CN101511192A - 作为杀菌剂使用的含亚氯酸的水溶液的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种含亚氯酸的水溶液的制造方法，其作为食品加工的前处理杀菌剂对人体安全且操作容易，而且生成产生二氧化氯少的亚氯酸，并作为杀菌剂使用。通过向氯酸钠水溶液中加入使该水溶液的pH值能维持在2.3～3.4内的量及浓度的硫酸或者其水溶液使其反应，以产生氯酸，然后，通过向该氯酸中加入与还原反应中所需要的量相等、或者其以上的量的过氧化氢，以生成亚氯酸。另外，向生成了该亚氯酸的水溶液中加入无机酸、无机酸盐、有机酸或有机酸盐中的任一种、或2种以上或者将它们组合而成的物质，在长时间维持亚氯酸的同时，将该水溶液的pH值调整到3.2～7.0的范围内，从而保持高的杀菌力。
Description
技术领域
本发明涉及一种在食品加工的前处理阶段的食品及其相关设备的杀菌、消毒中使用的含亚氯酸的水溶液的制造方法。
背景技术
以往，在食品加工的前处理阶段的食品例如蔬菜和水果等生鲜食品和加工、制造这些食品时的相关设备例如容器、加工、烹调用机械、工厂设备等的杀菌、消毒中，主要使用氯氧化物(氯、次氯酸、亚氯酸、二氧化氯等)。其中，指出氯和次氯酸与有机化合物反应时，产生致癌性物质三氯甲烷。为此，也与最近的健康趋势相符，三氯甲烷的弊端少、且杀菌效果还高的已经在美国开发的酸化亚氯酸盐溶液(ASC：Acidified SodiumChlorite)受到瞩目。
专利文献1：美利坚合纵国专利第6524624
为了获得上述酸化亚氯酸盐溶液(ASC)，需要向亚氯酸钠水溶液中加入GRAS(Generally Recognized As Safe：通常被认可为安全的物质)的酸，调整pH到2.3～3.2。
但是，作为上述酸化亚氯酸盐溶液(ASC)的主成份的亚氯酸由于缺乏稳定性，所以调整后在短时间内分解，杀菌能力大大降低。因此，使用上述酸化亚氯酸盐溶液(ASC)时，需要在即将使用之前进行调制操作。
因此，不仅麻烦，而且调制时有时产生二氧化氯气体，将其吸入的情形下，对人体产生坏影响的危险性高，另外，存在腐蚀食品加工、烹调用装置等的缺点。
发明内容
发明要解决的问题
本发明是鉴于上述缺点而完成的，其目的在于，提供一种食品加工的前处理杀菌剂，其通过使含亚氯酸的水溶液长期地稳定，从而操作容易，且抑制了二氧化氯的产生，对人体安全且杀菌能力也优异。
用于解决问题的方法
为了完成上述目的，本发明的作为杀菌剂使用的含亚氯酸的水溶液的制造方法的第1特征在于，通过向氯酸钠水溶液中加入使该水溶液的pH值能维持在2.3～3.4内的量及浓度的硫酸或者其水溶液使其反应，以产生氯酸，然后，通过向该氯酸中加入与还原反应中所需要的量相等、或者其以上的量的过氧化氢，以生成亚氯酸。
另外，本发明的作为杀菌剂使用的含亚氯酸的水溶液的制造方法的第2特征在于，通过向氯酸钠的水溶液中加入使该水溶液的pH值能维持在2.3～3.4内的量及浓度的硫酸或其水溶液使其反应，以产生氯酸，然后，在通过向该氯酸中加入与还原反应所需要的量相等、或者其以上的量的过氧化氢使其生成亚氯酸的水溶液中，加入无机酸或者无机酸盐中的任一种、或2种以上或者将它们组合而成的物质，以将pH值调整到3.2～7.0的范围内。
进而，本发明的作为杀菌剂使用的含亚氯酸的水溶液的制造方法的第3特征在于，通过向氯酸钠的水溶液中加入使该水溶液的pH值能维持在2.3～3.4内的量及浓度的硫酸或其水溶液使其反应，以产生氯酸，然后，在通过向该氯酸中加入与还原反应中所需要的量相等、或者其以上的量的过氧化氢以生成亚氯酸的水溶液中，加入无机酸或无机酸盐、或者有机酸或有机酸盐中的任一种或2种以上或者将它们组合而成的物质，以将pH值调整到3.2～7.0的范围内。
并且，本发明的作为杀菌剂使用的含亚氯酸的水溶液的制造方法的第4特征在于，通过向氯酸钠的水溶液中加入使该水溶液的pH值能维持在2.3～3.4内的量及浓度的硫酸或其水溶液使其反应，以产生氯酸，然后，在通过向该氯酸中加入与还原反应中所需要的量相等、或者其以上的量的过氧化氢以生成亚氯酸的水溶液中，加入无机酸或无机酸盐中的任一种或2种以上或者将它们组合而成的物质后，再加入无机酸或无机酸盐、或者有机酸或有机酸盐中的任一种或2种以上或者将它们组合而成的物质，以将pH值调整到3.2～7.0的范围内。
并且，本发明的作为杀菌剂使用的含亚氯酸的水溶液的制造方法的第5特征在于，前述第2～4的任一特征中的含亚氯酸的水溶液的制造方法中的无机酸为碳酸、磷酸、硼酸或硫酸。
此外，本发明的作为杀菌剂使用的含亚氯酸的水溶液的制造方法的第6特征在于，前述第2～5的任一特征中的含亚氯酸的水溶液的制造方法中的无机酸盐为碳酸盐、氢氧化物、磷酸盐或硼酸盐。
另外，本发明的作为杀菌剂使用的含亚氯酸的水溶液的制造方法的第7特征在于，前述第6特征中的含亚氯酸的水溶液的制造方法中的碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾。
另外，本发明的作为杀菌剂使用的含亚氯酸的水溶液的制造方法的第8特征在于，前述第6或第7特征中的含亚氯酸的水溶液的制造方法中的氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾。
此外，本发明的作为杀菌剂使用的含亚氯酸的水溶液的制造方法的第9特征在于，前述第6～8任一特征中的含亚氯酸的水溶液的制造方法中的磷酸盐为磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸三钠、磷酸三钾、磷酸氢二钾或磷酸二氢钾。
另外，本发明的作为杀菌剂使用的含亚氯酸的水溶液的制造方法的第10特征在于，前述第6～第9任一特征中的含亚氯酸的水溶液的制造方法中的硼酸盐为硼酸钠或硼酸钾。
此外，本发明的作为杀菌剂使用的含亚氯酸的水溶液的制造方法的第11特征在于，前述第3～第10任一特征中的含亚氯酸的水溶液的制造方法中的有机酸为琥珀酸、柠檬酸、苹果酸、乙酸或乳酸。
此外，本发明的作为杀菌剂使用的含亚氯酸的水溶液的制造方法的第12特征在于，前述第3～第11任一特征中的含亚氯酸的水溶液的制造方法中的有机酸盐为琥珀酸钠、琥珀酸钾、柠檬酸钠、柠檬酸钾、苹果酸钠、苹果酸钾、乙酸钠、乙酸钾、乳酸钠、乳酸钾或乳酸钙。
发明效果
根据本发明，由于可以长时间维持具有高杀菌力的亚氯酸，因此不需要在即将使用前进行调制操作，且也可以保存。另外，还可以抑制二氧化氯的产生，对人体也安全，可以安心使用。
此外，由于可以长时间维持亚氯酸，所以将在酸性环境下预先制造的含亚氯酸的水溶液作为商品流通也是充分可能的。
附图说明
图1表示样品作成日的样品A用分光光度计测定的结果。
图2表示从样品作成日起第10天的样品A用分光光度计测定的结果。
图3表示从样品作成日起第20天的样品A用分光光度计测定的结果。
图4表示从样品作成日起第30天的样品A用分光光度计测定的结果。
图5表示样品作成日的样品B用分光光度计测定的结果。
图6表示从样品作成日起第10天的样品B用分光光度计测定的结果。
图7表示从样品作成日起第20天的样品B用分光光度计测定的结果。
图8表示从样品作成日起第30天的样品B用分光光度计测定的结果。
图9表示样品作成日的样品C用分光光度计测定的结果。
图10表示从样品作成起1小时后样品C用分光光度计测定的结果。
图11表示从样品作成起1天后样品C用分光光度计测定的结果。
图12表示从样品作成起第5天的样品C用分光光度计测定的结果。
图13表示样品作成日的样品D用分光光度计测定的结果。
图14表示从样品作成日起第10天的样品D用分光光度计测定的结果。
图15表示从样品作成日起第20天的样品D用分光光度计测定的结果。
图16表示从样品作成日起第30天的样品D用分光光度计测定的结果。
图17是将实施例2、3和4中含亚氯酸的水溶液与作为现有例子的ASC之间的pH的天数变化进行比较的图。
具体实施方式
以下参照图和表说明本发明的最优选的实施方式。
实施例1
本发明中的实施例1，是用于杀菌剂的包含亚氯酸(HClO2)的水溶液的制造方法。本制造方法中，为了利用还原反应制成亚氯酸而加入过剩的需要量的过氧化氢以使氯酸(HClO3)反应，从而生成亚氯酸(HClO2)，其中，氯酸通过向氯酸钠(NaClO3)的水溶液中加入硫酸(H2SO4)或其水溶液以处于酸性条件而获得。该制造方法的基本化学反应用下述的A式、B式表示。
[化学式1]
2NaClO3+H2SO4→2HClO3+Na2SO4↓ (A式)
HClO3+H2O2→HClO2+H2O+O2↑ (B式)
A式显示了通过加入使氯酸钠(NaClO3)水溶液的pH值能维持在2.3～3.4内的量和浓度的硫酸(H2SO4)或其水溶液以得到氯酸，并除去了钠离子。
然后，B式显示用过氧化氢(H2O2)还原氯酸(HClO3)，生成亚氯酸(HClO2)。此时，过氧化氢(水)的添加量与还原反应所需要的量相同、或者其以上的量是必要的。这是因为如果其量不足则仅产生二氧化氯。
[化学式2]
HClO3+H2O2→2ClO2+H2O+O2↑ (C式)
2ClO2+H2O2→2HClO2+O2↑ (D式)
并且，万一产生二氧化氯的情况下，经过C～F式的反应，可以产生亚氯酸。
不过，所生成的亚氯酸(HClO2)，由于多个亚氯酸分子之间互相引起分解反应，或者氯化物离子(Cl-)、次氯酸(HClO)及其他的还原产物的存在，而具有提前分解为二氧化氯气体、氯气的性质。因此，为了制成作为杀菌剂有用的物质，需要调制成能长期维持亚氯酸(HClO2)的状态。
因此，需要一种水溶液的制造方法，其通过向由上述实施例1的方法所得到的含亚氯酸(HClO2)水溶液中加入无机酸、无机酸盐、有机酸或有机酸盐的任一种、或2种以上或者将它们组合而成的物质，从而制成过渡状态，并延迟分解反应，能够长时间稳定地维持亚氯酸(HClO2)。在实施例2、实施例3和实施例4中将其示出。
实施例2
即，实施例2是向由上述实施例1的方法得到的含亚氯酸(HClO2)的水溶液中加入无机酸或无机酸盐、具体地例如碳酸盐或氢氧化物的任一种或者2种以上或者将它们组合而成的物质。
实施例3
另外，实施例3是向由实施例2制造的水溶液中加入无机酸、无机酸盐、有机酸或有机酸盐的任一种或者2种以上或者将它们组合而成的物质。
实施例4
此外，实施例4是向由实施例1制造的水溶液中加入无机酸或无机酸盐、或者有机酸或有机酸盐的任一种或者2种以上或者将它们组合而成的物质。
作为上述无机酸，可以列举碳酸、磷酸、硼酸或硫酸。另外，作为无机酸盐，可以列举碳酸盐、氢氧化物、以及磷酸盐或硼酸盐，更具体地，碳酸盐可使用碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾；氢氧化物可使用氢氧化钠、氢氧化钾；磷酸盐可使用磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸三钠、磷酸三钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾；硼酸盐可使用硼酸钠、硼酸钾。进而，作为上述有机酸，可以列举琥珀酸、柠檬酸、苹果酸、乙酸或乳酸。另外，作为有机酸盐，适用琥珀酸钠、琥珀酸钾、柠檬酸钠、柠檬酸钾、苹果酸钠、苹果酸钾、乙酸钠、乙酸钾、乳酸钠、乳酸钾或乳酸钙。
在实施例2、3和4中，制成暂时的
的过渡状态，可以延迟亚氯酸(HClO2)向二氧化氯(ClO2)的进行。由此可以制造长时间维持亚氯酸(HClO2)、且二氧化氯(ClO2)的产生少的含亚氯酸的水溶液。
不过，已确认pH值越小(酸性度强)，氯氧化物的杀菌能力越强。以下的表是对pH值与杀菌能力的关系进行实验的结果所获得的。其中，作为使用菌株，使用病原性大肠杆菌(Es chrichia coli O157：H7)，作为供试氯氧化物使用亚氯酸钠(和光纯药工业(株)制80％)，作为活性剂分别使用柠檬酸(和光纯药工业(株)制98％)、乳酸(和光纯药工业(株)制85～92％)、乙酸(和光纯药工业(株)制99.7％)。并且，向亚氯酸钠水溶液(0.5g/l)(pH9.8)30ml中添加柠檬酸、乳酸、乙酸，并分别将其pH调整为2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0，使用石炭酸系数测定法向试管内放入适当稀释的试验液10ml，并在20±1℃的恒温水槽中保温5分钟以上，然后将同样保温的菌液1ml注入试管之后，2.5、5、10、15分钟后取出接种环量(loopful)，接种到普通肉汤(bouillon)培养基中，并在37℃培养48小时后，用肉眼观察菌的繁殖，认为繁殖的作为(+)，认为没繁殖的作为(-)。
表1
氯酸钠的杀菌效力：活性剂柠檬酸
表2
亚氯酸钠的杀菌效力：活性剂乳酸
表3
亚氯酸钠的杀菌效力：活性剂乙酸
从上表可知，pH7.0以上的亚氯酸钠水溶液即使作用15分钟也没有杀死作为供试菌的E.Coli，通过将pH调整到4.0以下，2.5分钟可以杀菌，调整到5.0时10分钟可以杀菌，并且调整到6.0时15分钟可以杀菌。由此可知，对于亚氯酸钠水溶液的杀菌效力而言，pH越趋于酸性则越强。另外，没有发现由活性剂的不同导致的亚氯酸钠杀菌效力的优势差异。
这样，亚氯酸盐的水溶液的酸性度越强，杀菌能力越增强，不过，在例如pH值为2的档上的强酸性度下，由于在杀菌时引起对象食品类的蛋白质变性等弊端，所以在食品产业中的利用范围受到限定。
[化学式3]
5ClO2 -+4H+→4ClO2+5Cl-+2H2O (a)
(5NaClO2+4CH3COOH
→4ClO2+4CH3COONa+NaCl+2H2O)
3ClO2 -→2ClO3 -+Cl- (b)
(3NaClO2→2NaClO3+NaCl)自分解
ClO2-→Cl-+2O (c)
上述化学式3是表示亚氯酸盐在酸性溶液中的分解的化学式，亚氯酸盐水溶液在不同pH下的分解率是，其pH越低、即酸越强，亚氯酸盐水溶液的分解率越大。即上述式中的反应(a)(b)(c)的绝对速度增大。例如，pH越低则反应(a)所占的比例越小，而总分解率有大的变动、即变大，因此，ClO2(二氧化氯)的产生量也随pH的降低而增大。为此，pH值越低，则杀菌和漂白越快，但由刺激性的有害的ClO2气体导致操作困难，或者对人的健康也产生坏的影响。另外，亚氯酸向二氧化氯的反应进行得快，亚氯酸成为不稳定状态，能够维持杀菌效力的时间也极短。
因此，含亚氯酸(HClO2)的水溶液中加入上述无机酸、无机酸盐、有机酸或有机酸盐时，从抑制二氧化氯产生和与杀菌效力平衡的观点考虑，在3.2～7.0的范围内调整pH。但是，如果在杀菌效力上没有问题，则希望在上述范围内尽量高地设定pH。由此，可制造含亚氯酸的水溶液，其可延迟向亚氯酸钠(NaClO2)的进行，长时间维持亚氯酸(HClO2)，且二氧化氯(ClO2)的产生少。
以下，为了确认本发明的效果，使用以下的样品进行实验。
首先，向按照实施例1获得的亚氯酸中添加1mol/l的碳酸钠，调成pH5.7(相当于实施例2)，将该溶液投入到0.05mol/l的硼酸钠/琥珀酸(pH5.7)缓冲液中，使亚氯酸的含量达到3％。即，向含亚氯酸的水溶液中加入一种无机盐后，将由无机酸盐和有机酸盐组合而成的物质作为缓冲液而加入，将其作为样品A。
然后，向按照实施例1获得的亚氯酸中添加1mol/l的碳酸钠，调成pH5.7，然后利用去离子水调整成亚氯酸含量为3％。即，向含有亚氯酸的水溶液中加入无机酸盐(相当于实施例2)，将其作为样品B。
进而，向亚氯酸钠(和光纯药工业(株)制造的80％物品)的水溶液(25.0％)中加入1mol/l的柠檬酸(和光纯药工业(株)制造的98％物品)溶液，调整到pH2.6，用去离子水调整亚氯酸含量为3％。即，相当于上述ASC的现有技术，将其作为样品C。
另外，将按照实施例1获得的亚氯酸投入到0.05mol/l的硼酸钠/琥珀酸(pH6.8)缓冲液中，使最终pH为5.7，且亚氯酸的含量为3％。即，向含亚氯酸的水溶液中加入由无机酸盐和有机酸盐组合而成的物质作为缓冲液(相当于实施例4)，将其作为样品D。
然后，经时地测定UV光谱和含量以比较各个亚氯酸(HClO2)的稳定性。此时的亚氯酸(HClO2)的含量均设定为3％。另外，UV光谱的测定方法通过将样品用离子交换水适当稀释并利用调整为极大吸收波长下的吸光度达到1左右的分光光度计进行测定。进而，含量的测定方法利用以下所示的碘滴定法进行测定，即，在气体洗涤用容器中对样品进行曝气，以洗涤除去本品的二氧化氯气体，然后，精密称量本品约10g，加入水准确制成100ml，作为试样液。作为亚氯酸(HClO2)准确量取相当于约0.06g的量的试料，放入碘瓶中加入硫酸(3→100)12ml，加入水以使液量达到约55ml，然后，加入4g碘化钾，立即进行密封，放在暗处15分钟，用0.1mol/l的硫代硫酸钠滴定，用式(0.1mol/l硫代硫酸钠溶液1ml＝0.001711g·HClO2)求出溶液中亚氯酸的含量(指示剂淀粉试剂)。另外实施空白试验进行校正。试验在暗室中实施保存实验，作成后立即、在1、2、3、24、48、72、96、120、240、480、720小时后测定亚氯酸的含量、UV测定、测定pH。
其结果，样品A、B、C、D均在样品作成后立即用分光光度计测定时，可以同时确认在波长248～420nm之间具有2个吸收部，该2个吸收部分别为260nm附近显示峰的含酸性亚氯酸离子(H++ClO2 -)的吸收部和在350nm附近显示峰的含二氧化氯(ClO2)的吸收部，因此可以确认亚氯酸(HClO2)的存在(图1、图5、图9、图13)。这是由于如下述化学式4所示，以亚氯酸(HClO2)作为主体，同时进行二氧化氯(ClO2)和酸性亚氯酸离子(ClO2 -)的循环反应。
[化学式4]
亚氯酸与二氧化氯、酸性亚氯酸离子间的循环反应
可是，样品C虽然直到1小时后才可以充分确认2个峰(图10)，但24小时后勉强可以确认2个峰的状态(图11)、然后几乎仅成为350nm的单峰(图12)。由此可知，亚氯酸向二氧化氯变化。
另一方面，可知样品A、B和D即使经过30天，仍在260nm附近和350nm附近有2个峰(图4、图8、图16)。因此，根据本申请发明制造的含亚氯酸的溶液，与现有例子的产品相比，亚氯酸是相当稳定的。
其中，样品B中，表示UV曲线随时间经过的状况的图5、图6、图7、图8中随着经过第10天、第20天、第30天，可以确认2个峰在变化。另一方面，可知样品A和D即使经过30天，第0天的2个峰仍可保持原状态(图1、图2、图3、图4、图13、图14、图15、图16)。由此可知，样品A和D中，亚氯酸的成分、亚氯酸离子的成分、二氧化氯、其它的氯氧化物成分几乎没有变化，实施例3(添加无机酸盐+有机酸、有机酸盐)或实施例4(有机酸、有机酸盐)比实施例2(添加无机酸盐)的例子更能保持水溶液中的内含物的状态。
表4表示亚氯酸的含量变化。在此，作为ASC的样品C，作成后2小时其含量减半，且在第4天亚氯酸几乎消失。另一方面，样品A、B和D即使经过30天还含有很多的亚氯酸。因此，根据本申请发明制造的含亚氯酸的水溶液，与现有例的产品相比，显示具有长时间保持亚氯酸的优势性。
其中可知，样品A、D几乎30天仍可保持第0天的亚氯酸的含量。由此可知，由实施例3和实施例4制造的含亚氯酸的水溶液具有最长时间稳定保持亚氯酸的能力。
表4
水溶液中的亚氯酸(HClO2)的维持存在的比较(HClO2含量3％)
上段表示UV光谱，下段表示HClO2的含量(％)。
+：表示“可同时确认2个包含波长260nm和350nm的峰的吸收部”
-：表示“仅在波长350nm附近可确认极大吸收部”。
图17是表示样品A、B、C、D的pH值的经时变化的图。在此，样品B在刚作成后调整到了pH5.7，不过pH一度上升到6的档上，然后处于降低的趋势。另一方面，可知样品A即使经过30天也仍维持第0天的pH5.8的状态，发挥缓冲力。同时，样品D也是即使经过30天仍维持在第0天的pH5.7的状态，发挥缓冲力。由以上的情况显示，通过直接加入缓冲剂、或用碳酸钠调整一次pH后再加入其它的缓冲剂，从而可以使pH更稳定。
由以上的情况确认，采用ASC的仅将亚氯酸钠水溶液酸性化获得的水溶液，由于向二氧化氯(ClO2)的反应急剧加速，所以含亚氯酸(HClO2)的状态消失，但根据本发明得到的水溶液，通过使pH维持在一定范围内，调节由氯氧化物的氧化还原反应带来的过于不足的氢离子量，结果，通过使pH稳定化，长期保持了过渡状态的亚氯酸(HClO2)、即使
的状态，该状况由于维持了亚氯酸水溶液中的分子、离子的平衡，因而还可以保持亚氯酸的含量。
由此可见，作为含有具有高的杀菌力、长时间稳定的亚氯酸(HClO2)的水溶液的制造方法，本发明可以说是以往所没有的优势性极高的方法。
根据本发明，由于可以使具有高的杀菌力的亚氯酸长时间稳定，所以使通常难于作为商品流通的含亚氯酸的水溶液用于流通过程成为可能，可以使作为杀菌剂有用的亚氯酸普及于社会。
以上基于本发明的实施例、参考说明书附图和表进行详细说明，但本发明并不限于此，在权利要求书记载的方案的范围内可实施各种方案。
工业上的可利用性
根据本发明所得的含亚氯酸的水溶液除了杀菌剂外、还可用于漂白剂和除血剂等用途。
Claims (12)
1.一种作为杀菌剂使用的含亚氯酸的水溶液的制造方法，其特征在于，通过向氯酸钠水溶液中加入使该水溶液的pH值能维持在2.3～3.4内的量及浓度的硫酸或者其水溶液使其反应，以产生氯酸，然后，通过向该氯酸中加入与还原反应中所需要的量相等、或者其以上的量的过氧化氢，以生成亚氯酸。
2.一种作为杀菌剂使用的含亚氯酸的水溶液的制造方法，其特征在于，通过向氯酸钠水溶液中加入使该水溶液的pH值能维持在2.3～3.4内的量及浓度的硫酸或其水溶液使其反应，以产生氯酸，然后，在通过向该氯酸中加入与还原反应所需要的量相等、或者其以上的量的过氧化氢以生成亚氯酸的水溶液中，加入无机酸或者无机酸盐中的任一种、或2种以上或者将它们组合而成的物质，以将pH值调整到3.2～7.0的范围内。
3.一种作为杀菌剂使用的含亚氯酸的水溶液的制造方法，其特征在于，通过向氯酸钠水溶液中加入使该水溶液的pH值能维持在2.3～3.4内的量及浓度的硫酸或其水溶液使其反应，以产生氯酸，然后，在通过向该氯酸中加入与还原反应中所需要的量相等、或者其以上的量的过氧化氢以生成亚氯酸的水溶液中，加入无机酸或无机酸盐、或者有机酸或有机酸盐中的任一种或2种以上或者将它们组合而成的物质，以将pH值调整到3.2～7.0的范围内。
4.一种作为杀菌剂使用的含亚氯酸的水溶液的制造方法，其特征在于，通过向氯酸钠水溶液中加入使该水溶液的pH值能维持在2.3～3.4内的量及浓度的硫酸或其水溶液使其反应，以产生氯酸，然后，在通过向该氯酸中加入与还原反应中所需要的量相等、或者其以上的量的过氧化氢以生成亚氯酸的水溶液中，加入无机酸或无机酸盐中的任一种或2种以上或者将它们组合而成的物质后，加入无机酸或无机酸盐、或者有机酸或有机酸盐中的任一种或2种以上或者将它们组合而成的物质，以将pH值调整到3.2～7.0的范围内。
5.根据权利要求2～4任一项所述的作为杀菌剂使用的含亚氯酸的水溶液的制造方法，其特征在于，所述无机酸为碳酸、磷酸、硼酸或硫酸。
6.根据权利要求2～5任一项所述的作为杀菌剂使用的含亚氯酸的水溶液的制造方法，其特征在于，所述无机酸盐为碳酸盐、氢氧化物、磷酸盐或硼酸盐。
7.根据权利要求6所述的作为杀菌剂使用的含亚氯酸的水溶液的制造方法，其特征在于，所述碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾。
8.根据权利要求6或7所述的作为杀菌剂使用的含亚氯酸的水溶液的制造方法，其特征在于，所述氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾。
9.根据权利要求6～8任一项所述的作为杀菌剂使用的含亚氯酸的水溶液的制造方法，其特征在于，所述磷酸盐为磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸三钠、磷酸三钾、磷酸氢二钾或磷酸二氢钾。
10.根据权利要求6～9任一项所述的作为杀菌剂使用的含亚氯酸的水溶液的制造方法，其特征在于，所述硼酸盐为硼酸钠或硼酸钾。
11.根据权利要求3～10任一项所述的作为杀菌剂使用的含亚氯酸的水溶液的制造方法，其特征在于，所述有机酸为琥珀酸、柠檬酸、苹果酸、乙酸或乳酸。
12.根据权利要求3～11任一项所述的作为杀菌剂使用的含亚氯酸的水溶液的制造方法，其特征在于，所述有机酸盐为琥珀酸钠、琥珀酸钾、柠檬酸钠、柠檬酸钾、苹果酸钠、苹果酸钾、乙酸钠、乙酸钾、乳酸钠、乳酸钾或乳酸钙。
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