JPWO2008078551A1 - 燃料電池用液体燃料、燃料電池用燃料カートリッジ及び燃料電池 - Google Patents

Abstract

本発明は、燃料電池の発電の長期安定性を改善することが可能な燃料電池用液体燃料及び燃料電池用燃料カートリッジ、さらには発電の長期安定性を改善することが可能な燃料電池を提供することを目的とする。本発明は、燃料極と、酸化剤極と、前記燃料極及び前記酸化剤極の間に配置される電解質膜とを含む膜電極接合体（２）と、メタノール、エタノール、ジメチルエーテル及び蟻酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種類を含む液体燃料を貯蔵する燃料貯蔵手段とを具備する燃料電池であって、前記燃料貯蔵手段及び前記膜電極接合体（２）のうちの少なくとも１種に、メタノール、エタノール、ジメチルエーテル及び蟻酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種類と、金属のカチオンを１０ｐｐｂ以上、１ｐｐｍ以下とを含むことを特徴とする。

Description

本発明は、燃料電池用液体燃料、燃料電池用燃料カートリッジ及び燃料電池に関するものである。

近年、パーソナルコンピュータ、携帯電話等の各種電子機器は、半導体技術の発達と共に小型化され、燃料電池をこれらの小型機器用の電源に用いることが試みられている。燃料電池は、燃料と酸化剤を供給するだけで発電することができ、燃料のみを交換すれば連続して発電できるという利点を有しているため、小型化が出来れば携帯電子機器の作動に極めて有利なシステムといえる。特に、直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ；ｄｉｒｅｃｔ ｍｅｔｈａｎｏｌ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌ）は、エネルギー密度の高いメタノールを燃料に用い、メタノールから電極触媒上で直接電流を取り出すことが可能であり、改質器も不要である。このため、直接メタノール型燃料電池は小型化が可能である。さらに、直接メタノール型燃料電池では、燃料の取り扱いも水素ガス燃料に比べて容易なことから小型機器用電源として有望である。よって、直接メタノール型燃料電池は、携帯電話、携帯オーディオ、携帯ゲーム機、ノートパソコンなどのコードレス携帯機器に最適な電源としてその実用化が期待されている。

ＤＭＦＣの燃料の供給方法としては、液体燃料を気化してからブロア等で燃料電池内に送り込む気体供給型ＤＭＦＣと、液体燃料をそのままポンプ等で燃料電池内に送り込む液体供給型ＤＭＦＣ、更に、燃料電池内で液体燃料を気化して使用する内部気化型ＤＭＦＣ等が知られている。このうち、内部気化型ＤＭＦＣでは、燃料供給のためのポンプやブロア等の大掛かりな装備を設ける必要がないことから、燃料濃度を濃くして液体燃料貯蔵部の小型化が達成できれば、高エネルギー密度の小型燃料電池の実現が可能である。

ところで、特開２００４−３１１１６３号公報には、燃料電池の電極の触媒層中のアルカリ金属成分の濃度を２００ｐｐｍ以下にすることにより、触媒電極接合体の電圧劣化を抑制することが記載されている。

本発明は、燃料電池の発電の長期安定性を改善することが可能な燃料電池用液体燃料及び燃料電池用燃料カートリッジ、さらには発電の長期安定性を改善することが可能な燃料電池を提供することを目的とする。

本発明に係る燃料電池用液体燃料は、メタノール、エタノール、ジメチルエーテル及び蟻酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種類と、金属のカチオンを１０ｐｐｂ以上、１ｐｐｍ以下とを含むことを特徴とする。

本発明に係る燃料電池用燃料カートリッジは、燃料収容容器と、前記容器内に収容される液体燃料とを具備する燃料電池用燃料カートリッジであって、
前記液体燃料は、メタノール、エタノール、ジメチルエーテル及び蟻酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種類と、金属のカチオンを１０ｐｐｂ以上、１ｐｐｍ以下とを含むことを特徴とする。

本発明に係る燃料電池は、燃料極と、酸化剤極と、前記燃料極及び前記酸化剤極の間に配置される電解質膜とを含む膜電極接合体と、
メタノール、エタノール、ジメチルエーテル及び蟻酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種類を含む液体燃料を貯蔵する燃料貯蔵手段と
を具備する燃料電池において、
前記燃料貯蔵手段及び前記膜電極接合体のうちの少なくとも１種に、金属のカチオンを１０ｐｐｂ以上、１０００ｐｐｍ以下含むことを特徴とする。

さらに、本発明に係る燃料電池は、前記燃料電池において、前記燃料貯蔵手段と前記膜電極接合体の間には、前記液体燃料を前記燃料極に供給するための燃料供給手段を有することを特徴とする。

さらに、本発明に係る燃料電池は、前記燃料極が燃料極触媒層および燃料極ガス拡散層を含み、前記酸化剤極が酸化剤極触媒層および酸化剤極ガス拡散層を含み、かつ前記膜電極接合体に金属のカチオンを１０ｐｐｂ以上、１０００ｐｐｍ以下含む場合には、前記燃料極触媒層、前記燃料極ガス拡散層、前記酸化剤極触媒層、前記酸化剤極ガス拡散層および前記電解質膜よりなる群から選択される少なくとも一種が、金属カチオンを１０ｐｐｂ以上、１０００ｐｐｍ以下含むことを特徴とする。

さらに、本発明に係る燃料電池は、前記燃料貯蔵手段及び前記膜電極接合体に、金属のカチオンを１０ｐｐｂ以上、１０００ｐｐｍ以下含むことを特徴とする。

また、さらに、本発明に係る燃料電池は、前記燃料貯蔵手段、前記燃料供給手段及び前記膜電極接合体に、金属のカチオンを１０ｐｐｂ以上、１０００ｐｐｍ以下含むことを特徴とする。

図１は、本発明の一実施形態に係る直接メタノール型燃料電池を示す模式図である。 図２は、図１の燃料電池本体の実施形態を模式的に示す断面図である。 図３は、例２，６，１０，１４，１８，２２，２６の燃料電池における運転時間と出力保持率との関係を示す特性図である。 図４は、例１，６〜２９の燃料電池における金属カチオン濃度（ｐｐｂ）と出力（ｍＷｈ／ｃｍ^２）との関係を示す特性図である。 図５は、本発明の別の実施形態に係る燃料電池を示す内部透視断面図である。 図６は、図５の燃料電池の燃料分配機構を示す斜視図である。

まず、燃料カートリッジについて説明する。

燃料カートリッジとしては、液体燃料収容容器と、前記容器に設けられた液体燃料出口部とを有するものを挙げることができる。燃料カートリッジは、燃料電池と着脱が自在なものでも、据付型で、燃料の補充が可能なものでも良い。

液体燃料収容容器を形成する高分子材料として、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、変性ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等を挙げることができる。

液体燃料は、メタノール、エタノール、ジメチルエーテル及び蟻酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種類の有機燃料を含む。液体燃料は、上記有機燃料から実質的に構成されていても、有機燃料の水溶液であっても良い。例えば有機燃料としてメタノールを選択した場合、液体燃料中のメタノール濃度は、５０モル％以上であることが望ましく、さらに望ましい範囲は５０モル％を超える濃度で、最も望ましいのは純メタノールの使用である。これにより、液体燃料収容部の小型化を図ることができると共に、エネルギー密度を高くすることが可能である。純メタノールの純度は９５重量％以上１００重量％以下にすることが望ましい。

液体燃料は、金属のカチオンを１０ｐｐｂ以上、１ｐｐｍ以下含む。なお、液体燃料中に含まれる金属カチオンの種類が２種類以上の場合、各々の金属カチオン濃度を合計したものを使用する。

対象となる金属種としては、例えば、Ａｌ，Ｂａ，Ｃａ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｋ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｎａ，Ｚｎ，Ｓｒ及びＮｉ等から選択される１種以上を挙げることができる。特に、Ａｌ，Ｃａ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｆｅ及びＺｎから選択される少なくとも１種類とすることにより、長期安定性の改善において十分な効果を得ることができる。

金属カチオンの濃度を前記範囲に規定する理由を説明する。

液体燃料中の有機燃料濃度を高くすると、液体燃料を収容する燃料カートリッジあるいは液体燃料を燃料として使用する燃料電池に含まれるポリマー部品材料、例えば燃料カートリッジを構成するポリマーから金属カチオンが液体燃料に溶出しやすくなる。この金属カチオンは、ポリマーを合成する際に使用する触媒等に由来する不可避不純物である。本発明者らは、液体燃料に予め金属カチオンを１０ｐｐｂ以上存在させると、この液体燃料を収容した燃料カートリッジ、あるいは燃料電池本体から液体燃料への金属カチオンの溶出が抑制されることを見出し、金属カチオン濃度を１０ｐｐｂ以上、１ｐｐｍ以下とすることにより長期安定性が向上されることを究明した。なお、金属カチオン濃度を１ｐｐｍ以下とするのは、１ｐｐｍを超えると、膜電極接合体（ＭＥＡ）に蓄積された金属カチオンによって抵抗が上昇したり、電極のガス拡散層に目詰まりを生じ、長期安定性が改善されないからである。さらに好ましい範囲は、１０ｐｐｂ以上、１００ｐｐｂ以下である。

金属カチオン濃度の測定方法を以下に説明する。燃料カートリッジ等より採取した液体燃料をそのまま、あるいは適当な濃度に希釈した後、ＩＣＰ−ＯＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光分析装置）あるいはＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析装置）にて燃料中の金属カチオン濃度を測定する。ＩＣＰ発光分光分析装置には、サーモエレクトロン社製のＩＲＩＳ Ａｄｖａｎｔａｇｅもしくはこれの代替品として使用可能な装置を使用することができる。また、ＩＣＰ質量分析装置には、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製のＳＰＱ９０００もしくはこれの代替品として使用可能な装置を使用することができる。

ＩＣＰ−ＯＥＳの測定条件を表１に、ＩＣＰ−ＭＳの測定条件を表２に示す。

上記液体燃料及び液体燃料を収容した燃料カートリッジは、例えば内部気化型の燃料電池に使用するのに適したものである。内部気化型燃料電池の一実施形態を図１に示す。図１は、本発明の一実施形態に係る直接メタノール型燃料電池を示す模式図である。

図１に示す燃料電池１は、起電部となる燃料電池セル２と燃料貯蔵部３とから主として構成される燃料電池本体４と、燃料貯蔵部３に液体燃料を供給するサテライトタイプ（外部注入式）の燃料カートリッジ５とを具備している。燃料貯蔵部３の下面側には、液体燃料の供給口となるソケット部６を有する燃料供給部７が設けられている。ソケット部６はバルブ機構を内蔵しており、液体燃料が供給されるとき以外は閉状態とされている。

一方、燃料カートリッジ５は、燃料電池用の液体燃料を収容する液体燃料収容容器としてのカートリッジ本体８を有している。カートリッジ本体８の先端には、その内部に収容された液体燃料を燃料電池本体４に供給する際の燃料注出口となるノズル部９が設けられている。ノズル部９はバルブ機構を内蔵しており、液体燃料を供給するとき以外は閉状態とされている。このような燃料カートリッジ５は、例えば燃料貯蔵部３に液体燃料を注入するときのみ燃料電池本体４に接続されるものである。

上述した燃料電池本体４の燃料貯蔵部３に設けられたソケット部６と燃料カートリッジ５のカートリッジ本体８に設けられたノズル部９とは、一対の接続機構（カップラ）を構成するものである。

燃料電池セル２と燃料貯蔵部３とから主として構成される燃料電池本体４の実施形態を図２に示す。

図２に示すように、燃料電池セル２としての膜電極接合体（ＭＥＡ）は、カソード触媒層１０及びカソードガス拡散層１１からなるカソード（空気極）と、アノード触媒層１２及びアノードガス拡散層１３からなるアノード（燃料極）と、カソード触媒層１０とアノード触媒層１２の間に配置されるプロトン伝導性の電解質膜１４とを備えるものである。

カソード触媒層１０とアノード触媒層１２に含有される触媒としては、例えば、白金族元素の単体金属（Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｐｄ等）、白金族元素を含有する合金などを挙げることができる。アノード触媒には、メタノールや一酸化炭素に対する耐性の強いＰｔ−Ｒｕ、カソード触媒には、白金を用いることが望ましいが、これに限定されるものでは無い。また、炭素材料のような導電性担持体を使用する担持触媒を使用しても、あるいは無担持触媒を使用しても良い。カソードガス拡散層１１及びアノードガス拡散層１３には、例えば、カーボンペーパを使用することが可能である。

プロトン伝導性の電解質膜１４を構成するプロトン伝導性材料としては、例えば、スルホン酸基を有するフッ素系樹脂（例えば、パーフルオロスルホン酸重合体）、スルホン酸基を有するハイドロカーボン系樹脂、タングステン酸やリンタングステン酸などの無機物等が挙げられるが、これらに限定される物ではない。

カソード触媒層１０はカソードガス拡散層１１に積層され、かつアノード触媒層１２はアノードガス拡散層１３に積層されている。カソードガス拡散層１１はカソード触媒層１０に酸化剤を均一に供給する役割を担うものであるが、カソード触媒層１０の集電体も兼ねている。一方、アノードガス拡散層１３はアノード触媒層１２に燃料を均一に供給する役割を果たすと同時に、アノード触媒層１２の集電体も兼ねている。

カソード導電層１５ａ及びアノード導電層１５ｂは、それぞれ、カソードガス拡散層１１及びアノードガス拡散層１３と接している。カソード導電層１５ａは酸化剤ガス（例えば空気）をカソードへ導入するための開口部（図示せず）を有している。アノード導電層１５ｂはアノードへ燃料を導入するための開口部（図示せず）を有している。カソード導電層１５ａ及びアノード導電層１５ｂには、例えば、金、ニッケルなどの金属材料からなる多孔質層（例えばメッシュ）、金、ニッケルなどの金属材料からなる箔体、あるいはステンレス鋼（ＳＵＳ）などの導電性金属材料に金などの良導電性金属を被覆した複合材などをそれぞれ使用することが出来る。

矩形枠状のカソードシール材１６ａは、カソード導電層１５ａとプロトン伝導性電解質膜１４との間に位置すると共に、カソード触媒層１０及びカソードガス拡散層１１の周囲を囲んでいる。一方、矩形枠状のアノードシール材１６ｂは、アノード導電層１５ｂとプロトン伝導性電解質膜１４との間に位置すると共に、アノード触媒層１２及びアノードガス拡散層１３の周囲を囲んでいる。カソードシール材１６ａ及びアノードシール材１６ｂは、膜電極接合体２からの燃料漏れ及び酸化剤漏れを防止するためのオーリングである。

膜電極接合体２の下方には、燃料貯蔵手段としての液体燃料貯蔵部３が配置されている。液体燃料貯蔵部３内には、液体燃料１７が収容されている。液体燃料貯蔵部３とアノードとの間には、液体燃料をアノードに供給するための燃料供給手段、例えば任意に気液分離膜１８が配置されている。気液分離膜１８は、液体燃料の気化成分を供給するためのものであり、液体燃料の気化成分のみを透過させて、液体燃料は透過できない膜である。液体燃料のうち気化成分のみが気液分離膜１８を透過し、アノードに気化燃料を供給することが可能となる。気液分離膜１８には、例えば、メタノール透過性を有する撥水性膜を使用することができる。メタノール透過性を有する撥水性膜としては、例えば、シリコーンシート、ポリエチレン多孔膜、ポリプロピレン多孔膜、ポリエチレン−ポリプロピレン多孔膜、ポリテトラフルオロエチレン多孔膜等を挙げることができる。

気液分離膜１８とアノード導電層１５ｂの間には、フレーム１９が配置されている。フレーム１９で囲まれた空間は、アノードへの気化燃料の供給量を調整するための気化燃料収容室２０として機能する。

一方、膜電極接合体２のカソード導電層１５ａには、任意にフレーム２１が積層されている。フレーム２１上には、カソード触媒層１０において生成した水の蒸散を抑止する保湿板２２が積層されている。保湿板２２は、カソードで生成した水をアノードに供給するための水供給手段として機能する。すなわち、保湿板２２は、カソードからの水分の蒸発を抑制するため、発電反応の進行に伴ってカソード触媒層１０中の水分保持量が増加する。このため、カソード触媒層１０の水分保持量がアノード触媒層１２の水分保持量よりも多い状態が作り出される。その結果、浸透圧現象が促進されるため、カソード触媒層１０に生成した水がプロトン伝導性膜１４を通過してアノード触媒層１２に供給される。

保湿板２２は、メタノールに対して不活性で、耐溶解性、酸素透過性及び透湿性を有する絶縁材料から形成されていることが望ましい。このような絶縁材料としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンを挙げることができる。

保湿板２２は、ＪＩＳ Ｐ−８１１７−１９９８で規定される透気度が５０秒／１００ｃｍ^３以下であることが望ましい。これは、透気度が５０秒／１００ｃｍ^３を超えると、空気導入口２３からカソードへの空気拡散が阻害されて高出力を得られない恐れがあるからである。透気度のさらに好ましい範囲は、１０秒／１００ｃｍ^３以下である。

保湿板２２は、ＪＩＳ Ｌ−１０９９−１９９３ Ａ−１法で規定される透湿度が６０００ｇ／ｍ^２２４ｈ以下であることが望ましい。なお、上記透湿度の値は、ＪＩＳ Ｌ−１０９９−１９９３ Ａ−１法の測定方法で示されている通り、４０±２℃の温度の値である。透湿度が６０００ｇ／ｍ^２２４ｈを超えると、カソードからの水分蒸発量が多くなり、カソードからアノードへの水拡散を促進する効果を十分に得られない恐れがあるからである。また、透湿度を５００ｇ／ｍ^２２４ｈ未満にすると、過剰量の水がアノードへ供給されて高出力を得られない恐れがあることから、透湿度は、５００〜６０００ｇ／ｍ^２２４ｈの範囲にすることが望ましい。透湿度のさらに好ましい範囲は、１０００〜４０００ｇ／ｍ^２２４ｈである。

酸化剤である空気を取り入れるための空気導入口２３が複数個形成されたカバープレート２４は、保湿板２２の上に積層されている。カバープレート２４は、膜電極接合体２を含むスタックを加圧してその密着性を高める役割も果たしているため、例えば、ＳＵＳ３０４、炭素鋼、ステンレス鋼、合金鋼、チタン合金、ニッケル合金のような金属から形成される。

上述した図１，２に示す構成の燃料電池において、燃料貯蔵手段内の液体燃料１７及び膜電極接合体２のうちの少なくとも１種に含まれる金属カチオン量を１０ｐｐｂ以上、１０００ｐｐｍ以下にする。なお、燃料貯蔵手段は、液体燃料貯蔵部３のみである場合と、燃料カートリッジ５を燃料電池本体４に接続したまま使用するために液体燃料貯蔵部３と燃料カートリッジ５とを含む場合とがある。燃料貯蔵手段内の液体燃料及び膜電極接合体に含まれる金属カチオン量を１０ｐｐｂ以上、１０００ｐｐｍ以下にすることによって、燃料電池を構成するポリマー部材から液体燃料への金属成分の溶出を抑制することができると共に、膜電極接合体に蓄積した金属カチオンによる抵抗上昇とガス拡散層の目詰まりを抑えることができるため、長期安定性を向上することができる。好ましい範囲は２０ｐｐｂ以上、１０００ｐｐｍ以下で、さらに好ましい範囲は５０ｐｐｂ以上、１０００ｐｐｍ以下、最も好ましい範囲は５０ｐｐｂ以上、５００ｐｐｂ以下である。

金属カチオン量が１０ｐｐｂ以上、１０００ｐｐｍ以下となる燃料電池は、例えば、本発明の液体燃料あるいは燃料カートリッジを用いることにより得られる。

燃料貯蔵手段内の液体燃料中の金属カチオン量は、前述した方法により測定される。一方、気化燃料供給手段及び膜電極接合体中の金属カチオン量については、気化燃料供給手段及び膜電極接合体それぞれの構成部材より精密分析用メタノールにて金属カチオンを抽出した溶液および固形分については濃硫酸にて灰化した後に濃硝酸により分解したものを、適切な濃度に希釈する。得られた溶液をＩＣＰ質量分析法あるいはＩＣＰ発光分光分析法にて定量する。ＩＣＰ質量分析法及びＩＣＰ発光分光分析法による定量方法は、前述した通りである。燃料貯蔵手段、気化燃料供給手段及び膜電極接合体それぞれの金属カチオン濃度を合計したものを、求める金属カチオン濃度とする。

本発明においては、燃料電池において、燃料貯蔵手段と膜電極接合体の間には、液体燃料を燃料極に供給するための燃料供給手段、例えば上述した図１，２に示す構成の燃料電池においては、気化燃料供給手段である気液分離膜１８を有していることが好ましく、この構成の場合には、燃料貯蔵手段、燃料供給手段及び膜電極接合体に、金属のカチオンを１０ｐｐｂ以上、１０００ｐｐｍ以下含むことが好ましい。この理由は前述と同様である。

ここで、膜電極接合体２に金属のカチオンを１０ｐｐｂ以上、１０００ｐｐｍ以下含む場合には、アノードを構成するアノード触媒層１２およびアノードガス拡散層１３、酸化剤極を構成するカソード触媒層１０およびカソードガス拡散層１１、および電解質膜１４のうちの少なくとも一種が、金属カチオンを１０ｐｐｂ以上、１０００ｐｐｍ以下含むものであれば良い。

なお、燃料貯蔵手段及び膜電極接合体双方が本発明を満足することが好ましく、また、前記燃料貯蔵手段、前記燃料供給手段及び前記膜電極接合体が本発明を満足することが好ましい。

［実施例］
以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明する。

（例２）
＜アノードの作製＞
アノード用触媒（Ｐｔ：Ｒｕ＝１：１）担持カーボンブラックにパーフルオロカーボンスルホン酸溶液と水及びメトキシプロパノールを添加し、前記触媒担持カーボンブラックを分散させてペーストを調製した。得られたペーストをアノードガス拡散層としての多孔質カーボンペーパに塗布することによりアノード触媒層を得た。

＜カソードの作製＞
カソード用触媒（Ｐｔ）担持カーボンブラックにパーフルオロカーボンスルホン酸溶液と水及びメトキシプロパノールを加え、前記触媒担持カーボンブラックを分散させてペーストを調製した。得られたペーストをカソードガス拡散層としての多孔質カーボンペーパに塗布することによりカソード触媒層を得た。

アノード触媒層とカソード触媒層の間に、プロトン伝導性電解質膜として含水率が１０〜２０重量％のパーフルオロカーボンスルホン酸膜（ｎａｆｉｏｎ膜、デュポン社製）を配置し、これらにホットプレスを施すことにより、膜電極接合体（ＭＥＡ）を得た。

気液分離膜として、シリコーンゴムシートを用意した。

保湿板として、厚さが５００μｍで、透気度が２秒／１００ｃｍ^３（ＪＩＳ Ｐ−８１１７−１９９８）で、透湿度が４０００ｇ／ｍ^２２４ｈ（ＪＩＳ Ｌ−１０９９−１９９３ Ａ−１法）のポリエチレン製多孔質フィルムを用意した。

得られた膜電極接合体、保湿板及び気液分離膜を用いて前述した図１〜図２に示す構造を有する内部気化型の直接メタノール型燃料電池を組み立てた。

燃料カートリッジに、金属カチオンとしてＡｌ^３＋を１０ｐｐｂ含む純度が９９．９重量％のメタノールを収容した。この燃料カートリッジを用いて燃料電池の液体燃料貯蔵部に液体燃料を供給した。

（例１，３〜２９）
燃料カートリッジの液体燃料中の金属カチオンの種類および濃度を下記表３に示すように設定すること以外は、例２と同様な構成を有する内部気化型の直接メタノール型燃料電池を組み立てた。

得られた燃料電池を１０００時間連続運転し、例２，６，１０，１４，１８，２２，２６の出力を、初期出力を１００％とした出力保持率（％）として図３に示した。図３では、横軸が運転時間（ｈｏｕｒ）で、縦軸が保持率（％）である。

図３に示す通りに、１０００時間運転後の出力保持率は、Ｃａが最も高く、次いでＣｒ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｎｉ，Ａｌの順番であった。なお、例１の燃料電池の１０００時間運転後の出力保持率は、Ａｌよりも低かった。

また、例１，６〜２９の燃料電池について、電流電圧特性を測定し、その結果を図４に示す。図４の横軸が金属カチオン濃度（ｐｐｂ）で、縦軸が出力（ｍＷｈ／ｃｍ^２）である。

以上の結果に示す通りに、本実施形態によると、初期の電流電圧特性と出力密度を損なうことなく、長期安定性を改善することができた。なお、有機化合物として蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチルを用いた場合にも同様な効果が得られることを確認した。

なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。

例えば、上記した説明では、燃料電池の構成として膜電極接合体（ＭＥＡ）の下部に燃料貯蔵手段を有する構造で説明したが、燃料貯蔵手段からＭＥＡへの燃料の供給は流路を配して接続された構造であってもよい。また、燃料電池本体の構成としてパッシブ型の燃料電池を例に挙げて説明したが、アクティブ型の燃料電池、さらには燃料供給など一部にポンプ等を用いたセミパッシブ型の燃料電池に対しても本発明を適用することができる。これら構成であっても、上記した説明と同様の作用効果が得られる。

セミパッシブ型の燃料電池では、燃料貯蔵手段から膜電極接合体に供給された燃料は発電反応に使用され、その後に循環して燃料貯蔵手段に戻されることはない。セミパッシブ型の燃料電池では、燃料を循環させないことから、従来のアクティブ方式とは異なるものであり、装置の小型化等を損なうものではない。また、セミパッシブ型の燃料電池では、燃料の供給にポンプを使用しており、従来の内部気化型のような純パッシブ方式とも異なる。このため、燃料電池は、上述したようにセミパッシブ方式と呼称される。

図５は、このようなセミパッシブ型の燃料電池３０１を示す模式図である。

燃料電池３０１は、発電部としての膜電極接合体３０１ａ、集電体としてのカソード導電層（図示せず）及びアノード導電層（図示せず）を備えている。

膜電極接合体は、プロトン伝導性の電解質膜３１を間に挟んでその両側にカソード３２及びアノード３３が熱プレスで一体化されている。カソード３２は電解質膜３１側にカソード触媒層１０、その外側にカソードガス拡散層１１を有している。アノード３３は電解質膜３１側にアノード触媒層１２、その外側にアノードガス拡散層１３を有している。電解質膜３１、カソード３２及びアノード３３には、前述した図２において説明したものと同様なものを使用することができる。

さらに、膜電極接合体１０のカソードガス拡散層１１にはカソード導電層（図示せず）が接触し、アノードガス拡散層１３にはアノード導電層（図示せず）が接触している。これらカソード導電層及びアノード導電層を介して発電部で発電された電力が図示しない負荷に出力されるようになっている。カソード導電層及びアノード導電層には、前述した図２において説明したものと同様なものを使用することができる。

電解質膜３１と後述する燃料供給手段（燃料分配機構）３０１ｅおよびカバープレート２４との間には、それぞれゴム製のＯリング１６ａ，１６ｂが介在されており、これらによって燃料電池発電部３０１ａからの燃料漏れや酸化剤漏れを防止している。

カバープレート２４は酸化剤である空気を取入れるための不図示の開口を有している。カバープレート２４とカソード３２との間には、必要に応じて保湿層や表面層が配置される。保湿層はカソード触媒層１０で生成された水の一部が含浸されて、水の蒸散を抑制すると共に、カソード触媒層１０への空気の均一拡散を促進するものである。表面層は空気の取入れ量を調整するものであり、空気の取入れ量に応じて個数や大きさ等が調整された複数の空気導入口を有している。

膜電極接合体３０１ａのアノード３３側には、燃料供給手段としての燃料分配機構３０１ｅが配置されている。燃料分配機構３０１ｅには配管のような燃料の流路３０１ｃを介して燃料貯蔵手段としての燃料収容部３０１ｂが接続されている。

燃料収容部３０１ｂには、燃料電池３０１に対応した本発明の液体燃料が収容されている。

燃料分配機構３０１ｅには燃料収容部３０１ｂから流路３０１ｃを介して燃料が導入される。流路３０１ｃは燃料分配機構３０１ｅや燃料収容部３０１ｂと独立した配管に限られるものではない。例えば、燃料分配機構３０１ｅと燃料収容部３０１ｂとを積層して一体化する場合、これらを繋ぐ液体燃料の流路であってもよい。燃料分配機構３０１ｅは流路３０１ｃを介して燃料収容部３０１ｂと接続されていればよい。

ここで、燃料分配機構３０１ｅは、例えば図６に示すように、燃料が流路３０１ｃを介して流入する少なくとも１個の燃料注入口３４と、液体燃料やその気化成分を排出する複数個の燃料排出口３５とを有する燃料分配板３６を備えている。燃料分配板３６の内部には図５に示すように、燃料注入口３４から導かれた燃料の通路となる空隙部３７が設けられている。複数の燃料排出口３５は燃料通路として機能する空隙部３７にそれぞれ直接接続されている。

燃料注入口３４から燃料分配機構３０１ｅに導入された燃料は空隙部３７に入り、この燃料通路として機能する空隙部３７を介して複数の燃料排出口３５にそれぞれ導かれる。複数の燃料排出口３５には、例えば燃料の気化成分のみを透過し、液体成分は透過させない気液分離膜（図示せず）を配置してもよい。これによって、燃料電池発電部３０１ａのアノード３３には燃料の気化成分が供給される。なお、気液分離体は燃料分配機構３０１ｅとアノード３３との間に気液分離膜等として設置してもよい。液体燃料の気化成分は複数の燃料排出口３５からアノード３３の複数個所に向けて排出される。

燃料排出口３５は膜電極接合体３０１ａの全体に燃料を供給することが可能なように、燃料分配板３６のアノード３３と接する面に複数設けられている。燃料排出口３５の個数は２個以上であればよいが、燃料電池発電部３０１ａの面内における燃料供給量を均一化する上で、０．１〜１０個／ｃｍ^２の燃料排出口３５が存在するように形成することが好ましい。

燃料分配機構３０１ｅと燃料収容部３０１ｂの間を接続する流路３０１ｃには、ポンプ３０１ｄが挿入されている。このポンプ３０１ｄは燃料を循環させる循環ポンプではなく、あくまでも燃料収容部３０１ｂから燃料分配機構３０１ｅに燃料を移送する燃料供給ポンプである。このようなポンプ３０１ｄで必要時に燃料を送液することによって、燃料供給量の制御性を高めるものである。この場合、ポンプ３０１ｄとしては、少量の燃料を制御性よく送液することができ、さらに小型軽量化が可能という観点から、ロータリーベーンポンプ、電気浸透流ポンプ、ダイアフラムポンプ、しごきポンプ等を使用することが好ましい。ロータリーベーンポンプはモータで羽を回転させて送液するものである。電気浸透流ポンプは電気浸透流現象を起こすシリカ等の焼結多孔体を用いたものである。ダイアフラムポンプは電磁石や圧電セラミックスによりダイアフラムを駆動して送液するものである。しごきポンプは柔軟性を有する燃料流路の一部を圧迫し、燃料をしごき送るものである。これらのうち、駆動電力や大きさ等の観点から、電気浸透流ポンプや圧電セラミックスを有するダイアフラムポンプを使用することがより好ましい。

このような構成において、燃料収容部３０１ｂに収容された液体燃料は、ポンプ３０１ｄにより流路３０１ｃを移送され、燃料分配機構３０１ｅに供給される。そして、燃料分配機構３０１ｅから放出された燃料は、燃料電池発電部３０１ａのアノード（燃料極）３３に供給される。燃料電池発電部３０１ａ内において、燃料はアノードガス拡散層１３を拡散してアノード触媒層１２に供給される。

なお、燃料分配機構３０１ｅからＭＥＡへの燃料供給が行われる構成であればポンプ３０１ｄに代えて燃料遮断バルブを配置する構成とすることも可能である。この場合には、燃料遮断バルブは、流路による液体燃料の供給を制御するために設けられるものである。

これら構成であっても、上記した説明と同様の作用効果が得られる。膜電極接合体へ供給される液体燃料の蒸気においても、全て液体燃料の蒸気を供給してもよいが、一部が液体状態で供給される場合であっても本発明を適用することができる。

本発明によれば、燃料電池の発電の長期安定性を改善することが可能な燃料電池用液体燃料及び燃料電池用燃料カートリッジ、さらには発電の長期安定性を改善することが可能な燃料電池を提供することができる。

Claims (7)

1. メタノール、エタノール、ジメチルエーテル及び蟻酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種類と、金属のカチオンを１０ｐｐｂ以上、１ｐｐｍ以下とを含む燃料電池用液体燃料。
2. 燃料収容容器と、前記容器内に収容される液体燃料とを具備する燃料電池用燃料カートリッジであって、
   前記液体燃料は、メタノール、エタノール、ジメチルエーテル及び蟻酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種類と、金属のカチオンを１０ｐｐｂ以上、１ｐｐｍ以下とを含む燃料電池用燃料カートリッジ。
3. 燃料極と、酸化剤極と、前記燃料極及び前記酸化剤極の間に配置される電解質膜とを含む膜電極接合体と、
   メタノール、エタノール、ジメチルエーテル及び蟻酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種類を含む液体燃料を貯蔵する燃料貯蔵手段とを具備する燃料電池において、
   前記燃料貯蔵手段及び前記膜電極接合体のうちの少なくとも１種に、金属のカチオンを１０ｐｐｂ以上、１０００ｐｐｍ以下含む燃料電池。
4. 前記燃料貯蔵手段と前記膜電極接合体の間には、前記液体燃料を前記燃料極に供給するための燃料供給手段を有する請求項３に記載の燃料電池。
5. 前記燃料極は燃料極触媒層および燃料極ガス拡散層を含むと共に、前記酸化剤極は酸化剤極触媒層および酸化剤極ガス拡散層を含み、
   前記膜電極接合体に前記金属のカチオンが１０ｐｐｂ以上、１０００ｐｐｍ以下含まれる場合には、前記金属のカチオンは、前記燃料極触媒層、前記燃料極ガス拡散層、前記酸化剤極触媒層、前記酸化剤極ガス拡散層および前記電解質膜よりなる群から選択される少なくとも一種に含まれる請求項３または４に記載の燃料電池。
6. 前記燃料貯蔵手段及び前記膜電極接合体に、前記金属のカチオンが１０ｐｐｂ以上、１０００ｐｐｍ以下含まれることを特徴とする請求項３に記載の燃料電池。
7. 前記燃料貯蔵手段、前記燃料供給手段及び前記膜電極接合体に、前記金属のカチオンが１０ｐｐｂ以上、１０００ｐｐｍ以下含まれることを特徴とする請求項４に記載の燃料電池。

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