JPWO2008026607A1 - 殺菌剤として使用する亜塩素酸を含む水溶液の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
まず初めに、実施例1に従って得られた亜塩素酸に、1mol/lの炭酸ナトリウムを添加し、pH5.7としたもの(実施例2に相当)を0.05mol/lのホウ酸ナトリウム/コハク酸( pH5.7) 緩衝液に投入して亜塩素酸の含有量として3%にした。すなわち、亜塩素酸を含む水溶液に無機塩の単体を加えた後、無機酸塩と有機酸塩とを併用したものを緩衝液として加えたもの(実施例3に相当)であり、これを検体Aとした。
⇔ HClO2の状態を長く存在させ、このことが亜塩素酸水溶液中の分子やイオンのバランスを維持させるために亜塩素酸含有量も保持させることができているということが認められた。
このことから、高い殺菌力を有し、長時間安定化した亜塩素酸(HClO2)を含む水溶液の製造方法として、本発明は、従来にはない優位性の極めて高い方法であるということがいえる。
技術分野
[0001]
本発明は、食品加工の前処理段階の食品及びその関連設備の殺菌・消毒に使用する亜塩素酸を含む水溶液の製造方法に関する。
背景技術
[0002]
従来より、食品加工の前処理段階の食品、例えば、野菜や果物などの生鮮食料品やこれらの食品を加工・製造する際の関連施設、例えば、容器、加工・調理用機械、工場設備等の殺菌や消毒において、主に塩素酸化物(塩素、次亜塩素酸、亜塩素酸、二酸化塩素など)が用いられている。このうち、塩素や次亜塩素酸は、有機化合物と反応すると、発ガン性物質であるトリハロメタンが生じてくることが指摘されている。このため、最近の健康志向も相俟って、トリハロメタンの弊害が少なく、且つ、殺菌効果も高い米国で開発された酸性化亜塩素酸塩(AC:Acidified Chlorite)が注目されている。
特許文献1:アメリカ合衆国特許第6,524,624
[0003]
上記酸性化亜塩素酸塩(AC)を得るためには、亜塩素酸ナトリウム水溶液にGRAS(Generally Recognized As Safe:一般に安全とされた物質)の酸を加え、pH値を2.3〜3.2に調整する必要がある。
[0004]
しかしながら、上記酸性化亜塩素酸塩(AC)の主成分である亜塩素酸は、安定性に欠けるため、調整後短時間で分解し、殺菌力が大幅に低下してしまう。このため、上記酸性化亜塩素酸塩(AC)を使用する場合には、その直前に調整操作が必要となる。
[0005]
このため、手間がかかるとともに、調整時に二酸化塩素ガスが発生することがあり、これを吸引した場合には人体に悪影響を及ぼす危険性が高く、また、食品加工・調理用装置等を腐蝕してしまうという欠点がある。
発明の開示
発明が解決しようとする課題
[0006]
本発明は、上記欠点に鑑みてなされたものであって、その目的は、亜塩素酸を含む水溶液を長期的に安定させることによって、取扱いを容易にするとともに、二酸化塩素の発生を抑え、人体に安全でかつ殺菌力にも優れた食品加工の前処理殺菌剤を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0007]
上記目的を達成するために、本発明に係る殺菌剤として使用する亜塩素酸を含む水溶液の製造方法の第1の特徴は、塩素酸ナトリウム水溶液に、該水溶液のpH値を2.3から3.4内に維持させることができる量及び濃度の硫酸又はその水溶液を加えて反応させることにより、塩素酸を発生させ、次いで該塩素酸の還元反応に必要とされる量と同等、もしくはそれ以上の量の過酸化水素を加えることにより、亜塩素酸を生成することにある。
[0008]
また、本発明に係る殺菌剤として使用する亜塩素酸を含む水溶液の製造方法の第2の特徴は、塩素酸ナトリウム水溶液に、該水溶液のpH値を2.3から3.4内に維持させることができる量及び濃度の硫酸又はその水溶液を加えて反応させることにより、塩素酸を発生させ、次いで該塩素酸の還元反応に必要とされる量と同等、もしくはそれ以上の量の過酸化水素を加えることにより亜塩素酸を生成させた水溶液に、無機酸又は無機酸塩のうちのいずれか単体、または2種類以上の単体若しくはこれらを併用したものを加え、pH値を2.0から7.0までの範囲内に調整することにある。
[0009]
さらに、本発明に係る殺菌剤として使用する亜塩素酸を含む水溶液の製造方法の第3の特徴は、塩素酸ナトリウム水溶液に、該水溶液のpH値を2.3から3.4内に維持させることができる量及び濃度の硫酸又はその水溶液を加えて反応させることにより、塩素酸を発生させ、次いで該塩素酸の還元反応に必要とされる量と同等、もしくはそれ以上の量の過酸化水素を加えることにより亜塩素酸を生成させた水溶液に、無機酸又は無機酸塩若しくは有機酸又は有機酸塩のうちのいずれか単体又は2種類以上の単体若しくはこれらを併用したものを加え、pH値を2.0から7.0の範囲内に調整することにある。
[0010]
さらにまた、本発明に係る殺菌剤として使用する亜塩素酸を含む水溶液の製造方法の第4の特徴は、塩素酸ナトリウム水溶液に、該水溶液のpH値を2.3から3.4内
に維持させることができる量及び濃度の硫酸又はその水溶液を加えて反応させることにより、塩素酸を発生させ、次いで該塩素酸の還元反応に必要とされる量と同等、もしくはそれ以上の量の過酸化水素を加えることにより亜塩素酸を生成させた水溶液に、無機酸又は無機酸塩のうちのいずれか単体又は2種類以上の単体若しくはこれらを併用したものを加えた後、無機酸又は無機酸塩若しくは有機酸又は有機酸塩のうちのいずれか単体又は2種類以上の単体若しくはこれらを併用したものを加え、pH値を2.0から7.0の範囲内に調整することにある。
[0011]
また、本発明に係る殺菌剤として使用する亜塩素酸を含む水溶液の製造方法の第5の特徴は、前記第2から第4までのいずれか1の特徴における亜塩素酸を含む水溶液の製造方法における無機酸が、炭酸、燐酸、ほう酸又は硫酸であることにある。
[0012]
さらにまた、本発明に係る殺菌剤として使用する亜塩素酸を含む水溶液の製造方法の第6の特徴は、前記第2から第5までのいずれか1の特徴における亜塩素酸を含む水溶液の製造方法における無機酸塩が、炭酸塩、水酸化塩、燐酸塩又はホウ酸塩であることにある
[0013]
また、本発明に係る殺菌剤として使用する亜塩素酸を含む水溶液の製造方法の第7の特徴は、前記第6の特徴における亜塩素酸を含む水溶液の製造方法における炭酸塩が、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム又は炭酸水素カリウムであることにある。
[0014]
さらに、本発明に係る殺菌剤として使用する亜塩素酸を含む水溶液の製造方法の第8の特徴は、前記第6又は第7の特徴における亜塩素酸を含む水溶液の製造方法における水酸化塩が、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムであることにある。
[0015]
さらにまた、本発明に係る殺菌剤として使用する亜塩素酸を含む水溶液の製造方法の第9の特徴は、前記第6から第8のいずれか1の特徴における亜塩素酸を含む水溶液の製造方法における燐酸塩が、燐酸水素二ナトリウム、燐酸二水素ナトリウム、燐酸三ナトリウム、燐酸三カリウム、燐酸水素二カリウム又は燐酸二水素カリウムであることにある。
[0016]
また、本発明に係る殺菌剤として使用する亜塩素酸を含む水溶液の製造方法の第10の特徴は、前記第6から第9のいずれか1の特徴における亜塩素酸を含む水溶液
[0039]
[表3]
[0040]
上記表からもわかるように、pH7.0以上の亜塩素酸ナトリウム水溶液は15分の作用でも供試菌としたE.coliを殺菌し得なかったが、pHを4.0以下に調整することにより2.5分で、5.0に調整した場合には10分、そして、6.0に調整した場合には15分で殺菌した。このことから、亜塩素酸ナトリウム水溶液の殺菌効力はpHが酸性に傾くほど増強している。また、活性剤の相違による亜塩素酸ナトリウムの殺菌効力に有意差は見られていない。
[0041]
このように、亜塩素酸塩の水溶液は、酸性度が強いほど殺菌力を増すが、例えばpH値が2台の強い酸性度では、殺菌の際、対象食品類のタンパク変性等の弊害を引き起こしてしまうため、食品産業上での利用範囲が限定されてしまうことになる。
[0042]
[化3]
[0043]
上記化学式2は亜塩素酸塩の酸性溶液中の分解を表わしたものであり、亜塩素酸塩水溶液のpHにおける分解率は、そのpHが低くなるほど、すなわち酸が強くなるほど、亜塩素酸塩水溶液の分解率が大きくなる。すなわち、上記式中の反応(a)(b)(c)の絶対速度が増大することになる。例えば、反応(a)の占める割合はpHが低くなるほど小さくなるが、全分解率は大きく変動し、すなわち大となるため、ClO2(二酸化塩素)の発生量もpHの低下とともに増大する。このため、pH値が低ければ低いほど殺
菌や漂白は早まるが、刺激性の有害なClO2ガスによって作業が困難になったり、人の健康に対しても悪い影響を与えることになる。また、亜塩素酸の二酸化塩素への反応が早く進行し、亜塩素酸は不安定な状態になり、殺菌力を維持できる時間も極めて短い。
[0044]
そこで、亜塩素酸(HClO2)を含む水溶液に上記無機酸、無機酸塩、有機酸若しくは有機酸塩を加える場合には、二酸化塩素の発生の抑制や殺菌力とのバランスの観点から、pH値を2.0〜7.0の範囲内で調整する。但し、殺菌力に問題がなければ、pH値は前記範囲内でできるだけ高く設定することが望ましい。これにより、亜塩素酸ナトリウム(NaClO2)への進行を遅らせることができ、亜塩素酸(HClO2)を長時間維持し、二酸化塩素(ClO2)の発生が少ない亜塩素酸を含む水溶液を製造することが可能となる。
[0045]
以下、本発明の効果を確かめるために、以下の検体を用いて実験を行った。
まず初めに、実施例1に従って得られた亜塩素酸に、1mol/lの炭酸ナトリウムを添加し、pH5.7としたもの(実施例2に相当)を0.05mol/lのホウ酸ナトリウム/コハク酸(pH5.7)緩衝液に投入して亜塩素酸の含有量として3%にした。すなわち、亜塩素酸を含む水溶液に無機塩の単体を加えた後、無機酸塩と有機酸塩とを併用したものを緩衝液として加えたもの(実施例3に相当)であり、これを検体Aとした。
[0046]
次に、実施例1に従って得られた亜塩素酸に、1mol/lの炭酸ナトリウムを添加し、pH5.7とし、その後、脱イオン水にて亜塩素酸含有量として3%に調整した。すなわち、亜塩素酸を含む水溶液に無機酸塩を加えた(実施例2に相当)ものであり、これを検体Bとした。
[0047]
さらに、亜塩素酸ナトリウム(和光純薬工業(株)製80%品)の水溶液(25.0%)に1mol/lのクエン酸(和光純薬工業(株)製98%品)溶液を加えて、pH2.6に調整し、脱イオン水にて亜塩素酸含有量として3%に調整した。すなわち、上記ACに相当する従来技術であり、これを検体Cとした。
[0048]
また、実施例1に従って得られた亜塩素酸を0.05mol/lのホウ酸ナトリウム/コハク酸(pH6.8)緩衝液に投入して最終pHを5.7とし、且つ亜塩素酸の含有量として3%にした。すなわち、亜塩素酸を含む水溶液に無機酸塩と有機酸塩とを併用したも
のを緩衝液として加えたもの(実施例4に相当)であり、これを検体Dとした。
[0049]
そして、それぞれの亜塩素酸(HClO2)の安定性をUVスペクトルと含有量を経時的に測定することによって比較した。このときの亜塩素酸(HClO2)の含有量はいずれも3%となるように設定した。また、UVスペクトルの測定方法は、検体を適宜イオン交換水で希釈し、極大吸収波長における吸光度が1程度となるように調整した分光光度計により測定した。さらに、含有量の測定方法は以下に示したヨード滴定法による測定とした。すなわち、検体をガス洗浄用容器中でエアレーションを行い、本品の二酸化塩素ガスを洗浄除去し、その後、本品約10gを精密に量り取り、水を加えて正確に100mlとし、試料液とする。亜塩素酸(HClO2)として約0.06gに相当する量の試料を正確に量り、ヨウ素ビンに入れ、硫酸(3→100)12mlを加え、液量が約55mlとなるように水を加えた後、ヨウ化カリウム4gを加え、直ちに密栓をして暗所に15分間放置し、0.1mol/lチオ硫酸ナトリウムで滴定し、式(0.1mol/lチオ硫酸ナリウム溶液1ml=0.001711g・HClO2)を用いて溶液中の亜塩素酸の含量を求めた(指示薬デンプン試液)。また、別に空試験を行い補正を行った。試験は暗室にて保存テストを実施し、作成直後、1、2、3、24、48、72、96、120、240、480、720時間後に亜塩素酸含有量、UV測定、pHを測定した。
[0050]
この結果、検体A、B、C、Dともに、検体作成直後は、分光光度計による測定で、波長248〜420nmの間に260nm付近でピークを表す酸性亜塩素酸イオン(H++ClO2 −)を含む吸収部と350nm付近にピークを表す二酸化塩素(ClO2)を含む吸収部を2つ同時に確認できた為、亜塩素酸(HClO2)の存在を認めることができる(図1、図5、図9、図13)。なぜならば、下記化学式Aに示したように、亜塩素酸(HClO2)を主体として、二酸化塩素(ClO2)、および酸性化亜塩素酸イオン(ClO2 −)のサイクル反応が同時に進行しているからである。
[0051]
[化4]
[0052]
しかしながら、検体Cでは、1時間後までは2つのピークがしっかりと確認できるものの(図10)、24時間後には2つのピークはかろうじて確認できる状態となり(図11)、その後はほぼ350nmのみの単一ピークになってしまった(図12)。このことから、亜塩素酸が二酸化塩素へと変化してしまったことがわかる。
[0053]
一方で、検体AとBとDは、30日経過しても260nm付近と350nm付近の2つのピークを有しているということがわかる(図4、図8、図16)。従って、本願発明によって製造された亜塩素酸を含む水溶液は、従来例のものと比べて亜塩素酸がかなり安定しているということができる。
[0054]
このうち、検体Bでは、UV曲線の時間の経過ごとの状況を表す図5、図6、図7、図8において、10日目、20日目、30日目と経過していくに従って2つのピークが変化してくのが確認できる。一方で、検体AとDは30日経過しても、0日目の2つのピークそのままの状態を保持できているということが分かる(図1、図2、図3、図4、図13、図14、図15、図16)。このことから、検体AとDでは、亜塩素酸の成分や亜塩素酸イオンの成分、二酸化塩素、その他の塩素酸化物の成分がほとんど変化していないということがわかり、実施例2(無機酸塩添加)より実施例3(無機酸塩添加+有機酸や有機酸塩)若しくは実施例4(有機酸や有機酸塩)の方が水溶液中の内容物の状態をより保持できているということが分かる。
[0055]
表4は、亜塩素酸の含有量の変化を表している。ここで、ACである検体Cは、作成後2時間でその含有量は半減し、4日目にはほぼ亜塩素酸は消失している。一方で、検体AとBとDとは、30日経過しても亜塩素酸を多く含有している。従って、本願発明によって製造された亜塩素酸を含む水溶液は、従来例のものと比べて亜塩素酸が長時間維持されていることに優位性があることを示している。
[0056]
このうち、検体A、Dでは、ほぼ30日間、0日目の亜塩素酸含有量を保持できているということが分かる。このことから、実施例3と実施例4により製造された亜塩素酸を含む水溶液の方が最も亜塩素酸を長時間安定的に保持する能力を有しているということが分かる。
[0057]
[表4]
[0058]
図17は、検体A、B、C、DのpH値の変化を経時的に表したものである。ここで、検体Bは、作成直後ではpH5.7に調整したが、一度pHは6台にまで上昇し、その後、低下していく傾向にあった。その一方で、検体Aは、0日目のpH5.8を30日経過しても、その状態を維持しており、緩衝力を発揮しているということがわかる。同時に、検体Dも0日目のpH5.7を30日経過しても、その状態を維持しており、緩衝力を発揮しているということがわかる。以上のことから、直接緩衝剤を加えるか、若しくは炭酸ナトリウムで一度pHを調製したあとに他の緩衝剤を加えることにより、よりpHを安定化させることができるということを示している。
[0059]
以上のことから、ACによる亜塩素酸ナトリウム水溶液を単に酸性化することによって得られた水溶液は、急激な二酸化塩素(ClO2)への反応の加速によって、亜塩素酸(HClO2)を含む状態が失われてしまっているが、本発明によって得られた水溶液は、pHを一定の範囲で維持させることにより、塩素酸化物の酸化還元反応により過不足する水素イオン量を調節しており、結果として、pHを安定化させることで、遷移状態の亜塩素酸(HClO2)、つまり、H+・ClO2⇔HClO2 −の状態を長く存在させ、このことが亜塩素酸水溶液中の分子やイオンのバランスを維持させるために亜塩素酸含有量も保持させることができているということが
Claims (12)
- 塩素酸ナトリウム水溶液に、該水溶液のpH値を2.3から3.4内に維持させることができる量及び濃度の硫酸又はその水溶液を加えて反応させることにより、塩素酸を発生させ、次いで該塩素酸に還元反応に必要とされる量と同等、もしくはそれ以上の量の過酸化水素を加えることにより、亜塩素酸を生成することを特徴とする、殺菌剤として使用する亜塩素酸を含む水溶液の製造方法。
- 塩素酸ナトリウム水溶液に、該水溶液のpH値を2.3から3.4内に維持させることができる量及び濃度の硫酸又はその水溶液を加えて反応させることにより、塩素酸を発生させ、次いで該塩素酸に還元反応に必要とされる量と同等、もしくはそれ以上の量の過酸化水素を加えることにより亜塩素酸を生成した水溶液に、無機酸又は無機酸塩のうちのいずれか単体、または2種類以上の単体若しくはこれらを併用したものを加え、pH値を3.2から7.0までの範囲内に調整することを特徴とする、殺菌剤として使用する亜塩素酸を含む水溶液の製造方法。
- 塩素酸ナトリウム水溶液に、該水溶液のpH値を2.3から3.4内に維持させることができる量及び濃度の硫酸又はその水溶液を加えて反応させることにより、塩素酸を発生させ、次いで該塩素酸に還元反応に必要とされる量と同等、もしくはそれ以上の量の過酸化水素を加えることにより亜塩素酸を生成した水溶液に、無機酸又は無機酸塩若しくは有機酸又は有機酸塩のうちのいずれか単体又は2種類以上の単体若しくはこれらを併用したものを加え、pH値を3.2から7.0の範囲内に調整することを特徴とする、殺菌剤として使用する亜塩素酸を含む水溶液の製造方法。
- 塩素酸ナトリウム水溶液に、該水溶液のpH値を2.3から3.4内に維持させることができる量及び濃度の硫酸又はその水溶液を加えて反応させることにより、塩素酸を発生させ、次いで該塩素酸に還元反応に必要とされる量と同等、もしくはそれ以上の量の過酸化水素を加えることにより亜塩素酸を生成した水溶液に、無機酸又は無機酸塩のうちのいずれか単体又は2種類以上の単体若しくはこれらを併用したものを加えた後、無機酸又は無機酸塩若しくは有機酸又は有機酸塩のうちのいずれか単体又は2種類以上の単体若しくはこれらを併用したものを加え、pH値を3.2から7.0の範囲内に調整することを特徴とする、殺菌剤として使用する亜塩素酸を含む水溶液の製造方法。
- 前記無機酸は、炭酸、燐酸、ほう酸又は硫酸であることを特徴とする請求項2から4までのいずれか1項に記載の殺菌剤として使用する亜塩素酸を含む水溶液の製造方法。
- 前記無機酸塩は、炭酸塩、水酸化塩、燐酸塩又はホウ酸塩であることを特徴とする請求項2から5までのいずれか1項に記載の殺菌剤として使用する亜塩素酸を含む水溶液の製造方法。
- 前記炭酸塩は、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム又は炭酸水素カリウムであることを特徴とする、請求項6に記載の殺菌剤として使用する亜塩素酸を含む水溶液の製造方法。
- 前記水酸化塩は、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムであることを特徴とする請求項6又は7に記載の殺菌剤として使用する亜塩素酸を含む水溶液の製造方法。
- 前記燐酸塩は、燐酸水素二ナトリウム、燐酸二水素ナトリウム、燐酸三ナトリウム、燐酸三カリウム、燐酸水素二カリウム又は燐酸二水素カリウムであることを特徴とする、請求項6から8までのいずれか1項に記載の殺菌剤として使用する亜塩素酸を含む水溶液の製造方法。
- 前記ホウ酸塩は、ホウ酸ナトリウム又はホウ酸カリウムであることを特徴とする、請求項6から9までのいずれか1項に記載の殺菌剤として使用する亜塩素酸を含む水溶液の製造方法。
- 前記有機酸は、コハク酸、クエン酸、リンゴ酸、酢酸又は乳酸であることを特徴とする、請求項3から10までのいずれか1項に記載の殺菌剤として使用する亜塩素酸を含む水溶液の製造方法。
- 前記有機酸塩は、コハク酸ナトリウム、コハク酸カリウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、リンゴ酸ナトリウム、リンゴ酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、乳酸ナトリウム、乳酸カリウム又は乳酸カルシウムであることを特徴とする、請求項3から11までのいずれか1項に記載の殺菌剤として使用する亜塩素酸を含む水溶液の製造方法。
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