メトキシ−1−ナフチルチオ基、8−メトキシ−1−ナフチルチオ基、1−メトキシ−2−ナフチルチオ基、3−メトキシ−2−ナフチルチオ基、4−メトキシ−2−ナフチルチオ基、5−メトキシ−2−ナフチルチオ基、6−メトキシ−2−ナフチルチオ基、7−メトキシ−2−ナフチルチオ基、8−メトキシ−2−ナフチルチオ基、2−エトキシ−1−ナフチルチオ基等の炭素数10以下の置換または無置換のアルキルオキシ基が置換した総炭素数20以下のモノアルコキシアリールチオ基;
2,3−ジメトキシフェニルチオ基、2,4−ジメトキシフェニルチオ基、2,5−ジメトキシフェニルチオ基、2,6−ジメトキシフェニルチオ基、3,4−ジメトキシフェニルチオ基、3,5−ジメトキシフェニルチオ基、3,6−ジメトキシフェニルチオ基、4,5−ジメトキシ−1−ナフチルチオ基、4,7−ジメトキシ−1−ナフチルチオ基、4,8−ジメトキシ−1−ナフチルチオ基、5,8−ジメトキシ−1−ナフチルチオ基、5,8−ジメトキシ−2−ナフチルチオ基等の炭素数10以下の置換または無置換のアルキルオキシ基が置換した総炭素数20以下のジアルコキシアリールチオ基;
2,3,4−トリメトキシフェニルチオ基、2,3,5−トリメトキシフェニルチオ基、2,3,6−トリメトキシフェニルチオ基、2,4,5−トリメトキシフェニルチオ基、2,4,6−トリメトキシフェニルチオ基、3,4,5−トリメトキシフェニルチオ基等の炭素数10以下の置換または無置換のアルキルオキシ基が置換した総炭素数20以下のトリアルコキシアリールチオ基;および
クロロフェニルチオ基、ジクロロフェニルチオ基、トリクロロフェニルチオ基、ブロモフェニルチオ基、ジブロモフェニルチオ基、ヨードフェニルチオ基、フルオロフェニルチオ基、クロロナフチルチオ基、ブロモナフチルチオ基、ジフルオロフェニルチオ基、トリフルオロフェニルチオ基、テトラフルオロフェニルチオ基、ペンタフルオロフェニルチオ基等のハロゲン原子が置換した総炭素数20以下のアリールチオ基等が挙げられる。Yはこれらに限定されるものではない。
好ましい例として、たとえば水素原子が挙げられる。
置換または無置換のアルキル基として、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、等の総炭素数1以上6以下の直鎖アルキル基;
イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、イソペンチル基、sec−ペンチル基、1−メチルペンチル基、2−メチルペンチル基、3−メチルペンチル基、4−メチルペンチル基、1−エチルブチル基、2−エチルブチル基、tert−ブチル基、tert−ペンチル基、1,1−ジメチルブチル基、1,2−ジメチルブチル基、1,3−ジメチルブチル基、2,3−ジメチルブチル基、等の総炭素数3以上6以下の分岐アルキル基;および
シクロペンチル基、シクロヘキシル基、等の総炭素数5または6の飽和環状アルキル基が挙げられる。
2−メチルフェニル基、3−メチルフェニル基、4−メチルフェニル基、2−エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、2,3−ジメチルフェニル基、2,4−ジメチルフェニル基、2,5−ジメチルフェニル基、2,6−ジメチルフェニル基、3,4−ジメチルフェニル基、3,5−ジメチルフェニル基、3,6−ジメチルフェニル基、2,3,4−トリメチルフェニル基、2,3,5−トリメチルフェニル基、2,3,6−トリメチルフェニル基、2,4,5−トリメチルフェニル基、2,4,6−トリメチルフェニル基、3,4,5−トリメチルフェニル基等の総炭素数12以下のアルキル置換アリール基;
2−メトキシフェニル基、3−メトキシフェニル基、4−メトキシフェニル基、2−エトキシフェニル基、プロポキシフェニル基、ブトキシフェニル基、等の炭素数6以下の置換または無置換のアルキルオキシ基が置換した総炭素数12以下のモノアルコキシアリール基;
2,3−ジメトキシフェニル基、2,4−ジメトキシフェニル基、2,5−ジメトキシフェニル基、2,6−ジメトキシフェニル基、3,4−ジメトキシフェニル基、3,5−ジメトキシフェニル基、3,6−ジメトキシフェニル基等の炭素数6以下の置換または無置換のアルキルオキシ基が置換した総炭素数12以下のジアルコキシアリール基;および
クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、トリクロロフェニル基、ブロモフェニル基、ジブロモフェニル基、ヨードフェニル基、フルオロフェニル基、クロロナフチル基、ブロモナフチル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基等のハロゲン原子が置換した総炭素数12以下のアリール基が挙げられる。
シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の総炭素数5または6のシクロアルコキシ基;および
メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、エトキシエトキシ基、n−プロポキシメトキシ基、iso−プロポキシメトキシ基、n−プロポキシエトキシ基、iso−プロポキシエトキシ基、n−ブトキシエトキシ基、iso−ブトキシエトキシ基、tert−ブトキシエトキシ基等の総炭素数2以上6以下のアルコキシアルコキシ基が挙げられる。
シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等の総炭素数5または6のシクロアルキルチオ基;
メトキシエチルチオ基、エトキシエチルチオ基、n−プロポキシエチルチオ基、iso−プロポキシエチルチオ基、n−ブトキシエチルチオ基、iso−ブトキシエチルチオ基、tert−ブトキシエチルチオ基等の総炭素数2以上6以下のアルコキシアルキルチオ基;および
メチルチオエチルチオ基、エチルチオエチルチオ基、n−プロピルチオエチルチオ基、iso−プロピルチオエチルチオ基、n−ブチルチオエチルチオ基、iso−ブチルチオエチルチオ基、tert−ブチルチオエチルチオ基等の総炭素数2以上6以下のアルキルチオアルキルチオ基が挙げられる。
2−メトキシフェニルオキシ基、3−メトキシフェニルオキシ基、4−メトキシフェニルオキシ基、2−エトキシフェニルオキシ基、プロポキシフェニルオキシ基、ブトキシフェニルオキシ基、ヘキシルオキシフェニルオキシ基、シクロヘキシルオキシフェニルオキシ基等の炭素数6以下の置換または無置換のアルキルオキシ基が置換した総炭素数12以下のモノアルコキシアリールオキシ基;
2,3−ジメトキシフェニルオキシ基、2,4−ジメトキシフェニルオキシ基、2,5−ジメトキシフェニルオキシ基、2,6−ジメトキシフェニルオキシ基、3,4−ジメトキシフェニルオキシ基、3,5−ジメトキシフェニルオキシ基、3,6−ジメトキシフェニルオキシ基等の炭素数6以下の置換または無置換のアルキルオキシ基が置換した総炭素数12以下のジアルコキシアリールオキシ基;および
クロロフェニルオキシ基、ジクロロフェニルオキシ基、トリクロロフェニルオキシ基、ブロモフェニルオキシ基、ジブロモフェニルオキシ基、ヨードフェニルオキシ基、フルオロフェニルオキシ基、クロロナフチルオキシ基、ブロモナフチルオキシ基、ジフルオロフェニルオキシ基、トリフルオロフェニルオキシ基、テトラフルオロフェニルオキシ基、ペンタフルオロフェニルオキシ基等のハロゲン原子が置換した総炭素数12以下のアリールオキシ基が挙げられる。
2−メトキシフェニルチオ基、3−メトキシフェニルチオ基、4−メトキシフェニルチオ基、2−エトキシフェニルチオ基、プロポキシフェニルチオ基、ブトキシフェニルチオ基、ヘキシルオキシフェニルチオ基、シクロヘキシルオキシフェニルチオ基等の炭素数6以下の置換または無置換のアルキルオキシ基が置換した総炭素数12以下のモノアルコキシアリールチオ基;
2,3−ジメトキシフェニルチオ基、2,4−ジメトキシフェニルチオ基、2,5−ジメトキシフェニルチオ基、2,6−ジメトキシフェニルチオ基、3,4−ジメトキシフェニルチオ基、3,5−ジメトキシフェニルチオ基、3,6−ジメトキシフェニルチオ基、4,5−ジメトキシ−1−ナフチルチオ基、4,7−ジメトキシ−1−ナフチルチオ基、4,8−ジメトキシ−1−ナフチルチオ基、5,8−ジメトキシ−1−ナフチルチオ基、5,8−ジメトキシ−2−ナフチルチオ基等の炭素数6以下の置換または無置換のアルキルオキシ基が置換した総炭素数12以下のジアルコキシアリールチオ基;
クロロフェニルチオ基、ジクロロフェニルチオ基、トリクロロフェニルチオ基、ブロモフェニルチオ基、ジブロモフェニルチオ基、ヨードフェニルチオ基、フルオロフェニルチオ基、クロロナフチルチオ基、ブロモナフチルチオ基、ジフルオロフェニルチオ基、トリフルオロフェニルチオ基、テトラフルオロフェニルチオ基、ペンタフルオロフェニルチオ基等のハロゲン原子が置換した総炭素数12以下のアリールチオ基が挙げられる。
Yのより好ましい例として、たとえば水素原子が挙げられる。
また、ハロゲン原子として、塩素原子および臭素原子が挙げられる。
2−メチルフェニル基、3−メチルフェニル基、4−メチルフェニル基、2−エチルフェニル基、プロピルフェニル基、2,3−ジメチルフェニル基、2,4−ジメチルフェニル基、2,5−ジメチルフェニル基、2,6−ジメチルフェニル基、3,4−ジメチルフェニル基、3,5−ジメチルフェニル基、3,6−ジメチルフェニル基等の総炭素数9以下のアルキル置換アリール基;
2−メトキシフェニル基、3−メトキシフェニル基、4−メトキシフェニル基、2−エトキシフェニル基、プロポキシフェニル基等の炭素数3以下の置換または無置換のアルキルオキシ基が置換した総炭素数9以下のモノアルコキシアリール基;および
クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、トリクロロフェニル基、ブロモフェニル基、ジブロモフェニル基、クロロナフチル基、ブロモナフチル基等のハロゲン原子が置換した総炭素数12以下のアリール基が挙げられる。
シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の総炭素数5または6のシクロアルコキシ基が挙げられる。
シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等の総炭素数5または6のシクロアルキルチオ基;および
メチルチオエチルチオ基、エチルチオエチルチオ基、n−プロピルチオエチルチオ基、iso−プロピルチオエチルチオ基、n−ブチルチオエチルチオ基、iso−ブチルチオエチルチオ基、tert−ブチルチオエチルチオ基等の総炭素数2以上6以下のアルキルチオアルキルチオ基が挙げられる。
2−メトキシフェニルオキシ基、3−メトキシフェニルオキシ基、4−メトキシフェニルオキシ基、2−エトキシフェニルオキシ基、プロポキシフェニルオキシ基等の炭素数3以下の置換または無置換のアルキルオキシ基が置換した総炭素数9以下のモノアルコキシアリールオキシ基;および
クロロフェニルオキシ基、ジクロロフェニルオキシ基、トリクロロフェニルオキシ基、ブロモフェニルオキシ基、ジブロモフェニルオキシ基、クロロナフチルオキシ基、ブロモナフチルオキシ基等のハロゲン原子が置換した総炭素数12以下のアリールオキシ基が挙げられる。
2−メトキシフェニルチオ基、3−メトキシフェニルチオ基、4−メトキシフェニルチオ基、2−エトキシフェニルチオ基、プロポキシフェニルチオ基等の炭素数3以下の置換または無置換のアルキルオキシ基が置換した総炭素数9以下のモノアルコキシアリールチオ基;および
クロロフェニルチオ基、ジクロロフェニルチオ基、トリクロロフェニルチオ基、ブロモフェニルチオ基、ジブロモフェニルチオ基、クロロナフチルチオ基、ブロモナフチルチオ基等のハロゲン原子が置換した総炭素数12以下のアリールチオ基が挙げられる。
メチルチオ基、エチルチオ基、n−プロピルチオ基、iso−プロピルチオ基等のSb原子に直接結合する硫黄原子を含み総炭素数1以上3以下の直鎖または分岐のアルキルチオ基;および
2−(3−チエタニルチオ)エチルチオ等のチエタニルチオアルキルチオ基が挙げられる。なお、Yがチエタニルチオアルキルチオ基である場合、Yは、上記一般式(1)においてSbと結合する[]内の基とは異なる基である。このようなYを有する化合物として、たとえば(3−チエタニルチオ)ビス[2−(3−チエタニルチオ)エチルチオ]アンチモン(III)が挙げられる。また、Yがチエタニルチオアルキルチオ基である場合、上記一般式(120)および(110)においても、Mと結合する[]内の基とは異なる基である。
環を形成している場合、環を形成するアルキル鎖としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、つまり炭素数1以上3以下のアルキレン基が挙げられる。環を形成するアルキル鎖は、好ましくは、エチレン基である。なお、Sb原子を含む環は、具体的には、4員環から6員環であり、環を構成する原子としては、SbおよびC(炭素)の他に、後述のようにたとえばSを含んでもよい。
n−pが1の場合、R2は、置換基を有してもよい炭素数1以上3以下の直鎖状もしくは分岐鎖を有するアルキル基を表す。
n−pが2以上の場合、複数のR2は、各々独立に、置換基を有してもよい炭素数1以上3以下の直鎖状もしくは分岐鎖を有するアルキル基または単結合を表す。また、複数のR2が互いに結合してSb原子を含む環を形成してもよく、この場合、環を形成するアルキル鎖は炭素数1以上3以下であり、環を構成する部分には、硫黄原子を含まない。)
n−pが2以上の場合、R2は、各々独立に置換基を有してもよい炭素数1以上3以下の直鎖状もしくは分岐鎖を有するアルキル基を表す。複数のR2は、同じ基であってもよいし、全部または一部が異なる基であってもよい。また、複数のR2が互いに結合し、原子団−S−Sb−S−を含む環を形成してもよい。この場合、環を形成するアルキル鎖は炭素数1以上3以下であり、硫黄原子は、Sb原子に直接結合しているもののみである。つまり、R2のうち、環を構成する部分には硫黄原子を含まない。
Yは有機基であることが好ましく、その具体例として、R1として例示した2価の有機基が挙げられる。また、Yとして、他に、−S−R3−S−基が挙げられる。上記基中、R3は、メチレン基または炭素数2以上5以下のアルキレン基である。なお、r=2かつn−p−q=2の場合、2つのYは、同じ基あってもよいし、異なっていてもよい。また、r=2かつn−p−q=2の場合、2つのSb原子とともに環を形成していてもよい。
Tは、有機基であることが好ましく、その具体例としては、r=1の場合にYとして例示した1価の基が挙げられる。
まず、上記一般式(100)において、r=1の場合、上記式(4)および(5)に示した化合物が挙げられる他、以下の化合物が例示される。
また、上記一般式(101)および(102)は、上記一般式(110)に対応して、以下のように一般化することができる。
n=2のとき、金属原子Mの例として、たとえばTi(チタン)が挙げられる。
n=3のとき、Mの例としてTi、Ta(タンタル)、Sb(アンチモン)およびBi(ビスマス)が挙げられ、SbおよびBiが好ましい。
n=4のとき、Mの例としてTi、Zr(ジルコニウム)およびTaが挙げられTiおよびZrが好ましい。
また、n=5のとき、Mの例として、TaおよびSbが挙げられる。
ピリジン、2,2'−ビピリジン、1,10−フェナントロリン等のピリジン化合物;
ピリダジン、ピリミジン、プリン、ピラジン、1,8−ナフチリジン、ピラゾ−ル、イミダゾ−ル等の窒素複素環化合物;
ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン等のアミド化合物;
アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル化合物等を挙げることができる。
テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、ジメトキシエタン、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル化合物;
アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物;酢酸エチル、酢酸メチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル等のエステル化合物;
ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシド化合物およびスルホン化合物等を挙げることができる。
ピリジン、2,2'−ビピリジン等のピリジン化合物;
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル化合物等が挙げられる。
より好ましくはアンモニアおよびエチレンジアミンである。
rが2以上の整数の場合、複数のYは、各々独立に無機または有機(残)基を表す。また、複数のYが互いに結合し、Bi原子を含む環を形成していてもよい。)
また、qは0以上2以下の整数であり、さらに具体的には0または1である。なお、q=2の場合、2つのZは同じであってもよいし、異なっていてもよい。
rは0以上4以下の整数である。
ハロゲン原子の具体例として、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。
イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、イソペンチル基、sec−ペンチル基、1−メチルペンチル基、2−メチルペンチル基、3−メチルペンチル基、4−メチルペンチル基、1−エチルブチル基、2−エチルブチル基、1−メチルヘキシル基、2−メチルヘキシル基、3−メチルヘキシル基、4−メチルヘキシル基、5−メチルヘキシル基、1−エチルペンチル基、2−エチルペンチル基、3−エチルペンチル基、1−n−プロピルブチル基、1−iso−プロピルブチル基、1−iso−プロピル−2−メチルプロピル基、1−メチルヘプチル基、2−メチルヘプチル基、3−メチルヘプチル基、4−メチルヘプチル基、5−メチルヘプチル基、6−メチルヘプチル基、1−エチルヘキシル基、2−エチルヘキシル基、3−エチルヘキシル基、4−エチルヘキシル基、1−n−プロピルペンチル基、2−n−プロピルペンチル基、1−iso−プロピルペンチル基、2−iso−プロピルペンチル基、1−n−ブチルブチル基、1−iso−ブチルブチル基、1−sec−ブチルブチル基、1−tert−ブチルブチル基、2−tert−ブチルブチル基、tert−ブチル基、tert−ペンチル基、1,1−ジメチルブチル基、1,2−ジメチルブチル基、1,3−ジメチルブチル基、2,3−ジメチルブチル基、1−エチル−2−メチルプロピル基、1,1−ジメチルペンチル基、1,2−ジメチルペンチル基、1,3−ジメチルペンチル基、1,4−ジメチルペンチル基、2,2−ジメチルペンチル基、2,3−ジメチルペンチル基、2,4−ジメチルペンチル基、3,3−ジメチルペンチル基、3,4−ジメチルペンチル基、1−エチル−1−メチルブチル基、1−エチル−2−メチルブチル基、1−エチル−3−メチルブチル基、2−エチル−1−メチルブチル基、2−エチル−3−メチルブチル基、1,1−ジメチルヘキシル基、1,2−ジメチルヘキシル基、1,3−ジメチルヘキシル基、1,4−ジメチルヘキシル基、1,5−ジメチルヘキシル基、2,2−ジメチルヘキシル基、2,3−ジメチルヘキシル基、2,4−ジメチルヘキシル基、2,5−ジメチルヘキシル基、3,3−ジメチルヘキシル基、3,4−ジメチルヘキシル基、3,5−ジメチルヘキシル基、4,4−ジメチルヘキシル基、4,5−ジメチルヘキシル基、1−エチル−2−メチルペンチル基、1−エチル−3−メチルペンチル基、1−エチル−4−メチルペンチル基、2−エチル−1−メチルペンチル基、2−エチル−2−メチルペンチル基、2−エチル−3−メチルペンチル基、2−エチル−4−メチルペンチル基、3−エチル−1−メチルペンチル基、3−エチル−2−メチルペンチル基、3−エチル−3−メチルペンチル基、3−エチル−4−メチルペンチル基、1−n−プロピル−1−メチルブチル基、1−n−プロピル−2−メチルブチル基、1−n−プロピル−3−メチルブチル基、1−iso−プロピル−1−メチルブチル基、1−iso−プロピル−2−メチルブチル基、1−iso−プロピル−3−メチルブチル基、1,1−ジエチルブチル基、1,2−ジエチルブチル基、1,1,2−トリメチルプロピル基、1,2,2−トリメチルプロピル基、1,1,2−トリメチルブチル基、1,1,3−トリメチルブチル基、1,2,3−トリメチルブチル基、1,2,2−トリメチルブチル基、1,3,3−トリメチルブチル基、2,3,3−トリメチルブチル基、1,1,2−トリメチルペンチル基、1,1,3−トリメチルペンチル基、1,1,4−トリメチルペンチル基、1,2,2−トリメチルペンチル基、1,2,3−トリメチルペンチル基、1,2,4−トリメチルペンチル基、1,3,4−トリメチルペンチル基、2,2,3−トリメチルペンチル基、2,2,4−トリメチルペンチル基、2,3,4−トリメチルペンチル基、1,3,3−トリメチルペンチル基、2,3,3−トリメチルペンチル基、3,3,4−トリメチルペンチル基、1,4,4−トリメチルペンチル基、2,4,4−トリメチルペンチル基、3,4,4−トリメチルペンチル基、1−エチル−1,2−ジメチルブチル基、1−エチル−1,3−ジメチルブチル基、1−エチル−2,3−ジメチルブチル基、2−エチル−1,1−ジメチルブチル基、2−エチル−1,2−ジメチルブチル基、2−エチル−1,3−ジメチルブチル基、2−エチル−2,3−ジメチルブチル基等の総炭素数3以上10以下の分岐アルキル基;および
シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロペンチル基、メトキシシクロペンチル基、メトキシシクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、1,2−ジメチルシクロヘキシル基、1,3−ジメチルシクロヘキシル基、1,4−ジメチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基等の総炭素数5以上10以下の飽和環状アルキル基が挙げられる。
2−メチルフェニル基、3−メチルフェニル基、4−メチルフェニル基、2−エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、シクロヘキシルフェニル基、オクチルフェニル基、2−メチル−1−ナフチル基、3−メチル−1−ナフチル基、4−メチル−1−ナフチル基、5−メチル−1−ナフチル基、6−メチル−1−ナフチル基、7−メチル−1−ナフチル基、8−メチル−1−ナフチル基、1−メチル−2−ナフチル基、3−メチル−2−ナフチル基、4−メチル−2−ナフチル基、5−メチル−2−ナフチル基、6−メチル−2−ナフチル基、7−メチル−2−ナフチル基、8−メチル−2−ナフチル基、2−エチル−1−ナフチル基、2,3−ジメチルフェニル基、2,4−ジメチルフェニル基、2,5−ジメチルフェニル基、2,6−ジメチルフェニル基、3,4−ジメチルフェニル基、3,5−ジメチルフェニル基、3,6−ジメチルフェニル基、2,3,4−トリメチルフェニル基、2,3,5−トリメチルフェニル基、2,3,6−トリメチルフェニル基、2,4,5−トリメチルフェニル基、2,4,6−トリメチルフェニル基、3,4,5−トリメチルフェニル基等の総炭素数20以下のアルキル置換アリール基;
2−メトキシフェニル基、3−メトキシフェニル基、4−メトキシフェニル基、2−エトキシフェニル基、プロポキシフェニル基、ブトキシフェニル基、ヘキシルオキシフェニル基、シクロヘキシルオキシフェニル基、オクチルオキシフェニル基、2−メトキシ−1−ナフチル基、3−メトキシ−1−ナフチル基、4−メトキシ−1−ナフチル基、5−メトキシ−1−ナフチル基、6−メトキシ−1−ナフチル基、7−メトキシ−1−ナフチル基、8−メトキシ−1−ナフチル基、1−メトキシ−2−ナフチル基、3−メトキシ−2−ナフチル基、4−メトキシ−2−ナフチル基、5−メトキシ−2−ナフチル基、6−メトキシ−2−ナフチル基、7−メトキシ−2−ナフチル基、8−メトキシ−2−ナフチル基、2−エトキシ−1−ナフチル基等の炭素数10以下の置換または無置換のアルキルオキシ基が置換した総炭素数20以下のモノアルコキシアリール基;
2,3−ジメトキシフェニル基、2,4−ジメトキシフェニル基、2,5−ジメトキシフェニル基、2,6−ジメトキシフェニル基、3,4−ジメトキシフェニル基、3,5−ジメトキシフェニル基、3,6−ジメトキシフェニル基、4,5−ジメトキシ−1−ナフチル基、4,7−ジメトキシ−1−ナフチル基、4,8−ジメトキシ−1−ナフチル基、5,8−ジメトキシ−1−ナフチル基、5,8−ジメトキシ−2−ナフチル基等の炭素数10以下の置換または無置換のアルキルオキシ基が置換した総炭素数20以下のジアルコキシアリール基;
2,3,4−トリメトキシフェニル基、2,3,5−トリメトキシフェニル基、2,3,6−トリメトキシフェニル基、2,4,5−トリメトキシフェニル基、2,4,6−トリメトキシフェニル基、3,4,5−トリメトキシフェニル基等の炭素数10以下の置換または無置換のアルキルオキシが置換した総炭素数20以下のトリアルコキシアリール基;および
クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、トリクロロフェニル基、ブロモフェニル基、ジブロモフェニル基、ヨードフェニル基、フルオロフェニル基、クロロナフチル基、ブロモナフチル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基等のハロゲン原子が置換した総炭素数20以下のアリール基が挙げられる。
シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等総炭素数5以上10以下のシクロアルコキシ基;
メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、エトキシエトキシ基、n−プロポキシメトキシ基、iso−プロポキシメトキシ基、n−プロポキシエトキシ基、iso−プロポキシエトキシ基、n−ブトキシエトキシ基、iso−ブトキシエトキシ基、tert−ブトキシエトキシ基、n−ペンチルオキシエトキシ基、iso−ペンチルオキシエトキシ基、n−ヘキシルオキシエトキシ基、iso−ヘキシルオキシエトキシ基、n−ヘプチルオキシエトキシ基等の総炭素数2以上10以下アルコキシアルコキシ基;および
ベンジルオキシ基等のアラルキルオキシ基が挙げられる。
シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等総炭素数5以上10以下のシクロアルキルチオ基;
メトキシエチルチオ基、エトキシエチルチオ基、n−プロポキシエチルチオ基、iso−プロポキシエチルチオ基、n−ブトキシエチルチオ基、iso−ブトキシエチルチオ基、tert−ブトキシエチルチオ基、n−ペンチルオキシエチルチオ基、iso−ペンチルオキシエチルチオ基、n−ヘキシルオキシエチルチオ基、iso−ヘキシルオキシエチルチオ基、n−ヘプチルオキシエチルチオ基等の総炭素数2以上10以下のアルコキシアルキルチオ基;
ベンジルチオ基などのアラルキルチオ基;および
メチルチオエチルチオ基、エチルチオエチルチオ基、n−プロピルチオエチルチオ基、iso−プロピルチオエチルチオ基、n−ブチルチオエチルチオ基、iso−ブチルチオエチルチオ基、tert−ブチルチオエチルチオ基、n−ペンチルチオエチルチオ基、iso−ペンチルチオエチルチオ基、n−ヘキシルチオエチルチオ基、iso−ヘキシルチオエチルチオ基、n−ヘプチルチオエチルチオ基等の総炭素数2以上10以下のアルキルチオアルキルチオ基が挙げられる。
2−メトキシフェニルオキシ基、3−メトキシフェニルオキシ基、4−メトキシフェニルオキシ基、2−エトキシフェニルオキシ基、プロポキシフェニルオキシ基、ブトキシフェニルオキシ基、ヘキシルオキシフェニルオキシ基、シクロヘキシルオキシフェニルオキシ基、オクチルオキシフェニルオキシ基、2−メトキシ−1−ナフチルオキシ基、3−メトキシ−1−ナフチルオキシ基、4−メトキシ−1−ナフチルオキシ基、5−メトキシ−1−ナフチルオキシ基、6−メトキシ−1−ナフチルオキシ基、7−メトキシ−1−ナフチルオキシ基、8−メトキシ−1−ナフチルオキシ基、1−メトキシ−2−ナフチルオキシ基、3−メトキシ−2−ナフチルオキシ基、4−メトキシ−2−ナフチルオキシ基、5−メトキシ−2−ナフチルオキシ基、6−メトキシ−2−ナフチルオキシ基、7−メトキシ−2−ナフチルオキシ基、8−メトキシ−2−ナフチルオキシ基、2−エトキシ−1−ナフチルオキシ基等の炭素数10以下の置換または無置換のアルキルオキシ基が置換した総炭素数20以下のモノアルコキシアリールオキシ基;
2,3−ジメトキシフェニルオキシ基、2,4−ジメトキシフェニルオキシ基、2,5−ジメトキシフェニルオキシ基、2,6−ジメトキシフェニルオキシ基、3,4−ジメトキシフェニルオキシ基、3,5−ジメトキシフェニルオキシ基、3,6−ジメトキシフェニルオキシ基、4,5−ジメトキシ−1−ナフチルオキシ基、4,7−ジメトキシ−1−ナフチルオキシ基、4,8−ジメトキシ−1−ナフチルオキシ基、5,8−ジメトキシ−1−ナフチルオキシ基、5,8−ジメトキシ−2−ナフチルオキシ基等の炭素数10以下の置換または無置換のアルキルオキシ基が置換した総炭素数20以下のジアルコキシアリールオキシ基;
2,3,4−トリメトキシフェニルオキシ基、2,3,5−トリメトキシフェニルオキシ基、2,3,6−トリメトキシフェニルオキシ基、2,4,5−トリメトキシフェニルオキシ基、2,4,6−トリメトキシフェニルオキシ基、3,4,5−トリメトキシフェニルオキシ基等の炭素数10以下の置換または無置換のアルキルオキシ基が置換した総炭素数20以下のトリアルコキシアリールオキシ基;および
クロロフェニルオキシ基、ジクロロフェニルオキシ基、トリクロロフェニルオキシ基、ブロモフェニルオキシ基、ジブロモフェニルオキシ基、ヨードフェニルオキシ基、フルオロフェニルオキシ基、クロロナフチルオキシ基、ブロモナフチルオキシ基、ジフルオロフェニルオキシ基、トリフルオロフェニルオキシ基、テトラフルオロフェニルオキシ基、ペンタフルオロフェニルオキシ基等のハロゲン原子が置換した総炭素数20以下のアリールオキシ基が挙げられる。
2−メトキシフェニルチオ基、3−メトキシフェニルチオ基、4−メトキシフェニルチオ基、2−エトキシフェニルチオ基、プロポキシフェニルチオ基、ブトキシフェニルチオ基、ヘキシルオキシフェニルチオ基、シクロヘキシルオキシフェニルチオ基、オクチルオキシフェニルチオ基、2−メトキシ−1−ナフチルチオ基、3−メトキシ−1−ナフチルチオ基、4−メトキシ−1−ナフチルチオ基、5−メトキシ−1−ナフチルチオ基、6−メトキシ−1−ナフチルチオ基、7−メトキシ−1−ナフチルチオ基、8−メトキシ−1−ナフチルチオ基、1−メトキシ−2−ナフチルチオ基、3−メトキシ−2−ナフチルチオ基、4−メトキシ−2−ナフチルチオ基、5−メトキシ−2−ナフチルチオ基、6−メトキシ−2−ナフチルチオ基、7−メトキシ−2−ナフチルチオ基、8−メトキシ−2−ナフチルチオ基、2−エトキシ−1−ナフチルチオ基等の炭素数10以下の置換または無置換のアルキルオキシ基が置換した総炭素数20以下のモノアルコキシアリールチオ基;
2,3−ジメトキシフェニルチオ基、2,4−ジメトキシフェニルチオ基、2,5−ジメトキシフェニルチオ基、2,6−ジメトキシフェニルチオ基、3,4−ジメトキシフェニルチオ基、3,5−ジメトキシフェニルチオ基、3,6−ジメトキシフェニルチオ基、4,5−ジメトキシ−1−ナフチルチオ基、4,7−ジメトキシ−1−ナフチルチオ基、4,8−ジメトキシ−1−ナフチルチオ基、5,8−ジメトキシ−1−ナフチルチオ基、5,8−ジメトキシ−2−ナフチルチオ基等の炭素数10以下の置換または無置換のアルキルオキシ基が置換した総炭素数20以下のジアルコキシアリールチオ基;
2,3,4−トリメトキシフェニルチオ基、2,3,5−トリメトキシフェニルチオ基、2,3,6−トリメトキシフェニルチオ基、2,4,5−トリメトキシフェニルチオ基、2,4,6−トリメトキシフェニルチオ基、3,4,5−トリメトキシフェニルチオ基等の炭素数10以下の置換または無置換のアルキルオキシ基が置換した総炭素数20以下のトリアルコキシアリールチオ基;および
クロロフェニルチオ基、ジクロロフェニルチオ基、トリクロロフェニルチオ基、ブロモフェニルチオ基、ジブロモフェニルチオ基、ヨードフェニルチオ基、フルオロフェニルチオ基、クロロナフチルチオ基、ブロモナフチルチオ基、ジフルオロフェニルチオ基、トリフルオロフェニルチオ基、テトラフルオロフェニルチオ基、ペンタフルオロフェニルチオ基等のハロゲン原子が置換した総炭素数20以下のアリールチオ基等が挙げられる。Yはこれらに限定されるものではない。
好ましい例として、たとえば水素原子が挙げられる。
置換または無置換のアルキル基として、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、等の総炭素数1以上6以下の直鎖アルキル基;
イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、イソペンチル基、sec−ペンチル基、1−メチルペンチル基、2−メチルペンチル基、3−メチルペンチル基、4−メチルペンチル基、1−エチルブチル基、2−エチルブチル基、tert−ブチル基、tert−ペンチル基、1,1−ジメチルブチル基、1,2−ジメチルブチル基、1,3−ジメチルブチル基、2,3−ジメチルブチル基、等の総炭素数3以上6以下の分岐アルキル基;および
シクロペンチル基、シクロヘキシル基、等の総炭素数5以上6以下の飽和環状アルキル基が挙げられる。
2−メチルフェニル基、3−メチルフェニル基、4−メチルフェニル基、2−エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、2,3−ジメチルフェニル基、2,4−ジメチルフェニル基、2,5−ジメチルフェニル基、2,6−ジメチルフェニル基、3,4−ジメチルフェニル基、3,5−ジメチルフェニル基、3,6−ジメチルフェニル基、2,3,4−トリメチルフェニル基、2,3,5−トリメチルフェニル基、2,3,6−トリメチルフェニル基、2,4,5−トリメチルフェニル基、2,4,6−トリメチルフェニル基、3,4,5−トリメチルフェニル基等の総炭素数12以下のアルキル置換アリール基;
2−メトキシフェニル基、3−メトキシフェニル基、4−メトキシフェニル基、2−エトキシフェニル基、プロポキシフェニル基、ブトキシフェニル基、等の炭素数6以下の置換または無置換のアルキルオキシ基が置換した総炭素数12以下のモノアルコキシアリール基;
2,3−ジメトキシフェニル基、2,4−ジメトキシフェニル基、2,5−ジメトキシフェニル基、2,6−ジメトキシフェニル基、3,4−ジメトキシフェニル基、3,5−ジメトキシフェニル基、3,6−ジメトキシフェニル基等の炭素数6以下の置換または無置換のアルキルオキシ基が置換した総炭素数12以下のジアルコキシアリール基;および
クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、トリクロロフェニル基、ブロモフェニル基、ジブロモフェニル基、ヨードフェニル基、フルオロフェニル基、クロロナフチル基、ブロモナフチル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基等のハロゲン原子が置換した総炭素数12以下のアリール基が挙げられる。
シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等総炭素数5または6のシクロアルコキシ基;および
メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、エトキシエトキシ基、n−プロポキシメトキシ基、iso−プロポキシメトキシ基、n−プロポキシエトキシ基、iso−プロポキシエトキシ基、n−ブトキシエトキシ基、iso−ブトキシエトキシ基、tert−ブトキシエトキシ基等の総炭素数2以上6以下アルコキシアルコキシ基が挙げられる。
シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等総炭素数5または6のシクロアルキルチオ基;
メトキシエチルチオ基、エトキシエチルチオ基、n−プロポキシエチルチオ基、iso−プロポキシエチルチオ基、n−ブトキシエチルチオ基、iso−ブトキシエチルチオ基、tert−ブトキシエチルチオ基等の総炭素数2以上6以下のアルコキシアルキルチオ基;および
メチルチオエチルチオ基、エチルチオエチルチオ基、n−プロピルチオエチルチオ基、iso−プロピルチオエチルチオ基、n−ブチルチオエチルチオ基、iso−ブチルチオエチルチオ基、tert−ブチルチオエチルチオ基等の総炭素数2以上6以下のアルキルチオアルキルチオ基が挙げられる。
2−メトキシフェニルオキシ基、3−メトキシフェニルオキシ基、4−メトキシフェニルオキシ基、2−エトキシフェニルオキシ基、プロポキシフェニルオキシ基、ブトキシフェニルオキシ基、ヘキシルオキシフェニルオキシ基、シクロヘキシルオキシフェニルオキシ基等の炭素数6以下の置換または無置換のアルキルオキシ基が置換した総炭素数12以下のモノアルコキシアリールオキシ基;
2,3−ジメトキシフェニルオキシ基、2,4−ジメトキシフェニルオキシ基、2,5−ジメトキシフェニルオキシ基、2,6−ジメトキシフェニルオキシ基、3,4−ジメトキシフェニルオキシ基、3,5−ジメトキシフェニルオキシ基、3,6−ジメトキシフェニルオキシ基等の炭素数6以下の置換または無置換のアルキルオキシ基が置換した総炭素数12以下のジアルコキシアリールオキシ基;および
クロロフェニルオキシ基、ジクロロフェニルオキシ基、トリクロロフェニルオキシ基、ブロモフェニルオキシ基、ジブロモフェニルオキシ基、ヨードフェニルオキシ基、フルオロフェニルオキシ基、クロロナフチルオキシ基、ブロモナフチルオキシ基、ジフルオロフェニルオキシ基、トリフルオロフェニルオキシ基、テトラフルオロフェニルオキシ基、ペンタフルオロフェニルオキシ基等のハロゲン原子が置換した総炭素数12以下のアリールオキシ基が挙げられる。
2−メトキシフェニルチオ基、3−メトキシフェニルチオ基、4−メトキシフェニルチオ基、2−エトキシフェニルチオ基、プロポキシフェニルチオ基、ブトキシフェニルチオ基、ヘキシルオキシフェニルチオ基、シクロヘキシルオキシフェニルチオ基等の炭素数6以下の置換または無置換のアルキルオキシ基が置換した総炭素数12以下のモノアルコキシアリールチオ基;
2,3−ジメトキシフェニルチオ基、2,4−ジメトキシフェニルチオ基、2,5−ジメトキシフェニルチオ基、2,6−ジメトキシフェニルチオ基、3,4−ジメトキシフェニルチオ基、3,5−ジメトキシフェニルチオ基、3,6−ジメトキシフェニルチオ基、4,5−ジメトキシ−1−ナフチルチオ基、4,7−ジメトキシ−1−ナフチルチオ基、4,8−ジメトキシ−1−ナフチルチオ基、5,8−ジメトキシ−1−ナフチルチオ基、5,8−ジメトキシ−2−ナフチルチオ基等の炭素数6以下の置換または無置換のアルキルオキシ基が置換した総炭素数12以下のジアルコキシアリールチオ基;
クロロフェニルチオ基、ジクロロフェニルチオ基、トリクロロフェニルチオ基、ブロモフェニルチオ基、ジブロモフェニルチオ基、ヨードフェニルチオ基、フルオロフェニルチオ基、クロロナフチルチオ基、ブロモナフチルチオ基、ジフルオロフェニルチオ基、トリフルオロフェニルチオ基、テトラフルオロフェニルチオ基、ペンタフルオロフェニルチオ基等のハロゲン原子が置換した総炭素数12以下のアリールチオ基が挙げられる。
Yの好ましい例として、たとえば水素原子が挙げられる。
また、ハロゲン原子として、塩素原子および臭素原子が挙げられる。
2−メチルフェニル基、3−メチルフェニル基、4−メチルフェニル基、2−エチルフェニル基、プロピルフェニル基、2,3−ジメチルフェニル基、2,4−ジメチルフェニル基、2,5−ジメチルフェニル基、2,6−ジメチルフェニル基、3,4−ジメチルフェニル基、3,5−ジメチルフェニル基、3,6−ジメチルフェニル基等の総炭素数9以下のアルキル置換アリール基;
2−メトキシフェニル基、3−メトキシフェニル基、4−メトキシフェニル基、2−エトキシフェニル基、プロポキシフェニル基等の炭素数3以下の置換または無置換のアルキルオキシ基が置換した総炭素数9以下のモノアルコキシアリール基;および
クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、トリクロロフェニル基、ブロモフェニル基、ジブロモフェニル基、クロロナフチル基、ブロモナフチル基等のハロゲン原子が置換した総炭素数12以下のアリール基が挙げられる。
シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等総炭素数5または6のシクロアルコキシ基が挙げられる。
シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等総炭素数5または6のシクロアルキルチオ基;および
メチルチオエチルチオ基、エチルチオエチルチオ基、n−プロピルチオエチルチオ基、iso−プロピルチオエチルチオ基、n−ブチルチオエチルチオ基、iso−ブチルチオエチルチオ基、tert−ブチルチオエチルチオ基等の総炭素数2以上6以下のアルキルチオアルキルチオ基が挙げられる。
2−メトキシフェニルオキシ基、3−メトキシフェニルオキシ基、4−メトキシフェニルオキシ基、2−エトキシフェニルオキシ基、プロポキシフェニルオキシ基等の炭素数3以下の置換または無置換のアルキルオキシ基が置換した総炭素数9以下のモノアルコキシアリールオキシ基;および
クロロフェニルオキシ基、ジクロロフェニルオキシ基、トリクロロフェニルオキシ基、ブロモフェニルオキシ基、ジブロモフェニルオキシ基、クロロナフチルオキシ基、ブロモナフチルオキシ基等のハロゲン原子が置換した総炭素数12以下のアリールオキシ基が挙げられる。
2−メトキシフェニルチオ基、3−メトキシフェニルチオ基、4−メトキシフェニルチオ基、2−エトキシフェニルチオ基、プロポキシフェニルチオ基等の炭素数3以下の置換または無置換のアルキルオキシ基が置換した総炭素数9以下のモノアルコキシアリールチオ基;および
クロロフェニルチオ基、ジクロロフェニルチオ基、トリクロロフェニルチオ基、ブロモフェニルチオ基、ジブロモフェニルチオ基、クロロナフチルチオ基、ブロモナフチルチオ基等のハロゲン原子が置換した総炭素数12以下のアリールチオ基が挙げられる。
また環を形成した場合、環を形成するアルキル鎖としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、つまり炭素数1以上3以下のアルキレン基が挙げられる。Biを含む環は、具体的には、4員環から6員環である。
このうち、Biが3価のとき、上記一般式(201)に示される化合物は、以下に示される化合物となる。
まず、上記一般式(100)においてr=1の場合について説明する。このとき、上記一般式(100)は、上記一般式(1)となる。
上記一般式(1)に示した金属チエタン化合物は、代表的には、下記一般式(8)で示されるSb原子を含むハロゲン化物と、下記一般式(9)で表されるチエタン基を有するヒドロキシ化合物またはチオール化合物との反応により製造される。
たとえば、下記一般式(10)で示されるハロゲン化物と、上記一般式(9)で表されるチエタン基を有するヒドロキシ化合物またはチオール化合物との反応により製造される。
R2−SH (11)
(上記一般式(11)中、R2は、上記一般式(6)におけるR2に同じである。)
また、上記一般式(9)で表される化合物は公知化合物であって、たとえば、特許文献2(特開2003−327583号公報)に記載の方法に準じて製造される。
ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒;
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒;
酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどのエステル系溶媒;
塩化メチレン、クロロホルム、クロルベンゼン、ジクロルベンゼンなどの含塩素系溶媒;
N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒;
テトラヒドロチオフェン、チオフェン、スルホラン、トリメチレンスルフィド、ジエチルスルフィド、ジ−n−プロピルスルフィド、ジ−t−ブチルスルフィド、3−メルカプトチエタン、ビス(2−メルカプトエチル)スルフィドなどの含硫系溶媒;および
水などが例示される。
かかる塩基性化合物として、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、重炭酸リチウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどの無機塩基;および
ピリジン、トリエチルアミン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]−7−ウンデセンなどの有機塩基が例示される。
上記一般式(201)に示したチエタン化合物は、代表的には、下記一般式(202)で示されるBiのハロゲン化物と、下記一般式(203)で表されるチエタン基を有するヒドロキシ化合物またはチオール化合物との反応により製造される。
また、上記一般式(203)で表される化合物は公知化合物であって、たとえば、特許文献2(特開2003−327583号公報)に記載の方法に準じて製造される。
ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒;
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒;
酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどのエステル系溶媒;
塩化メチレン、クロロホルム、クロルベンゼン、ジクロルベンゼンなどの含塩素系溶媒;
N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒;
テトラヒドロチオフェン、チオフェン、スルホラン、トリメチレンスルフィド、ジエチルスルフィド、ジ−n−プロピルスルフィド、ジ−t−ブチルスルフィド、3−メルカプトチエタン、ビス(2−メルカプトエチル)スルフィドなどの含硫系溶媒;および
水などが例示される。
かかる塩基性化合物として、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、重炭酸リチウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどの無機塩基;および
ピリジン、トリエチルアミン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]−7−ウンデセンなどの有機塩基が例示される。
本発明の重合性組成物は、本発明における少なくとも一種の金属チエタン化合物を含む。この重合性組成物は、具体的には、上記一般式(120)に示した金属チエタン化合物を含む。より具体的には、本発明の重合性組成物は、上記一般式(110)または上記一般式(201)に示した金属チエタン化合物を含み、さらに具体的には、上記一般式(100)に示した金属チエタン化合物を含む。この重合性組成物は、たとえば光学部品の材料として用いられる。
以下、本発明の重合性組成物が、上記一般式(110)または上記一般式(201)に示した金属チエタン化合物を含む場合を例に、説明する。
また、本発明の重合性組成物は、上記一般式(100)に示した金属チエタン化合物として、一種類の化合物を含んでいてもよいし、異なる複数の化合物を含んでいてもよい。
また、本発明の重合性組成物は、上記一般式(201)に示したチエタン化合物として、一種類の化合物を含んでいてもよいし、異なる複数の化合物を含んでいてもよい。
他の重合性化合物としては、公知の各種重合性モノマーまたは重合性オリゴマーが挙げられ、たとえば、(メタ)アクリル酸エステル化合物、ビニル化合物、エポキシ化合物、エピスルフィド化合物、オキセタン化合物、チエタン化合物などが挙げられる。
以下、チオール化合物、エポキシ化合物、エピチオ化合物、および非金属チエタン化合物について、それぞれ具体例を挙げて説明する。なお、以下の説明において、本発明における重合性組成物の成分が複数の官能基を有するときの官能基の優先順位は、以下の通りとする。
(i)チオール基
(ii)エポキシ基
(iii)エピチオ基
(iv)チエタニル基
たとえば、以下において、チオール基とチエタニル基とを有する化合物については、チオール化合物の項で説明する。
重合性組成物に使用されるチオール化合物は、分子内に1つ以上チオール基(SH基)を含有する化合物である。
重合性組成物が上記一般式(110)に示した化合物を含むとき、チオール化合物として、たとえば上記一般式(110)(さらに具体的には、上記一般式(100))で表される化合物と相溶するものであればいかなる構造を有する化合物でも使用できる。
また、重合性組成物が上記一般式(201)に示した化合物を含むとき、チオール化合物として、たとえば上記一般式(201)で表される化合物と相溶するものであればいかなる構造を有する化合物でも使用できる。
1,2−ジメルカプトベンゼン、1,3−ジメルカプトベンゼン、1,4−ジメルカプトベンゼン、1,2−ビス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,3−ビス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,4−ビス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,2−ビス(メルカプトエチル)ベンゼン、1,3−ビス(メルカプトエチル)ベンゼン、1,4−ビス(メルカプトエチル)ベンゼン、1,2,3−トリメルカプトベンゼン、1,2,4−トリメルカプトベンゼン、1,3,5−トリメルカプトベンゼン、1,2,3−トリス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,2,4−トリス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,3,5−トリス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,2,3−トリス(メルカプトエチル)ベンゼン、1,2,4−トリス(メルカプトエチル)ベンゼン、1,3,5−トリス(メルカプトエチル)ベンゼン、2,5−トルエンジチオール、3,4−トルエンジチオール、1,3−ジ(p−メトキシフェニル)プロパン−2,2−ジチオール、1,3−ジフェニルプロパン−2,2−ジチオール、フェニルメタン−1,1−ジチオール、2,4−ジ(p−メルカプトフェニル)ペンタン等の芳香族ポリチオール化合物;
1,2−ビス(メルカプトエチルチオ)ベンゼン、1,3−ビス(メルカプトエチルチオ)ベンゼン、1,4−ビス(メルカプトエチルチオ)ベンゼン、1,2,3−トリス(メルカプトメチルチオ)ベンゼン、1,2,4−トリス(メルカプトメチルチオ)ベンゼン、1,3,5−トリス(メルカプトメチルチオ)ベンゼン、1,2,3−トリス(メルカプトエチルチオ)ベンゼン、1,2,4−トリス(メルカプトエチルチオ)ベンゼン、1,3,5−トリス(メルカプトエチルチオ)ベンゼン等、およびこれらの核アルキル化物等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する芳香族ポリチオール化合物;
ビス(メルカプトメチル)スルフィド、ビス(メルカプトメチル)ジスルフィド、ビス(メルカプトエチル)スルフィド、ビス(メルカプトエチル)ジスルフィド、ビス(メルカプトプロピル)スルフィド、ビス(メルカプトメチルチオ)メタン、ビス(2−メルカプトエチルチオ)メタン、ビス(3−メルカプトプロピルチオ)メタン、1,2−ビス(メルカプトメチルチオ)エタン、1,2−ビス(2−メルカプトエチルチオ)エタン、1,2−ビス(3−メルカプトプロピル)エタン、1,3−ビス(メルカプトメチルチオ)プロパン、1,3−ビス(2−メルカプトエチルチオ)プロパン、1,3−ビス(3−メルカプトプロピルチオ)プロパン、1,2,3−トリス(メルカプトメチルチオ)プロパン、1,2,3−トリス(2−メルカプトエチルチオ)プロパン、1,2,3−トリス(3−メルカプトプロピルチオ)プロパン、1,2−ビス[(2−メルカプトエチル)チオ]−3−メルカプトプロパン、4,8−ジメルカプトメチル−1,11−ジメルカプト−3,6,9−トリチアウンデカン、4,7−ジメルカプトメチル−1,11−ジメルカプト−3,6,9−トリチアウンデカン、5,7−ジメルカプトメチル−1,11−ジメルカプト−3,6,9−トリチアウンデカン、テトラキス(メルカプトメチルチオメチル)メタン、テトラキス(2−メルカプトエチルチオメチル)メタン、テトラキス(3−メルカプトプロピルチオメチル)メタン、ビス(2,3−ジメルカプトプロピル)スルフィド、ビス(1,3−ジメルカプトプロピル)スルフィド、2,5−ジメルカプト−1,4−ジチアン、2,5−ビス(メルカプトメチル)−1,4−ジチアン、2,5−ジメルカプトメチル−2,5−ジメチル−1,4−ジチアン、ビス(メルカプトメチル)ジスルフィド、ビス(メルカプトエチル)ジスルフィド、ビス(メルカプトプロピル)ジスルフィド、4−メルカプトメチル−1,8−ジメルカプト−3,6−ジチアオクタン等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する脂肪族ポリチオール化合物、ならびにこれらのチオグリコール酸およびメルカプトプロピオン酸のエステル;
ヒドロキシメチルスルフィドビス(2−メルカプトアセテート)、ヒドロキシメチルスルフィドビス(3−メルカプトプロピオネート)、ヒドロキシエチルスルフィドビス(2−メルカプトアセテート)、ヒドロキシエチルスルフィドビス(3−メルカプトプロピオネート)、ヒドロキシプロピルスルフィドビス(2−メルカプトアセテート)、ヒドロキシプロピルスルフィドビス(3−メルカプトプロピオネート)、ヒドロキシメチルジスルフィドビス(2−メルカプトアセテート)、ヒドロキシメチルジスルフィドビス(3−メルカプトプロピオネート)、ヒドロキシエチルジスルフィドビス(2−メルカプトアセテート)、ヒドロキシエチルジスルフィドビス(3−メルカプトプロピオネート)、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス(2−メルカプトアセテート)、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス(3−メルカプトプロピオネート)、2−メルカプトエチルエーテルビス(2−メルカプトアセテート)、2−メルカプトエチルエーテルビス(3−メルカプトプロピオネート)、1,4−ジチアン−2,5−ジオールビス(2−メルカプトアセテート)、1,4−ジチアン−2,5−ジオールビス(3−メルカプトプロピオネート)、チオジグリコール酸ビス(2−メルカプトエチルエステル)、チオジプロピオン酸ビス(2−メルカプトエチルエステル)、4,4−チオジブチル酸ビス(2−メルカプトエチルエステル)、ジチオジグリコール酸ビス(2−メルカプトエチルエステル)、ジチオジプロピオン酸ビス(2−メルカプトエチルエステル)、4,4−ジチオジブチル酸ビス(2−メルカプトエチルエステル)、チオジグリコール酸ビス(2,3−ジメルカプトプロピルエステル)、チオジプロピオン酸ビス(2,3−ジメルカプトプロピルエステル)、ジチオグリコール酸ビス(2,3−ジメルカプトプロピルエステル)、ジチオジプロピオン酸ビス(2,3−ジメルカプトプロピルエステル)等のメルカプト基以外に硫黄原子とエステル結合を含有する脂肪族ポリチオール化合物;
3,4−チオフェンジチオール、2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾール等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する複素環化合物;
グリセリンジ(メルカプトアセテート)、1−ヒドロキシ−4−メルカプトシクロヘキサン、2,4−ジメルカプトフェノール、2−メルカプトハイドロキノン、4−メルカプトフェノール、3,4−ジメルカプト−2−プロパノール、1,3−ジメルカプト−2−プロパノール、2,3−ジメルカプト−1−プロパノール、1,2−ジメルカプト−1,3−ブタンジオール、ペンタエリスリトールトリス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールモノ(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールビス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールトリス(チオグリコレート)、ジペンタエリスリトールペンタキス(3−メルカプトプロピオネート)、ヒドロキシメチル−トリス(メルカプトエチルチオメチル)メタン、1−ヒドロキシエチルチオ−3−メルカプトエチルチオベンゼン等のメルカプト基以外にヒドロキシ基を含有する化合物;
1,1,3,3−テトラキス(メルカプトメチルチオ)プロパン、1,1,2,2−テトラキス(メルカプトメチルチオ)エタン、4,6−ビス(メルカプトメチルチオ)−1,3−ジチアシクロヘキサン、1,1,5,5−テトラキス(メルカプトメチルチオ)−3−チアペンタン、1,1,6,6−テトラキス(メルカプトメチルチオ)−3,4−ジチアヘキサン、2,2−ビス(メルカプトメチルチオ)エタンチオール、2−(4,5−ジメルカプト−2−チアペンチル)−1,3−ジチアシクロペンタン、2,2−ビス(メルカプトメチル)−1,3−ジチアシクロペンタン、2,5−ビス(4,4−ビス(メルカプトメチルチオ)−2−チアブチル)−1,4−ジチアン、2,2−ビス(メルカプトメチルチオ)−1,3−プロパンジチオール、3−メルカプトメチルチオ−1,7−ジメルカプト−2,6−ジチアヘプタン、3,6−ビス(メルカプトメチルチオ)−1,9−ジメルカプト−2,5,8−トリチアノナン、4,6−ビス(メルカプトメチルチオ)−1,9−ジメルカプト−2,5,8−トリチアノナン、3−メルカプトメチルチオ−1,6−ジメルカプト−2,5−ジチアヘキサン、2−(2,2−ビス(メルカプトメチルチオ)エチル)−1,3−ジチエタン、1,1,9,9−テトラキス(メルカプトメチルチオ)−5−(3,3−ビス(メルカプトメチルチオ)−1−チアプロピル)3,7−ジチアノナン、トリス(2,2−ビス(メルカプトメチルチオ)エチル)メタン、トリス(4,4−ビス(メルカプトメチルチオ)−2−チアブチル)メタン、テトラキス(2,2−ビス(メルカプトメチルチオ)エチル)メタン、テトラキス(4,4−ビス(メルカプトメチルチオ)−2−チアブチル)メタン、3,5,9,11−テトラキス(メルカプトメチルチオ)−1,13−ジメルカプト−2,6,8,12−テトラチアトリデカン、3,5,9,11,15,17−ヘキサキス(メルカプトメチルチオ)−1,19−ジメルカプト−2,6,8,12,14,18−ヘキサチアノナデカン、9−(2,2−ビス(メルカプトメチルチオ)エチル)−3,5,13,15−テトラキス(メルカプトメチルチオ)−1,17−ジメルカプト−2,6,8,10,12,16−ヘキサチアヘプタデカン、3,4,8,9−テトラキス(メルカプトメチルチオ)−1,11−ジメルカプト−2,5,7,10−テトラチアウンデカン、3,4,8,9,13,14−ヘキサキス(メルカプトメチルチオ)−1,16−ジメルカプト−2,5,7,10,12,15−ヘキサチアヘキサデカン、8−{ビス(メルカプトメチルチオ)メチル}−3,4,12,13−テトラキス(メルカプトメチルチオ)−1,15−ジメルカプト−2,5,7,9,11,14−ヘキサチアペンタデカン、4,6−ビス{3,5−ビス(メルカプトメチルチオ)−7−メルカプト−2,6−ジチアヘプチルチオ}−1,3−ジチアン、4−{3,5−ビス(メルカプトメチルチオ)−7−メルカプト−2,6−ジチアヘプチルチオ}−6−メルカプトメチルチオ−1,3−ジチアン、1,1−ビス{4−(6−メルカプトメチルチオ)−1,3−ジチアニルチオ}−3,3−ビス(メルカプトメチルチオ)プロパン、1,3−ビス{4−(6−メルカプトメチルチオ)−1,3−ジチアニルチオ}−1,3−ビス(メルカプトメチルチオ)プロパン、1−{4−(6−メルカプトメチルチオ)−1,3−ジチアニルチオ}−3−{2,2−ビス(メルカプトメチルチオ)エチル}−7,9−ビス(メルカプトメチルチオ)−2,4,6,10−テトラチアウンデカン、1−{4−(6−メルカプトメチルチオ)−1,3−ジチアニルチオ}−3−{2−(1,3−ジチエタニル)}メチル−7,9−ビス(メルカプトメチルチオ)−2,4,6,10−テトラチアウンデカン、1,5−ビス{4−(6−メルカプトメチルチオ)−1,3−ジチアニルチオ}−3−{2−(1,3−ジチエタニル)}メチル−2,4−ジチアペンタン、4,6−ビス[3−{2−(1,3−ジチエタニル)}メチル−5−メルカプト−2,4−ジチアペンチルチオ]−1,3−ジチアン、4,6−ビス{4−(6−メルカプトメチルチオ)−1,3−ジチアニルチオ}−1,3−ジチアン、4−{4−(6−メルカプトメチルチオ)−1,3−ジチアニルチオ}−6−{4−(6−メルカプトメチルチオ)−1,3−ジチアニルチオ}−1,3−ジチアン、3−{2−(1,3−ジチエタニル)}メチル−7,9−ビス(メルカプトメチルチオ)−1,11−ジメルカプト−2,4,6,10−テトラチアウンデカン、9−{2−(1,3−ジチエタニル)}メチル−3,5,13,15−テトラキス(メルカプトメチルチオ)−1,17−ジメルカプト−2,6,8,10,12,16−ヘキサチアヘプタデカン、3−{2−(1,3−ジチエタニル)}メチル−7,9,13,15−テトラキス(メルカプトメチルチオ)−1,17−ジメルカプト−2,4,6,10,12,16−ヘキサチアヘプタデカン、3,7−ビス{2−(1,3−ジチエタニル)}メチル−1,9−ジメルカプト−2,4,6,8−テトラチアノナン、4−{3,4,8,9−テトラキス(メルカプトメチルチオ)−11−メルカプト−2,5,7,10−テトラチアウンデシル}−5−メルカプトメチルチオ−1,3−ジチオラン、4,5−ビス{3,4−ビス(メルカプトメチルチオ)−6−メルカプト−2,5−ジチアヘキシルチオ}−1,3−ジチオラン、4−{3,4−ビス(メルカプトメチルチオ)−6−メルカプト−2,5−ジチアヘキシルチオ}−5−メルカプトメチルチオ−1,3−ジチオラン、4−{3−ビス(メルカプトメチルチオ)メチル−5,6−ビス(メルカプトメチルチオ)−8−メルカプト−2,4,7−トリチアオクチル}−5−メルカプトメチルチオ−1,3−ジチオラン、2−[ビス{3,4−ビス(メルカプトメチルチオ)−6−メルカプト−2,5−ジチアヘキシルチオ}メチル]−1,3−ジチエタン、2−{3,4−ビス(メルカプトメチルチオ)−6−メルカプト−2,5−ジチアヘキシルチオ}メルカプトメチルチオメチル−1,3−ジチエタン、2−{3,4,8,9−テトラキス(メルカプトメチルチオ)−11−メルカプト−2,5,7,10−テトラチアウンデシルチオ}メルカプトメチルチオメチル−1,3−ジチエタン、2−{3−ビス(メルカプトメチルチオ)メチル−5,6−ビス(メルカプトメチルチオ)−8−メルカプト−2,4,7−トリチアオクチル}メルカプトメチルチオメチル−1,3−ジチエタン、4,5−ビス[1−{2−(1,3−ジチエタニル)}−3−メルカプト−2−チアプロピルチオ]−1,3−ジチオラン、4−[1−{2−(1,3−ジチエタニル)}−3−メルカプト−2−チアプロピルチオ]−5−{1,2−ビス(メルカプトメチルチオ)−4−メルカプト−3−チアブチルチオ}−1,3−ジチオラン、2−[ビス{4−(5−メルカプトメチルチオ−1,3−ジチオラニル)チオ}]メチル−1、3−ジチエタン、4−{4−(5−メルカプトメチルチオ−1,3−ジチオラニル)チオ}−5−[1−{2−(1,3−ジチエタニル)}−3−メルカプト−2−チアプロピルチオ]−1,3−ジチオラン、さらにこれらのオリゴマー等のジチオアセタールもしくはジチオケタール骨格を有する化合物;
トリス(メルカプトメチルチオ)メタン、トリス(メルカプトエチルチオ)メタン、1,1,5,5−テトラキス(メルカプトメチルチオ)−2,4−ジチアペンタン、ビス[4,4−ビス(メルカプトメチルチオ)−1,3−ジチアブチル](メルカプトメチルチオ)メタン、トリス[4,4−ビス(メルカプトメチルチオ)−1,3−ジチアブチル]メタン、2,4,6−トリス(メルカプトメチルチオ)−1,3,5−トリチアシクロヘキサン、2,4−ビス(メルカプトメチルチオ)−1,3,5−トリチアシクロヘキサン、1,1,3,3−テトラキス(メルカプトメチルチオ)−2−チアプロパン、ビス(メルカプトメチル)メチルチオ−1,3,5−トリチアシクロヘキサン、トリス[(4−メルカプトメチル−2,5−ジチアシクロヘキシル−1−イル)メチルチオ]メタン、2,4−ビス(メルカプトメチルチオ)−1,3−ジチアシクロペンタン、2−メルカプトエチルチオ−4−メルカプトメチル−1,3−ジチアシクロペンタン、2−(2,3−ジメルカプトプロピルチオ)−1,3−ジチアシクロペンタン、4−メルカプトメチル−2−(2,3−ジメルカプトプロピルチオ)−1,3−ジチアシクロペンタン、4−メルカプトメチル−2−(1,3−ジメルカプト−2−プロピルチオ)−1,3−ジチアシクロペンタン、トリス[2,2−ビス(メルカプトメチルチオ)−1−チアエチル]メタン、トリス[3,3−ビス(メルカプトメチルチオ)−2−チアプロピル]メタン、トリス[4,4−ビス(メルカプトメチルチオ)−3−チアブチル]メタン、2,4,6−トリス[3,3−ビス(メルカプトメチルチオ)−2−チアプロピル]−1,3,5−トリチアシクロヘキサン、テトラキス[3,3−ビス(メルカプトメチルチオ)−2−チアプロピル]メタン等、さらにこれらのオリゴマー等のオルトトリチオ蟻酸エステル骨格を有する化合物;および
3,3'−ジ(メルカプトメチルチオ)−1,5−ジメルカプト−2,4−ジチアペンタン、2,2'−ジ(メルカプトメチルチオ)−1,3−ジチアシクロペンタン、2,7−ジ(メルカプトメチル)−1,4,5,9−テトラチアスピロ[4,4]ノナン、3,9−ジメルカプト−1,5,7,11−テトラチアスピロ[5,5]ウンデカン、さらにこれらのオリゴマー等のオルトテトラチオ炭酸エステル骨格を有する化合物等が挙げられるが、これらの例示化合物のみに限定されるものではない。これら例示化合物は、単独でも2種類以上混合して使用してもよい。
また、あらかじめチオール化合物とイソシアナート化合物を反応させて得られる反応物を重合生成物中に加えてもよい。
本発明の重合性組成物は、エポキシ化合物および/またはエピチオ化合物を含んでもよい。このとき、上記一般式(110)で表される化合物においてm=0であり、X1が硫黄原子であってもよい。また、上記一般式(100)で表される化合物においてm=0であり、X1が硫黄原子であってもよい。
水添ビスフェノールA、水添ビスフェノールF、シクロヘキサンジメタノール等の多価アルコール化合物と、エピハロヒドリン化合物との縮合により得られるアルコール系エポキシ化合物(たとえば、水添ビスフェノールAグリシジルエーテル、水添ビスフェノールFグリシジルエーテル)、およびエチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,4−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等のその他のアルコール系エポキシ化合物;
3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3',4'−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートや1,2−ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のグリシジルエステル系エポキシ化合物;および
一級および二級アミン化合物とエピハロヒドリン化合物との縮合により得られるアミン系エポキシ化合物(たとえば、イソシアヌル酸トリグリシジルエーテル)等が挙げられる。また、その他、4−ビニル−1−シクロヘキサンジエポキシドなどのビニルシクロヘキセンジエポキシド等の脂肪族多価エポキシ化合物等を挙げることができる。
1,3−ビス(2,3−エポキシプロピルチオ)シクロヘキサン、1,4−ビス(2,3−エポキシプロピルチオ)シクロヘキサン、1,3−ビス(2,3−エポキシプロピルチオメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(2,3−エポキシプロピルチオメチル)シクロヘキサン、2,5−ビス(2,3−エポキシプロピルチオメチル)−1,4−ジチアン、2,5−ビス[[2−(2,3−エポキシプロピルチオ)エチル]チオメチル]−1,4−ジチアン、2,5−ビス(2,3−エポキシプロピルチオメチル)−2,5−ジメチル−1,4−ジチアン、3−(2,3−エポキシプロピルチオ)チエタン等の環状脂肪族の2,3−エポキシプロピルチオ化合物;
1,2−ビス(2,3−エポキシプロピルチオ)ベンゼン、1,3−ビス(2,3−エポキシプロピルチオ)ベンゼン、1,4−ビス(2,3−エポキシプロピルチオ)ベンゼン、1,2−ビス(2,3−エポキシプロピルチオメチル)ベンゼン、1,3−ビス(2,3−エポキシプロピルチオメチル)ベンゼン、1,4−ビス(2,3−エポキシプロピルチオメチル)ベンゼン、ビス[4−(2,3−エポキシプロピルチオ)フェニル]メタン、2,2−ビス[4−(2,3−エポキシプロピルチオ)フェニル]プロパン、ビス[4−(2,3−エポキシプロピルチオ)フェニル]スルフィド、ビス[4−(2,3−エポキシプロピルチオ)フェニル]スルホン、4,4'−ビス(2,3−エポキシプロピルチオ)ビフェニル等の芳香族2,3−エポキシプロピルチオ化合物;
エチレンオキシド、プロピレンオキシド、グリシドール、エピクロルヒドリン等の単官能エポキシ化合物;
ビス(2,3−エポキシプロピル)エーテル、ビス(2,3−エポキシプロピルオキシ)メタン、1,2−ビス(2,3−エポキシプロピルオキシ)エタン、1,2−ビス(2,3−エポキシプロピルオキシ)プロパン、1,3−ビス(2,3−エポキシプロピルオキシ)プロパン、1,3−ビス(2,3−エポキシプロピルオキシ)−2−メチルプロパン、1,4−ビス(2,3−エポキシプロピルオキシ)ブタン、1,4−ビス(2,3−エポキシプロピルオキシ)−2−メチルブタン、1,3−ビス(2,3−エポキシプロピルオキシ)ブタン、1,5−ビス(2,3−エポキシプロピルオキシ)ペンタン、1,5−ビス(2,3−エポキシプロピルオキシ)−2−メチルペンタン、1,5−ビス(2,3−エポキシプロピルオキシ)−3−チアペンタン、1,6−ビス(2,3−エポキシプロピルオキシ)ヘキサン、1,6−ビス(2,3−エポキシプロピルオキシ)−2−メチルヘキサン、3,8−ビス(2,3−エポキシプロピルオキシ)−3,6−ジチアオクタン、1,2,3−トリス(2,3−エポキシプロピルオキシ)プロパン、2,2−ビス(2,3−エポキシプロピルオキシ)−1,3−ビス(2,3−エポキシプロピルオキシメチル)プロパン、2,2−ビス(2,3−エポキシプロピルオキシメチル)−1−(2,3−エポキシプロピルオキシ)ブタン、1,5−ビス(2,3−エポキシプロピルオキシ)−2−(2,3−エポキシプロピルオキシメチル)−3−チアペンタン、1,5−ビス(2,3−エポキシプロピルオキシ)−2,4−ビス(2,3−エポキシプロピルオキシメチル)−3−チアペンタン、1−(2,3−エポキシプロピルオキシ)−2,2−ビス(2,3−エポキシプロピルオキシメチル)−4−チアヘキサン、1,5,6−トリス(2,3−エポキシプロピルオキシ)−4−(2,3−エポキシプロピルオキシメチル)−3−チアヘキサン、1,8−ビス(2,3−エポキシプロピルオキシ)−4−(2,3−エポキシプロピルオキシメチル)−3,6−ジチアオクタン、1,8−ビス(2,3−エポキシプロピルオキシ)−4,5−ビス(2,3−エポキシプロピルオキシメチル)−3,6−ジチアオクタン、1,8−ビス(2,3−エポキシプロピルオキシ)−4,4−ビス(2,3−エポキシプロピルオキシメチル)−3,6−ジチアオクタン、1,8−ビス(2,3−エポキシプロピルオキシ)−2,5−ビス(2,3−エポキシプロピルオキシメチル)−3,6−ジチアオクタン、1,8−ビス(2,3−エポキシプロピルオキシ)−2,4,5−トリス(2,3−エポキシプロピルオキシメチル)−3,6−ジチアオクタン、1,1,1−トリス[[2−(2,3−エポキシプロピルオキシ)エチル]チオメチル]−2−(2,3−エポキシプロピルオキシ)エタン、1,1,2,2−テトラキス[[2−(2,3−エポキシプロピルオキシ)エチル]チオメチル]エタン、1,11−ビス(2,3−エポキシプロピルオキシ)−4,8−ビス(2,3−エポキシプロピルオキシメチル)−3,6,9−トリチアウンデカン、1,11−ビス(2,3−エポキシプロピルオキシ)−4,7−ビス(2,3−エポキシプロピルオキシメチル)−3,6,9−トリチアウンデカン、1,11−ビス(2,3−エポキシプロピルオキシ)−5,7−ビス(2,3−エポキシプロピルオキシメチル)−3,6,9−トリチアウンデカン等の鎖状脂肪族の2,3−エポキシプロピルオキシ化合物;
1,3−ビス(2,3−エポキシプロピルオキシ)シクロヘキサン、1,4−ビス(2,3−エポキシプロピルオキシ)シクロヘキサン、1,3−ビス(2,3−エポキシプロピルオキシメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(2,3−エポキシプロピルオキシメチル)シクロヘキサン、2,5−ビス(2,3−エポキシプロピルオキシメチル)−1,4−ジチアン、2,5−ビス[[2−(2,3−エポキシプロピルオキシ)エチル]チオメチル]−1,4−ジチアン、2,5−ビス(2,3−エポキシプロピルオキシメチル)−2,5−ジメチル−1,4−ジチアン等の環状脂肪族の2,3−エポキシプロピルオキシ化合物;および、
1,2−ビス(2,3−エポキシプロピルオキシ)ベンゼン、1,3−ビス(2,3−エポキシプロピルオキシ)ベンゼン、1,4−ビス(2,3−エポキシプロピルオキシ)ベンゼン、1,2−ビス(2,3−エポキシプロピルオキシメチル)ベンゼン、1,3−ビス(2,3−エポキシプロピルオキシメチル)ベンゼン、1,4−ビス(2,3−エポキシプロピルオキシメチル)ベンゼン、ビス[4−(2,3−エポキシプロピルオキシ)フェニル]メタン、2,2−ビス[4−(2,3−エポキシプロピルオキシ)フェニル]プロパン、ビス[4−(2,3−エポキシプロピルオキシ)フェニル]スルフィド、ビス[4−(2,3−エポキシプロピルオキシ)フェニル]スルホン、4,4'−ビス(2,3−エポキシプロピルオキシ)ビフェニル等の芳香族2,3−エポキシプロピルオキシ化合物等を挙げることができるが、例示化合物のみに限定されるものではない。
水添ビスフェノールAグリシジルエーテル、水添ビスフェノールFグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,4−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等のアルコール系エポキシ化合物;
3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3',4'−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートや1,2−ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のグリシジルエステル系エポキシ化合物;
イソシアヌル酸トリグリシジルエーテル等のアミン系エポキシ化合物等が挙げられる。また、その他、ビニルシクロヘキセンジエポキシド等の脂肪族多価エポキシ化合物等が挙げられる。
エポキシ化合物は、より好ましくは、ビス(2,3−エポキシプロピル)ジスルフィド、1,4−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールAグリシジルエーテル、ビスフェノールFグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、イソシアヌル酸トリグリシジルエーテルである。さらに好ましくは、1,4−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルおよびビスフェノールFグリシジルエーテルである。
ビス(2,3−エピチオプロピル)スルフィド、ビス(2,3−エピチオプロピル)ジスルフィド、ビス(2,3−エピチオプロピルチオ)メタン、1,2−ビス(2,3−エピチオプロピルチオ)エタン、1,2−ビス(2,3−エピチオプロピルチオ)プロパン、1,3−ビス(2,3−エピチオプロピルチオ)プロパン、1,3−ビス(2,3−エピチオプロピルチオ)−2−メチルプロパン、1,4−ビス(2,3−エピチオプロピルチオ)ブタン、1,4−ビス(2,3−エピチオプロピルチオ)−2−メチルブタン、1,3−ビス(2,3−エピチオプロピルチオ)ブタン、1,5−ビス(2,3−エピチオプロピルチオ)ペンタン、1,5−ビス(2,3−エピチオプロピルチオ)−2−メチルペンタン、1,5−ビス(2,3−エピチオプロピルチオ)−3−チアペンタン、1,6−ビス(2,3−エピチオプロピルチオ)ヘキサン、1,6−ビス(2,3−エピチオプロピルチオ)−2−メチルヘキサン、3,8−ビス(2,3−エピチオプロピルチオ)−3,6−ジチアオクタン、1,2,3−トリス(2,3−エピチオプロピルチオ)プロパン、2,2−ビス(2,3−エピチオプロピルチオ)−1,3−ビス(2,3−エピチオプロピルチオメチル)プロパン、2,2−ビス(2,3−エピチオプロピルチオメチル)−1−(2,3−エピチオプロピルチオ)ブタン、1,5−ビス(2,3−エピチオプロピルチオ)−2−(2,3−エピチオプロピルチオメチル)−3−チアペンタン、1,5−ビス(2,3−エピチオプロピルチオ)−2,4−ビス(2,3−エピチオプロピルチオメチル)−3−チアペンタン、1−(2,3−エピチオプロピルチオ)−2,2−ビス(2,3−エピチオプロピルチオメチル)−4−チアヘキサン、1,5,6−トリス(2,3−エピチオプロピルチオ)−4−(2,3−エピチオプロピルチオメチル)−3−チアヘキサン、1,8−ビス(2,3−エピチオプロピルチオ)−4−(2,3−エピチオプロピルチオメチル)−3,6−ジチアオクタン、1,8−ビス(2,3−エピチオプロピルチオ)−4,5−ビス(2,3−エピチオプロピルチオメチル)−3,6−ジチアオクタン、1,8−ビス(2,3−エピチオプロピルチオ)−4,4−ビス(2,3−エピチオプロピルチオメチル)−3,6−ジチアオクタン、1,8−ビス(2,3−エピチオプロピルチオ)−2,5−ビス(2,3−エピチオプロピルチオメチル)−3,6−ジチアオクタン、1,8−ビス(2,3−エピチオプロピルチオ)−2,4,5−トリス(2,3−エピチオプロピルチオメチル)−3,6−ジチアオクタン、1,1,1−トリス[[2−(2,3−エピチオプロピルチオ)エチル]チオメチル]−2−(2,3−エピチオプロピルチオ)エタン、1,1,2,2−テトラキス[[2−(2,3−エピチオプロピルチオ)エチル]チオメチル]エタン、1,11−ビス(2,3−エピチオプロピルチオ)−4,8−ビス(2,3−エピチオプロピルチオメチル)−3,6,9−トリチアウンデカン、1,11−ビス(2,3−エピチオプロピルチオ)−4,7−ビス(2,3−エピチオプロピルチオメチル)−3,6,9−トリチアウンデカン、1,11−ビス(2,3−エピチオプロピルチオ)−5,7−ビス(2,3−エピチオプロピルチオメチル)−3,6,9−トリチアウンデカン等の鎖状脂肪族の2,3−エピチオプロピルチオ化合物;
1,3−ビス(2,3−エピチオプロピルチオ)シクロヘキサン、1,4−ビス(2,3−エピチオプロピルチオ)シクロヘキサン、1,3−ビス(2,3−エピチオプロピルチオメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(2,3−エピチオプロピルチオメチル)シクロヘキサン、2,5−ビス(2,3−エピチオプロピルチオメチル)−1,4−ジチアン、2,5−ビス[[2−(2,3−エピチオプロピルチオ)エチル]チオメチル]−1,4−ジチアン、2,5−ビス(2,3−エピチオプロピルチオメチル)−2,5−ジメチル−1,4−ジチアン等の環状脂肪族の2,3−エピチオプロピルチオ化合物;
1,2−ビス(2,3−エピチオプロピルチオ)ベンゼン、1,3−ビス(2,3−エピチオプロピルチオ)ベンゼン、1,4−ビス(2,3−エピチオプロピルチオ)ベンゼン、1,2−ビス(2,3−エピチオプロピルチオメチル)ベンゼン、1,3−ビス(2,3−エピチオプロピルチオメチル)ベンゼン、1,4−ビス(2,3−エピチオプロピルチオメチル)ベンゼン、ビス[4−(2,3−エピチオプロピルチオ)フェニル]メタン、2,2−ビス[4−(2,3−エピチオプロピルチオ)フェニル]プロパン、ビス[4−(2,3−エピチオプロピルチオ)フェニル]スルフィド、ビス[4−(2,3−エピチオプロピルチオ)フェニル]スルホン、4,4'−ビス(2,3−エピチオプロピルチオ)ビフェニル等の芳香族2,3−エピチオプロピルチオ化合物;
エチレンスルフィド、プロピレンスルフィド、メルカプトプロピレンスルフィド、メルカプトブテンスルフィド、エピチオクロルヒドリン等のエピチオ基を1つ有する化合物;
ビス(2,3−エピチオプロピル)エーテル、ビス(2,3−エピチオプロピルオキシ)メタン、1,2−ビス(2,3−エピチオプロピルオキシ)エタン、1,2−ビス(2,3−エピチオプロピルオキシ)プロパン、1,3−ビス(2,3−エピチオプロピルオキシ)プロパン、1,3−ビス(2,3−エピチオプロピルオキシ)−2−メチルプロパン、1,4−ビス(2,3−エピチオプロピルオキシ)ブタン、1,4−ビス(2,3−エピチオプロピルオキシ)−2−メチルブタン、1,3−ビス(2,3−エピチオプロピルオキシ)ブタン、1,5−ビス(2,3−エピチオプロピルオキシ)ペンタン、1,5−ビス(2,3−エピチオプロピルオキシ)−2−メチルペンタン、1,5−ビス(2,3−エピチオプロピルオキシ)−3−チアペンタン、1,6−ビス(2,3−エピチオプロピルオキシ)ヘキサン、1,6−ビス(2,3−エピチオプロピルオキシ)−2−メチルヘキサン、3,8−ビス(2,3−エピチオプロピルオキシ)−3,6−ジチアオクタン、1,2,3−トリス(2,3−エピチオプロピルオキシ)プロパン、2,2−ビス(2,3−エピチオプロピルオキシ)−1,3−ビス(2,3−エピチオプロピルオキシメチル)プロパン、2,2−ビス(2,3−エピチオプロピルオキシメチル)−1−(2,3−エピチオプロピルオキシ)ブタン、1,5−ビス(2,3−エピチオプロピルオキシ)−2−(2,3−エピチオプロピルオキシメチル)−3−チアペンタン、1,5−ビス(2,3−エピチオプロピルオキシ)−2,4−ビス(2,3−エピチオプロピルオキシメチル)−3−チアペンタン、1−(2,3−エピチオプロピルオキシ)−2,2−ビス(2,3−エピチオプロピルオキシメチル)−4−チアヘキサン、1,5,6−トリス(2,3−エピチオプロピルオキシ)−4−(2,3−エピチオプロピルオキシメチル)−3−チアヘキサン、1,8−ビス(2,3−エピチオプロピルオキシ)−4−(2,3−エピチオプロピルオキシメチル)−3,6−ジチアオクタン、1,8−ビス(2,3−エピチオプロピルオキシ)−4,5−ビス(2,3−エピチオプロピルオキシメチル)−3,6−ジチアオクタン、1,8−ビス(2,3−エピチオプロピルオキシ)−4,4−ビス(2,3−エピチオプロピルオキシメチル)−3,6−ジチアオクタン、1,8−ビス(2,3−エピチオプロピルオキシ)−2,5−ビス(2,3−エピチオプロピルオキシメチル)−3,6−ジチアオクタン、1,8−ビス(2,3−エピチオプロピルオキシ)−2,4,5−トリス(2,3−エピチオプロピルオキシメチル)−3,6−ジチアオクタン、1,1,1−トリス[[2−(2,3−エピチオプロピルオキシ)エチル]チオメチル]−2−(2,3−エピチオプロピルオキシ)エタン、1,1,2,2−テトラキス[[2−(2,3−エピチオプロピルオキシ)エチル]チオメチル]エタン、1,11−ビス(2,3−エピチオプロピルオキシ)−4,8−ビス(2,3−エピチオプロピルオキシメチル)−3,6,9−トリチアウンデカン、1,11−ビス(2,3−エピチオプロピルオキシ)−4,7−ビス(2,3−エピチオプロピルオキシメチル)−3,6,9−トリチアウンデカン、1,11−ビス(2,3−エピチオプロピルオキシ)−5,7−ビス(2,3−エピチオプロピルオキシメチル)−3,6,9−トリチアウンデカン等の鎖状脂肪族の2,3−エピチオプロピルオキシ化合物;
1,3−ビス(2,3−エピチオプロピルオキシ)シクロヘキサン、1,4−ビス(2,3−エピチオプロピルオキシ)シクロヘキサン、1,3−ビス(2,3−エピチオプロピルオキシメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(2,3−エピチオプロピルオキシメチル)シクロヘキサン、2,5−ビス(2,3−エピチオプロピルオキシメチル)−1,4−ジチアン、2,5−ビス[[2−(2,3−エピチオプロピルオキシ)エチル]チオメチル]−1,4−ジチアン、2,5−ビス(2,3−エピチオプロピルオキシメチル)−2,5−ジメチル−1,4−ジチアン等の環状脂肪族の2,3−エピチオプロピルオキシ化合物;および、
1,2−ビス(2,3−エピチオプロピルオキシ)ベンゼン、1,3−ビス(2,3−エピチオプロピルオキシ)ベンゼン、1,4−ビス(2,3−エピチオプロピルオキシ)ベンゼン、1,2−ビス(2,3−エピチオプロピルオキシメチル)ベンゼン、1,3−ビス(2,3−エピチオプロピルオキシメチル)ベンゼン、1,4−ビス(2,3−エピチオプロピルオキシメチル)ベンゼン、ビス[4−(2,3−エピチオプロピルオキシ)フェニル]メタン、2,2−ビス[4−(2,3−エピチオプロピルオキシ)フェニル]プロパン、ビス[4−(2,3−エピチオプロピルオキシ)フェニル]スルフィド、ビス[4−(2,3−エピチオプロピルオキシ)フェニル]スルホン、4,4'−ビス(2,3−エピチオプロピルオキシ)ビフェニル等の芳香族2,3−エピチオプロピルオキシ化合物等を挙げることができるが、例示化合物のみに限定されるものではない。
非金属チエタン化合物は、分子内に1つ以上のチエタニル基を含有する。また、非金属チエタン化合物は、たとえば上記一般式(100)または上記一般式(110)で表される化合物と相溶するものであればいかなる構造を有する化合物でも使用できるが、好ましくはチエタニル基を合計2つ以上含有する化合物である。
ビスチエタニルジスルフィド、ビスチエタニルトリスルフィド、ビスチエタニルテトラスルフィド、ビスチエタニルペンタスルフィド等のポリスルフィド系チエタン化合物等が挙げられる。
メチルチオトリス(チエタニルチオ)スズ、エチルチオトリス(チエタニルチオ)スズ、プロピルチオトリス(チエタニルチオ)スズ、イソプロピルチオトリス(チエタニルチオ)スズ等のアルキル(チエタニルチオ)スズ;
ビス(メチルチオ)ビス(チエタニルチオ)スズ、ビス(エチルチオ)ビス(チエタニルチオ)スズ、ビス(プロピルチオ)ビス(チエタニルチオ)スズ、ビス(イソプロピルチオ)ビス(チエタニルチオ)スズ等のビス(アルキルチオ)ビス(チエタニルチオ)スズ;
エチルチオ(メチルチオ)ビス(チエタニルチオ)スズ、メチルチオ(プロピルチオ)ビス(チエタニルチオ)スズ、イソプロピルチオ(メチルチオ)ビス(チエタニルチオ)スズ、エチルチオ(プロピルチオ)ビス(チエタニルチオ)スズ、エチルチオ(イソプロピルチオ)ビス(チエタニルチオ)スズ、イソプロピルチオ(プロピルチオ)ビス(チエタニルチオ)スズ等のアルキルチオ(アルキルチオ)ビス(チエタニルチオ)スズ;
ビス(チエタニルチオ)ジチアスタンネタン、ビス(チエタニルチオ)ジチアスタンノラン、ビス(チエタニルチオ)ジチアスタンニナン、ビス(チエタニルチオ)トリチアスタンノカン等のビス(チエタニルチオ)環状ジチオスズ化合物:
メチルトリス(チエタニルチオ)スズ、ジメチルビス(チエタニルチオ)スズ、ブチルトリス(チエタニルチオ)スズ等のアルキルスズ化合物:
テトラキス(チエタニルチオ)スズ、テトラキス(チエタニルチオ)ゲルマニウム、トリス(チエタニルチオ)ビスマス等の金属チエタン化合物等が挙げられる。
また、化合物の構造の観点からは、アントラキノン系染料が好ましい。
このような場合は、たとえば下記(i)(ii)に示す段階的な調合方法により調合時の高粘度化を回避して重合性組成物の調製が可能である。
(i)エポキシ化合物とチオール化合物を最初に仕込んで混合する。引き続いて、上記一般式(110)(たとえば、上記一般式(100))に示した化合物を添加して加熱溶解する。
(ii)チオール化合物および上記一般式(110)(たとえば、上記一般式(100))に示した化合物を最初に仕込んで加熱溶解させた後、モノマーが析出することのない温度付近まで冷却してエポキシ化合物を添加する。
段階的な調合方法は、これらに限られるものではないが、上述(i)(ii)の調合方法を基本として併用する重合性化合物の物性に応じてモノマー仕込み比、加熱溶解温度、時間条件等を最適化することにより、調合時の高粘度化を回避して安定的に重合性組成物の調製が可能である。
硬化樹脂を得るための重合触媒等の種類や量、単量体の種類や割合は、重合性組成物を構成する化合物の構造により設定される。
たとえば、ヒンダードアミン系光安定剤(HALS)やフェノール系、ホスファイト系、チオエーテル系の酸化防止剤を添加すると樹脂色相が改善される場合がある。特に、ヒンダードアミン系光安定剤(HALS)を添加すると樹脂色相が大幅に改善される場合がある。このようなヒンダードアミン系光安定剤(HALS)としては、たとえば、株式会社ADEKA社製のアデカスタブLA−77、LA−57、LA−52、LA−67、LA−62、LA−68、LA−63P、LA−87、LA−82等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
発光ダイオード(LED)用封止材;
光導波路;
光学レンズや光導波路の接合に用いる光学用接着剤;
光学レンズなどに用いる反射防止膜;
基板、導光板、フィルム、シートなどの液晶表示装置部材に用いる透明性コーティングまたは透明性基板などが挙げられる。
特許文献2(特開2003−327583号公報)に記載の方法に従って、3−チエタノールを合成した。さらに得られた3−チエタノールを用い、3−メルカプトチエタンを合成した。
本製造例では、ジクロロ(エチレンジアミン)亜鉛(下記式(21)に示す化合物)を合成した。
1H−NMR(溶媒:DMSO−d6、内部標準物質:TMS):δ2.60(4H)、3.80(4H)。
IR(ユニバーサルATR法):3281、1573、1454、1338、1128、1005、656、608cm-1。
本製造例では、3−メルカプトチエタンナトリウム塩(下記式(22)に示す化合物)を合成した。
1H−NMR(溶媒:DMSO−d6、内部標準物質:TMS):δ3.19(2H)、3.43(2H)、4.57(1H)。
本製造例では、1,3−ビス(3−チエタニルチオ)−2−プロパノール(下記式(130)に示す化合物)を合成した。
1H−NMR(溶媒:CDCl3、内部標準物質:TMS):δ2.6〜2.8(4H)、2.9(1H)、δ3.2〜3.5(8H)、δ3.8(1H)、δ4.5(2H)。
13C−NMR(溶媒:CDCl3):δ34、37、43、70。
IR(ユニバーサルATR法):3429、651cm-1。
MS(EI法):m/e計算値C9H16S4O(M+)268、実測値268。
本例では、トリス(チエタニルチオ)アンチモン(トリス(3−チエタニルチオ)アンチモン、下記式(4)に示す化合物)を合成した。
参考製造例1で製造した3−メルカプトチエタン71.3g(0.66モル)を純水106.9g中に装入し、15℃まで冷却した。続いて、30重量%水酸化ナトリウム水溶液87.7g(0.66モル)を1時間かけて滴下装入した。続いて、20重量%三塩化アンチモンのエタノール溶液250.0g(三塩化アンチモン0.22モルに相当)を同温度で2時間かけて滴下装入した。滴下終了後、同温度でさらに2時間攪拌した。
1H−NMR(溶媒:CDCl3、内部標準物質:TMS):δ3.40(6H)、3.54(6H)、4.73(3H)。
13C−NMR(溶媒:CDCl3):δ39.4、43.3。
IR(ユニバーサルATR法):2916、1444、1414、1252、1227、1170、946、933cm-1。
FDMS:m/e計算値C9H15S6Sb(M+)436、実測値436。
元素分析:計算値C:24.7%、H:3.5%、S:44.0%、Sb:27.8%、実測値:C:24.3%、H:2.8%、S:43.8%、Sb:27.5%。
本例では、トリス(チエタニルチオ)アンチモン(上記式(4)に示す化合物)を合成した。
参考製造例1で製造した3−メルカプトチエタン71.3g(0.66モル)を純水106.9g中に装入し、15℃まで冷却した。続いて、30重量%水酸化ナトリウム水溶液109.5g(0.82モル)を1時間かけて滴下装入した。続いて、60.2重量%三塩化アンチモンの水溶液83.0g(三塩化アンチモン0.22モルに相当)を同温度で2時間かけて滴下装入した。滴下終了後、同温度でさらに2時間攪拌した。
本例では、トリス(チエタニルチオ)アンチモン(上記式(4)に示す化合物)を合成した。
三酸化アンチモン10g(0.03モル)、参考製造例1で製造した3−メルカプトチエタン24g(0.22モル)、酢酸1g(0.02モル)の混合物を40℃で3時間さらに50℃で5時間攪拌した。さらに、参考製造例1で製造した3−メルカプトチエタンを5g追加して、50℃で5時間攪拌した。
以下に、得られた化合物の同定データを示す。
1H−NMR(溶媒:CDCl3、内部標準物質:TMS):δ3.40(6H)、3.54(6H)、4.73(3H)。
本例では、ペンタキス(チエタニルチオ)アンチモン(下記式(5)に示す化合物)を合成した。
1H−NMR(溶媒:CDCl3、内部標準物質:TMS):δ3.20(2H)、3.40(8H)3.54(10H)、4.45(1H)、4.73(4H)。
13C−NMR(溶媒:CDCl3):δ39.4、43.2。
IR(ユニバーサルATR法):2916、1444、1414、1252、1227、1170、946、933cm-1。
本例では、ビス(チエタニルチオ)(エチレンジアミン)亜鉛(下記式(23)に示す化合物)を合成した。
1H−NMR(溶媒:DMSO−d6、内部標準物質:TMS):δ2.57(4H)、3.12(4H)、3.24(4H)、3.52(4H)、4.45(2H)。
13C−NMR(溶媒:CDCl3):δ40.4、40.7。
IR(ユニバーサルATR法):3250、1577、1445、1155、1020、943、641cm-1。
FDMS:m/e計算値C8H18N2S4Zn(M+)334、実測値334。
本例では、トリス(チエタニルチオ)ビスマス(下記式(24)に示す化合物)を合成した。
この反応混合物をろ過して固形物をろ取してジクロロメタン500gに溶解し、不溶物をろ過して除去した。ろ過後の有機層を100gの純水で2回洗浄した後、テフロン(登録商標)製フィルターでろ過をして不溶物を除去した。こうして得られた抽出物から溶媒を留去してヘキサンを装入し、上記式(24)に示す化合物10.6g(収率81%)を得た。
1H−NMR(溶媒:DMSO−d6、内部標準物質:TMS):δ3.28(12H)、5.77(3H)。
13C−NMR(溶媒:DMSO−d6):δ41.5。
IR(ユニバーサルATR法):2919、1410、1196、931cm-1。
FDMS:m/e計算値C9H15S6Bi(M+)524、実測値524。
本例では、2−(3−チエタニルチオ−1、3−ジチアスティボラン(下記式(25)に示す化合物)を合成した。
1H−NMR(溶媒:DMSO−d6、内部標準物質:TMS):δ3.17(4H)、3.36(4H)、4.72(1H)。
FDMS:m/e計算値C5H9S4Sb(M+)318、実測値318。
本例では、2,2,2−トリス(チエタニルチオ)−1,3−ジチアスティボラン(下記式(26)に示す化合物)を合成した。
ペンタ(メルカプトチエタニル)アンチモン6.5g(0.01モル)と1,2−エタンジチオール0.9g(0.01モル)を混合し、室温で撹拌した。続けてメタノールで洗浄を繰り返して副生した3−メルカプトチエタンを除去した。残った黄色オイルを減圧乾燥して目的の2,2,2−トリス(チエタニルチオ)−1,3−ジチアスティボランを4.5g得た。
1H−NMR(溶媒:DMSO−d6、内部標準物質:TMS):3.40(16H)、δ4.80(3H)。
IR(ユニバーサルATR法):2924、1443、1408、1232、1161、921,833、780cm-1。
本例では、テトラキス(チエタニルチオ)ジルコニウム(下記式(27)に示す化合物)を合成した。
テトラキスジメチルアミドジルコニウム2.7g(0.01モル)を脱水テトラヒドロフラン50gに溶解し、窒素下で撹拌しながら10℃まで冷却した。3−メルカプトチエタン6.0g(0.06モル)を30分かけて滴下装入し、室温に戻して5時間撹拌を続けた。析出した不溶物をろ過して除去し、溶媒を留去して、3−メルカプトチエタンとの混合物として目的のテトラキス(チエタニルチオ)ジルコニウムを含む黄色オイルを8.3g得た。
1H−NMR(溶媒:CDCl3、内部標準物質:TMS):δ3.30(8H)、3.42(8H)、4.39(4H)。
IR(ユニバーサルATR法):1448、1251、1166、950、640cm-1。
FDMS:m/e計算値C12H20S8Zr(M+)510、実測値509。
本例では、テトラキス(チエタニルオキシ)チタン(下記式(28)に示す化合物)を合成した。
参考製造例1で製造した3−チエタノール4.05g(0.045モル)をテトラヒドロフラン5mlに溶解後、テトラキス(ジメチルアミノ)チタン2.00g(0.009モル)のテトラヒドロフラン溶液(10ml)を滴下し、室温で12時間反応した。反応混合物をヘキサンに装入して析出した固体をろ集、乾燥して下記式(28)に示す化合物2.3g(収率64%)を得た。
1H−NMR(溶媒:DMSO−d6、内部標準物質:TMS):δ3.13(8H),3.23(8H),4.64(4H)。
IR(ユニバーサルATR法):1447,1328,1195,1162,1061,667cm-1。
元素分析:計算値C:35.6%、H:5.0%、S:31.7%、Ti:11.8%。
実測値C:33.0%、H:5.7%、S:30.0%、Ti:11.0%。
本例では、テトラキス(チエタニルオキシ)ジルコニウム(下記式(29)に示す化合物)を合成した。
テトラキスジメチルアミドジルコニウム2.7g(0.01モル)を脱水テトラヒドロフラン25gに溶解し、窒素下で撹拌しながら10℃まで冷却した。3−ヒドロキシチエタン5.6g(0.08モル)を30分かけて滴下装入し、室温に戻して3時間撹拌を続けた。析出した不溶物をろ過して除去し、溶媒を留去して、3−ヒドロキシチエタンとの混合物として目的のテトラキス(チエタニルオキシ)ジルコニウムを含む薄黄色オイルを6.7g得た。
1H−NMR(溶媒:CDCl3、内部標準物質:TMS):δ3.13(8H)、3.24(8H)、5.03(4H)。
本例では、ペンタキス(チエタニルチオ)タンタル(下記式(32)に示す化合物)を合成した。
3−メルカプトチエタン2.4g(0.02モル)と参考製造例3で作成した3−メルカプトチエタンナトリウム塩6.4g(0.05モル)を脱水テトラヒドロフラン50g中で混合し、窒素下で撹拌しながら10℃まで冷却した。塩化タンタル3.6g(0.01モル)を脱水テトラヒドロフラン50gに溶解した溶液を30分間かけて滴下装入し、室温に戻して5時間撹拌を続けた。析出した不溶物をろ過して除去し、溶媒を留去して、3−メルカプトチエタンとの混合物として目的のペンタキス(チエタニルチオ)タンタルを含む無色オイルを5.1g得た。
1H−NMR(溶媒:CDCl3、内部標準物質:TMS);δ3.42(20H)、4.37(5H)。
本例ではテトラキス(3−チエタニルチオ)スズ(下記式(12)に示す化合物)を合成した。
参考製造例1で製造した3−メルカプトチエタン11.2g(0.11モル)を純水50g中に装入し、続いて、10%水酸化ナトリウム水溶液41.2g(0.10モル)を室温下、40分かけて滴下装入した。続いて、反応液を30℃まで昇温し、10%四塩化スズの水溶液65.2g(四塩化スズ0.025モルに相当)を同温度で4時間かけて滴下装入した。滴下終了後、同温度でさらに2時間攪拌した。この反応混合物にクロロホルム100mlを加え、有機層と水層に分液した。有機層を100mlの純水で2回洗浄した後、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥した。この抽出物から溶媒を留去して、下記式(12)に示される化合物13.4g(収率99%)を得た。
本例では、下記(A14−1)〜(A14−4)の手順で(3−チエタニルチオ)ビス[2−(3−チエタニルチオ)エチルチオ]アンチモン(III)(下記式(33)に示す化合物)を合成した。
1H−NMR(溶媒:CDCl3、内部標準物質:TMS)δ:2.76(2H),3.26(2H),3.46(2H),3.73(2H),4.42(1H).
EI−MS:m/Z150(M+).
1H−NMR(溶媒:CDCl3、内部標準物質:TMS)δ:2.36(3H),2.70(2H),3.03(2H),3.28(2H),3.46(2H),4.48(1H).
IR(ユニバーサルATR法):2933,1685,1417,1352,1130,1101,953,620cm-1.
EI−MS:m/Z208(M+).
1H−NMR(溶媒:CDCl3、内部標準物質:TMS)δ:1.72(1H)、2.72(2H),2.80(2H),3.25(2H),3.46(2H),4.41(1H).
IR(ユニバーサルATR法):2932,2540,1426,1250,1210,1168,951,697,650cm-1.
EI−MS:m/Z166(M+).
1H−NMR(溶媒:CDCl3、内部標準物質:TMS)δ:2.90(4H),3.18(4H),3.29(4H),3.50(8H),4.45(2H),4.75(1H).
IR(ユニバーサルATR法):2928,1420,1247,1165,948,642cm-1.
FD−MS:m/Z451[(M−C3H5S2)+],393[(M−C5H9S3)+].
本例では、トリス[2−(3−チエタニルチオ)エチルチオ]アンチモン(III)(下記式(34)に示す化合物)を合成した。
1H−NMR(溶媒:CDCl3、内部標準物質:TMS)δ:2.90(6H),3.18(6H),3.29(6H),3.49(6H),4.47(3H).
IR(ユニバーサルATR法):2930,1417,1168,950,690,648.
FD−MS:m/Z618(M+).
本例では、2−(3−チエタニルチオ)−1,3−ジチアスティボラン(下記式(25)に示す化合物)を合成した。
1H−NMR(溶媒:CDCl3、内部標準物質:TMS)δ:3.25(2H),3.56(4H),3.74(2H),4.46(1H).
FT−IR(ユニバーサルATR法):2927,2897,1407,1257,1154,944,917,835,785,639cm-1.
FD−MS:m/Z320(M+).
本例では、トリス(3−チエタニルオキシ)アンチモン(III)(下記式(35)に示す化合物)を合成した。
1H−NMR(溶媒:ピリジン−d5)δ:3.28(6H),3.58(6H),5.48(3H).
13H−NMR(溶媒:ピリジン−d5)δ:42,69
IR(ユニバーサルATR法):1445,1194,1156,1040,890,726,601cm-1.
以下の例では、以上の例で製造したチエタン化合物を用いて重合性組成物を調製し、これを重合することにより硬化させて樹脂を得た。
得られた樹脂または光学部品(レンズ)の物性評価を下記の方法により行った。
外観:目視により透明性を確認した。
屈折率:プルフリッヒ屈折計を用いて20℃で測定した。
屈折率(ne),アッベ数(νe):プルフリッヒ屈折計を用い20℃で測定した。
耐熱性:TMAペネトレーション法(50g荷重、ピン先0.5mmφ、昇温速度10℃/min)で測定した測定チャートの変曲点の変形開始温度を「落ち込み開始温度」とし、変形前後の接線の交点をTg(℃)とした。
色相:ミノルタ社製の色彩色差計(CR−200)を用いて樹脂の黄色度(YI)を測定した。YI値は、厚さ5mmの平板を作成して測定した。
3点曲げ試験:SHIMADZU社製オートグラフAGS−Jにより測定した。厚さ3mm、幅25mm、長さ約70mmの樹脂平板を支点間距離34mmの支持台上に設置して上部から1.2mm/minの速度で荷重を掛けて、樹脂が破断した時の応力および変位を最大点応力および最大点変位として試験値とした。
静圧荷重試験:SHIMADZU社製オートグラフAGS−Jにより測定した。中心厚1.0mm、直径約80mmのレンズ形状の樹脂に、100Nまでは100mm/minの速度で荷重を掛けて、100N以降は2.0mm/minの速度で荷重を掛けた。樹脂が破断した時の荷重(N)を試験値とした。
室温(25℃)下、ガラスビーカーに例A5で製造した化合物0.20gを秤取し、続けて3−メルカプトチエタン0.52g、例A13で製造した化合物1.25gを秤取した。重合触媒を加えずに60℃に加熱して溶解させて、重合性組成物を得た。ガラスモールドとテープよりなるモールド中へ該重合性組成物を注入した後、加熱オーブン中へ入れ70℃で2時間、80℃で20時間、90℃で2時間、100℃で4日間重合を行った。
透明な樹脂成型片が得られ、屈折率を測定したところ、屈折率ne=1.767であった。
室温(25℃)下、ガラスビーカーに例A1で製造した化合物5gを秤取し、これを重合触媒を加えずに75℃に加熱して溶解させた。そして3.9kPa以下の減圧下に発泡が認められなくなるまで十分脱気して重合性組成物を得た。
続いて、ガラスモールドとテープよりなるモールド中へ得られた重合性化合物を注入した後、加熱オーブン中へ入れ100℃で60時間重合を行った。
得られた樹脂の成型片は透明性良好であり、歪みのない外観良好なものであった。
また、得られた樹脂の屈折率を測定したところ、屈折率ne=1.853であった。
室温(25℃)下、ガラスビーカーに例A1で製造した化合物7.2gを秤取し、続けてチオール化合物として参考製造例1で製造した3−メルカプトチエタン0.8gを秤取し加えた。これを重合触媒を加えずに70℃に加熱して溶解させた。そして3.9kPa以下の減圧下に発泡が認められなくなるまで十分脱気した後、テフロン(登録商標)製フィルターでろ過し、重合性組成物を得た。
続いて、ガラスモールドとテープよりなるモールド中へ得られた重合性化合物を注入した後、加熱オーブン中へ入れ100℃で23時間重合を行った。
また、得られた樹脂の屈折率を測定したところ、屈折率ne=1.834であった。
室温(25℃)下、ガラスビーカーに例A1で製造した化合物6.90gを秤取し、続けてチオール化合物として1,2−エタンジチオール0.77gを秤取し加えた。これを、重合触媒を加えずに70℃に加熱して溶解させた。これをテフロン(登録商標)製フィルターでろ過した後、3.9kPa以下の減圧下に発泡が認められなくなるまで十分脱気し、重合性組成物を得た。
また、得られた樹脂の屈折率を測定したところ、屈折率ne=1.838であった。
例A6で製造したトリス(チエタニルチオ)ビスマス75重量部、チオール化合物として3−メルカプトチエタン25重量部を、85℃にて加熱混合溶解させた後、3.9kPa以下の減圧下に発泡が認められなくなるまで十分脱気した。続いて、ガラスモールドとテープよりなるモールド中へ、脱気後の重合性組成物を注入した後、加熱オーブン中へ入れて70℃で46時間重合を行った。
また、得られた樹脂の屈折率を測定したところ、屈折率ne=1.855であった。
例A7で製造した2−チエタニルチオ−1、3−ジチアスティボラン37重量部、トリス(3−チエタニルチオ)アンチモン60重量部、3−メルカプトチエタン3重量部の混合物を60℃にて加熱混合溶解させた後、3.9kPa以下の減圧下に発泡が認められなくなるまで十分脱気した。続いて、ガラスモールドとテープよりなるモールド中へ、脱気後の重合性組成物を注入した後、加熱オーブン中へ入れて100℃で48時間重合を行った。
また、得られた樹脂の屈折率を測定したところ、屈折率ne=1.870であった。
例A8で製造した上記式(26)に示す化合物を75℃にて加熱混合溶解させた後、3.9kPa以下の減圧下に発泡が認められなくなるまで十分脱気した。続いて、ガラスモールドとテープよりなるモールド中へ、脱気後の重合性組成物を注入した後、加熱オーブン中へ入れて100℃で48時間重合を行った。
また、得られた樹脂の屈折率を測定したところ、屈折率ne=1.865であった。
室温(25℃)下、ガラスビーカーに例A10で製造した化合物0.33gを秤取し、続けて3−メルカプトチエタン0.52g、例A13で製造した化合物1.25gを秤取した。重合触媒を加えずに60℃に加熱して溶解させて、重合性組成物を得た。ガラスモールドとテープよりなるモールド中へ該重合性組成物を注入した後、加熱オーブン中へ入れ70℃で6時間、80℃で8時間、100℃で5時間、110℃で5時間重合を行った。
例A11で製造したテトラキス(チエタニルオキシ)ジルコニウム31重量部、3−チエタノール69重量部の混合物を60℃にて加熱溶解させた後、3.9kPa以下の減圧下に発泡が認められなくなるまで十分脱気した。続いて、ガラスモールドとテープよりなるモールド中へ、脱気後の重合性組成物を注入した後、加熱オーブン中へ入れて130℃で48時間重合を行った。
また、得られた樹脂の屈折率を測定したところ、屈折率ne=1.658であった。
室温(25℃)下、ガラスビーカーに例A4で製造した化合物1.2gを秤取し、続けてチオール化合物として参考製造例1で製造した3−メルカプトチエタン0.8gを秤取し加えた。これを、重合触媒を加えずに70℃に加熱して溶解させた。そして、これをテフロン(登録商標)製フィルターでろ過した後、3.9kPa以下の減圧下に発泡が認められなくなるまで十分脱気し、重合性組成物を得た。
続いて、ガラスモールドとテープよりなるモールド中へ得られた重合性化合物を注入した後、加熱オーブン中へ入れ1週間重合を行った。重合中、オーブン内を80℃から130℃まで多段階で昇温した。
得られた樹脂の成型片は透明性良好であり、歪みのない外観良好なものであった。
また、得られた樹脂の屈折率を測定したところ、屈折率ne=1.769であった。
ガラスビーカーに例A14で製造した化合物((3−チエタニルチオ)ビス[2−(3−チエタニルチオ)エチルチオ]アンチモン(III))0.50gを秤取し、続けて3−メルカプトチエタン0.50g、例A13で製造した化合物(テトラキス(3−チエタニルチオ)スズ)2.00gを秤取した。60℃に加熱して溶解後、3.9kPa以下の減圧下に発泡が認められなくなるまで十分脱気して重合性組成物を得た。ガラスモールドとテープよりなるモールド中へ該重合性組成物を注入した後、加熱オーブン中へ入れ80℃で12時間、100℃で12時間、120℃で8時間重合を行った。
ガラスビーカーに例A15で製造した化合物(トリス[2−(3−チエタニルチオ)エチルチオ]アンチモン(III))1.09gを秤取し、続けて3−メルカプトチエタン0.51g、例A13で製造した化合物(テトラキス(3−チエタニルチオ)スズ)2.01gを秤取した。60℃に加熱して溶解後、3.9kPa以下の減圧下に発泡が認められなくなるまで十分脱気して重合性組成物を得た。ガラスモールドとテープよりなるモールド中へ該重合性組成物を注入した後、加熱オーブン中へ入れ80℃で12時間、100℃で12時間、120℃で24時間、130℃で9時間重合を行った。
ガラスビーカーに例A16で製造した化合物(2−(3−チエタニルチオ)−1,3−ジチアスティボラン)12.0gを秤取し、続けて3塩化アンチモン0.17gを秤取した。70℃に加熱して溶解後、3.9kPa以下の減圧下に発泡が認められなくなるまで十分脱気して重合性組成物を得た。ガラスモールドとテープよりなるモールド中へ該重合性組成物を注入した後、加熱オーブン中へ入れ100℃で12時間、120℃で10時間、130℃で10時間重合を行った。
ガラスビーカーに例A17で製造した混合物2.40gと例A13で製造した化合物(テトラキス(3−チエタニルチオ)スズ)1.60gを秤取した。これらを70℃に加熱して均一になるまで撹拌、溶解し、重合性組成物を得た。ガラスモールドとテープよりなるモールド中へ該重合性組成物を注入した。加熱オーブン中へ入れ60℃から110℃まで段階的に温度を上げながら20時間重合を行った。
3−メルカプトチエタン(5.4g)および水(5.4g)の混合液に、10℃にて30%水酸化ナトリウム水溶液(6.7g)を滴下装入した。次に、オキシ塩化アンチモン(8.7g)を装入して12時間反応をおこなった。析出した薄黄色固体をろ取して、水洗さらにメタノール(50g)で洗浄後、減圧乾燥して薄黄色固体(9.7g)を得た。
3−メルカプトチエタン(5.4g)および水(5.4g)の混合液に、30%水酸化ナトリウム水溶液(6.7g)を滴下装入し、続けてオキシ塩化ビスマス(13.0g)を装入して6時間反応をおこなった。析出した薄緑色固体をろ取して、水洗、次にメタノール(50g)で洗浄後、減圧乾燥して薄緑色固体(15.5g)を得た。
ガラスビーカーに3−メルカプトチエタン1.14gを秤量し、上記薄緑色固体0.20gを秤取した。60℃に加熱して溶解後、例A13で製造した化合物(テトラキス(3−チエタニルチオ)スズ)2.66gを装入した。均一になるまで撹拌、溶解し、重合性組成物を得た。ガラスモールドとテープよりなるモールド中へ該重合性組成物を注入した。加熱オーブン中へ入れ55℃で18時間、65℃から100℃まで段階的に温度を上げながら3時間重合を行った。
例A1で製造した化合物(トリス(3−チエタニルチオ)アンチモン)28重量部、例A13で製造した化合物(テトラキス(3−チエタニルチオ)スズ)60重量部、3−メルカプトチエタン12重量部を75℃にて加熱混合溶解させた後、3.9kPa以下の減圧下に発泡が認められなくなるまで十分脱気させ、重合性組成物を得た。続いて、ガラスモールドとテープよりなるモールド中へ該重合性組成物を注入した後、加熱オーブン中へ入れ60〜150℃まで徐々に昇温し16時間重合を行った。
例A1で製造した化合物40重量部、例A13で製造した化合物50重量部、ビス(2−メルカプトエチル)スルフィド4.3重量部、2,5−ビス(イソシアナトメチル)ビシクロ−[2,2,1]−ヘプタン5.7重量部を75℃にて加熱混合溶解させた後、3.9kPa以下の減圧下に発泡が認められなくなるまで十分脱気させ、重合性組成物を得た。続いて、ガラスモールドとテープよりなるモールド中へ該重合性組成物を注入した後、加熱オーブン中へ入れ70〜120℃まで徐々に昇温し22時間重合を行った。
3−メルカプトチエタン1.8重量部、2,5−ビス(イソシアナトメチル)ビシクロ−[2,2,1]−ヘプタン3.6重量部、ジ−n−ブチルスズジクロリド0.005重量部を60℃で6時間反応させた後、ビス(2−メルカプトエチル)スルフィド4.6重量部、ジ−n−ブチルスズジクロリド0.004重量部を添加してさらに60℃で6時間反応させた。得られたチオウレタンプレポリマーのNCO転化率は98.6%であった。これに例A1で製造した化合物40重量部、例A13で製造した化合物50重量部を添加して75℃にて加熱混合溶解させた後、3.9kPa以下の減圧下に発泡が認められなくなるまで十分脱気させ、重合性組成物を得た。続いて、ガラスモールドとテープよりなるモールド中へ該重合性組成物を注入した後、加熱オーブン中へ入れ70〜120℃まで徐々に昇温し22時間重合を行った。
例A1で製造した化合物45.7重量部、例A13で製造した化合物38.2重量部、3−メルカプトチエタン5.1重量部を75℃にて加熱混合溶解させた後、3.9kPa以下の減圧下で脱気させた後、40℃まで冷却した。続いて、特開平10−130250号公報に記載の1,8−ビス(2,3−エポキシプロピルチオ)−4−(2,3−エポキシプロピルチオメチル)−3,6−ジチアオクタンを主成分とする化合物11重量部を添加し、50℃、3.9kPa以下の減圧下で脱気させ、重合性組成物を得た。ガラスモールドとテープよりなるモールド中へ該重合性組成物を注入した後、加熱オーブン中へ入れ50〜130℃まで徐々に昇温し78時間重合を行った。
例A1で製造した化合物39.7重量部、例A13で製造した化合物46.5重量部、4−メルカプトメチル−1,8−ジメルカプト−3,6−ジチアオクタン4.8重量部を75℃にて加熱混合溶解させた後、3.9kPa以下の減圧下で脱気させた後、40℃まで冷却した。続いて、特開平10−130250号公報に記載の1,8−ビス(2,3−エポキシプロピルチオ)−4−(2,3−エポキシプロピルチオメチル)−3,6−ジチアオクタンを主成分とする化合物9重量部を添加し、50℃、3.9kPa以下の減圧下で脱気させ、重合性組成物を得た。ガラスモールドとテープよりなるモールド中へ該重合性組成物を注入した後、加熱オーブン中へ入れ50〜130℃まで徐々に昇温し78時間重合を行った。
例A1で製造した化合物62.2重量部、例A13で製造した化合物17.7重量部、3−メルカプトチエタン9.1重量部、ビス(2,3−エポキシプロピル)ジスルフィド11重量部を70℃にて加熱混合溶解させた後、3.9kPa以下の減圧下に発泡が認められなくなるまで十分脱気させ、重合性組成物を得た。続いて、ガラスモールドとテープよりなるモールド中へ該重合性組成物を注入した後、加熱オーブン中へ入れ60〜110℃まで徐々に昇温し67時間重合を行った。
例A1で製造した化合物58.4重量部、例A13で製造した化合物23.6重量部、4−メルカプトメチル−1,8−ジメルカプト−3,6−ジチアオクタン7重量部、ビス(2,3−エポキシプロピル)ジスルフィド11重量部を70℃にて加熱混合溶解させた後、3.9kPa以下の減圧下に発泡が認められなくなるまで十分脱気させ、重合性組成物を得た。続いて、ガラスモールドとテープよりなるモールド中へ該重合性組成物を注入した後、加熱オーブン中へ入れ20〜110℃まで徐々に昇温し70時間重合を行った。
得られた樹脂の成型片は透明性良好であり、歪みのない外観良好なものであった。樹脂物性評価結果を表1に示す。
例A1で製造した化合物42.8重量部、例A13で製造した化合物26.9重量部、3−メルカプトチエタン8.3重量部、ビス(2,3−エピチオプロピル)ジスルフィド22重量部を65℃にて加熱混合溶解させた後、3.9kPa以下の減圧下に発泡が認められなくなるまで十分脱気させ、重合性組成物を得た。続いて、ガラスモールドとテープよりなるモールド中へ該重合性組成物を注入した後、加熱オーブン中へ入れ50〜130℃まで徐々に昇温し80時間重合を行った。
例A1で製造した化合物29.2重量部、例A13で製造した化合物51.4重量部、4−メルカプトメチル−1,8−ジメルカプト−3,6−ジチアオクタン7.4重量部、ビス(2,3−エピチオプロピル)ジスルフィド12重量部を75℃にて加熱混合溶解させた後、3.9kPa以下の減圧下に発泡が認められなくなるまで十分脱気させ、重合性組成物を得た。続いて、ガラスモールドとテープよりなるモールド中へ該重合性組成物を注入した後、加熱オーブン中へ入れ50〜130℃まで徐々に昇温し104時間重合を行った。
例A1で製造した化合物42.8重量部、例A13で製造した化合物26.9重量部、3−メルカプトチエタン8.3重量部、ビス(2,3−エピチオプロピル)ジスルフィド22重量部およびアデカ社製ヒンダードアミン(製品名:アデカスタブLA−63P)0.5重量部を75℃にて加熱混合溶解させた後、3.9kPa以下の減圧下に発泡が認められなくなるまで十分脱気させ、重合性組成物を得た。続いて、ガラスモールドとテープよりなるモールド中へ該重合性組成物を注入した後、加熱オーブン中へ入れ50〜130℃まで徐々に昇温し42時間重合を行った。
例A1で製造した化合物42.8重量部、例A13で製造した化合物26.9重量部、3−メルカプトチエタン8.3重量部、ビス(2,3−エピチオプロピル)ジスルフィド22重量部を75℃にて加熱混合溶解させた後、3.9kPa以下の減圧下に発泡が認められなくなるまで十分脱気させ、重合性組成物を得た。続いて、ガラスモールドとテープよりなるモールド中へ該重合性組成物を注入した後、加熱オーブン中へ入れ50〜130℃まで徐々に昇温し42時間重合を行った。
例A13で製造した化合物60重量部、例A1で製造した化合物28重量部、1,3−ビス(3−チエタニルチオ)−2−プロパノール(参考製造例4で製造した化合物)12重量部を75℃にて加熱混合溶解させた後、3.9kPa以下の減圧下で脱気させた後、75℃、3.9kPa以下の減圧下で脱気させ、重合性組成物を得た。ガラスモールドとテープよりなるモールド中へ該重合性組成物を注入した後、加熱オーブン中へ入れ70〜130℃まで徐々に昇温し86時間重合を行った。
屈折率ne:1.797
アッベ数νe:24.4
Tg:149.9℃
落ち込み開始温度:138.7℃
3点曲げ最大点応力:101.7N/mm2
3点曲げ最大点変位:1.37mm
また、例B26で得られた樹脂は、例B27で得られた樹脂に比べてYI値が8.5小さかった(ΔYI(例B27のYIに対する例B26のYI)=−8.5)。
例A13で製造した化合物45重量部、例A1で製造した化合物40重量部、1,3−ビス(3−チエタニルチオ)−2−プロパノール15重量部を75℃にて加熱混合溶解させた後、3.9kPa以下の減圧下で脱気させた後、75℃、3.9kPa以下の減圧下で脱気させた。ガラスモールドとテープよりなるモールド中へ該重合性組成物を注入した後、加熱オーブン中へ入れ70〜130℃まで徐々に昇温し86時間重合を行った。
屈折率ne:1.798
アッベ数νe:24.2
Tg:133.9℃
落ち込み開始温度:119.6℃
3点曲げ最大点応力:122.8N/mm2
3点曲げ最大点変位:1.86mm
Claims (40)
- 下記一般式(120)に示される金属チエタン化合物。
点線と実線で表されたM−Tの間の結合は、単結合または二重結合を表す。点線と実線で表されたM−Tの間の結合が単結合の場合、Tは1価の無機または有機基であり、qは0または1以上n−2以下の整数であり、rは1または2である。点線と実線で表されたM−Tの間の結合が二重結合の場合、Tは酸素原子または硫黄原子であり、q=1、r=1である。
mは0または1以上の整数である。
nはMの価数であり、pは1以上n以下の整数である。
r=1のとき、q=0であり、Yは1価の無機または有機基である。r=1かつn−p−qが2以上の場合、複数のYは、各々独立に1価の無機または有機基である。r=1かつn−p−qが2以上の場合、複数のYが互いに結合し、Mを含む環を形成していてもよい。
r=2のとき、n−p−q=1または2であり、Yは2価の基である。r=2かつn−p−q=2の場合、2つのYが、2つのMとともに環を形成していてもよい。r=2かつq=2の場合、複数のTは、各々独立に無機または有機基である。) - 下記一般式(110)に示される金属チエタン化合物。
mは0または1以上の整数である。
nはMの価数であり、pは1以上n以下の整数である。
qは0または1以上n−2以下の整数である。
Yは1価または2価の基であり、Tは無機または有機基である。
rは1または2である。
r=1のとき、q=0であり、Yは1価の無機または有機基である。r=1かつn−p−qが2以上の場合、複数のYは、各々独立に1価の無機または有機基である。r=1かつn−p−qが2以上の場合、複数のYが互いに結合し、金属原子Mを含む環を形成していてもよい。
r=2のとき、n−p−q=1または2であり、Yは2価の基である。r=2かつn−p−q=2の場合、2つのYが、2つの金属原子Mとともに環を形成していてもよい。r=2かつq=2の場合、複数のTは、各々独立に無機または有機基である。) - 下記一般式(100)に示される金属チエタン化合物。
mは0または1以上の整数である。
nは3または5である。n=3のとき、pは1以上3以下の整数である。n=5のとき、pは1以上5以下の整数である。
qは0または1以上n−2以下の整数である。
Yは1価または2価の基であり、Tは無機または有機基である。
rは1または2である。
r=1のとき、q=0であり、Yは1価の無機または有機基である。r=1かつn−p−qが2以上の場合、複数のYは、各々独立に1価の無機または有機基である。r=1かつn−p−qが2以上の場合、複数のYが互いに結合し、Sb原子を含む環を形成していてもよい。
r=2のとき、n−p−q=1または2であり、Yは2価の基である。r=2かつn−p−q=2の場合、2つのYが、2つのSb原子とともに環を形成していてもよい。r=2かつq=2の場合、複数のTは、各々独立に無機または有機基である。) - 請求項2乃至4いずれかに記載の金属チエタン化合物において、m=0である、金属チエタン化合物。
- 請求項2乃至5いずれかに記載の金属チエタン化合物において、X1が硫黄原子である、金属チエタン化合物。
- 請求項2乃至7いずれかに記載の金属チエタン化合物において、n=p=3である、金属チエタン化合物。
- 請求項2乃至7いずれかに記載の金属チエタン化合物において、n=p=5である、金属チエタン化合物。
- 請求項2乃至11いずれかに記載の少なくとも一種の金属チエタン化合物を含む、重合性組成物。
- 請求項12に記載の重合性組成物において、さらに、チオール化合物、エポキシ化合物、エピチオ化合物、分子構造中に金属原子を含まない非金属チエタン化合物のうち少なくとも一つを含む、重合性組成物。
- 請求項13に記載の重合性組成物において、
前記チオール化合物が、3−メルカプトチエタン、1,2−エタンジチオール、4−メルカプトメチル−1,8−ジメルカプト−3,6−ジチアオクタン、4,8−ジメルカプトメチル−1,11−ジメルカプト−3,6,9−トリチアウンデカンおよび2,5−ビス(メルカプトメチル)−1,4−ジチアンからなる群から選択される一種以上であり、
前記エポキシ化合物が、ビス(2,3−エポキシプロピル)ジスルフィド、エチレングリコールジグリシジルエーテル、イソシアヌル酸トリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,4−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ビスフェノールFジグリシジルエーテル、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3',4'−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートからなる群から選択される一種以上であり、
前記エピチオ化合物が、ビス(2,3−エピチオプロピル)スルフィド、ビス(2,3−エピチオプロピル)ジスルフィドからなる群から選択される一種以上であり、
前記非金属チエタン化合物が、ビスチエタニルジスルフィド、ビスチエタニルテトラスルフィド、ビス(チエタニルチオ)メタン、3−(((チエタニルチオ)メチルチオ)メチルチオ)チエタンからなる群から選択される一種以上である、重合性組成物。 - 請求項16に記載の重合性組成物において、さらに、チオール化合物、エポキシ化合物、エピチオ化合物、分子構造中に金属原子を含まない非金属チエタン化合物のうち少なくとも一つを含む、重合性組成物。
- 請求項12乃至18いずれかに記載の重合性組成物において、一般式(110)に示した金属チエタン化合物を含み、重合性化合物の総重量に対する前記一般式(110)で表される化合物の含有量が、50重量%以上である、重合性組成物。
- 請求項12乃至19いずれかに記載の重合性組成物において、ブルーイング剤をさらに含む、重合成組成物。
- 請求項12乃至20いずれかに記載の重合性組成物を注型重合する工程を含む、樹脂の製造方法。
- 請求項12乃至20いずれかに記載の重合性組成物を重合して得られる樹脂。
- 請求項22に記載の樹脂からなる光学部品。
- 請求項12乃至20いずれかに記載の重合性組成物の光学部品としての使用。
- 請求項12乃至20いずれかに記載の重合性組成物を重合させた樹脂の光学部品としての使用。
- 請求項26に記載のチエタン化合物において、前記一般式(201)において、q=0である、チエタン化合物。
- 請求項26または27に記載のチエタン化合物において、前記一般式(201)において、p=3、q=0、r=0である、チエタン化合物。
- 請求項26に記載のチエタン化合物において、前記一般式(201)において、q=1であるチエタン化合物。
- 請求項29に記載のチエタン化合物において、前記一般式(201)において、Zが酸素原子である、チエタン化合物。
- 請求項26乃至30いずれかに記載のチエタン化合物において、前記一般式(201)において、X1が硫黄原子である、チエタン化合物。
- 請求項26乃至31いずれかに記載のチエタン化合物を含む、重合性組成物。
- 請求項32に記載の重合性組成物において、さらに、チオール化合物を含む、重合性組成物。
- 請求項33に記載の重合性組成物において、前記チオール化合物が、3−メルカプトチエタン、4−メルカプトメチル−1,8−ジメルカプト−3,6−ジチアオクタン、4,8−ジメルカプトメチル−1,11−ジメルカプト−3,6,9−トリチアウンデカンおよび2,5−ビス(メルカプトメチル)−1,4−ジチアンからなる群から選択される一種以上である、重合性組成物。
- 請求項32乃至34いずれかに記載の重合性組成物において、重合性化合物の総重量に対する前記一般式(201)で表される化合物の含有量が、50重量%以上である、重合性組成物。
- 請求項32乃至35いずれかに記載の重合性組成物を注型重合する工程を含む、樹脂の製造方法。
- 請求項32乃至35いずれかに記載の重合性組成物を重合して得られる樹脂。
- 請求項37に記載の樹脂からなる光学部品。
- 請求項32乃至35いずれかに記載の重合性組成物の光学部品としての使用。
- 請求項32乃至35いずれかに記載の重合性組成物を重合させた樹脂の光学部品としての使用。
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