JPWO2008099680A1 - 抵抗ペーストおよび積層セラミックコンデンサ - Google Patents

Abstract

積層セラミックコンデンサの外部電極に抵抗素子としての機能をも与えるため、ＩＴＯとガラスフリットと有機ビヒクルとを含む抵抗ペーストの焼付けによって抵抗電極層を外部電極の一部として形成しようとするとき、ブリスタが発生したり、緻密性が低下したりすることがある。抵抗ペーストに、その焼結体の緻密化を促進する作用を有する緻密化促進金属としてのＮｉおよびＣｕの少なくとも１種と、緻密化を抑制する作用を有する緻密化抑制金属としてのＭｏ、ＣｒおよびＮｂの少なくとも１種とをさらに含有させる。好ましくは、ＩＴＯと緻密化促進金属（Ｍｐ）と緻密化抑制金属（Ｍｃ）との組成比（ＩＴＯ，Ｍｐ，Ｍｃ）［体積％］を、図５において、ＡＢＣＤＥで囲まれた領域にある組成比とする。

Description

この発明は、抵抗ペーストおよびそれを用いて構成される積層セラミックコンデンサに関するもので、特に、積層セラミックコンデンサにＣＲ複合電子部品としての機能をも与えるため、外部電極の少なくとも一部を形成するために有利に用いられる抵抗ペースト、およびそれを用いて構成された積層セラミックコンデンサに関するものである。

ＣＰＵ周辺においてデカップリング用途で積層セラミックコンデンサを用いる場合、積層セラミックコンデンサの等価直列抵抗（ＥＳＲ）が低すぎるため、回路上で並列共振による発振が生じ、インピーダンスの増大が生じるという問題がある。そのため、これらの用途に向けられる積層セラミックコンデンサでは、数１０〜数１０００ｍΩにＥＳＲを制御したいという要望がある。この要望に応え得るものとして、積層セラミックコンデンサに備える外部電極に、抵抗素子としての機能をも与えたものが提案されている。

たとえば、国際公開第２００６／０２２２５８号パンフレット（特許文献１）では、ＮｉまたはＮｉ合金を含む内部電極を備える積層セラミックコンデンサにおいて、外部電極が、十分な耐還元性を有し、かつ内部電極に含まれるＮｉまたはＮｉ合金と反応するＩｎ−Ｓｎ複合酸化物（ＩＴＯ）とガラス成分とを含む抵抗電極層を備えているものが記載されている。

この特許文献１に記載の技術によれば、外部電極において十分な抵抗を得ることができるとともに、内部電極との導通のための導通層を抵抗電極層の下地層として形成することを特に必要とせず、また、抵抗電極層を保護するために形成される保護層において高価な酸化されない金属を用いる必要がないという利点が奏される。

また、特許文献１では、ＩＴＯの一部をＡｇやＡｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２などに置換することにより、抵抗値を調整することが開示されている。

しかしながら、たとえば抵抗値の増大を目的として、ＡｇやＡｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２の置換比率を増大させた場合、過焼結によるブリスタの発生や焼結不足による緻密性の低下が問題となることがわかった。また、同じ比抵抗の抵抗電極層を形成した場合でも、ＥＳＲは、積層セラミックコンデンサの部品本体としてのセラミック積層体の寸法や抵抗電極層の厚み、内部電極の積層数などにより容易に変化してしまう。そのため、所望のＥＳＲを得るには、セラミック積層体の寸法や抵抗電極層の厚み、内部電極の積層数などの設計の種類ごとにＡｇやＡｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２の置換比率を変えた抵抗ペーストを用意する必要があった。
国際公開第２００６／０２２２５８号パンフレット

そこで、この発明の目的は、上述したような問題を解決し得る抵抗ペースト、およびそれを用いて構成される積層セラミックコンデンサを提供しようとすることである。

上述した課題の解決に向け検討を重ねた結果、ＩＴＯの一部と置換されるべき金属種や酸化物種により、抵抗電極層の緻密化を促進するもの、逆に緻密化を阻害するものが存在することを見出し、これら置換されるべき金属種および／または酸化物種ならびにその置換比率を適正に選ぶことにより、ブリスタが発生せず、かつ緻密な抵抗電極層が得られることを見出した。また、上記のように、金属で置換した抵抗ペーストは低抵抗ペーストとなり、酸化物で置換した抵抗ペーストは高抵抗ペーストとなるが、これら低抵抗ペーストと高抵抗ペーストとを混合することにより、ＥＳＲを容易に制御でき、かつ良好な膜質の抵抗電極層が得られることを見出した。

このような背景の下、この発明は、まず、Ｉｎ−Ｓｎ複合酸化物とガラスフリットと有機ビヒクルとを含む、抵抗ペーストに向けられる。

この発明に係る抵抗ペーストは、第１の局面では、当該抵抗ペーストを焼成して得られる焼結体の緻密化を促進する作用を有する緻密化促進金属としてのＮｉおよびＣｕから選ばれる少なくとも１種と、緻密化を抑制する作用を有する緻密化抑制金属としてのＭｏ、ＣｒおよびＮｂから選ばれる少なくとも１種とをさらに含むことを特徴としている。

第２の局面では、この発明に係る抵抗ペーストは、Ｉｎ−Ｓｎ複合酸化物（ＩＴＯ）と、当該抵抗ペーストを焼成して得られる焼結体の緻密化を促進する作用を有する緻密化促進金属（Ｍｐ）としてのＮｉおよびＣｕから選ばれる少なくとも１種と、緻密化を抑制する作用を有する緻密化抑制金属（Ｍｃ）としてのＭｏ、ＣｒおよびＮｂから選ばれる少なくとも１種との組成比（ＩＴＯ，Ｍｐ，Ｍｃ）を体積％で表したとき、添付の図５において、点Ａ（９５，５，０）、点Ｂ（９２．５，５，２．５）、点Ｃ（５５，３０，１５）、点Ｄ（５０，４０，１０）、および点Ｅ（７０，３０，０）を結ぶ多角形で囲まれた領域（ただし、線分ＡＢ、ＢＣ、ＣＤ、ＤＥおよびＥＡ上も含む。）にある組成比をもって、緻密化促進金属と緻密化抑制金属とをさらに含むことを特徴としている。

第３の局面では、この発明に係る抵抗ペーストは、当該抵抗ペーストを焼成して得られる焼結体の緻密化を促進する作用を有する緻密化促進酸化物としてのＡｌ_２Ｏ_３およびＴｉＯ_２から選ばれる少なくとも１種と、緻密化を抑制する作用を有する緻密化抑制酸化物としてのＺｒＯ_２およびＺｎＯ_２から選ばれる少なくとも１種とをさらに含むことを特徴としている。

第４の局面では、この発明に係る抵抗ペーストは、Ｉｎ−Ｓｎ複合酸化物（ＩＴＯ）と、当該抵抗ペーストを焼成して得られる焼結体の緻密化を促進する作用を有する緻密化促進酸化物（Ｏｐ）としてのＡｌ_２Ｏ_３およびＴｉＯ_２から選ばれる少なくとも１種と、緻密化を抑制する作用を有する緻密化抑制酸化物（Ｏｃ）としてのＺｒＯ_２およびＺｎＯ_２から選ばれる少なくとも１種との組成比（ＩＴＯ，Ｏｐ，Ｏｃ）を体積％で表したとき、添付の図６において、点Ｆ（７８，２２，０）、点Ｇ（６８，２２，１０）、点Ｈ（５５，３０，１５）、点Ｋ（５０，４０，１０）、および点Ｌ（７０，３０，０）を結ぶ多角形で囲まれた領域（ただし、線分ＦＧ、ＧＨ、ＨＫ、ＫＬおよびＬＦ上も含む。）にある組成比をもって、緻密化促進酸化物と緻密化抑制酸化物とをさらに含むことを特徴としている。

上述した第１または第２の局面に係る抵抗ペーストと第３または第４の局面に係る抵抗ペーストとは混合されてもよい。

この発明は、また、複数のセラミック層が積層されてなる、セラミック積層体と、セラミック積層体の内部に形成された、内部電極と、セラミック積層体の外表面上に形成されかつ内部電極の特定のものと電気的に接続された、外部電極とを備える、積層セラミックコンデンサにも向けられる。

この発明に係る積層セラミックコンデンサにおいて、外部電極は、抵抗電極層と抵抗電極層上に形成される導電電極層とを備え、抵抗電極層は、上述した抵抗ペーストの焼結体からなることを特徴としている。

この発明に係る抵抗ペーストによれば、この抵抗ペーストを焼成して得られる焼結体の緻密化を促進する作用を有する緻密化促進金属または酸化物を含んでいるので、焼結体において十分な焼結状態を得ることができ、耐湿性等の特性を向上させることができるばかりでなく、焼結体の緻密化を抑制する作用を有する緻密化抑制金属または酸化物を含ませることによって、過焼結を生じさせにくくし、その結果、ブリスタの発生を抑制することができる。

上述した緻密化促進金属としてのＮｉおよびＣｕならびに緻密化抑制金属としてのＭｏ、ＣｒおよびＮｂは、抵抗ペーストを低抵抗化するように作用し、他方、緻密化促進酸化物としてのＡｌ_２Ｏ_３およびＴｉＯ_２ならびに緻密化抑制酸化物としてのＺｒＯ_２およびＺｎＯ_２は、抵抗ペーストを高抵抗化するように作用する。したがって、緻密化促進または抑制金属を含む抵抗ペーストと緻密化促進または抑制酸化物を含む抵抗ペーストとを混合することにより、抵抗ペーストを焼成して得られた焼結体の比抵抗を容易に調整することができる。

その結果、この発明に係る抵抗ペーストの焼結体からなる抵抗電極層を有する外部電極を備える積層セラミックコンデンサによれば、そのＥＳＲを容易に制御することができる。

この発明に係る抵抗ペーストを用いて構成される積層セラミックコンデンサの第１の例を、積層方向に向く断面をもって図解的に示す正面図である。 この発明に係る抵抗ペーストを用いて構成される積層セラミックコンデンサの第２の例を、積層方向に向く断面をもって図解的に示す正面図である。 この発明に係る抵抗ペーストを用いて構成される積層セラミックコンデンサの第３の例としてのビアアレイ型の積層セラミックコンデンサ２１を示すもので、（ａ）は積層セラミックコンデンサ２１の上面図であり、（ｂ）は（ａ）の線Ｂ−Ｂに沿う断面図である。 図３（ｂ）の一部を拡大して示す図である。 実験例３において作製した抵抗ペーストに含まれるＩＴＯと緻密化促進金属Ｍｐ（Ｎｉ，Ｃｕ）と緻密化抑制金属Ｍｃ（Ｍｏ，Ｃｒ，Ｎｂ）との３成分図である。 実験例４において作製した抵抗ペーストに含まれるＩＴＯと緻密化促進酸化物Ｏｐ（Ａｌ_２Ｏ_３，ＴｉＯ_２）と緻密化抑制酸化物Ｏｃ（ＺｒＯ_２，ＺｎＯ_２）との３成分図である。 実験例５において作製した低抵抗ペーストと高抵抗ペーストとを混合した抵抗ペーストについての高抵抗ペースト比率と、この混合した抵抗ペーストを用いて構成された積層セラミックコンデンサのＥＳＲとの関係を示す図である。

符号の説明

１，１１，２１ 積層セラミックコンデンサ
２，２２ セラミック層
３，２３ セラミック積層体
４，５，２６，２７ 内部電極
６，７，２８，２９ 外部電極
８，３０ 抵抗電極層
９ めっき電極層
１２ 焼付け電極層
２４，２５ ビア導体
３１ 導電電極層

図１は、この発明に係る抵抗ペーストを用いて構成される積層セラミックコンデンサの第１の例を示している。

図１に示した積層セラミックコンデンサ１は、誘電体セラミックからなる複数のセラミック層２が積層されてなる、直方体状のセラミック積層体３を備えている。セラミック積層体３の内部には、セラミック層２間の特定の界面に沿って内部電極４および５が形成されている。内部電極４および５は、導電成分として、たとえばＮｉまたはＮｉ合金を含んでいる。内部電極４と内部電極５とは、交互に配置され、かつ、間にセラミック層２を介在させた状態で互いに対向しており、それによって、静電容量を形成している。

セラミック積層体３の外表面上であって、相対向する端部上には、外部電極６および７が形成されている。一方の外部電極６は内部電極４と電気的に接続され、他方の外部電極７は内部電極５と電気的に接続される。

このような積層セラミックコンデンサ１において、外部電極６および７の各々は、セラミック積層体３に接するとともに内部電極４および５のいずれかと接する抵抗電極層８と、その上に形成される導電電極層としてのめっき電極層９とを備えている。

抵抗電極層８は、外部電極６および７に対して抵抗素子としての機能をも与えるためのものであり、この発明に係る抵抗ペーストをたとえば中性ないし還元性雰囲気において７００℃程度の温度で焼成することによって得られた焼結体から構成される。なお、この発明に係る抵抗ペーストの詳細については後述する。

めっき電極層９は、たとえば、電解めっきによって形成されるもので、下地としてのＮｉめっき層とその上に形成されるＳｎまたははんだめっき層とを備えることが好ましい。めっき電極層９の存在により、積層セラミックコンデンサ１の耐候性をより向上させ、また、積層セラミックコンデンサ１を実装する際に良好なはんだ付け性を外部電極６および７に対して与えることができる。

図２は、この発明に係る抵抗ペーストを用いて構成される積層セラミックコンデンサの第２の例を示している。図２に示した積層セラミックコンデンサ１１は、図１に示した積層セラミックコンデンサ１と共通する多くの要素を備えている。したがって、図２において、図１に示した要素に相当する要素には同様の参照符号を付し、重複する説明は省略する。

図２に示した積層セラミックコンデンサ１１は、外部電極６および７の各々において、導電電極層としての焼付け電極層１２をさらに備えていることを特徴としている。焼付け電極層１２は、抵抗電極層８の外面に接するように、抵抗電極層８とめっき電極層９との間に形成される。焼付け電極層１２は、たとえば、Ｃｕ粉末またはＣｕ合金粉末のような金属粉末とガラスフリットと有機ビヒクルとを含むペーストを、抵抗電極層８上に、これを覆うように塗布し、焼き付けることによって形成されることができる。

焼付け電極層１２中に含まれるガラス成分の組成系は、抵抗電極層８中に含まれるガラス成分の組成系と同一にすることが好ましい。これによって、積層セラミックコンデンサ１１の抵抗値をより安定なものとすることができ、積層セラミックコンデンサ１１のＥＳＲの制御性をより良好なものとすることができる。

上記のように、焼付け電極層１２が形成されることにより、積層セラミックコンデンサ１１の耐候性をより向上させることができるとともに、めっき電極層９の形成のためのめっき工程に際して十分な耐めっき性を積層セラミックコンデンサ１１に対して与えることができる。

以上説明した積層セラミックコンデンサ１および１１において、抵抗電極層８は、前述したように、この発明に係る抵抗ペーストの焼結体から構成される。この発明に係る抵抗ペーストは、Ｉｎ−Ｓｎ複合酸化物とガラスフリットと有機ビヒクルとをまず含むものである。

上述のＩｎ−Ｓｎ複合酸化物は、所定の抵抗値を有する導電成分である。Ｉｎ−Ｓｎ複合酸化物は、通常、Ｉｎ_２Ｏ_３に対し、ＳｎＯ_２を１〜２０重量％程度固溶させて合成される。ここで、ＳｎＯ_２の比率が上記範囲を下回ると、Ｉｎ−Ｓｎ複合酸化物の導電性が低下し、他方、上記範囲を上回ると、ＳｎＯ_２を固溶させるために必要な熱処理が高温・長時間となるため、粒成長が進み、粉末として用いるには長時間の粉砕加工を必要とする。

なお、上述のように予め合成されたＩｎ−Ｓｎ複合酸化物粉末を含む抵抗ペーストに代えて、Ｉｎ_２Ｏ_３粉末およびＳｎＯ_２粉末を個々に含むペーストを用いると、前述したような７００℃程度の温度では両者の固溶はほとんど進まず、十分な導電性を得ることはできない。そのため、Ｉｎ−Ｓｎ複合酸化物としては、予め高温で熱処理して十分に固溶したものが用いられる。

抵抗ペーストにおけるＩｎ−Ｓｎ複合酸化物粉末とガラスフリットとの体積割合は、３０：７０〜７０：３０の範囲であることが好ましい。ガラスフリットが少なすぎると、Ｉｎ−Ｓｎ複合酸化物粉末間の接合性が悪く、抵抗電極層８の欠落が生じ、他方、ガラスフリットが多すぎると、焼成過程でガラス流動が生じ、抵抗電極層８の形状を維持できなくなる。なお、ガラス成分は電気絶縁成分として機能するものであるので、ガラスフリットの含有量を上記の範囲内で変えることによって、抵抗電極層８の抵抗値を調整することができ、結果として、積層セラミックコンデンサ１のＥＳＲを調整することができる。

抵抗ペーストは、Ｉｎ−Ｓｎ複合酸化物の一部が置換される形で、第１の実施態様では、緻密化促進金属および緻密化抑制金属をさらに含み、第２の実施態様では、緻密化促進酸化物および緻密化抑制酸化物をさらに含む。

緻密化促進金属／酸化物は、この抵抗ペーストを焼成して得られる焼結体の緻密化を促進する作用を有するものである。緻密化促進金属としては、ＮｉおよびＣｕから選ばれる少なくとも１種が用いられる。緻密化促進酸化物としては、Ａｌ_２Ｏ_３およびＴｉＯ_２から選ばれる少なくとも１種が用いられる。

他方、緻密化抑制金属／酸化物は、この抵抗ペーストを焼成して得られる焼結体の緻密化を抑制する作用を有するものである。緻密化抑制金属としては、Ｍｏ、ＣｒおよびＮｂから選ばれる少なくとも１種が用いられる。緻密化抑制酸化物としては、ＺｒＯ_２およびＺｎＯ_２から選ばれる少なくとも１種が用いられる。

上述の第１の実施態様による抵抗ペーストに含まれる緻密化促進金属および緻密化抑制金属の含有量については、好ましくは、次のように選ばれる。すなわち、Ｉｎ−Ｓｎ複合酸化物（ＩＴＯ）と緻密化促進金属（Ｍｐ）と緻密化抑制金属（Ｍｃ）との組成比（ＩＴＯ，Ｍｐ，Ｍｃ）を体積％で表したとき、添付の図５において、点Ａ（９５，５，０）、点Ｂ（９２．５，５，２．５）、点Ｃ（５５，３０，１５）、点Ｄ（５０，４０，１０）、および点Ｅ（７０，３０，０）を結ぶ多角形で囲まれた領域（ただし、線分ＡＢ、ＢＣ、ＣＤ、ＤＥおよびＥＡ上も含む。）にある組成比をもって、緻密化促進金属と緻密化抑制金属とが含まれる。ここで、緻密化抑制金属については、図５の線分ＥＡ上の組成比からわかるように、緻密化促進金属の含有量によっては、含まれないこともあることに注目すべきである。

他方、上述の第２の実施態様による抵抗ペーストに含まれる緻密化促進酸化物および緻密化抑制酸化物の含有量については、好ましくは、次のように選ばれる。すなわち、Ｉｎ−Ｓｎ複合酸化物（ＩＴＯ）と緻密化促進酸化物（Ｏｐ）と緻密化抑制酸化物（Ｏｃ）との組成比（ＩＴＯ，Ｏｐ，Ｏｃ）を体積％で表したとき、添付の図６において、点Ｆ（７８，２２，０）、点Ｇ（６８，２２，１０）、点Ｈ（５５，３０，１５）、点Ｋ（５０，４０，１０）、および点Ｌ（７０，３０，０）を結ぶ多角形で囲まれた領域（ただし、線分ＦＧ、ＧＨ、ＨＫ、ＫＬおよびＬＦ上も含む。）にある組成比をもって、緻密化促進酸化物と緻密化抑制酸化物とが含まれる。ここで、緻密化抑制酸化物については、図６の線分ＬＦ上の組成比からわかるように、緻密化促進酸化物の含有量によっては、含まれないこともあることに注目すべきである。

以上のように、この発明に係る抵抗ペーストによれば、緻密化促進金属／酸化物を含んでいるので、焼結体において十分な焼結状態を得ることができ、耐湿性等の特性を向上させることができるばかりでなく、緻密化抑制金属／酸化物を含ませることによって、緻密化促進金属／酸化物の含有による過焼結を生じさせにくくし、その結果、ブリスタの発生を抑制することができる。

緻密化促進金属および緻密化抑制金属は、抵抗ペーストを低抵抗化するように作用し、他方、緻密化促進酸化物および緻密化抑制酸化物は、抵抗ペーストを高抵抗化するように作用する。したがって、緻密化促進または抑制金属を含む第１の実施態様による抵抗ペーストと緻密化促進または抑制酸化物を含む第２の実施態様による抵抗ペーストとを混合することにより、抵抗ペーストを焼成して得られた焼結体の比抵抗を容易に調整することができる。

その結果、図１および図２に示した積層セラミックコンデンサ１および１１において、抵抗電極層８を、上述したように混合された抵抗ペーストの焼結体から構成することにより、これら積層セラミックコンデンサ１および１１のＥＳＲを容易に制御することができる。

以上、この発明を図示した実施形態に関連して説明したが、この発明の範囲内において、その他種々の変形例が可能である。

たとえば、外部電極６および７の各々において、セラミック積層体３および内部電極４または５と接する導通層がさらに形成され、抵抗電極層８は、この導通層の外面に接するように形成されてもよい。導通層は、内部電極４および５に含まれる金属と反応する金属を主成分とすることが好ましく、内部電極４および５がたとえばＮｉまたはＮｉ合金を含む場合、導通層の主成分となる金属としては、好ましくは、Ｎｉおよび／またはＣｕが用いられる。

また、図１および図２は、積層セラミックコンデンサ１または１１を、積層方向に向く断面をもって図解的に示す正面図であるが、図１および図２からは、セラミック積層体３を平面方向に見たとき、外部電極６および７がセラミック積層体３の短辺側に形成されるか、長辺側に形成されるかが明らかではない。この発明は、外部電極６および７がセラミック積層体３の短辺側に形成されるものに対しても、セラミック積層体３の長辺側に形成されるものに対しても適用することができる。

また、この発明は、ビアアレイ型の積層セラミックコンデンサにも適用することができる。図３および図４は、この発明に係る抵抗ペーストを用いて構成される積層セラミックコンデンサの第３の例としてのビアアレイ型の積層セラミックコンデンサ２１を示している。図３において、（ａ）は積層セラミックコンデンサ２１の上面図であり、（ｂ）は（ａ）の線Ｂ−Ｂに沿う断面図である。図４は、図３（ｂ）の一部を拡大して示す図である。

積層セラミックコンデンサ２１は、誘電体セラミックからなる複数のセラミック層２２が積層されてなる、直方体状の、より特定的には正四角柱状のセラミック積層体２３を備えている。セラミック積層体２３の内部には、セラミック積層体２３を積層方向に貫通しかつセラミック積層体２３の上下面に引出された第１および第２のビア導体２４および２５と、セラミック層２２間の特定の界面に沿って形成された第１および第２の内部電極２６および２７とが形成されている。

第１の内部電極２６と第２の内部電極２７とは、交互に配置され、かつ、互いの間にセラミック層２２を介在させた状態で互いに対向しており、それによって、静電容量を形成している。第１のビア導体２４は、第１の内部電極２６と電気的に接続されるが、第２の内部電極２７に対しては電気的に絶縁される。他方、第２のビア導体２５は、第２の内部電極２７と電気的に接続されるが、第１の内部電極２６に対しては電気的に絶縁される。

上述したビア導体２４および２５ならびに内部電極２６および２７は、導電成分として、たとえばＮｉまたはＮｉ合金を含んでいる。

セラミック積層体２３の上面および下面上には、各々複数の第１および第２の外部電極２８および２９が形成されている。第１の外部電極２８は第１のビア導体２４と電気的に接続され、第２の外部電極２９は第２のビア導体２５と電気的に接続される。その結果、第１の外部電極２８は第１の内部電極２６と電気的に接続され、第２の外部電極２９は第２の内部電極２７と電気的に接続される。図３（ａ）および同（ｂ）によく示されているように、各々複数の第１および第２の外部電極２８および２９は、セラミック積層体２３の上面および下面の各々上において、互いに隣り合うように配置されている。

このようなビアアレイ型の積層セラミックコンデンサ２１において、第１の外部電極２８について図４に図示されているように、外部電極２８および２９の各々は、セラミック積層体２３に接するとともにビア導体２４および２５のいずれかと接する抵抗電極層３０と、その上に形成される導電電極層３１とを備えている。

抵抗電極層３０は、この発明に係る抵抗ペーストを焼成することによって得られた焼結体から構成される。導電電極層３１は、めっき電極層により構成されても、焼付け電極層により構成されても、あるいは、焼付け電極層およびその上に形成されるめっき電極層から構成されてもよい。

このようなビアアレイ型の積層セラミックコンデンサ２１は、たとえば、次のようにして製造される。

まず、セラミック層２２となるべきセラミックグリーンシートが用意されるとともに、ビア導体２４および２５ならびに内部電極２６および２７を形成するための導電性ペーストが用意される。

次に、セラミックグリーンシート上に、たとえばスクリーン印刷などにより、上記導電性ペーストを印刷し、内部電極２６および２７となるべき導電性ペースト膜を形成する。

次に、導電性ペースト膜が印刷されたセラミックグリーンシートを所定枚数積層し、また、その一方側に導電性ペースト膜が印刷されていない外層用のセラミックグリーンシートを所定枚数積層し、さらに、必要に応じて、他方側にも外層用のセラミックグリーンシートを積層し、それによって、マザー状態の生の積層体を作製する。このマザー積層体は、必要に応じて、静水圧プレスなどの方法により積層方向に圧着される。

次に、レーザーまたはＮＣパンチなどの手段を用いて、積層方向に貫通する貫通孔を積層体に形成する。そして、スクリーン印刷などの方法により、ビア導体２４および２５となるべき導電性ペーストを上記貫通孔に充填する。

次に、上述のような工程を経て得られた生のマザー積層体を所定のサイズにカットし、セラミック積層体２３の生の状態のものを切り出し、次いで、この生の状態のセラミック積層体２３を焼成する。

焼成後、スクリーン印刷などの方法により、セラミック積層体２３の上面および下面にそれぞれ露出したビア導体２４および２５を覆うように、この発明に係る抵抗ペーストを印刷し、次いで焼付けることによって、外部電極２８および２９の下地となる抵抗電極層３０を形成する。

次に、導電電極層３１を焼付け電極によって形成する場合には、スクリーン印刷などの方法により、上記抵抗電極層３０上に導電性ペーストを印刷し、これを焼付けることによって、導電電極層３１を形成する。その後、必要に応じて、めっき電極層を形成してもよい。導電電極層３１をめっき電極によって形成する場合には、上記抵抗電極層３０上にめっきを施すことによって、導電電極層３１を形成する。

次に、この発明の範囲を決定し、かつこの発明による効果を確認するために実施した実験例について説明する。

（共通条件）
後で実験例１〜５について説明するが、まず、これら実験例１〜５に共通する条件について以下に説明する。

実験例１〜５では、図２に示したような構造を有する積層セラミックコンデンサを試料として作製した。

まず、公知の方法により、内部電極がＮｉを含み、静電容量が１μＦとなるように設計された積層セラミックコンデンサのためのセラミック積層体を用意した。このセラミック積層体は、セラミック層数が１１５層であり、かつ幅方向寸法が１６００μｍ、厚み方向寸法が４５０μｍであり、内部電極については、幅方向寸法が１３００μｍ、厚み方向寸法が１μｍであった。なお、この実験例に係る積層セラミックコンデンサの外部電極については、後述する塗布工程において、セラミック積層体の長辺（その長さが上記幅方向寸法に対応する辺）側に形成した。

他方、抵抗電極層を形成するために用いるペーストを、次のようにして作製した。

Ｉｎ_２Ｏ_３粉末とＳｎＯ_２粉末との合計量に対して、ＳｎＯ_２粉末が５重量％の含有率となるように、Ｉｎ_２Ｏ_３粉末にＳｎＯ_２粉末を混合し、大気中において１４００℃の温度で５時間の仮焼を行ない、ＳｎＯ_２を十分に固溶させた後、平均粒径約１μｍになるまで粉砕処理を施すことによって得られた、Ｉｎ−Ｓｎ複合酸化物（ＩＴＯ）粉末を用意した。

また、Ｂ−Ｓｉ−Ｚｎ−Ｂａ−Ｃａ−Ａｌ系ガラスからなり、ガラス軟化点が約５６０℃であり、平均粒径が約１μｍのガラスフリットを用意した。

次に、上記のように用意されたＩＴＯ粉末およびガラスフリットに、２０重量％のアクリル樹脂を含む有機ビヒクルを加えて混合し、ロール分散処理によって、抵抗電極層用ペーストを得た。このペーストにおいて、（ＩＴＯ粉末）：（ガラスフリット）：（有機ビヒクル）の体積比率は１２．５：１２．５：７５とした。このペースト中の有機ビヒクルを除く固形分のみについては、（ＩＴＯ粉末）：（ガラスフリット）の体積比率は５０：５０であり、重量比率は７０：３０であるということになる。

なお、上記抵抗電極層用ペーストの組成は、緻密化促進金属／酸化物および緻密化抑制金属／酸化物のいずれをも含まない場合の基本的なもので、後述する各実験例では、ＩＴＯ粉末の一部を、平均粒径約１μｍの緻密化促進金属／酸化物粉末および緻密化抑制金属／酸化物粉末のいずれかで置換した、抵抗電極層用ペーストを作製した。

次に、前述のように用意されたセラミック積層体の各端部に、上述の抵抗電極層用ペーストをディップ法により塗布し、１５０℃の温度で１０分間乾燥した。この乾燥後の塗布厚は約３０μｍであった。

次に、上述のように抵抗電極層用ペーストが塗布され乾燥されたセラミック積層体を、連続ベルト炉に通し、Ｎ_２雰囲気（酸素濃度：１０ｐｐｍ以下）中において最高温度７００℃で１５分間保持する熱処理を施し、抵抗電極層を形成した。

次に、Ｃｕ粉末、ガラスフリットおよび有機ビヒクルを含む公知のＣｕペーストを用いて、抵抗電極層上に焼付け電極層を焼付けにより形成し、さらに、ＮｉめっきおよびＳｎめっきを施すことによって、めっき電極層を形成し、試料となる積層セラミックコンデンサを得た。なお、焼付け電極層用ペーストに含まれるガラスフリットとしては、抵抗電極層用ペーストに含まれるガラスフリットと同じものを用いた。

このようにして得られた積層セラミックコンデンサについて、ＥＳＲを求めた。また、各試料に係る積層セラミックコンデンサについて、断面研磨を実施し、抵抗電極層中に、短径１０μｍ以上の空孔が発生していたら、ブリスタが発生したと判定し、ブリスタ発生率を求めた。また、各試料に係る積層セラミックコンデンサについて、抵抗電極層の相対密度を求めた。さらに、各試料に係る積層セラミックコンデンサについて、耐湿負荷試験を、温度８５℃、相対湿度９０％および印加電圧５Ｖの条件で実施し、初期絶縁抵抗より１桁低下する時間を寿命と定義し、寿命を測定した。

なお、これらＥＳＲ、抵抗電極層相対密度、および耐湿負荷試験の寿命については、試料数１０個での平均値を求めた。また、ブリスタ発生率については、試料数１０個中、ブリスタが発生していた試料の比率を求めた。

（実験例１）
実験例１では、抵抗ペーストにおいて、ＩＴＯの一部を、表１に示すように、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、ＮｂおよびＣｒの各々で置換した場合について評価した。

表１からわかるように、まず、ＩＴＯの一部をＮｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、ＮｂおよびＣｒの各々で置換すると、その置換比率の増大に伴い、ＥＳＲを低下させることができる。また、抵抗電極層相対密度を参照すれば、ＮｉおよびＣｕは、抵抗電極層の緻密化を促進し、他方、Ｍｏ、ＮｂおよびＣｒは、抵抗電極層の緻密化を抑制することがわかる。また、緻密化を促進するＮｉおよびＣｕについては、その置換比率を５〜３０体積％とすることにより、ブリスタが生じず、また、耐湿負荷試験での信頼性の高い積層セラミックコンデンサを得ることができる。

（実験例２）
実験例２では、抵抗ペーストにおいて、ＩＴＯの一部を、表２に示すように、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２およびＺｎＯ_２の各々で置換した場合について評価した。

表２からわかるように、まず、ＩＴＯの一部をＡｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２およびＺｎＯ_２の各々で置換すると、その置換比率の増大に伴い、ＥＳＲを増大させることができる。また、抵抗電極層相対密度を参照すれば、Ａｌ_２Ｏ_３およびＴｉＯ_２は、抵抗電極層の緻密化を促進し、他方、ＺｒＯ_２およびＺｎＯ_２は、抵抗電極層の緻密化を抑制することがわかる。また、緻密化を促進するＡｌ_２Ｏ_３およびＴｉＯ_２については、その置換比率を２２〜３０体積％とすることにより、ブリスタが生じず、また、耐湿負荷試験での信頼性の高い積層セラミックコンデンサを得ることができる。

（実験例３）
実験例３では、抵抗ペーストにおいて、ＩＴＯの一部を、表３〜表８に示すように、実験例１で評価した緻密化促進金属としてのＮｉおよびＣｕで置換するとともに、緻密化抑制金属としてのＭｏ、ＣｒおよびＮｂで置換することによって、緻密化を制御した場合について評価した。

なお、緻密化促進金属と緻密化抑制金属との合計置換比率は５〜５０体積％の範囲とした。合計置換比率が５０体積％を超えると、置換金属の成分が支配的となり、抵抗ペーストとして機能しなくなってしまうからである。

実験例１において評価したように、抵抗ペーストにおいて、ＩＴＯの一部を緻密化促進金属のみで置換したり、緻密化抑制金属のみで置換したりした場合、ブリスタ発生や耐湿性低下といった制約により、ＥＳＲを数１０ｍΩまでしか低下させることができない。これに対して、実験例３のように、緻密化促進金属と緻密化抑制金属との双方でＩＴＯの一部を置換した場合、表３〜表８からわかるように、ブリスタ発生を抑制し、かつ耐湿負荷試験において高い信頼性を維持したまま、ＥＳＲを１０ｍΩ程度あるいはそれ以下にまで低下させることができる。なお、表３〜表８から、ＮｉとＣｕとは、各々の置換比率に対する効果の大きさについては、ＮｉとＣｕとの間で実質的な差がなく、また、ＭｏとＣｒとＮｂとは、各々の置換比率に対する効果の大きさについては、ＭｏとＣｒとＮｂとの間で実質的な差がないことがわかる。

図５は、ＩＴＯと緻密化促進金属（Ｍｐ）と緻密化抑制金属（Ｍｃ）との３成分図であり、実験例３において作製した各試料に係る抵抗ペーストにおけるＩＴＯとＭｐ（ＮｉおよびＣｕ）とＭｃ（Ｍｏ、ＣｒおよびＮｂ）との組成比が表示されている。

表３〜表８に示した各試料のうち、ブリスタが発生せず、かつ耐湿負荷試験の寿命が１０００時間を超えた試料（総合判定「○」の試料）の組成は、図５において、「○」で示されている。他方、ブリスタが発生し、または耐湿負荷試験の寿命が１０００時間未満の試料（総合判定「×」の試料）の組成は、図５において、「×」で示されている。また、図５には、前傾の表１に示した「置換なし」の試料の組成比も、「×」で示されている。

図５において、組成比（ＩＴＯ，Ｍｐ，Ｍｃ）が、点Ａ（９５，５，０）、点Ｂ（９２．５，５，２．５）、点Ｃ（５５，３０，１５）、点Ｄ（５０，４０，１０）、および点Ｅ（７０，３０，０）を結ぶ多角形で囲まれた領域（ただし、線分ＡＢ、ＢＣ、ＣＤ、ＤＥおよびＥＡ上も含む。）にあるとき、ブリスタが発生せず、かつ耐湿負荷試験の寿命が１０００時間を超え、優れた膜質の抵抗電極層が得られる。

（実験例４）
実験例４では、抵抗ペーストにおいて、ＩＴＯの一部を、表９〜表１２に示すように、実験例２で評価した緻密化促進酸化物としてのＡｌ_２Ｏ_３およびＴｉＯ_２で置換するとともに、緻密化抑制酸化物としてのＺｒＯ_２およびＺｎＯ_２で置換することによって、緻密化を制御した場合について評価した。

なお、緻密化促進酸化物と緻密化抑制酸化物との合計置換比率は５〜５０体積％の範囲とした。合計置換比率が５０体積％を超えると、置換酸化物の成分が支配的となり、抵抗ペーストとして機能しなくなってしまうからである。

実験例２において評価したように、抵抗ペーストにおいて、ＩＴＯの一部を緻密化促進酸化物のみで置換したり、緻密化抑制酸化物のみで置換したりした場合、ブリスタ発生や耐湿性低下の制約により、ＥＳＲを数１００ｍΩまでしか増大させることができない。これに対して、実験例４のように、ＩＴＯの一部を緻密化促進酸化物および緻密化抑制酸化物の双方で置換した場合、ブリスタ発生を抑制し、かつ耐湿負荷試験での高い信頼性を維持したまま、ＥＳＲを数１０００ｍΩにまで増大させることができる。なお、表９〜表１２から、Ａｌ_２Ｏ_３とＴｉＯ_２とは、各々の置換比率に対する効果の大きさについては、Ａｌ_２Ｏ_３とＴｉＯ_２との間で実質的な差がなく、また、ＺｒＯ_２とＺｎＯ_２とは、各々の置換比率に対する効果の大きさについては、ＺｒＯ_２とＺｎＯ_２との間で実質的な差がないことがわかる。

図６は、ＩＴＯと緻密化促進酸化物（Ｏｐ）と緻密化抑制酸化物（Ｏｃ）との３成分図であり、実験例４において作製した各試料に係る抵抗ペーストにおけるＩＴＯとＯｐ（Ａｌ_２Ｏ_３およびＴｉＯ_２）とＯｃ（ＺｒＯ_２およびＺｎＯ_２）との組成比が表示されている。

表９〜表１２に示した各試料のうち、ブリスタが発生せず、かつ耐湿負荷試験の寿命が１０００時間を超えた試料（総合判定「○」の試料）の組成は、図６において、「○」で示されている。他方、ブリスタが発生しまたは耐湿負荷試験の寿命が１０００時間未満の試料（総合判定「×」の試料）の組成は、図６において、「×」で示されている。なお、図６には、表２に示した「置換なし」の試料の組成比も、「×」で示されている。

図６において、組成比（ＩＴＯ，Ｏｐ，Ｏｃ）が、点Ｆ（７８，２２，０）、点Ｇ（６８，２２，１０）、点Ｈ（５５，３０，１５）、点Ｋ（５０，４０，１０）、および点Ｌ（７０，３０，０）を結ぶ多角形で囲まれた領域（ただし、線分ＦＧ、ＧＨ、ＨＫ、ＫＬおよびＬＦ上も含む。）にあるとき、ブリスタが発生せず、かつ耐湿負荷試験の寿命が１０００時間を超え、優れた膜質を有する抵抗電極層を形成することができる。

（実験例５）
実験例５では、実験例３において評価したＩＴＯを緻密化促進／抑制金属で置換した低抵抗ペーストと実験例４において評価したＩＴＯを緻密化促進／抑制酸化物で置換した高抵抗ペーストとを混合することにより、抵抗ペーストの焼結体の比抵抗、すなわち積層セラミックコンデンサのＥＳＲを容易に調整できることを確認した。

より具体的には、表１３に示すように、実験例３における表３の試料１−５に係る低抵抗ペーストと実験例４における表９の試料１１−４に係る高抵抗ペーストとの混合、ならびに、実験例３における表３の試料１−３に係る低抵抗ペーストと実験例４における表９の試料１１−１６に係る高抵抗ペーストとの混合について評価した。これらの混合において、高抵抗ペーストの比率が、０重量％、１０重量％、３０重量％、５０重量％、７０重量％、９０重量％および１００重量％の各々となる試料を用意した。

以後、実験例１〜４の場合と同様の工程を経て、各試料に係る積層セラミックコンデンサを作製し、同様の評価を行なった。その評価結果が表１３に示されている。

また、図７には、表１３に示した高抵抗ペースト比率とＥＳＲとの関係がグラフ化されて図示されている。

表１３および図７からわかるように、高抵抗ペースト比率とＥＳＲとの間には一定の相関関係が現れており、高抵抗ペースト比率を変えることにより、ＥＳＲを容易に調整することができる。

なお、試料１−５と試料１１−４との混合については、高抵抗ペースト比率が０〜１００重量％の範囲で、ブリスタ発生がなく、また耐湿負荷試験での信頼性が高く維持されたが、試料１−３と試料１１−１６との混合については、高抵抗ペースト比率が０〜１０重量％において耐湿負荷試験での信頼性が低下し、高抵抗ペースト比率が７０〜１００重量％においてブリスタが発生した。これらは、試料１−３については、図５に示したＡＢＣＤＥを結ぶ多角形で囲まれた領域から外れ、試料１１−１６については、図６に示したＦＧＨＫＬを結ぶ多角形で囲まれた領域を外れていたためである。しかしながら、このような試料１−３と試料１１−１６との混合であっても、高抵抗ペースト比率を３０〜５０重量％の範囲に選ぶと、ブリスタの発生がなく、しかも耐湿負荷試験での信頼性が高い抵抗ペーストを得ることができることに注目すべきである。

Claims (6)

1. Ｉｎ−Ｓｎ複合酸化物とガラスフリットと有機ビヒクルとを含む、抵抗ペーストであって、
   当該抵抗ペーストを焼成して得られる焼結体の緻密化を促進する作用を有する緻密化促進金属としてのＮｉおよびＣｕから選ばれる少なくとも１種と、前記緻密化を抑制する作用を有する緻密化抑制金属としてのＭｏ、ＣｒおよびＮｂから選ばれる少なくとも１種とをさらに含む、抵抗ペースト。
2. Ｉｎ−Ｓｎ複合酸化物とガラスフリットと有機ビヒクルとを含む、抵抗ペーストであって、
   前記Ｉｎ−Ｓｎ複合酸化物（ＩＴＯ）と、当該抵抗ペーストを焼成して得られる焼結体の緻密化を促進する作用を有する緻密化促進金属（Ｍｐ）としてのＮｉおよびＣｕから選ばれる少なくとも１種と、前記緻密化を抑制する作用を有する緻密化抑制金属（Ｍｃ）としてのＭｏ、ＣｒおよびＮｂから選ばれる少なくとも１種との組成比（ＩＴＯ，Ｍｐ，Ｍｃ）を体積％で表したとき、添付の図５において、点Ａ（９５，５，０）、点Ｂ（９２．５，５，２．５）、点Ｃ（５５，３０，１５）、点Ｄ（５０，４０，１０）、および点Ｅ（７０，３０，０）を結ぶ多角形で囲まれた領域（ただし、線分ＡＢ、ＢＣ、ＣＤ、ＤＥおよびＥＡ上も含む。）にある組成比をもって、前記緻密化促進金属と前記緻密化抑制金属とをさらに含む、抵抗ペースト。
3. Ｉｎ−Ｓｎ複合酸化物とガラスフリットと有機ビヒクルとを含む、抵抗ペーストであって、
   当該抵抗ペーストを焼成して得られる焼結体の緻密化を促進する作用を有する緻密化促進酸化物としてのＡｌ_２Ｏ_３およびＴｉＯ_２から選ばれる少なくとも１種と、前記緻密化を抑制する作用を有する緻密化抑制酸化物としてのＺｒＯ_２およびＺｎＯ_２から選ばれる少なくとも１種とをさらに含む、抵抗ペースト。
4. Ｉｎ−Ｓｎ複合酸化物とガラスフリットと有機ビヒクルとを含む、抵抗ペーストであって、
   前記Ｉｎ−Ｓｎ複合酸化物（ＩＴＯ）と、当該抵抗ペーストを焼成して得られる焼結体の緻密化を促進する作用を有する緻密化促進酸化物（Ｏｐ）としてのＡｌ_２Ｏ_３およびＴｉＯ_２から選ばれる少なくとも１種と、前記緻密化を抑制する作用を有する緻密化抑制酸化物（Ｏｃ）としてのＺｒＯ_２およびＺｎＯ_２から選ばれる少なくとも１種との組成比（ＩＴＯ，Ｏｐ，Ｏｃ）を体積％で表したとき、添付の図６において、点Ｆ（７８，２２，０）、点Ｇ（６８，２２，１０）、点Ｈ（５５，３０，１５）、点Ｋ（５０，４０，１０）、および点Ｌ（７０，３０，０）を結ぶ多角形で囲まれた領域（ただし、線分ＦＧ、ＧＨ、ＨＫ、ＫＬおよびＬＦ上も含む。）にある組成比をもって、前記緻密化促進酸化物と前記緻密化抑制酸化物とをさらに含む、抵抗ペースト。
5. 請求項１または２に記載の抵抗ペーストと請求項３または４に記載の抵抗ペーストとを混合した、抵抗ペースト。
6. 複数のセラミック層が積層されてなる、セラミック積層体と、
   前記セラミック積層体の内部に形成された、内部電極と、
   前記セラミック積層体の外表面上に形成されかつ前記内部電極の特定のものと電気的に接続された、外部電極と
   を備え、
   前記外部電極は、抵抗電極層と前記抵抗電極層上に形成される導電電極層とを備え、
   前記抵抗電極層は、請求項１ないし５のいずれかに記載の抵抗ペーストの焼結体からなる、
   積層セラミックコンデンサ。

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