CN101617429B - 燃料电池 - Google Patents

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Abstract

燃料电池(1)具备起电部(2)、收纳液体燃料的燃料收纳部(4)和从燃料收纳部(4)将燃料供至膜电极接合体(12)的燃料极(7)的燃料供给机构(3)，所述起电部具备膜电极接合体(MEA)(12)。膜电极接合体(12)具备至少贯通电解质膜(11)而设置的排气孔(17)，该排气孔(17)将在燃料极(7)侧产生的气体成分排至空气极侧(10)。

Description

燃料电池
技术领域
本发明涉及使用了液体燃料的燃料电池。
背景技术
为了能在长时间不充电的情况下使用笔记本电脑、手机等便携式电子设备，尝试用燃料电池作为这些便携式电子设备的电源或充电器。燃料电池具有如下特点：仅提供燃料和空气即可发电，补充燃料即可连续长时间发电。因此，若能将燃料电池小型化，则作为便携式电子设备的电源或充电器可谓是极其有用的系统。
直接甲醇型燃料电池(Direct Methanol Fuel Cell：DMFC)可实现小型化，且燃料的处理也很容易，因此有望成为便携式电子设备的电源或充电器。作为DMFC中液体燃料的供给方式，已知有气体供给型、液体供给型等主动方式，使燃料收纳部内的液体燃料在电池内部气化后提供给燃料极的内部气化型等被动方式。
内部气化型等被动方式有利于DMFC的小型化。被动型DMFC中，提出了例如将具备燃料极、电解质膜及空气极的膜电极接合体(Membrane ElectrodeAssembly：MEA)配置在由箱状容器构成的燃料收纳部上的结构(参照专利文献1)。对于通过流路连接DMFC的起电部和燃料收纳部的结构也进行了探讨(参照专利文献2～3)。
使直接或通过流路从燃料收纳部被导入的高浓度的甲醇燃料等气化后供至燃料极时，必须在MEA的燃料极侧将气化的燃料封闭的同时，将由电池反应生成的二氧化碳气体和水蒸气等气体成分排出系统外。针对这点，对于现有的被动型等DMFC中在燃料极侧的容器侧面设置排气孔、将气体成分释放至系统外的方法进行了探讨。
但是，在DMFC的容器侧面设置了排气孔的情况下，由于所产生的气体成分从MEA的周边部排出，因此无法充分地将在MEA的中央附近生成的气体成分除去。所以，存在DMFC的发电特性变得不稳定的问题。此外，由于MEA的周边部的温度低于中央附近的温度，因此，易出现水蒸气的凝结而导致的排气孔的堵塞。这样会产生DMFC无法获得经时稳定的输出特性的问题。
专利文献1：国际公开第2005/112172号文本
专利文献2：日本专利特表2005-518646号公报
专利文献3：日本专利特开2006-085952号公报
发明的揭示
本发明的目的在于提供通过提高伴随发电反应在MEA的燃料极侧产生的气体成分的除去性，使发电反应的效率及经时稳定性提高的燃料电池。
本发明的燃料电池的特征在于，具备起电部、收纳液体燃料的燃料收纳部和燃料供给机构，所述起电部具备膜电极接合体，该膜电极接合体具备燃料极、空气极和被所述燃料极和所述空气极夹持的电解质膜，所述燃料供给机构从所述燃料收纳部将燃料供至所述燃料极；所述膜电极接合体具备至少贯通所述电解质膜而设置的排气孔，该排气孔将在所述燃料极侧产生的气体成分排至所述空气极侧。
附图的简单说明
图1是表示本发明的实施方式1的燃料电池的结构的图。
图2是表示图1所示的燃料电池的起电部的剖视图。
图3是图2所示的起电部的俯视图。
图4是表示图2所示的起电部的排气孔的结构例的剖视图。
图5是表示图2所示的起电部的排气孔的另一结构例的剖视图。
图6是表示图2所示的排气孔上的保湿层的结构例的剖视图。
图7是表示图2所示的排气孔上的保湿层的另一结构例的剖视图。
图8是表示在图2所示的排气孔上附加了孔径维持构件的状态的剖视图。
图9是表示本发明的实施方式2的燃料电池的起电部的剖视图。
图10是表示图9所示的起电部的平面结构的一例的图。
图11是表示图9所示的起电部的平面结构的另一例的图。
图12是表示在图9所示的排气孔上附加了催化剂滤器的状态的结构例的剖视图。
图13是表示在图9所示的排气孔上附加了催化剂滤器的状态的另一结构例的剖视图。
图14是表示在图9所示的排气孔上附加了催化剂滤器的状态的又一结构例的剖视图。
图15是表示本发明的燃料电池中使用的燃料供给部的另一例的立体图。
图16是图15所示的燃料供给部的俯视图。
图17是表示实施例1、2的燃料电池的时间—输出特性的图。
图18是表示实施例3的燃料电池的催化剂量和输出损失的关系的图。
图19是表示实施例3的燃料电池的输出电压的负载电流特性的图。
符号说明：1··燃料电池，2··起电部，3··燃料供给机构，4··燃料收纳部，5··阳极催化剂层，6··阳极气体扩散层，7··阳极(燃料极)，8··阴极催化剂层，9··阴极气体扩散层，10··阴极(空气极)，11··电解质膜，12··MEA，13··阳极集电体，14··阴极集电体，16··单元，17··排气孔，18··燃料扩散室，19··容器，20··燃料扩散材料，21··燃料供给部，22··保湿层，24··燃料注入部，25··流路，26··泵，27··贯通孔，28··薄壁部，29··环管(日文：ハトメ)，30··催化剂滤器，31··燃料注入口，32··燃料排出口，33··细管，34··燃料分配板。
实施发明的最佳方式
以下，参照附图对本发明的实施方式进行说明。图1是表示本发明的实施方式1的燃料电池的结构的剖视图。图1所示的燃料电池1主要由具备膜电极接合体(MEA)的起电部2、将燃料供至起电部2的燃料供给机构3和收纳液体燃料的燃料收纳部4构成。
起电部2具备由阳极(燃料极)7、阴极(空气极/氧化剂极)10及质子(氢离子)传导性的电解质膜11构成的膜电极接合体(MEA)12，该阳极7包括阳极催化剂层5和阳极催化剂层6，该阴极10包括阴极催化剂层8和阴极气体扩散层9，该电解质膜11被阳极催化剂层5和阴极催化剂层8夹持。作为阳极催化剂层5和阴极催化剂层8中包含的催化剂，可例举Pt、Ru、Rh、Ir、Os、Pd等铂族元素的单体、含铂族元素的合金等。
阳极催化剂层5优选使用对于甲醇或一氧化碳等具有很强的耐受性，且易发生从甲醇夺取氢的脱氢反应的Pt-Ru和Pt-Mo等Pt合金。阴极催化剂层8优选使用Pt、Pt-Ni等Pt合金、Pd、Pd-Pt等Pd合金。但是，催化剂并不限于这些，可使用具有催化活性的各种物质。催化剂既可以是使用碳素材料等导电性载体的载体催化剂，也可以是无载体催化剂。
被层叠于阳极催化剂层5的阳极气体扩散层6在起到向阳极催化剂层5均匀地供给燃料的作用的同时，还具备阳极催化剂层5的集电功能。被层叠于阴极催化剂层8的阴极气体扩散层9在起到向阴极催化剂层8均匀地供给氧化剂的作用的同时，还具备阴极催化剂层8的集电功能。阳极气体扩散层6和阴极气体扩散层9由例如碳纸这样的具备导电性的多孔质基材构成。
作为构成电解质膜11的质子传导性材料，可例举例如具有磺酸基的全氟磺酸聚合物这样的氟类树脂(Nafion(商品名，杜邦公司制)，Flemion(商品名，旭硝子株式会社制)等)、具有磺酸基的烃类树脂等有机类材料或钨酸及磷钨酸等无机类材料等。但是质子传导性电解质膜11并不限于这些材料。
起电部2通过将MEA 12由阳极集电体13和阴极集电体14夹持而构成。阳极气体扩散层6与阳极集电体13层叠。阴极气体扩散层9与阴极集电体14层叠。作为所述集电体13、14，可采用例如由Au这样的导电性金属材料构成的网状物或多孔质膜等。集电体13、14具备使燃料和氧化剂(空气)等流通的贯通孔。起电部2被O型圈等密封构件15密封。藉此，可防止燃料和氧化剂从MEA 12泄漏。
如图2和图3所示，起电部2包括多个单元(单电池)16，该单元16由隔着电解质膜11配置的阳极(燃料极)7和阴极(空气极)10构成。多个单元16、16···被分开配置在电解质膜11的平面内，且通过集电体13、14被电连接。多个单元16、16···串联连接。MEA 12如后详述，具备至少贯通电解质膜11而设置的排气孔17。该排气孔17是将伴随发电反应在阳极7侧产生的气体成分排至阴极10侧的孔。
起电部2被配置在形成燃料扩散室18的容器19上。容器19具备上部开口的箱状的形状。起电部2被配置成使MEA 12的阳极7位于容器19的开口部侧。容器19内配置有燃料扩散材料20。燃料扩散材料20由板状的多孔质材料等形成。燃料扩散材料20采用由例如聚乙烯、聚丙烯、聚氨酯等构成的树脂制多孔板。燃料扩散材料20和燃料扩散室18是构成使燃料在阳极7的面方向上分散并扩散的同时进行供给的燃料供给部13的部分。
在配置有燃料扩散材料20的容器19上层叠起电部2和保湿层22，再在其上被覆例如不锈钢制盖板23进行整体保持，藉此构成实施方式1的燃料电池(DMFC)1的发电单元。保湿层22是被阴极催化剂层8中生成的水的一部分浸透、从而抑制水的扩散并同时促进空气向阴极催化剂层8的均匀扩散的层。盖板23具有空气导入用开口部。在保湿层22和盖板23间可根据需要配置表面层。表面层是调整空气的导入量的层，具备根据空气的导入量而调整了个数和大小尺寸等的多个空气导入口。
燃料扩散材料20与设置于容器19的燃料注入部24相接。燃料注入部24通过配管这样的液体燃料的流路25与燃料收纳部4相连接。燃料收纳部4中收纳了与MEA 12对应的液体燃料。作为液体燃料，可例举各种浓度的甲醇水溶液和纯甲醇等甲醇燃料。液体燃料并不限于甲醇燃料。液体燃料可以是乙醇水溶液或纯乙醇等乙醇燃料，丙醇水溶液或纯丙醇等丙醇燃料，乙二醇水溶液或纯乙二醇等乙二醇燃料，二甲醚，甲酸及其它的液体燃料。与MEA 12对应的液体燃料被收纳于燃料收纳部4。
此外，流路25中存在泵26。泵26不是使燃料循环的循环泵，而只是将液体燃料从燃料收纳部4输送至燃料供给部21的燃料供给泵。从燃料供给部21被供至MEA 12的燃料用于发电反应，然后并不是循环返回至燃料收纳部4。该实施方式的燃料电池1由于燃料不循环，因此有别于现有的主动方式，不会影响到装置的小型化等。此外，液体燃料的供给使用了泵26，这也有别于现有的内部气化型这样的纯被动方式。图1所示的燃料电池1是采用了例如被称为半被动型的燃料电池。
对于泵26的种类无特别限定，但从能够以良好的控制性输送少量的液体燃料且可进一步小型轻量化的角度考虑，优选使用旋转叶片式泵、电渗流泵、隔膜泵、蠕动泵(日文：しごきポンプ)等。旋转叶片式泵是利用电动机使叶片旋转而送液的泵。电渗流泵是使用了引起电渗流现象的氧化硅等的烧结多孔体的泵。隔膜泵是通过电磁铁或压电陶瓷驱动隔膜来送液的泵。蠕动泵是压迫具有柔软性的燃料流路的一部分而挤压输送燃料的泵。其中，从驱动电力和大小尺寸等角度考虑，更好的是使用电渗流泵或具有压电陶瓷的隔膜泵。
由于燃料电池1的主要使用对象是小型电子设备，因此泵26的送液能力优选10μL/分钟～1mL/分钟。送液能力如果超过1mL/分钟，则单次输送的液体燃料的量过多，泵26的停止时间在整个运转时间内所占的时间变长。因此，向MEA 12的燃料的供给量的变化变大，其结果是，输出功率的变化变大。可在泵26和燃料供给部21之间设置用于防止所述情况的贮存器，但即使采用了该构成也无法充分抑制燃料供给量的变化，还会导致装置尺寸的大型化等。
泵26的送液能力如果不足10μL/分钟，则像装置刚开始启动时那样燃料的消耗量增加时可能会导致供给能力不足。因此，燃料电池1的启动特性等降低。从这点考虑，最好使用具有10μL/分钟～1mL/分钟的范围的送液能力的泵26。泵26的送液能力更好是在10～200μL/分钟的范围内。从稳定实现所述送液量的角度考虑，优选采用电渗流泵或隔膜泵作为泵26。
该实施方式的燃料电池1中，采用泵26间歇地将液体燃料从燃料收纳部4送至燃料供给部21。被泵26输送的液体燃料快速地沿面方向在燃料扩散材料20内展开，该液体燃料通过燃料扩散室18被均匀地供至MEA 12的全部阳极(燃料极)7。即，燃料被均匀地供至多个单元16、16···的各阳极(燃料极)7的平面方向，藉此引起发电反应。燃料供给用(送液用)泵26的运转动作最好根据燃料电池1的输出、温度信息、作为电力供给对象物的电子设备的运转信息等来加以控制。
为了提高燃料电池1的稳定性和可靠性，也可以与泵26串联地配置燃料阻断阀。燃料阻断阀采用将电磁铁、电动机、形状记忆合金、压电陶瓷、双金属等作为致动器，可通过电信号控制开关动作的电驱动阀。燃料阻断阀优选具有状态保持功能的自锁(latch)型阀。燃料收纳部4和流路25中可设置使燃料收纳部4内的压力与外部气体达到平衡的平衡阀。从燃料收纳部4通过燃料供给机构3将燃料供至MEA 12时，还可以是仅配置燃料阻断阀来替代泵26的结构。此时的燃料阻断阀是为了对利用流路25进行的液体燃料的供给进行控制而设置的器件。
如上所述，由燃料供给部21释放的燃料被供至MEA 12的阳极(燃料极)7。在MEA 12内，燃料经阳极气体扩散层6扩散被供至阳极催化剂层5。作为液体燃料使用甲醇燃料时，在阳极催化剂层5中发生下式(1)表示的甲醇的内部重整反应。作为甲醇燃料使用纯甲醇时，使阴极催化剂层8中生成的水或电解质膜11中的水与甲醇反应，引发式(1)的内部重整反应。或者，利用不需要水的其它反应机制引起内部重整反应。
CH3OH+H2O→CO2+6H++6e-…(1)
由该反应生成的电子(e-)经集电体13被导向外部，作为所谓的电力使便携式电子设备等工作后，经集电体14被导入阴极(空气极)10。在式(1)的内部重整反应中生成的质子(H+)经电解质膜11被导入阴极10。空气作为氧化剂被供至阴极10。到达阴极10的电子(e-)和质子(H+)在阴极催化剂层8中与空气中的氧发生下式(2)所示的反应，伴随该反应有水生成。
6e-+6H++(3/2)O2→3H2O…(2)
在所述燃料电池1的发电反应中，为了增加发电电力，重要的是使催化反应在阳极催化剂层5和阴极催化剂层8中顺利进行，并同时将燃料均匀地供至MEA 12的全部电极，使得全部电极能够更有效地参与发电。为了将燃料均匀地供至具有多个单元16、16···的MEA 12，至关重要的是(a)将泵26的供给量本身控制在适量的范围，(b)供给的燃料的面内扩散均匀，(c)快速除去通过发电反应生成的二氧化碳气体及水蒸气等气体成分、使供给的燃料均匀地到达反应部等。
泵26的流量受到施加于泵入口处的背压的影响，因此，如果通过流路25与泵26连接的燃料扩散室18的内部压力增加，则泵26的流量减少。二氧化碳气体和水蒸气等气体成分在MEA 12的阳极(燃料极)7侧产生，因此由发电反应生成的气体成分是导致燃料扩散室18的内部压力增加的原因。此外，气体成分本身是阻碍被供给的燃料到达反应部的原因。即，为了提高对于MEA 12的燃料的均一供给性和供给量，必须将因发电反应而在燃料极7侧生成的气体成分快速地排出到系统外。
因此，实施方式1的燃料电池1中，在MEA 12设置排气孔17。排气孔17如图2和图3所示，分别设置在MEA 12的各单元16、16···的部分。即，多个排气孔17贯通各单元16、16···的燃料极7、电解质膜11及空气极10而设置。在燃料极7侧产生的气体成分通过多个排气孔17被释放至空气极10侧，再被释放至系统外。由于排气孔17以任意的个数被设置在单元16内的任意位置，因此可从MEA 12的面内均匀地除去气体成分。
如上所述，通过将在MEA 12的各部分产生的气体成分(反应生成物)相对于MEA 12的面内均匀地除去，可使供给的燃料均匀地到达整个MEA 12。另外，在除去气体成分的同时燃料扩散室18的内部压力下降，施加于泵入口处的背压减弱，因此可充分确保泵26的液体燃料的流量。由于在单元16内设置排气孔17，因可抑制水蒸气的凝结造成的排气孔17的堵塞。藉此，燃料被稳定均一且充分地供至MEA 12的各单元16、16···，所以能够在整个MEA 12有效且持续地引发发电反应。
排气孔17的孔径较好为50μm以上2mm以下。排气孔17的孔径如果为50μm以下，则易出现水蒸气的凝结而造成的堵塞等，很难获得充分的排气效果。排气孔17的孔径如果为2mm以上，则直接透至空气极10侧的燃料的量增加，易出现局部的加热状态。因此，输出稳定性等可能会下降。排气孔17的个数可考虑MEA 12的面积和气体产生量等而适当设定。
在MEA 12的电极部分开有排气孔17时，可在燃料极7和空气极10设置孔径与电解质膜11上的孔相同或更大的贯通孔。例如图4所示，燃料极7上设置的贯通孔的孔径大于在电解质膜11及空气极10上设置的贯通孔的孔径。藉此，可防止贯通电解质膜11的燃料极7和空气极10之间的短路。可在燃料极7设置孔径较大的贯通孔。
在燃料极7侧设置孔径较大的贯通孔时，如图5所示，较好的是空气极10的贯通孔17B的直径与电解质膜11的贯通孔17A的直径相同或更大，集电体14的贯通孔17C的直径与空气极10的贯通孔17B的直径相同或更大。更好的是从小到大依次设定电解质膜11、空气极10、集电体14上的贯通孔17的孔径。电解质膜11的贯通孔17A的孔径设为D1、空气极10的贯通孔17B的孔径设为D2、集电体14的贯通孔17C的孔径设为D3时使得D1≤D2≤D3，这样由于排气孔17的压力损失减少，因此可快速地排出气体成分。
在集电体14上层叠保湿层22。保湿层22由具备透气性的构件形成，因此可直接将通过排气孔17的气体成分排出系统外。但是，为了提高气体成分向系统外的释放性，最好在保湿层22的与排气孔17对应的位置上形成贯通孔27。此时，贯通孔的孔径与图5相同，最好从小到大依次设定电解质膜11、空气极10、集电体14、保湿层22上的贯通孔17的孔径。
设置于保湿层22的排气部(图6中为贯通孔27)如图7所示，也可以是薄壁部28。这样，通过使保湿层22的与排气孔17对应的部分的透气阻力低于其它部分，可提高气体成分的释放性。因此，即使保湿层22的与排气孔17对应的部分的透气阻力设定得较低，也能够获得与贯通孔27和薄壁部28相同的效果。
该实施方式的燃料电池1中，基于排气孔17的形成位置，因水蒸气的凝结而造成的排气孔17的堵塞得到抑制。但是，排气孔17可能会因为MEA12吸收水分发生膨胀而堵塞。因此，可采用固定排气孔17的内壁面来维持孔径的结构。作为排气孔17的孔径维持构件，可例举例如图8所示的环管29。通过对排气孔17的周围进行淬火固定(日文：焼き固める)，也可抑制孔径的收缩。
例如用针状物在MEA 12形成排气孔17时，通过将加热机构与针状物连接，可利用针状物同时实施排气孔17的形成和其周围的淬火固定。也可用树脂等固定包括排气孔17的内壁面在内的周围部分来替代排气孔17的周围的淬火固定。通过将该孔径维持构件(孔径维持部)用于排气孔17，可更切实地防止因MEA 12的膨胀而造成的排气孔17的堵塞。孔径维持构件也适用于后述的仅在电解质膜11形成排气孔17的情况。
实施方式1的燃料电池1中，用泵26间歇地向具备平面配置且电连接的多个单元16、16···的MEA 12的燃料极7输送电池反应所需的量的液体燃料。输送的液体燃料通过燃料扩散材料20在平面内均匀扩散，因此可获得稳定的输出。输送的液体燃料是高浓度的燃料，由于每次少量地输送发电所需的液体燃料，因此可节省液体燃料的送液系统的空间。另外，由于在MEA 12设置了连通外部的排气孔17，因此，可将反应生成的二氧化碳气体或水蒸气等气体成分释放至系统外，将燃料极7侧的内部压力保持为低压状态。
现有的设置于容器侧面的排气孔由于将产生的气体从周边部排出，因此，电极中央部的反应生成物的除去不够充分，无法获得稳定的发电特性。此外，由于周边部的温度低于中央部，因此易发生水蒸气的凝结所导致的堵塞，无法获得经时稳定的输出特性。针对这点，通过在MEA 12设置排气孔17，可快速地除去生成的气体成分。此外，由于排气孔17可存在于温度较高的位置，因此不易发生水蒸气的凝结而导致的堵塞，可提高输出的稳定性。
接着，参照图9及图10对本发明的实施方式2的燃料电池进行说明。图9及图10所示为实施方式2的燃料电池的起电部2。图9及图10中省略了燃料供给部、流路、燃料供给泵、燃料收纳部等的图示，但实施方式2的燃料电池实际上是具备这些要素的，各要素的具体结构与所述实施方式1的燃料电池1相同。
实施方式2的燃料电池中，排气孔17被设置在MEA 12的相当于各单元16、16···之间的部分，具体来讲被设置在仅存在电解质膜11的部分。排气孔17可以被设置在相当于单元16、16···间的部分，这样也可快速地除去生成的气体成分。由于排气孔17存在于温度较高的MEA 12的中央附近，因此不易发生水蒸气的凝结所导致的堵塞，可提高输出的稳定性。如图11所示，也可根据MEA 12的温度分布等而在电解质膜11的相当于单元16的周围的部分形成排气孔17。图10所示的排气孔17和图11所示的排气孔17可组合。
在MEA 12的相当于各单元16、16···间的部分形成排气孔17时，二氧化碳等气体成分可与燃料一起被排出到系统外。因此，可将催化剂滤器设置在排气孔17的周围或上部(空气极10侧)。这样可促进与气体成分一起流动的燃料的氧化反应，抑制燃料流出到系统外。作为催化剂滤器，可采用将与催化剂层同样的催化剂成形为多孔质状态的构件。催化剂滤器最好具备不阻碍排气性的透气性。催化剂滤器也适用于实施方式1。
图12所示的是在排气孔17的上部配置了圆柱状的催化剂滤器30的结构。此时，在保湿层22形成圆形的贯通孔27，在其中配置催化剂滤器30。藉此，可使催化剂滤器30的配置位置稳定。图13所示的是在电解质膜11的排气孔17设置环管29、在其中配置催化剂滤器30的结构。催化剂滤器30如图14所示，也可以配置在用于在保湿层22设置薄壁部28的孔内。这样催化剂滤器30就能够以各种形态配置在排气孔17的近旁。
上述各实施方式中，作为使燃料在面方向上分散的同时进行供给的燃料供给部21，采用配置在燃料扩散室18内的燃料扩散材料20，但燃料供给部的结构并不限于此。燃料供给部21例如图15和图16所示，也可由燃料注入口31和多个燃料排出口32通过细管33这样的燃料通路连接而成的燃料分配板34构成。燃料通路也可由燃料流通槽替代形成于燃料分配板34内的细管33而构成。这种情况下，通过用具备多个燃料排出口的扩散板覆盖具有燃料流通槽的流路板而构成燃料供给部21。
图15及图16所示的燃料供给部21具备燃料分配板34，该燃料分配板34具备至少1个供液体燃料流入的燃料注入口21和多个排出液体燃料或其气化成分的燃料排出口32。在燃料分配板34的内部形成有作为液体燃料的通路发挥作用的细管33。在细管33的一端(始端部)设置了燃料注入口31。细管33在中途分岔成多个，这些分岔的细管33的各终端部分别设置有燃料排出口32。细管33例如优选是内径0.05～5mm的贯通孔。
从燃料注入口31被导入燃料分配板34内的液体燃料通过分岔成多个的细管33被分别导入多个燃料排出口32。通过使用这样的燃料供给部21，从燃料注入口31被注入燃料分配板34内的液体燃料能够不考虑方向和位置而被均等地分配到多个燃料排出口32。因此，可进一步提高MEA的面内的发电反应的均一性。此外，通过用细管33连接燃料注入口31和多个燃料排出口32，可实现向燃料电池的特定部分供给更多燃料的设计。这将有利于MEA的发电程度的均一性的提高等。
从燃料排出口32被释放的燃料经过在燃料极7进行的发电反应转化为水和二氧化碳气体。发电反应生成的二氧化碳气体等通过排气孔17被排出系统外。因此，如果排气孔17形成在燃料排出口32的附近，则未反应的燃料可能会从排气孔17被排到空气极10侧，进而被排出系统外。因此，排气孔17最好形成于俯视时与燃料排出口32实质上不重叠的位置。这样，能够在提高燃料的利用率使发电反应更顺利进行的同时抑制未反应的燃料向空气极10或系统外流出。存在多个燃料排出口32的情况下，排气孔17最好形成于俯视时相当于相邻的2个燃料排出口32的连接线的实质性中间的位置。
上述实施方式的燃料电池在使用了各种液体燃料时发挥效果，不限定液体燃料的种类和浓度。但是，使燃料在面方向上分散的同时进行供给的燃料供给部21在燃料浓度高时特别有效。因此，各实施方式的燃料电池1使用浓度80％以上的甲醇作为液体燃料时，能够很好地发挥其性能和效果，所以各实施方式优选将甲醇浓度为80％以上的甲醇水溶液或纯甲醇用作液体燃料的燃料电池。
此外，各实施方式对于将本发明用于半被动型燃料电池的情况进行了说明，但本发明并不限于此。设置于MEA的排气孔也适用于纯被动型燃料电池。因此，本发明可用于被动型和半被动型等燃料电池。另外，上述情况下可有效地获得伴随发电反应生成的气体成分的除去的效果。
但是，所述各实施方式的燃料电池1中，由于在MEA 12设置了排气孔17，因此除了在阳极(燃料极)7侧产生的二氧化碳气体和水蒸气等气体成分以外，甲醇等燃料本身也可能流出至阴极(空气极)10侧。发生甲醇等燃料流出至阴极10侧的所谓的渗透(cros sover)现象时，在阴极10侧未反应的甲醇等燃料发生氧化反应，导致阴极催化剂层8的催化活性下降或所述式(2)的发电反应受阻。这些都是造成燃料电池1的输出电压降低的原因。
针对这点，将阴极催化剂层8的单位面积的催化剂量定为1mg/cm2以上是有效的。通过将阴极催化剂层8的单位面积的催化剂量定为1mg/cm2以上，即使在阴极10侧未反应的甲醇发生氧化反应时，也可确保足以使发电反应进行的催化剂量。这样可维持在MEA 12设置有排气孔17的燃料电池1的输出电压。
另外，阴极催化剂层8最好含有甲醇等的氧化反应性(氧化活性)低的Pd或Pd合金作为催化剂。含有作为催化剂的Pd或Pd合金的阴极催化剂层8可抑制阴极10侧的未反应的甲醇的氧化反应。因此，可防止甲醇的氧化反应而导致的催化活性的下降，以及阴极10侧的发电反应的效率下降。这样可很好地确保在MEA 12设置有排气孔17的燃料电池1的输出电压。
作为用于阴极催化剂层8的Pd合金，可例举含有选自Pt、Ir、Co及Ni的至少1种金属，余分为Pd的合金。其中，特好的是使用Pd-Pt合金。含有该Pd合金或Pd单体的催化剂层8如果与如上所述的1mg/cm2以上的催化剂量组合运用则特别有效。这样能够更好地确保在MEA 12设置有排气孔17的燃料电池1的输出电压。
以下，对本发明的燃料电池的具体例及其评价结果进行阐述。另外，本发明的目的是实现了简单化且小型化的燃料电池，因此先前所述的系统极其复杂很难实现小型化的现有的稀释燃料循环型燃料电池并不是本发明的比较对象，将本发明与可实现小型化的液体供给型燃料电池进行比较。
(实施例1)
如下所述制作具备图3所示的起电部(MEA)的平面结构的燃料电池。首先，在预先于中央部形成有开口径1mm的孔的碳纸上涂布Pt-Ru系催化剂层(10mm×60mm)而形成燃料极。然后，在碳纸上涂布铂黑催化剂层(10mm×60mm)而形成空气极。将该燃料极和空气极作为1组单元，共形成3组，夹持由全氟磺酸膜形成的电解质膜，使得各单元的催化剂层与电解质膜相接。在120℃×5分钟的条件下以100kg/cm2的压力将它们热压接合，制得MEA。此外，如图3所示，在各单元的中央部形成了开口径为0.2mm的贯通孔作为排气孔。
用集电体夹住所述MEA而形成起电部，将该起电部和燃料扩散材料装入容器内，制得发电面积18cm2的发电单元。作为燃料扩散材料，使用了平均孔径10μm、气孔率30％的聚乙烯制多孔质板。然后，用燃料供给泵连接发电单元和燃料收纳部，制得实施例1的液体燃料电池。用泵间歇地向该燃料电池供给作为液体燃料的甲醇进行发电。氧化剂气体使用自动进入的空气。
(实施例2)
如下所述制作具备图10所示的起电部(MEA)的平面结构的燃料电池。首先，在碳纸上涂布Pt-Ru系催化剂层(10mm×60mm)而形成燃料极。然后，在碳纸上涂布铂黑催化剂层(10mm×60mm)而形成空气极。将该燃料极和空气极作为1组单元，共形成3组，夹持由全氟磺酸膜形成的电解质膜，使得各单元的催化剂层与电解质膜相接。在120℃×5分钟的条件下以100kg/cm2的压力将它们热压接合，制得MEA。此外，如图10所示的配置中，在电解质膜上形成了开口径为1mm的贯通孔作为排气孔。
用集电体夹住所述MEA而形成起电部，将该起电部和燃料扩散材料装入容器内，制得发电面积18cm2的发电单元。作为燃料扩散材料，使用了平均孔径10μm、气孔率30％的聚乙烯制多孔质板。然后，用燃料供给泵连接发电单元和燃料收纳部，制得实施例2的液体燃料电池。用泵间歇地向该燃料电池供给作为液体燃料的甲醇进行发电。氧化剂气体使用自动进入的空气。
(比较例1)
除了未在起电部形成贯通孔(排气孔)以外，与实施例1同样地形成了起电部。将该起电部装入在燃料室的侧面形成有0.1mm的孔的容器中，制得发电面积18cm2的发电单元。然后，用燃料供给泵连接发电单元和燃料收纳部，制得比较例1的液体燃料电池。用泵间歇地向该燃料电池供给作为液体燃料的甲醇进行发电。氧化剂气体使用自动进入的空气。
实施例1～2及比较例1的各燃料电池的时间一输出特性示于图17。从图17可明显看出，实施例1及实施例2的燃料电池都通过燃料的间歇性的注入在反复发生周期性的输出变化的同时获得了经时稳定的输出特性。对应于此，比较例1中由于燃料对各单元的扩散不均一，因此输出水平低，且随着时间的推移因排气孔的堵塞而造成功率密度降低。
(实施例3)
除了将所述实施例1及实施例2的燃料电池中的阴极催化剂层的Pt量(催化剂量)分别变为0.5mg/cm2、1mg/cm2、1.8mg/cm2、2.2mg/cm2以外，与实施例1及实施例2同样地制得燃料电池。将各燃料电池的输出电压与除了未在MEA形成排气孔以外其它操作都相同而制得的燃料电池的输出电压相比较，测定基于排气孔的形成的输出损失(％)并进行评价。结果示于图18。
从图18可明确，阴极的催化剂量为0.5mg/cm2的燃料电池因排气孔的形成而造成的输出损失大，与此对应，阴极的催化剂为1.0mg/cm2以上的燃料电池的输出损失都很小。因此，通过使阴极的催化剂量达到1.0mg/cm2以上，即使在MEA设置了排气孔，也可维持燃料电池的输出电压。
此外，测定所述各燃料电池的负载电流特性。其结果示于图19。图19中，试样1为Pt量(催化剂量)达到0.5mg/cm2的燃料电池，试样2为Pt量(催化剂量)达到1.0mg/cm2的燃料电池，试样3为Pt量(催化剂量)达到1.8mg/cm2的燃料电池，试样4为Pt量(催化剂量)达到2.2mg/cm2的燃料电池。试样5是作为阴极催化剂用Pd-50at.％Pt合金(催化剂量：2.0mg/cm2)替代Pt的燃料电池。
从图19可明确，阴极的催化剂量达到1.0mg/cm2以上的燃料电池(试样2～4)的相对于负载电流的输出下降都较少，具有良好的负载电流特性。另外，作为阴极催化剂使用了Pd-Pt合金的燃料电池(试样5)几乎未出现输出下降，具备更佳的负载电流特性。因此，Pd或Pd合金作为阴极催化剂有效。
本发明适用于使用了液体燃料的各种燃料电池。此外，对于燃料电池的具体结构和燃料的供给状态也无特别限定，可在供至MEA的燃料全部为液体燃料的蒸气、全部为液体燃料或者一部分以液体状态供给的液体燃料的蒸气等各种形态中采用本发明。在实施阶段可在不脱离本发明的技术思想的范围内进行构成要素的改变并具体化。另外，可进行将上述实施方式所示的多种构成要素适当地组合或从实施方式所示的全部构成要素中删除数种构成要素等各种改变。
产业上利用的可能性
本发明的燃料电池可将通过发电反应而在膜电极接合体的燃料极侧产生的二氧化碳气体或水蒸气等气体成分从设置于膜电极接合体的排气孔有效地释放至系统外。由于本发明的燃料电池的发电反应的效率和经时稳定性良好，因此，可有效地用作各种设备和机器的电源。

Claims (15)

1.燃料电池，其特征在于，具备
起电部，该起电部具备膜电极接合体，该膜电极接合体具备燃料极、空气极和被所述燃料极和所述空气极夹持的电解质膜，
收纳液体燃料的燃料收纳部，和
燃料供给机构，该燃料供给机构从所述燃料收纳部将燃料供至所述燃料极；
所述膜电极接合体具备至少贯通所述电解质膜而设置的排气孔，该排气孔将在所述燃料极侧产生的气体成分排至所述空气极侧。
2.如权利要求1所述的燃料电池，其特征在于，所述起电部具备多个单元，该单元由通过所述电解质膜而配置的所述燃料极和所述空气极构成，所述多个单元被分开配置在所述电解质膜的平面内且电连接。
3.如权利要求2所述的燃料电池，其特征在于，所述排气孔以贯通所述燃料极、所述电解质膜及所述空气极的状态被设置在所述单元的部分。
4.如权利要求3所述的燃料电池，其特征在于，被设置于所述燃料极或所述空气极的贯通孔的孔径与被设置于所述电解质膜的贯通孔的孔径相同或更大。
5.如权利要求2所述的燃料电池，其特征在于，所述排气孔被设置在所述电解质膜的相当于所述多个单元之间的部分。
6.如权利要求2所述的燃料电池，其特征在于，所述排气孔被设置在所述电解质膜的相当于所述单元的周围的部分。
7.如权利要求1所述的燃料电池，其特征在于，所述燃料供给机构具备通过流路与所述燃料收纳部连接，使所述燃料在所述燃料极的面方向分散的同时进行供给的燃料供给部。
8.如权利要求7所述的燃料电池，其特征在于，所述燃料供给机构具备设置于所述流路的燃料供给泵。
9.如权利要求7所述的燃料电池，其特征在于，所述燃料供给部具备燃料扩散材料及被设置于所述燃料扩散材料和所述燃料极间的燃料扩散室，该燃料扩散材料使通过所述流路从所述燃料收纳部流入的所述液体燃料在面方向上扩散的同时气化。
10.如权利要求7所述的燃料电池，其特征在于，所述燃料供给部具备燃料分配板，该燃料分配板具有供所述液体燃料通过所述流路从所述燃料收纳部流入的燃料注入口，以及通过燃料通路与所述燃料注入口连接的多个燃料排出口。
11.如权利要求10所述的燃料电池，其特征在于，所述排气孔被设置于俯视时与所述燃料排出口不重叠的位置。
12.如权利要求1所述的燃料电池，其特征在于，所述排气孔具备固定其内壁面以维持孔径的孔径维持部。
13.如权利要求1所述的燃料电池，其特征在于，在所述排气孔的近旁配置有催化剂滤器。
14.如权利要求1所述的燃料电池，其特征在于，还具备被层叠于所述膜电极接合体的所述空气极上的保湿层，所述保湿层具有被设置于与所述排气孔对应的位置的贯通孔或薄壁部。
15.如权利要求1所述的燃料电池，其特征在于，所述液体燃料为甲醇浓度80％以上的甲醇水溶液或纯甲醇。
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