CN101558525A - 燃料电池用液体燃料、燃料电池用燃料盒和燃料电池 - Google Patents

燃料电池用液体燃料、燃料电池用燃料盒和燃料电池 Download PDF

Info

Publication number
CN101558525A
CN101558525A CNA2007800458234A CN200780045823A CN101558525A CN 101558525 A CN101558525 A CN 101558525A CN A2007800458234 A CNA2007800458234 A CN A2007800458234A CN 200780045823 A CN200780045823 A CN 200780045823A CN 101558525 A CN101558525 A CN 101558525A
Authority
CN
China
Prior art keywords
fuel
fuel cell
membrane
metal cation
liquid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CNA2007800458234A
Other languages
English (en)
Inventor
泷泽由美子
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toshiba Corp
Original Assignee
Toshiba Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toshiba Corp filed Critical Toshiba Corp
Publication of CN101558525A publication Critical patent/CN101558525A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
    • H01M8/04082—Arrangements for control of reactant parameters, e.g. pressure or concentration
    • H01M8/04186—Arrangements for control of reactant parameters, e.g. pressure or concentration of liquid-charged or electrolyte-charged reactants
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
    • H01M8/04082—Arrangements for control of reactant parameters, e.g. pressure or concentration
    • H01M8/04201—Reactant storage and supply, e.g. means for feeding, pipes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/06—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues
    • H01M8/0606—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants
    • H01M8/065—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants by dissolution of metals or alloys; by dehydriding metallic substances
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1009—Fuel cells with solid electrolytes with one of the reactants being liquid, solid or liquid-charged
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)

Abstract

本发明提供一种能改善燃料电池发电的长期稳定性的燃料电池用液体燃料和燃料电池用燃料盒、能改善发电的长期稳定性的燃料电池。本发明的燃料电池，包括：具有燃料极、氧化剂极、配置在所述燃料极和所述氧化剂极之间的电解质膜的膜电极接合体(2)；以及用于储藏含有从由甲醇、乙醇、二甲醚和甲酸构成的组中选出的至少一种的液体燃料的燃料储藏装置，所述燃料电池的特征在于，所述燃料储藏装置和所述膜电极接合体(2)中的至少一种含有从由甲醇、乙醇、二甲醚和甲酸构成的组中选出的至少一种，并含有10ppb以上、1ppm以下的金属阳离子。

Description

燃料电池用液体燃料、燃料电池用燃料盒和燃料电池
技术领域
本发明涉及燃料电池用液体燃料、燃料电池用燃料盒和燃料电池。
背景技术
近年来，个人计算机、手机等各种电子设备随着半导体技术的发展而小型化，人们尝试着将燃料电池用于这些小型设备用的电源。燃料电池只要供给燃料和氧化剂就可发电，具有只要更换燃料就可连续发电的优点，因而若能小型化，就能成为对便携式电子设备的动作非常有利的系统。尤其是直接甲醇型燃料电池(DMFC：direct methanol fuel cell)使用能量密度大的甲醇作为燃料，可在电极催化剂上从甲醇直接取出电流，也不需要重整器。因此，直接甲醇型燃料电池可小型化。此外，直接甲醇型燃料电池中燃料的使用也比氢气燃料容易，因而有希望成为小型设备用电源。因此，直接甲醇型燃料电池有希望作为手机、随身听、便携式游戏机、笔记本电脑等无线便携式设备的最佳电源而得到实用化。
作为直接甲醇型燃料电池的燃料供给方法，已知有将液体燃料气化后利用鼓风机等送入燃料电池内的气体供给型直接甲醇型燃料电池、利用泵等将液体燃料直接送入燃料电池内的液体供给型直接甲醇型燃料电池、在燃料电池内将液体燃料气化后使用的内部气化型直接甲醇型燃料电池等。其中，内部气化型直接甲醇型燃料电池因其不需要设置燃料供给用的泵和鼓风机等大型设备，只要能增加燃料浓度实现液体燃料储存部的小型化，就可实现高能量密度的小型燃料电池。
然而，在日本专利特开2004-311163号公报中指出，通过使燃料电池的电极的催化剂层中的碱金属成分的浓度为200ppm以下，则可抑制催化剂电极接合体的电压劣化。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能改善燃料电池发电的长期稳定性的燃料电池用液体燃料和燃料电池用燃料盒、能改善发电的长期稳定性的燃料电池。
本发明的燃料电池用液体燃料，其特征在于，含有从由甲醇、乙醇、二甲醚和甲酸构成的组中选出的至少一种，并含有10ppb以上、1ppm以下的金属阳离子。
本发明的燃料电池用燃料盒，包括燃料收容容器和收容在上述容器内的液体燃料，其特征在于，上述液体燃料含有从由甲醇、乙醇、二甲醚和甲酸构成的组中选出的至少一种，并含有10ppb以上、1ppm以下的金属阳离子。
本发明的燃料电池，包括：具有燃料极、氧化剂极、配置在上述燃料极和上述氧化剂极之间的电解质膜的膜电极接合体；以及用于储藏含有从由甲醇、乙醇、二甲醚和甲酸构成的组中选出的至少一种的液体燃料的燃料储藏装置，上述燃料电池的特征在于，上述燃料储藏装置和上述膜电极接合体中的至少一种含有的金属阳离子为10ppb以上、1000ppm以下。
本发明的燃料电池，其特征在于，在上述燃料电池中，在上述燃料储藏装置与上述膜电极接合体之间具有用于将上述液体燃料向上述燃料极供给的燃料供给装置。
本发明的燃料电池，其特征在于，上述燃料极包括燃料极催化剂层和燃料极气体扩散层，而且上述氧化剂极包括氧化剂极催化剂层和氧化剂气体扩散层，当上述膜电极接合体含有的上述金属阳离子为10ppb以上、1000ppm以下时，从由上述燃料极催化剂层、上述燃料极气体扩散层、上述氧化剂极催化剂层、上述氧化剂极气体扩散层和上述电解质膜构成的组中选出的至少一种含有10ppb以上、1000ppm以下的金属阳离子。
本发明的燃料电池，其特征在于，上述燃料储藏装置和上述膜电极接合体中含有的上述金属阳离子为10ppb以上、1000ppm以下。
本发明的燃料电池，其特征在于，上述燃料储藏装置、上述燃料供给装置和上述膜电极接合体中含有的上述金属阳离子为10ppb以上、1000ppm以下。
附图说明
图1是表示本发明一实施方式的直接甲醇型燃料电池的示意图。
图2是示意表示图1的燃料电池主体的实施方式的剖视图。
图3是表示例2、6、10、14、18、22、26的燃料电池的运行时间与输出保持率的关系的特性图。
图4是表示例1、6～29的燃料电池中的金属阳离子浓度(ppb)与输出(mWh/cm2)的关系的特性图。
图5是表示本发明的另一实施方式的燃料电池的内部透视剖视图。
图6是表示图5的燃料电池的燃料分配机构的立体图。
具体实施方式
首先对燃料盒进行说明。
作为燃料盒可以例举具有液体燃料收容容器、设置在上述容器上的液体燃料出口部的燃料盒。燃料盒既可以是相对于燃料电池可自由拆装的燃料盒，也可以是固定型并可补充燃料的燃料盒。
作为形成液体燃料收容容器的高分子材料，例如可例举低密度聚乙烯(LDPE)、直链低密度聚乙烯(LLDPE)、改性聚乙烯、聚丙烯(PP)、聚酰胺(PA)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)等。
液体燃料包括从由甲醇、乙醇、二甲醚和甲酸构成的组中选择的至少一种有机燃料。液体燃料既可以实质性地由上述有机燃料构成，也可以是有机燃料的水溶液。例如作为有机燃料选择甲醇时，液体燃料中的甲醇浓度理想的是50摩尔％以上，更加理想的范围是大于50摩尔％的浓度，最好使用纯甲醇。由此，能实现液体燃料收容部的小型化，并可提高能量密度。纯甲醇的纯度最好是95重量％以上100重量％以下。
液体燃料含有金属阳离子10ppb以上1ppm以下。当液体燃料中含有的金属阳离子的种类为两种以上时，使用各种金属阳离子浓度的合计值。
作为对象金属的种类例如可例举从铝、钡、钙、钴、铬、铜、铁、钾、镁、锰、纳、锌、锶和镍等中选择的一种以上。尤其通过从铝、钙、铬、铜、镍、铁和锌中选择至少一种，能得到改善长期稳定性的充分的效果。
对将金属阳离子的浓度规定在上述范围内的理由进行说明。
当液体燃料中的有机燃料浓度升高后，金属阳离子容易从收容液体燃料的燃料盒或将液体燃料作为燃料使用的燃料电池中含有的聚合物部件材料、例如构成燃料盒的聚合物向液体燃料溶出。该金属阳离子是来自合成聚合物时使用的催化剂等的不可避免的杂质。本发明者们发现当液体燃料中金属阳离子预先存在10ppb以上时，可抑制金属阳离子从收容该液体燃料的燃料盒或从燃料电池主体向液体燃料溶出，通过使金属阳离子浓度为10ppb以上、1ppm以下就可提高长期稳定性。将金属阳离子浓度设定为1ppm以下是因为当超过1ppm时，因膜电极接合体(MEA)中积蓄的金属阳离子而使阻力上升，或产生电极的气体扩散层的堵塞，无法改善长期稳定性的缘故。最好的范围是10ppb以上100ppb以下。
以下说明金属阳离子浓度的测量方法。从燃料盒等采集的液体燃料直接或稀释为适当的浓度后利用ICP-OES(感应耦合等离子体发光分光分析装置)或ICP-MS(感应耦合等离子体质量分析装置)对燃料中的金属阳离子浓度进行测量。ICP发光分光分析装置可使用热电子(thermo-electron)公司的IRIS Advantage或可作为其替代品使用的装置。另外，ICP质量分析装置可使用精工电子纳米科技有限公司(SII NanoTechnology)产的SPQ9000或可作为其替代品使用的装置。
ICP-OES的测量条件如表1所示，ICP-MS的测量条件如表2所示。
[表1]
表1(ICP-OES的测量条件)
  RF power(RF功率)   1.15kW
  Auxiliary gas(辅助气体)   低
  Nebulizer gas(喷雾气体)   28 PSI
  Nebulizer flow rate(喷雾流量)   1.85mL/min
[表2]
表2(ICP-MS的测量条件)
  RF power(RF功率)   1.10kW
  Nebulizer gas(喷雾气体)   0.96L/min
  Auxiliary gas(辅助气体)   1.00L/min
  Plasma gas(等离子体气体)   16.0L/min
  Sampling depth(试件深度)   13.0mm
  Chamber gas(测量室气体)   0.15L/min
上述液体燃料和收容液体燃料的燃料盒适用于例如内部气化型的燃料电池。图1表示内部气化型燃料电池的一实施方式。图1是表示本发明一实施方式的直接甲醇型燃料电池的示意图。
图1所示的燃料电池1具有：主要由成为发电部的燃料电池单元2和燃料储藏部3构成的燃料电池主体4、向燃料储藏部3供给液体燃料的附属式(外部注入式)的燃料盒5。在燃料储藏部3的下表面侧设有燃料供给部7，该燃料供给部7具有成为液体燃料的供给口的插口部6。插口部6内置有阀机构，在不供给液体燃料时处于关闭状态。
另一方面，燃料盒5具有作为用于收容燃料电池用的液体燃料的液体燃料收容容器的盒主体8。在盒主体8的前端设有喷嘴部9，该喷嘴部9在将收容在盒主体8内部的液体燃料向燃料电池主体4供给时成为燃料注出口。喷嘴部9内置有阀机构，在不供给液体燃料时处于关闭状态。这样的燃料盒5仅在例如向燃料储藏部3注入液体燃料时与燃料电池主体4连接。
设置在上述燃料电池主体4的燃料储藏部3上的插口部6和设置在燃料盒5的盒主体8上的喷嘴部9构成一对连接机构(联接器)。
图2表示主要由燃料电池单元2和燃料储藏部3构成的燃料电池主体4的实施方式。
如图2所示，作为燃料电池单元2的膜电极接合体(MEA)包括：由阴极催化剂层10和阴极气体扩散层11构成的阴极(空气极)、由阳极催化剂层12和阳极气体扩散层13构成的阳极(燃料极)、配置在阴极催化剂层10和阳极催化剂层12之间的质子传导性的电解质膜14。
作为阴极催化剂层10和阳极催化剂层12中含有的催化剂，例如可例举铂族元素的单体金属(Pt、Ru、Rh、Ir、0s、Pd等)、含有铂族元素的合金等。阳极催化剂最好使用对甲醇和一氧化碳耐性好的Pt-Ru，阴极催化剂最好使用铂，但并不局限于此。另外，既可采用使用碳那样的导电性载体的承载催化剂也可采用无承载催化剂。阴极气体扩散层11和阳极气体扩散层13例如可以使用复写纸。
作为构成质子传导性的电解质膜14的质子传导性材料可以例举具有磺酸基的氟类树脂(例如全氟磺酸聚合体)、具有磺酸基的烃类树脂、钨酸和磷钨酸等无机物等，但并不局限于此。
阴极催化剂层10层叠在阴极气体扩散层11上，并且阳极催化剂层12层叠在阳极气体扩散层13上。阴极气体扩散层11具有将氧化剂均匀地供给阴极催化剂层10的作用，还兼作阴极催化剂层10的集电体。另一方面，阳极气体扩散层13具有将燃料均匀地供给阳极催化剂层12的作用，还兼作阳极催化剂层12的集电体。
阴极导电层15a和阳极导电层15b分别与阴极气体扩散层11和阳极气体扩散层13连接。阴极导电层15a具有用于将氧化剂气体(例如空气)导入阴极的开口部(未图示)。阳极导电层15b具有用于将燃料导入阳极的开口部(未图示)。阴极导电层15a和阳极导电层15b例如可分别使用由金和镍等金属材料构成的多孔质层(例如网状物)、由金和镍等金属材料构成的箔体、或在不锈钢(SUS)等导电性金属材料上覆盖了金等高导电性金属而成的复合材料等。
矩形框状的阴极密封件16a位于阴极导电层15a与质子传导性电解质膜14之间，并围住阴极催化剂层10和阴极气体扩散层11的周围。另一方面，矩形框状的阳极密封件16b位于阳极导电层15b与质子传导性电解质膜14之间，并围住阳极催化剂层12和阳极气体扩散层13的周围。阴极密封件16a和阳极密封件16b是用于防止燃料和氧化剂从膜电极接合体2泄漏的O形环。
在膜电极接合体2的下方配置有作为燃料储藏装置的液体燃料储藏部3。在液体燃料储藏部3内收容有液体燃料17。在液体燃料储藏部3与阳极之间任意地配置有用于将液体燃料向阳极供给的燃料供给装置例如气液分离膜18。气液分离膜18用于供给液体燃料的气化成分，是仅可透过液体燃料的气化成分、无法透过液体燃料的膜。液体燃料中仅气化成分透过气液分离膜18，可将气化燃料供给阳极。气液分离膜18例如可使用具有甲醇透过性的拒水性膜。作为具有甲醇透过性的拒水性膜例如可例举硅酮片、聚乙烯多孔膜、聚丙烯多孔膜、聚乙烯-聚丙烯多孔膜、聚四氟乙烯多孔膜等。
在气液分离膜18与阳极导电层15b之间配置有框架19。被框架19围住的空间具有用于调节气化燃料向阳极供给的供给量的气化燃料收容室20的功能。
另一方面，框架21任意地层叠在膜电极接合体2的阴极导电层15a上。在框架21上层叠有保湿板22以抑制在阴极催化剂层10上生成的水的蒸散。保湿板22具有将在阴极生成的水向阳极供给的供水装置的功能。即，由于保湿板22抑制来自阴极的水分蒸发，因而随着发电反应的进行，阴极催化剂层10中的水分保持量增加。因此，能形成阴极催化剂层10的水分保持量大于阳极催化剂层12的水分保持量的状态。其结果，促进了渗透压力现象，阴极催化剂层10生成的水经由质子传导性膜14供给阳极催化剂层12。
保湿板22最好由相对于甲醇为非活性、具有耐溶解性、氧透过性和透湿性的绝缘材料形成。作为这样的绝缘材料例如可例举聚乙烯和聚丙烯等聚烯烃。
保湿板22理想的是按照JIS P-8117-1998规定的透气度为50秒/100cm3以下。这是因为当透气度超过50秒/100cm3时，从空气导入口23向阴极的空气扩散有可能受到阻碍而无法获得大的输出功率的缘故。透气度的更为理想的范围是10秒/100cm3以下。
保湿板22理想的是按照JIS L-1099-1993 A-1法规定的透湿度为6000g/m224h以下。上述透湿度的值如JIS L-1099-1993 A-1法的测量方法所示，是在40±2℃的温度下的值。这是因为当透湿度超过6000g/m224h时，来自阴极的水分蒸发量增加，有可能无法充分获得促进水从阴极向阳极扩散的效果的缘故。另外，当透湿度小于500g/m224h时，有可能过剩量的水向阳极供给而无法获得大输出功率，因此透湿度理想的是在500～6000g/m224h的范围，透湿度的更为理想的范围是1000～4000g/m224h。
形成有多个用于导入作为氧化剂的空气的空气导入口23的盖板24层叠在保湿板22上。由于盖板24对包括膜电极接合体2在内的叠片加压、起到提高密合性的作用，因此例如由SUS304、碳钢、不锈钢、合金钢、钛合金、镍合金这样的金属形成。
在上述图1、2所示的结构的燃料电池中，燃料储藏装置内的液体燃料17和膜电极接合体2中至少一种中含有的金属阳离子量为10ppb以上、1000ppm以下。燃料储藏装置既有仅为液体燃料储藏部3的情况，也有为了使燃料盒5与燃料电池主体4在保持连接的状态下使用而包含液体燃料储藏部3和燃料盒5的情况。通过使燃料储藏装置内的液体燃料和膜电极接合体中含有的金属阳离子量为10ppb以上、1000ppm以下，可抑制金属成分从构成燃料电池的聚合物部件向液体燃料溶出，而且能抑制积蓄在膜电极接合体上的金属阳离子引起的阻力上升和气体扩散层的堵塞，可提高长期稳定性。金属阳离子量理想的范围是20ppb以上、1000ppm以下，更为理想的是50ppb以上、1000ppm以下，最好的范围是50ppb以上、500ppb以下。
金属阳离子量为10ppb以上、1000ppm以下的燃料电池例如通过使用本发明的液体燃料或燃料盒就可获得。
燃料储藏装置内的液体燃料中的金属阳离子量由上述方法测量得到。另一方面，气化燃料供给装置和膜电极接合体中的金属阳离子量通过以下方法获得：对利用精密分析用甲醇从气化燃料供给装置和膜电极接合体各自的构成部件提取金属阳离子而成的溶液和固体物利用浓硫酸灰化后利用浓硝酸分解、而后稀释为适当的浓度。利用ICP质量分析法或ICP发光分光分析法进行定量。利用ICP质量分析法和ICP发光分光分析法进行的定量方法如上所述。将燃料储藏装置、气化燃料供给装置和膜电极接合体各自的金属阳离子浓度的合计值作为所需求得的金属阳离子浓度。
在本发明中，在燃料电池中，在燃料储藏装置与膜电极接合体之间最好具有用于将液体燃料向燃料极供给的燃料供给装置，例如在上述图1、2所示的结构的燃料电池中具有作为气化燃料供给装置的气液分离膜18，在该结构时，燃料储藏装置、燃料供给装置和膜电极接合体的金属阳离子含量最好为10ppb以上、1000ppm以下。其理由如前所述。
此处，膜电极接合体2的金属阳离子含量为10ppb以上、1000ppm以下时，构成阳极的阳极催化剂层12和阳极气体扩散层13、构成氧化剂极的阴极催化剂层10和阴极气体扩散层11、电解质膜14中的至少一种的金属阳离子含量为10ppb以上、1000ppm以下即可。
理想的是燃料储藏装置和膜电极接合体双方满足本发明，更为理想的是上述燃料储藏装置、上述燃料供给装置和上述膜电极接合体满足本发明。
(实施例)
以下参照附图详细说明本发明的实施例。
(例2)
(阳极的制作)
向阳极用催化剂(Pt∶Ru＝1∶1)承载炭黑添加全氟碳磺酸溶液、水和甲氧基丙醇，将上述催化剂承载炭黑分散调制成浆料。将得到的浆料涂布在作为阳极气体扩散层的多孔质复写纸上得到阳极催化剂层。
(阴极的制作)
向阴极用催化剂(Pt)承载炭黑添加全氟碳磺酸溶液、水和甲氧基丙醇，将上述催化剂承载炭黑分散调制成浆料。将得到的浆料涂布在作为阴极气体扩散层的多孔质复写纸上得到阴极催化剂层。
在阳极催化剂层与阴极催化剂层之间配置作为质子传导性电解质膜的含水率为10～20重量％的全氟碳磺酸膜(nafion膜，杜邦公司生产)，对它们实施热压，得到膜电极接合体(MEA)。
作为气液分离膜准备了硅酮橡胶片。
作为保湿板，准备了厚度为500μm、透气度为2秒/100cm3(JIS P-8117-1998)、透湿度为4000g/m224h(JIS L-1099-1993 A-1法)的聚乙烯制多孔质膜。
使用所得到的膜电极接合体、保湿板和气液分离膜装配成具有上述图1～图2所示的结构的内部气化型的直接甲醇型燃料电池。
在燃料盒内收容了含有10ppb金属阳离子Al3+的、纯度为99.9重量％的甲醇。利用该燃料盒将液体燃料向燃料电池的液体燃料储藏部供给。
(例1，3～29)
除了将燃料盒的液体燃料中的金属阳离子的种类和浓度设定为下表3以外，装配成具有与例2相同的结构的内部气化型的直接甲醇型燃料电池。
(表3)
表3
  金属阳离子种类   燃料盒的液体燃料中金属阳离子浓度   燃料电池的金属阳离子浓度
  例1   无添加   0   0
  例2   Al3+   10ppb   15ppb
  例3   Al3+   100ppb   105ppb
  例4   Al3+   1ppm   1.5ppm
  例5   Al3+   2ppm   2.5ppm
  例6   Ca2+   10ppb   54ppb
  例7   Ca2+   100ppb   145ppb
  例8   Ca2+   1ppm   1.5ppm
  例9   Ca2+   2ppm   2.5ppm
  例10   Cr3+   10ppb   12ppb
  例11   Cr3+   100ppb   103ppb
  例12   Cr3+   1ppm   1.5ppm
  例13   Cr3+   2ppm   2.5ppm
  例14   Cu2+   10ppb   70ppb
  例15   Cu2+   100ppb   162ppb
  例16   Cu2+   1ppm   1.5ppm
  例17   Cu2+   2ppm   2.5ppm
  例18   Ni2+   10ppb   13ppb
  例19   Ni2+   100ppb   114ppb
  例20   Ni2+   1ppm   1.5ppm
  例21   Ni2+   2ppm   2.5ppm
  例22   Fe3+   10ppb   19ppb
  例23   Fe3+   100ppb   109ppb
  例24   Fe3+   1ppm   1.5ppm
  例25   Fe3+   2ppm   2.5ppm
  例26   Zn2+   10ppb   17ppb
  例27   Zn2+   100ppb   108ppb
  例28   Zn2+   1ppm   1.5ppm
  例29   Zn2+   2ppm   2.5ppm
将所得到的燃料电池连续运行1000小时，将例2、6、10、14、18、22、26的输出以初期输出为100％的输出保持率(％)的方式表示在图3中。图3中，横轴为运行时间(小时)，纵轴为保持率(％)。
如图3所示，1000小时运行后的输出保持率以Ca为最大，以下依次为Cr、Cu、Fe、Zn、Al。例1的燃料电池的1000小时运行后的输出保持率比Al小。
另外，对例1、6～29的燃料电池测量电流电压特性，将其结果表示在图4中。图4的横轴为金属阳离子浓度(ppb)，纵轴为输出(mWh/cm2)。
如以上的结果所示，根据本实施方式，不会损害初期的电流电压特性和输出密度，能改善长期稳定性。确认了作为有机化合物使用甲酸乙酯、乙酸乙酯时也能获得相同的效果。
本发明并不局限于上述实施方式，在实施阶段在不脱离其主旨的范围内可变形组成要素进行具体化。通过对上述实施方式所揭示的多个组成要素进行适当的组合可形成各种发明。例如，也可从实施方式所示的所有组成要素中删除几个组成要素。此外，也可将不同的实施方式所涉及的组成要素进行适当的组合。
例如，在上述的说明中，作为燃料电池的结构对在膜电极接合体(MEA)的下部具有燃料储藏装置的结构进行了说明，但也可以是从燃料储藏装置向MEA的燃料供给通过配置流路进行连接的结构。另外，作为燃料电池主体的结构例举了被动型的燃料电池进行了说明，但本发明也适用于主动型的燃料电池、还可适用于燃料供给等一部分使用泵等的半被动型燃料电池。即使是这些结构也可获得与上述说明相同的作用效果。
在半被动型燃料电池中，从燃料储藏装置供给至膜电极接合体的燃料用于发电反应，之后不再循环而返回燃料储藏装置。在半被动型燃料电池中，由于燃料不循环，因而与以往的主动型方式不同，不会损害装置的小型化等。另外，在半被动型燃料电池中，燃料的供给使用泵，与以往的内部气化型那样的纯被动方式也不同。因此，燃料电池如上所述称为半被动方式。
图5是表示这样的半被动型燃料电池301的示意图。
燃料电池301包括作为发电部的膜电极接合体301a、作为集电体的阴极导电层(未图示)和阳极导电层(未图示)。
膜电极接合体将质子传导性的电解质膜31夹在中间，阴极32和阳极33通过热压而在电解质膜31的两侧一体化。阴极32在电解质膜31侧具有阴极催化剂层10，在其外侧具有阴极气体扩散层11。阳极33在电解质膜31侧具有阳极催化剂层12，在其外侧具有阳极气体扩散层13。电解质膜31、阴极32和阳极33可使用上述图2中说明的材料。
此外，阴极导电层(未图示)与膜电极接合体10的阴极气体扩散层11接触，阳极导电层(未图示)与阳极气体扩散层13接触。发电部发出的电通过这些阴极导电层和阳极导电层输出给未图示的负载。阴极导电层和阳极导电层可使用与上述图2中说明的材料相同的材料。
电解质膜31与后述的燃料供给装置(燃料分配机构)301e和盖板24之间分别夹设有橡胶制的O形环16a、16b，通过这些O形环可防止燃料和氧化剂从燃料电池发电部301a的泄漏。
盖板24具有未图示的开口以导入作为氧化剂的空气。在盖板24与阴极32之间可根据需要配置保湿层或表面层。保湿层中浸渍有阴极催化剂层10生成的水的一部分，抑制水的蒸发，且可促进空气朝阴极催化剂层10的均匀扩散。表面层用于调节空气的导入量，具有根据空气的导入量而调节了个数和大小等的多个空气导入口。
在膜电极接合体301a的阳极33侧配置有作为燃料供给装置的燃料分配机构301e。作为燃料储藏装置的燃料收容部301b通过配管之类的燃料流路301c与燃料分配机构301e连接。
在燃料收容部301b中收容有与燃料电池301对应的本发明的液体燃料。
燃料从燃料收容部301b通过流路301c导入燃料分配机构301e。流路301c并不局限于与燃料分配机构301e和燃料收容部301b独立的配管。例如，在燃料分配机构301e和燃料收容部301b层叠一体化时，也可以是将它们相连的液体燃料的流路。燃料分配机构301e只要通过流路301c与燃料收容部301b连接即可。
此处，例如如图6所示，燃料分配机构301e包括燃料分配板36，该燃料分配板36具有：燃料经由流路301c流入的至少一个燃料注入口34、排出液体燃料及其气化成分的多个燃料排出口35。如图5所示，在燃料分配板36的内部设有与燃料注入口34连通的成为燃料的通路的空隙部37。多个燃料排出口35分别与起到燃料通路作用的空隙部37直接连接。
从燃料注入口34导入燃料分配机构301e内的燃料进入空隙部37，通过该起到燃料通路作用的空隙部37分别引向多个燃料排出口35。在多个燃料排出口35例如也可配置气液分离膜(未图示)，仅使燃料的气化成分透过，而使液体成分不透过。由此，燃料的气化成分向燃料电池发电部301a的阳极33供给。气液分离体也可作为气液分离膜等设置在燃料分配机构301e和阳极33之间。液体燃料的气化成分从多个燃料排出口35向阳极33的多处排出。
为了向膜电极接合体301a整体供给燃料，在燃料分配板36的与阳极33接触的面上设有多个燃料排出口35。燃料排出口35的个数只要是二个以上即可，但考虑到燃料电池发电部301a的面内的燃料供给量的均匀化，燃料排出口35最好以0.1～10个/cm2的分布存在。
泵301d插入将燃料分配机构301e与燃料收容部301b之间连接的流路301c中。该泵301d不是用于循环燃料的循环泵，而是将燃料从燃料收容部301b朝燃料分配机构301e移送的燃料供给泵。在需要时利用该泵301d输送燃料，可提高燃料供给量的控制性。此时，作为泵301d，出于能将少量的燃料以控制性良好的方式输送并能进一步小型轻量化，理想的是使用回转式叶片泵、电渗流泵、隔膜泵、蠕动泵(日文：しごきポンプ)等。回转式叶片泵是利用电动机旋转叶片来输送液体的结构。电渗流泵是使用能产生电渗透流现象的硅石等烧结多孔体的结构。隔膜泵是利用电磁铁和压电陶瓷驱动隔膜进行输送液体的结构。蠕动泵是对具有柔软性的燃料流路的一部分进行压迫来输送燃料的结构。其中，考虑到驱动功率和大小等，理想的是使用电渗流泵和具有压电陶瓷的隔膜泵。
在这样的结构中，收容在燃料收容部301b中的液体燃料被泵301d移送至流路301c，供给燃料分配机构301e。从燃料分配机构301e放出的燃料向燃料电池发电部301a的阳极(燃料极)33供给。在燃料电池发电部301a内，燃料在阳极气体扩散层13中扩散而向阳极催化剂层12供给。
只要是能将燃料从燃料分配机构301e向MEA供给的结构，也可配置燃料切断阀来取代泵301d。此时，燃料切断阀的设置用于控制流路中液体燃料的供给。
即使是这些结构也可获得与上述说明相同的作用效果。对于向膜电极接合体供给的液体燃料的蒸汽来说，既可将所有的液体燃料均以蒸气形式供给，也可将一部分以液体状态供给，这些情况都适用本发明。
工业上的可利用性
根据本发明，能提供一种能改善燃料电池发电的长期稳定性的燃料电池用液体燃料和燃料电池用燃料盒、能改善发电的长期稳定性的燃料电池。

Claims (7)

1.一种燃料电池用液体燃料，其特征在于，含有选自甲醇、乙醇、二甲醚和甲酸中的至少一种，和10ppb以上、1ppm以下的金属阳离子。
2.一种燃料电池用燃料盒，包括燃料收容容器和收容在所述容器内的液体燃料，其特征在于，
所述液体燃料含有选自甲醇、乙醇、二甲醚和甲酸中的至少一种，和10ppb以上、1ppm以下的金属阳离子。
3.一种燃料电池，包括：
具有燃料极、氧化剂极、配置在所述燃料极和所述氧化剂极之间的电解质膜的膜电极接合体；以及
储藏含有选自甲醇、乙醇、二甲醚和甲酸中的至少一种的液体燃料的燃料储藏装置，
所述燃料电池的特征在于，
在所述燃料储藏装置和所述膜电极接合体中的至少一种中，含有10ppb以上、1000ppm以下的金属阳离子。
4.如权利要求3所述的燃料电池，其特征在于，在所述燃料储藏装置与所述膜电极接合体之间具有将所述液体燃料供给所述燃料极的燃料供给装置。
5.如权利要求3或4所述的燃料电池，其特征在于，
所述燃料极包括燃料极催化剂层和燃料极气体扩散层，同时所述氧化剂极包括氧化剂极催化剂层和氧化剂极气体扩散层，
当所述膜电极接合体含有10ppb以上、1000ppm以下的所述金属阳离子时，所述金属阳离子被包含在选自所述燃料极催化剂层、所述燃料极气体扩散层、所述氧化剂极催化剂层、所述氧化剂极气体扩散层和所述电解质膜中的至少一种中。
6.如权利要求3所述的燃料电池，其特征在于，在所述燃料储藏装置和所述膜电极接合体中，含有10ppb以上、1000ppm以下的所述金属阳离子。
7.如权利要求4所述的燃料电池，其特征在于，在所述燃料储藏装置、所述燃料供给装置和所述膜电极接合体中，含有10ppb以上、1000ppm以下的所述金属阳离子。
CNA2007800458234A 2006-12-22 2007-12-11 燃料电池用液体燃料、燃料电池用燃料盒和燃料电池 Pending CN101558525A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006346399 2006-12-22
JP346399/2006 2006-12-22

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN101558525A true CN101558525A (zh) 2009-10-14

Family

ID=39562345

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA2007800458234A Pending CN101558525A (zh) 2006-12-22 2007-12-11 燃料电池用液体燃料、燃料电池用燃料盒和燃料电池

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JPWO2008078551A1 (zh)
CN (1) CN101558525A (zh)
TW (1) TW200843188A (zh)
WO (1) WO2008078551A1 (zh)

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004311163A (ja) * 2003-04-04 2004-11-04 Matsushita Electric Ind Co Ltd 燃料電池の触媒層膜とその製造方法
JP2004342350A (ja) * 2003-05-13 2004-12-02 Matsushita Electric Ind Co Ltd 燃料電池
JP4738790B2 (ja) * 2004-10-27 2011-08-03 キヤノン株式会社 直接メタノール型燃料電池用液体燃料、カートリッジおよび燃料電池システム
JP4481861B2 (ja) * 2005-03-31 2010-06-16 株式会社東芝 燃料電池用カートリッジ及び燃料電池システム
JP4468234B2 (ja) * 2005-05-09 2010-05-26 株式会社東芝 燃料電池用液体燃料、燃料電池用燃料カートリッジ及び燃料電池

Also Published As

Publication number Publication date
WO2008078551A1 (ja) 2008-07-03
JPWO2008078551A1 (ja) 2010-04-22
TW200843188A (en) 2008-11-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1614178B1 (en) Passive water management techniques in direct methanol fuel cells
JP2004536419A (ja) 燃料電池膜および一体化されたガス分離を有するシステム
US20090023046A1 (en) Porous Transport Structures for Direct-Oxidation Fuel Cell System Operating with Concentrated Fuel
CN101147287A (zh) 燃料电池
CN101617429B (zh) 燃料电池
WO2008138396A1 (en) Vapor fed direct hydrocarbon alkaline fuel cells
CN101383423B (zh) 燃料盒、直接甲醇燃料电池以及该燃料电池的清洗方法
CN108390082B (zh) 一种用于直接液体进料燃料电池的分离器
JP2007087655A (ja) 燃料電池
CN100568593C (zh) 燃料电池
CN101151754B (zh) 燃料电池
US9105915B2 (en) Fuel cell stack coupled to a humidifier via an inclined channel
WO2008023634A1 (fr) Pile à combustible
JP2011096460A (ja) 燃料電池用カソード電極および燃料電池
JPWO2008050640A1 (ja) 燃料電池
CN101558525A (zh) 燃料电池用液体燃料、燃料电池用燃料盒和燃料电池
WO2008023632A1 (fr) Ensemble d'électrode membranaire, son procédé de production et pile à combustible
US20140147758A1 (en) Fuel cell system
JP2010277782A (ja) 膜電極接合体及び燃料電池並びにそれらの製造方法
WO2007007915A1 (ja) ハニカム型水素製造装置、それを用いた燃料電池発電装置、電気自動車、潜水船及び水素供給システム、並びに水素製造セル用反応管
TW200425573A (en) Hydrogen gas humidity controller, fuel cell, hydrogen gas humidity controlling method, and humidity controlling method of fuel cell
US20090098429A1 (en) Fuel cartridge for fuel cell, and fuel cell
US20120148928A1 (en) Direct oxidation fuel cell system
TW200810195A (en) Fuel cell container, container for electronic device having fuel cell mounted thereon and fuel cell provided with container
WO2013153882A1 (ja) 燃料電池及びその使用方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
AD01 Patent right deemed abandoned

Effective date of abandoning: 20091014

C20 Patent right or utility model deemed to be abandoned or is abandoned