KR100697670B1 - 계수형 유로가 형성된 세퍼레이터를 구비한 디메틸에테르 연료전지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 계수형 유로가 형성된 세퍼레이터를 구비한 디메틸에테르 연료전지에 관한 것이다.

본 발명의 연료 조성물은 신규한 연료전지용 연료로 디메틸에테르를 사용함으로써, 우수한 전기화학적 활성을 나타내며, 이의 특성으로 인해 연료공급 펌프 없이 구동이 가능한 연료전지를 제작할 수 있다. 또한, 본 발명의 디메틸에테르 연료전지는 세퍼레이터 위에 구비된 유로로서 계수형 유로를 사용하여, 기상인 디메틸에테르 및 액상인 물의 혼합을 용이하게 함으로써, 디메틸에테르 연료전지의 전기화학적 성능을 더욱 향상시킬 수 있었다.

Description

계수형 유로가 형성된 세퍼레이터를 구비한 디메틸에테르 연료전지 {DIRECT DIMETHYL ETHER COMPRISING SEPARATOR WITH INTERDIGITATED FLOW PATH}

도 1a는 종래의 직접메탄올 연료전지(DMFC)의 개념도를 나타낸 것이다.

도 1b는 종래의 직접메탄올 연료전지의 단위전지 구성도를 도식화한 것이다.

도 2는 본 발명의 연료 공급을 포함하는 연료 전지 장치를 도식화한 것이다.

도 3은 수중 DME의 용해도(백색원) 및 메탄올-물 중 디메틸에테르(DME)의 용해도(검은색 원)를 나타낸 그래프이다.

도 4는 본 발명의 계수형 유로의 일예를 도식화한 평면도이다.

도 5는 (a) 사형 유로, 및 (b) 계수형 유로를 통한 연료 흐름을 도식화한 것이다.

도 6은 통상적인 사형 유로의 일예를 도식화한 평면도이다.

도 7은 본 발명의 DME-물 연료 조성물을 사용한 연료 전지의 성능에 대한 애노드 촉매의 효과를 나타낸 그래프이다(연료 조성물은 5 bar의 DME 증기압에 의해 이송됨).

도 8은 본 발명의 각각의 물 연료 조성물에 대한 연료 전지의 성능을 나타낸 그래프이다(연료 조성물은 4.5 bar의 DME 증기압에 의해 이송됨).

도 9는 유로 형태에 따른 80℃에서의 디메틸에테르 연료전지의 전력밀도롤 나타낸 그래프이다.

본 발명은 연료전지용 연료 조성물 및 유로를 형성하는 세퍼레이터를 포함하는 연료전지에 관한 것이다.

환경에 관한 관심이 증가하면서 에너지 효율이 높고 환경오염이 적은 연료전지를 개발하려는 노력이 전 세계적으로 활발히 이루어지고 있다. 연료전지의 가장 큰 장점은 연료를 직접 산화시켜서 전기를 발생시키기 때문에 에너지 변환 효율이 높고, 운전 과정에서 오염물을 발생시키지 않는 깨끗한 전기를 생산한다는 것이다.

이러한 연료전지 중 직접메탄올 연료전지 (direct methanol fuel cell, DMFC)는 수소를 사용하는 고분자 전해질 연료전지(PEMFC)와 유사한 구조와 작동원리를 갖고 있으나, 연료로써 수소 대신 메탄올을 직접 애노드(anode)에 공급하여 사용하며, 연료공급 체계가 단순하고 전체 장치가 간단하여 소형화가 가능하여 현재 가장 각광을 받고 있는 연료전지이다. 직접메탄올 연료전지는 다양한 용도로 사용이 가능하며 특히, 1W 정도의 소형 배터리 대체용 전원이나 500W 이하의 휴대용 전원으로의 사용 가능성이 매우 높고, 상당한 성능 향상이 이루어진다면 자동차용 엔진으로도 사용이 가능할 것이다.

직접메탄올 연료전지의 기본원리는 하기 반응식 1 및 도 1a에 나타내었다. 애노드에서는 식(1)과 같이 메탄올과 물의 전기화학적 반응에 의해 메탄올이 산화되어 이산화탄소, 수소이온, 그리고 전자가 생성된다. 생성된 이산화탄소는 알카리 전해질과 반응하면 불용성 카보네이트를 형성하기 때문에 DMFC에서는 반드시 산성 전해질 (acidic electrolyte)을 사용해야 한다. 애노드에서 생성된 수소 이온은 고분자 전해질 막을 통해 캐소드(cathode)로 이동하며, 캐소드에서는 식(2)와 같이 산소와 수소이온 그리고 전자가 반응하여 물을 생성시키게 된다. 한편, 애노드에서 생성된 전자는 외부 회로를 통해 이동하면서 화학반응을 통해 얻어진 자유에너지의 변화량을 전기 에너지로 전환시키게 된다. 전체 반응식은 식(3)과 같이 메탄올과 산소가 반응하여 물과 이산화탄소를 생성시키게 되며, 반응결과 1.18 V의 전위차를 발생시키게 된다.

이러한 기본원리를 갖는 직접메탄올 연료전지의 주요 구성요소는 고분자 전해질 막과 전극 (anode, cathode), 그리고 스택을 구성하기 위한 세퍼레이터로 이루어져 있다. 특히 애노드와 캐소드의 두 전극을 고분자 전해질 막에 열압착(hot-pressing) 방법으로 부착시킨 것을 막-전극 접합체 (membrane-electrode assembly, MEA)라고 하는데, 이러한 MEA의 조성과 성능이 DMFC의 핵심이라 할 수 있다. 연료전지는 전기화학반응이 일어나는 단위전지 (single cell)를 수십, 수백 개씩 적층한 스택으로 구성되며, 단위전지나 스택은 구성요소간의 접촉저항을 줄이기 위하여 양쪽 최종판 (end plate)을 연결봉(tie rod)이나 공기압으로 압착하게 되어있다. 양쪽 최종판에는 반응기체의 출구 및 입구, 냉각수 순환구, 전력 출력을 위한 단자가 설치되어 있다. 도 1b는 DMFC의 단위전지의 구성도를 나타낸 것이다. 이러한 단위전지를 여러 장 적층하면 스택이 형성되며, 전지의 용량이 커지게 된다. 실제 시스템은 이러한 스택 외에도 연료 공급 펌프, 공기 압축기, 열 및 물 처리기, 전력 변환기 등으로 이루어진다.

이러한 직접메탄올 연료전지는 애노드용 연료로서 메탄올을 사용하는데, 이는 경제적인 액체 연료이며, 수소를 제외한 다른 연료 보다 효율적으로 산화된다. 그러나, 메탄올을 연료로 사용함에 있어서, 몇 가지 문제점이 있다. 메탄올은 독성을 지니고 있으며 높은 휘발성을 나타낼 뿐만 아니라 중합체 전해질막을 통과하여 연료 전지 성능을 감소시키는 경향이 있다. 이러한 이유로 인해, DMFC가 상업화를 위해 광범위하게 연구됨에도 불구하고 대안적인 연료에 대한 연구가 지속적으로 이루어지고 있다.

특히, 휴대용 장치를 위한 수많은 대안적인 연료가 활발히 연구되고 있다[E. Peled, T. Duvdevani, A. Aharon, A. Melman, Electrochem. Solid-State Lett. 4 (2001) A38]. 이들 중에서, 디메틸에테르(DME), 포름산(FA), 및 알코올이 신규한 대안적인 연료로 주목을 끌고 있다[M.M.Mench, H.M.Chance, C.Y.Wang, J.Electrochem.Soc. 151 (2004) A144; I.Mizutani, Y.Liu, S.Mitsushima, K.-I.Ota, N.Kamiya, J.Power Sources, 2005(in press); T.Haraguchi, Y.Tsutsumi, H.Takagi, N.Tamegai, S.Tamashitam Electrical Engineering in Japan 150 (2005); Y.Zhu, Z.Khan, R.I.Masel, J.Power Sources 139 (2005) 15; C.Lamy, E.M.Belgsir, J.-M.Leger, J.Appl.Electrochem. 31 (2001) 799].

특히, 디메틸에테르(DME)는 메탄올과 유사한 분자구조를 가지며, 최근에 대량 생산 단계에 이르러 경제적인 생산이 가능하며, 실질적으로 무독성이고 실온에서 용이하게 액화되기 때문에, DME는 직접 연료 전지를 위한 신규한 대안적인 연료로 기대되고 있다.

DME 연료를 사용한 연료 전지에 대해, 연료 크로스오버(crossover)로 인한 에너지 손실은 크게 감소될 수 있을 것으로 예상되는데, 이는 DME의 분자량이 메탄올 보다 크고 수중 용해도가 메탄올 보다 매우 낮기 때문이다. 그러나, DME 연료가 메탄올에 비해 상술된 잇점을 가지고 있는 반면, 중요한 단점을 가지고 있는데, 이는 DME가 특히 저온에서 메탄올보다 매우 낮은 전기화학적 활성을 갖는다는 것이다.

또한, 디메틸에테르 연료전지는 80℃의 비교적 낮은 온도에서 전기화학적 성능을 나타내는 것으로, 일정한 비율의 물 및 디메틸에테르의 혼합물을 애노드용 연료로 사용한다. 100℃ 보다 낮은 온도에서 물은 액체로서 존재하며, 디메틸 에테르는 기체로서 존재하는데, 이들의 혼합물을 대기압하에서 수중 디메틸에테르의 낮은 용해도를 갖는 디메틸 에테르 연료전지용 연료전지로서 동시에 사용하기에는 어 려움이 있다.

보다 구체적으로, 디메틸에테르 연료 전지는 도 2에서 보는 바와 같이, 액체 상태의 물에 디메틸에테르를 기체상태로 버블링시켜 형성된 혼합 연료를 연료 전지로 이송시키고, 이를 대기압하, 비교적 낮은 온도, 바람직하게는 80℃에서 반응시켜 전기 에너지는 얻는다. 물에 대한 디메틸에테르의 용해도는 대기압에서 낮기 때문에(20℃에서 7.6%, 80℃ 이보다 낮음), 수 필름을 통해 애노드로의 디메틸에테르 이송은 매우 제한적일 것이다. 따라서 기체상태인 디메틸에테르와 액체상태인 물의 불완전한 혼합으로 인해 충분한 전력 밀도를 얻지 못하며, 이로 인해 디메틸에테르 연료전지의 실용화에 어려움을 갖고 있다.

그러므로, 디메틸에테르 연료전지의 실용화를 위하여 이의 전기화학적 성능을 높이기 위한 보완적인 연료 조성물에 대한 기술 및 기체상 및 액체상의 상이한 상으로 이루어진 혼합연료 제조기술이 필요하게 되었다.

본 발명자들은 연료전지용 연료로서 상술된 디메틸에테르 연료전지의 단점을 해결한 연료전지용 연료 조성물을 개발하였으며, 물과 디메틸에테르의 혼합을 용이하게 하여 디메틸에테르 연료전지의 전기화학적 성능을 개선시킬 수 있는 연료전지를 개발하여 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 목적은 전기화학적 활성이 우수한, 디메틸에테르를 포함하는 연료전지용 연료 조성물을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 목적은 본 발명의 연료 조성물을 포함하며, 연료공급 펌프 가 필요치 않는 연료전지를 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 목적은 물과 디메틸에테르의 혼합을 용이하게 하는데 최적의 유로가 형성된 세퍼레이터를 구비한 연료전지를 제공하기 위한 것이다.

상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 디메틸에테르를 포함하는 연료전지용 연료 조성물을 제공하는 것으로, 구체적으로, 물-메탄올-디메틸에테르로 이루어진 연료전지용 연료 조성물을 제공한다.

본 발명의 연료 조성물은 애노드에 이송되는 전기 에너지 공급원용 연료로서, 애노드에서 촉매적으로 산화되어 전자, 양성자 및 부산물을 생성시킨다.

본 발명의 연료 조성물은 두 가지의 상이한 상으로 이루어진 조성물로서, 구체적으로 기상과 액상으로 이루어진 조성물이다. 즉, 실온에서 기상을 나타내는 디메틸에테르와 액상을 나타내는 물과 메탄올의 혼합으로 이루어진 조성물이다.

본 발명의 연료 조성물은 몰비로 3:1 내지 5.6:1의 메탄올 수용액:디메틸에테르의 화학양론 비로 이루어지는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 3:1의 화학양론 비를 갖는다. 디메틸에테르의 양이 적은 경우, 전기화학적 활성이 매우 낮아지며, 디메틸에테르의 가스압이 매우 낮아지기 때문에 본 발명의 효과(연료공급 장치 포함치 않음)를 얻을 수 없으며, 디메틸에테르의 양이 많은 경우, 디메틸에테르가 기체상으로서 이를 포함시키는데 많은 어려움이 있으며, 전기화학적 활성 또한 떨어지는 단점이 발생한다.

이때, 메탄올 수용액은 다양한 농도로 제조될 수 있는데, 바람직한 전기화학 적 활성을 나타내기 위해, 1 내지 5M의 농도를 갖는 메탄올 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 3M의 농도를 갖는 메탄올 수용액을 사용한다.

본 발명의 화학양론 비는 메탄올 수용액에 대한 디메틸에테르의 용해도를 측정하여 용이하게 알 수 있다. 도 3은 물에 대한 디메틸에테르의 용해도를 측정한 결과를 나타낸 것이다. 도 3에서 보는 바와 같이, 디메틸에테르는 200 g의 물 중에 62 g 용해됨을 알 수 있는데, 이는 31% 용해도를 의미하며, 이를 통하여 실온(20℃)에서 1 몰의 디메틸에테르가 5.6 몰의 물에 용해됨을 알 수 있다. 또한 디메틸에테르의 완전한 전기적 산화를 위한 용해도는 46%로서, 물:디메틸에테르의 화학양론 비가 3:1임을 나타낸다. 한편, 물 대신 물과 메탄올로 이루어진 메탄올 수용액 중에 DME를 용해시키는 경우, 물에 대한 용해도와 유사한 용해도를 나타내기 때문에, 메탄올 수용액:디메틸에테르의 혼합비율은 물-디메틸에테르와 동일함을 알 수 있다.

이러한 연료 조성물은 기상인 디메틸에테르에 의해 연료전지에 특별한 장치 없이 이송이 가능하며, 단점으로 지적되어 온 전기화학적 활성은 메탄올의 첨가에 의해, 보다 상승된 효과를 얻을 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 연료 전지용 연료 조성물을 포함하는 연료 전지를 제공한다.

보다 구체적으로 전해질막과, 상기 전해질막의 양측에 설치된 한 쌍의 다공질 전극을 가지는 막전극 조립체와, 상기 막전극 조립체를 끼우는 애노드측 및 캐소드측 세퍼레이터를 구비하고, 상기 세퍼레이터가 막전극 조립체에 마주보는 표면 상에 가스유로와, 가스유로를 형성하는 리브를 갖도록 형성되며, 연료로서 디메틸에테르와 물의 혼합물 또는 디메틸에테르, 물과 메탄올의 혼합물을 사용하며, 애노드측 및 캐소드측 세퍼레이터 중 적어도 하나 위에, 한 쌍의 마주 끼워지는 계수형 유로(interdigitated flow path)가 형성되며, 각각의 계수형 유로는 주 유로와, 주 유로로부터 분기하는 복수의 분기 유로로 구성되고, 한 쌍의 계수형 유로의 분기 유로는 주 유로의 종방향을 따라서 교대로 배열되는 연료 전지를 제공한다.

본 발명의 연료전지는 직접메탄올 연료전지와 유사한 구조 및 작동원리를 가지고 있으나, 연료로서 메탄올 대신 디메틸에테르 수용액, 또는 디메틸에테르 메탄올 수용액을 직접 애노드에 공급하여 사용하며, 유로를 계수형 유로로 사용하며, 특히 연료공급 펌프를 포함하지 않음을 특징으로 하는 것이다.

따라서, 이하에서는 본 발명의 특징 중 하나인 유로를 중심으로 기술토록 하겠다.

이하, 본 발명의 유로는 첨부된 도면을 참조하여 설명된다.

도 4는 본 발명의 디메틸에테르 연료전지의 세퍼레이터(9)의 가스유로의 형태를 도시한 평면도이다. 이러한 흐름 형태는 한 쌍의 계수형 가스유로(17d,17e)로 형성된다. 가스유로(17d)는 세퍼레이터(9)의 상부에서 도 4의 좌우 방향으로 연장하는 주 유로(37)와, 주 유로(37)의 전체 길이를 따라 도 4의 하향 방향으로 분기된 복수의 분기 유로(41)로 형성된다. 한편, 가스 유로(17e)는 세퍼레이터(9)의 하부에서 도 4의 좌우 방향으로 연장하는 주 유로(39)와, 주 유로(39)의 전체 길이를 따라 도 4의 상향 방향으로 분기된 복수의 분기 유로(43)로 형성된다. 각 각의 분기 유로(41,43)는 주 유로(37,39)의 종방향을 따라 교대로 위치한다. 따라서, 한 쌍의 마주 끼워진 계수형 가스 유로는 이른 반 계수형 유로를 형성한다.

리브(45)는 가스 유로(17d,17e) 사이에 위치하며, 도 4의 상향 및 하향의 뱀 모양의 형태를 가진다. 직선 리브(47,49)들은 도 4의 세퍼레이터(9)의 상단과 하단을 따라서 설치되고, 직선 리브(51,53)들은 그 좌측단과 우측단을 따라서 설치된다. 이러한 마주 끼워진 계수형 유로에서는 반응가스, 즉 물과 디메틸에테르의 혼합 가스가 리브(47)의 좌측단과 직선 리브(51)의 상단 사이에 설치된 공급 포트(37a)로부터 가스 유로(17d)속으로 흐르고, 가스 유로(17e)속의 반응 가스는 리브(49)의 우측단과 리브(53)의 하단 사이에 제공된 배출 포트(39a)로부터 세퍼레이터(9) 외부로 흐른다.

본 발명의 계수형 유로는 세퍼레이터 위에 한 쌍의 마주 끼워지는 계수형 유로가 형성되며, 각각의 계수형 유로는 주 유로와, 주 유로로부터 분기하는 복수의 분기 유로로 구성되고, 한 쌍의 계수형 유로의 분기 유로는 주 유로의 종방향을 따라서 교대로 배열됨을 특징으로 하는 것으로, 상기 기술된 계수형 유로 중 일부, 즉 돌기(55,57) 등을 변형시킬 수 있으며, 이러한 것도 본 발명의 범위에 포함된다.

본 발명의 계수형 유로를 통한 연료 흐름은 개략적으로 도 5를 통하여 알 수 있다. 도 5 (a)는 사형 유로에 의한 연료 흐름을 나타낸 것으로, 애노드 촉매 층에 접촉한 확산층 위로 물 필름을 형성하는 물과 DME 가스가 흐르게 되는데, 물에 대한 DME 가스의 용해도가 낮기 때문에, 도 5 (a)에서 보는 바와 같이, 분리되어 흐르게 되며, 이러한 두 연료 물질의 불량한 혼합으로 인해 전기화학적 성능이 감소를 야기시킬 수 있음을 알 수 있다. 반면, 도 5(b)는 계수형 유로에 의한 연료 흐름을 나타내 것으로, 사형 유로와는 달리 유로는 채널 리브에 의해 불연속적으로 형성되게 된다. 이로 인해, 물과 DME 가스는 채널 리브 지점에서 확산층을 함께 통과하게 되며, 이러하 과정 중 보다 우수한 혼합 상태로 형성되게 된다. 이러한 특징으로 인해, 보다 우수한 전지화학적 성능을 나타낼 수 있다.

이러한 본 발명의 계수형 유로는 한 바람직한 예로, 애노드측 및 캐소드측 세퍼레이터 둘 모두 위에 형성되어 있거나, 애노드측 세퍼레이터 위에 한 쌍의 마주 끼워지는 계수형 유로가 형성되며, 캐소드측 세퍼레이터 위에 복수의 가스 유로들이 가스 유로 다발을 형성하도록 서로에 대해 평행하게 형성된 사형(serpentine shape) 유로가 형성되는 연료전지를 포함할 수 있다.

사형 유로는 직접메탄올 연료전지 분야에서 사용되는 모든 사형 유로는 포함하며, 일예는 도 6과 함께 하기에 기술하였다.

도 6은 연료전지의 캐소드측 세퍼레이터(9)의 가스유로(17a,17b,17c)의 형태를 도시하는 평면도이다. 이러한 가스 유로 형태는 사형 유로로 불리우며, 다시 말해서 복수의 평형한 가스 유로(17a,17b,17c)로 형성된 뱀 모양의 가스 유로 다발(31)이다. 리브(21b)가 가스유로(17a) 및 가스유로(17b) 사이에 위치하며, 리브(21c)가 가스유로(17b) 및 (17c) 사이에 위치한다. 뱀 모양의 가스유로 다발(31)을 형성하도록 리브(21a)는 가스유로(17a)의 외측에 위치하고 리브(21d)는 가스유로(17c)의 외측에 위치한다.

이외에, 본 발명은 디메틸에테르 연료전지를 구성하는 전해질막, 상기 전해질막의 양측에 설치된 한 쌍의 다공질 전극을 가지는 막전극 조립체, 및 상기 막전극 조립체를 끼우는 애노드측 및 캐소드측 세퍼레이터를 포함하는 것으로, 이의 재료 및 구조 등은 연료전지 분야, 특히 직접메탄올 연료전지 분야에서 사용되는 것과 동일하거나 유사한 것을 사용할 수 있으며, 본 발명에서는 이에 대한 제한하지 않는다.

또한, 본 발명의 연료전지의 특징으로는 연료공급 펌프를 포함하지 않는다. 디메틸에테르는 실온에서 기상인 물질로서, 약 5 bar의 압력을 갖는다. 이러한 특성으로 인해, 도 2에서 보는 바와 같이, DME를 메탄올 수용액에 버블링시키는데, 이때 용기의 증기 압력은 DME 가스에 의해 일정하고 유지된다. 이러한 압력에 의해 DME와 메탄올 수용액으로 이루어진 연료 조성물은 관을 통해 연료 전지내의 애노드로 이송될 수 있다. 따라서, 본 발명의 연료 전지는 종래 연료 전지에서 사용되는 연료공급 펌프 없이 연료 조성물을 애노드에 공급할 수 있으며, 이로 인해 보다 간단하게 연료 전지를 제작할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의하여 상세히 설명하기로 한다. 단, 하기 실시예는 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명이 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

실시예 1: MEA의 제조

본 실시예에서 사용된 3 cm ×3 cm MEA(membrane electrode assembly)를 하기와 같이 제조하였다. 애노드 및 캐소드용 확산이면층으로 0.29 mm 두께의 테플론-처리(20 중량%) 카본지(Toray 090, E-Tek)를 사용하였다. 애노드 및 캐소드 둘 모두에 대해 PTFE(15 중량%)를 지닌 불칸(Vulcan) XC-72(85 중량%)를 분무하여 이면층의 위쪽에 얇은 확산층을 형성시켰다. 확산층을 360℃에서 15 분 동안 소결시킨 후, 촉매층을 애노드 촉매 및 애노드용 나피온(Nafion, 1 mg/cm²), 및 Pt(4 mg/cm²) 및 캐소드용 나피온(1 mg/cm²)으로 형성시켰다. 본 실시예에서 애노드 촉매로 Pt-Ru(4 mg/cm²), Pt(4 mg/cm²), 또는 Pt/Pd (각각 2 mg/cm²)를 사용하였다. 제조된 전극을 사전처리된 나피온 115 막의 양면에 배치시켰으며, 어셈블리를 85 kg/cm², 135℃에서 3 분 동안 가열압착시켰다. 제작된 MEA를 두개의 흑연 유로 판 사이에 끼워넣고, 마지막으로 어셈블리를 두개의 플라스틱 절연 시트 및 두개의 알루미늄 이면판을 전지의 주변에 정위된 한 세트의 볼트를 사용하여 서로 고정시켰다. 두 개의 상이한 타입의 유로, 즉, 사형(serpentine) 유로 및 계수형(interdigitated) 유로를 사용하였다.

두개의 연료 저장소를 본 실시예에서 사용하였다(도 2 참조). 하나는 순수한 DME를 위한 것이며, 다른 하나는 순수한 물을 위한 것이다. 순수한 DME 저장소는 실온에서 약 5 bar의 포화압력에서 평형인 액상의 DME 및 DME 증기로 충전되어 있다. DME 저장소를 물 저장소와 연결시켜 DME 증기가 물에 버블링되어 DME 용액을 형성시켰다. 평형상태에서, 물 저장소 중 DME 증기는 5 bar에 도달하였으며, 이때, DME의 평형 함량이 물에 용해되었다. 물 저장소의 바닥에 배출구 포트로부터, DME 용액을 용액 상에 가한 증기압으로 연료 전지의 애노드에 이송시켰다. 연 료 전지가 대기압에서 작동되기 때문에, DME 용액이 저장소로부터 흐르자마자 DME는 용액으로부터 용이하게 증기화되었다. 캐소드에 대해, 공기를 500 ml/분의 흐름속도로 공급하였다.

DME 및 물의 두개의 개별적인 연료 저장소는 도 2에 나타낸 바와 같이 설치되었다. DME 저장소는 DME를 물에 버블링시키기 위해 물 저장소에 연결되었다. 실온에서, 포화된 DME 증기압은 5 bar였으며, 둘 모두의 저장소는 연료 이송 동안 5 bar의 압력으로 유지되었다. 5 bar의 압력에서, 수중 DME의 용해도는 36 중량%로서 이는 1:4.54(DME:물)의 몰비에 해당하는 것이다. 혼합된 액체 연료가 물 저장소로부터 배출되자마자, 수중에 용해된 DME는 용이하게 증기화되는데, 이는 압력이 대기압, DDMEFC 작동 압력으로 즉시 감소되기 때문이다.

실험예 1: 순수한 물 및 메탄올-물 용액 중의 DME 용해도

DME의 용해도를 20℃의 실온에서 연료 용기의 증기압을 측정하여 조사하였다. 본 실험예에서, 정해진 양의 순수한 물(200 ml)을 먼저 연료 용기에 충전하고 이후 순수한 DME를 충분하게 용기에 부었다. 이후, 용기 중의 연료의 증기압 및 순수물의 중량을 측정하였다. 용기로부터 DME 증기가 새어나오도록 밸브를 짧은 시간 동안 개방한 후, 용기 중에 남은 연료의 중량을 다시 측정하여 새어나온 DME 증기의 양을 계산하였다. 이후, 상평형에 도달할 때까지 잠깐 동안 연료 용기를 방치시킨 후, 증기압을 측정하였다. 용기 중의 증기압 및 연료 중량을 기록하면서 동일한 과정을 수차례 반복하였다. 연료 용기를 처음에 충분히 DME로 로딩하였기 때문에, 순수한 DME의 양이 용기 중에 압축될 것으로 예상된다. 도 3에 나타낸 바 와 같이, DME 증기를 연료 용기에서 여러 차례 제거함에도 불구하고 용기의 압력은 거의 감소되지 않았다. 이러한 영역에서, 용기의 압력이 거의 일정하게 유지되는 동안, DME 액체는 연속적으로 기화되며 용기로부터 여러 차례 제거되는 것으로 사료된다. 순수한 DME 액체가 완전하게 사라질 때까지, DME-물 용액 중 DME의 농도는 포화된 증기 압력 및 20℃의 온도에서 수중 DME의 포화된 용해도에 접근할 것이다. 용기의 압력은 불연속적으로 포화점에서 감소하며, 포화점 미만에서 압력은 선형으로 계속적으로 감소한다. 이는 DME의 증기압이 감소함에 따라 수중 DME의 평형 용해도가 선형으로 감소한다는 라울트 법칙에 의해 설명될 수 있다. 도 3에 기술한 바와 같이, 용기 중의 DME 질량이 용기로부터 DME가 새어나오면서 90 g의 초기 질량이 62 g으로 감소될 때까지, 압축된 DME 액체는 용기 중에 존재한다. DME 증기의 추가적인 감소와 함께, 특정 DME 증기압에서 수중 DME의 평형 용해도를 수득할 수 있다. 수중 DME의 포화도는 20℃의 실험온도에서 200 g의 물 중 62 g의 DME 용해를 달성할 수 있음을 밝혀내었으며, 이는 31% 용해도에 해당한다. 31%의 용해도는 1 mol의 DME가 5.6 mol의 물에 용해됨을 의미한다. DME의 완전한 전기적 산화를 위한 DME:물의 화학양론비는 1:3이며, 이는 46%의 용해도에 해당한다.

한편, 순수한 물 대신에 3M 메탄올 중에 DME를 용해시키는 경우, 유사한 작용이 관찰되는데, 이는 동일한 포화점이 31% 용해도에서 발견된다는 것이다. 이는 대부분 3M 메탄올 용액이 물로 이루어진 것으로 이는 예상된 결과이다. 그러나, 포화점 아래에서, 용기의 압력에서 갑작스런 변화를 일으키지 않는다. 3M 메탄올 용액이 메탄올로 인해 포화점 미만에서도 보다 높은 DME 용해도를 나타내는 것으로 사료된다.

실험예 2: 혼합된 연료의 연료 전지로의 이송

DME 연료를 사용하는 연료 전지에 대해, 연료 전지를 작동시키기 위한 실질적인 수행은 캐소드에 DME 연료의 전기적 산화를 위한 개별적으로 기화된 물을 공급하는 것이다. DME가 연료 전지에 대해 일반적인 작동 조건에서 가스 상태이기 때문에, DME 및 물 연료를 혼합하는데 용이하게 하기 위해 DME의 전기적 산화제로서 큰 부피를 가진 가습기에 의해 수증기가 대개 공급된다. 그러나, 본 실시예에서, 연료 이송을 간단하게 하기 위하여, DME-물 또는 DME-메탄올-물의 혼합된 액상 연료를 사용하였다. 혼합된 연료를 연료 전지에 이송하기 위하여, 고정된 증기 압력을 갖는 혼합된 액체 연료는 연료 전지로 직접 이송된다. 연료 용기 중 증기압은 용기를 순수한 DME 또는 질소 실린더에 연결시키고 실린더 압력을 조절하여 고정된다. DME가 실온에서 가스 상태이기 때문에, DME는 연료가 용기에서 배출되자마자 혼합된 액체 연료로부터 용이하게 증기화될 것으로 예상된다. 혼합된 연료는 연료전지를 통해 이동하고 흐르는 경우 두 가지 상 상태로서 배출된다. 애노드 촉매 주위에서 액상의 물과 증기상의 DME 간의 접촉을 용이하게 하기 위해, 유입구 채널이 배출구 채널과 연결되지 않는 계수형 유로를 사용하였다.

실험예 3: 애노드 촉매의 효과

Pt-Ru 촉매가 가장 우수한 DMFC용 애노드라는 것은 널리 공지된 사실이다. 그러나, DME를 사용하는 연료 전지에 대해, 적당한 애노드 촉매는 전반적으로 아직 연구된 바가 없다. DME-메탄올-물의 혼합된 연료를 사용하여 최대 성능을 얻을 위 해서는, 애노드 촉매가 메탄올 및 DME 둘 모두에 양호한 것이어야 한다. 본 출원인은 DME-물 연료를 사용하여 Pt 블랙, Pt-Ru 합금, 및 Pt/Pd 혼합된 촉매를 시험하였다. 시험 결과는 도 7에 나타내었다. Pd 블랙 촉매가 DME 전기적 산화 상에서 전기화학적 활성을 나타내지 않았기 때문에, 본 출원인은 Pt 블랙 및 Pd 블랙의 혼합된 촉매(50 중량%)로 시험하였다. 도 7에 나타낸 바와 같이, Pt-Ru 촉매는 메탄올 전기적 산화 상의 경우와 같이 DME 전기적 산화 상에서 우수한 성능을 나타내었다. 한편, Pt 블랙 촉매를 사용하여 수득된 출력 밀도는 Pt-Ru 촉매를 사용한 것의 1/3임을 밝혀내었다. 전술한 바와 같이, Pd 촉매가 실온에서 DME 전기적 산화에 거의 불활성이기 때문에, Pt 및 Pd 블랙의 혼합된 촉매가 동일한 양의 Pt 블랙 촉매와 비교하여 절반의 출력 밀도를 나타내는 것은 당연한 것이다. 그러므로, DME-메탄올-물의 혼합된 연료를 사용하는 경우, 최대 출력 밀도를 수득하기 위하여, Pt-Ru 애노드 촉매가 상기 목적을 위해 가장 우수하다는 결론을 낼 수 있다.

전술된 바와 같이, Pt-Ru 애노드 촉매를 갖는 DME-물 혼합물의 연료를 사용하여, 연료 전지의 성능은 80℃의 온도에서 40 mW/cm²를 약간 초과 정도로 수득되었다. DME-물에 메탄올의 첨가는 DME 보다 메탄올의 전기화학적 활성이 보다 높기 때문에 성능을 개선시킬 수 있다(도 8). 예상된 바와 같이, DME-메탄올-물의 혼합된 연료를 사용하는 경우에, 출력 밀도는 동일한 온도에서 약 85 mW/cm²인 것으로 측정되었다. 얻어진 결과로부터, 메탄올의 첨가하에서 출력 밀도의 증가는 메탄올의 전기적 산화에 의한 것으로 여겨진다. 그러나, 모든 실험에서 연료 전지에서 총 유속을 고정시켰기 때문에, 메탄올의 첨가는 마찬가지로 DME 및 물의 양을 변화시킬 수 있다. 그러므로, 85 mW/cm²의 출력은 순수하게는 DME에 의한 것으로 확실하게 판단되지 않는다. 따라서, DME의 순수한 기여를 명확히 하기 위하여, DME 대신에 압축된 질소를 적용하여 메탄올-물의 혼합된 연료를 연료 전지로 이송하였다. 도 4에 나타낸 바와 같이, 출력은 약 65 mW/cm²임을 밝혀내었는데, 이는 DME-메탄올-물 연료를 사용하여 수득된 것 보다 약 24% 낮은 것이다. 따라서, 이러한 24%가 DME-메탄올-물의 혼합된 연료 중에 DME에 의한 것으로 결론을 지을 수 있다. 또한 DME-물 연료의 열린 회로 전압 (OCV)이 메탄올-물 또는 DME-메탄올-물의 다른 연료와 비교하여 가장 높은 것으로, 도 8로부터 알 수 있었다. 결론적으로, DME 연료를 사용한 연료 전지의 성능은 본 실험에서 80℃의 비교적 낮은 온도에서 조사되었다. DME의 낮은 전기화학적 활성을 보상하기 위하여, 애노드 전극용 DME에 전기화학적으로 보다 활성인 메탄올을 첨가하였다. DME를 지닌 연료 혼합물을 제조하기 위하여, 물 및 메탄올 용액 중에 DME의 용해도를 조사하였다. 연료 전지용으로 Pt-Ru 블랙 애노드를 사용하였으며, 80℃의 온도에서 DME-메탄올물을 사용하여 약 85 mW/cm² 전력을 얻었다. 전력의 76%는 메탄올로 인한 것이며, 나머지는 DME로 인한 것임을 밝혀내었다.

실험예 4: 유로에 따른 연료전지의 전기화학적 성능 실험

도 9는 80℃에서의 디메틸에테르 연료전지의 전기화학적 성능을 나타낸 그래프이다. 애노드 및 캐소드측 세퍼레이터 둘 모두 위에 사형 유로를 사용한 경우( 도 9의 백색원 표시), 디메틸에테르 연료전지의 전력밀도(80℃에서)는 약 18 mW/cm²였다. 그러나, 애노드측 세퍼레이터 위에 계수형 유로를 사용하는 경우(도 9의 검은색 원 표시), 측정된 전력 밀도는 약 40 mW/cm²로, 사형 유로에 비해 두배 이상 증가함을 알 수 있었다.

이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 연료전지의 애노드용 연료 조성물은 우수한 출력을 나타낼 수 있으며, 특히 연료 조성물는 디메틸에테르를 사용하므로써, 연료 공급용 펌프가 없는 상태로 구동이 가능하기 때문에, 소형 연료 전지로서 활용이 가능하다. 또한 본 발명의 디메틸에테르 연료전지는 세퍼레이터 위에 구비된 유로로서, 계수형 유로를 사용하여, 기상인 디메틸에테르 및 액상인 물의 혼합을 용이하게 하므로써, 디메틸에테르 연료전지의 전기화학적 성능을 더욱 향상시킬 수 있었다.

Claims (5)

1. 전해질막과,

   상기 전해질막의 양측에 설치된 한 쌍의 다공질 전극을 가지는 막전극 조립체와,

   상기 막전극 조립체를 끼우는 애노드측 및 캐소드측 세퍼레이터를 구비하고, 상기 세퍼레이터가 막전극 조립체에 마주보는 표면 상에 가스유로와, 가스유로를 형성하는 리브를 갖도록 형성되며,

   연료전지로서 디메틸에테르와 물을 혼합물을 사용하는 연료전지에 있어서,

   애노드측 및 캐소드측 세퍼레이터 중 적어도 하나 위에, 한 쌍의 마주 끼워지는 계수형 유로(interdigitated flow path)가 형성되며, 각각의 계수형 유로는 주 유로와, 주 유로로부터 분기되는 복수의 분기 유로로 구성되고, 한 쌍의 계수형 유로의 분기 유로는 주 유로의 종방향을 따라서 교대로 배열됨을 특징으로 하는 연료 전지.
2. 제 1항에 있어서, 애노드측 세퍼레이터 위에 한 쌍의 마주 끼워지는 계수형 유로가 형성되며, 각각의 계수형 유로는 주 유로와, 주 유로로부터 분기되는 복수의 분기 유로로 구성되고, 한 쌍의 계수형 유로의 분기 유로는 주 유로의 종방향을 따라서 교대로 배열되며,

   캐소드측 세퍼레이터 위에 복수의 가스 유로들이 가스 유로 다발을 형성하도록 서로에 대해 평행하게 형성되고, 상기 가스 유로 다발이 사형(serpentine shape)으로 형성됨을 특징으로 하는 연료 전지.
3. 제 1항에 있어서, 애노드측 및 캐소드측 세퍼레이터 둘 모두 위에 한 쌍의 마주 끼워지는 계수형 유로가 형성되며, 각각의 계수형 유로는 주 유로와, 주 유로로부터 분기되는 복수의 분기 유로로 구성되고, 한 쌍의 계수형 유로의 분기 유로는 주 유로의 종방향을 따라서 교대로 배열됨을 특징으로 하는 연료 전지.
4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 계수형 유로의 주 유로 단부에, 가스를 공급하는 공급 포트가 설치되고, 다른 계수형 유로의 주 유로의 다른 단부에, 가스를 배출하는 배출 포트가 설치됨을 특징으로 하는 연료 전지.
5. 제 1항에 있어서, 다공질 전극 중 애노드가 백금-팔라듐 촉매로 이루어진 애노드 촉매를 포함함을 특징으로 하는 연료 전지.

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