JPWO2008001846A1 - フッ素樹脂水性分散液及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、含フッ素界面活性剤の濃度が低く溶融加工性フッ素樹脂濃度が高くても、分散安定性に優れた溶融加工性フッ素樹脂からなるフッ素樹脂水性分散液を提供することを目的とするものである。本発明は、水性媒体中に溶融加工性フッ素樹脂からなる粒子が分散しているフッ素樹脂水性分散液であって、前記溶融加工性フッ素樹脂濃度は、前記フッ素樹脂水性分散液に対して５５〜７５質量％であり、前記フッ素樹脂水性分散液中における含フッ素界面活性剤は、前記溶融加工性フッ素樹脂の１００ｐｐｍに相当する量以下であることを特徴とするフッ素樹脂水性分散液である。

Description

本発明は、フッ素樹脂水性分散液及びその製造方法に関する。

溶融加工性フッ素樹脂からなるフッ素樹脂水性分散液は、コーティング、含浸等の方法で、化学的安定性、非粘着性、耐候性等に優れた特性を示すフィルムを形成することができるので、調理器具、配管のライニング、ガラスクロス含浸膜等の用途に広く使われてきた。これらの用途において、溶融加工性フッ素樹脂からなるフッ素樹脂水性分散液は、フッ素樹脂濃度が高いものが好ましいので、一般に、水性媒体中で含フッ素界面活性剤の存在下に含フッ素モノマーを重合したのち濃縮して得られたものが使用されている。しかしながら、コスト面で含フッ素界面活性剤はフッ素樹脂水性分散液から除去することが望ましい。

フッ素樹脂水性分散液から含フッ素界面活性剤を除去する方法としては、ノニオン界面活性剤及び電解質の存在下で相分離操作を実質的に３回行い、上清を分別して、下相を回収する操作を繰り返す方法が提案されている（例えば、特許文献１及び２参照。）。しかしながら、これらの文献には、溶融加工性のフッ素樹脂からなるフッ素樹脂水性分散液を相分離濃縮することについては実質的に開示されていない。

特許文献３及び特許文献４には、陰イオン交換樹脂によりＰＦＯＡを低減させた後に非フッ素系のアニオン性界面活性剤を添加して粘度を低減したフッ素樹脂水性分散液が記載されている。特許文献５には、一定の伝導度を有するフッ素樹脂水性分散液を陰イオン交換樹脂に接触させることにより含フッ素界面活性剤を低減させる方法が記載されている。しかしながら、これらの文献では、相分離濃縮について言及されていない。
特開２００５−１２６７１５号公報 特開２００５−１７１２５０号公報 米国特許出願公開第２００４／１８６２１９号明細書 米国特許出願公開第２００４／１７１７３６号明細書 米国特許出願公開第２００４／１４３０５２号明細書

本発明の目的は、上記現状に鑑み、含フッ素界面活性剤の濃度が低く溶融加工性フッ素樹脂濃度が高くても、分散安定性に優れた溶融加工性フッ素樹脂からなるフッ素樹脂水性分散液を提供することにある。

本発明は、水性媒体中に溶融加工性フッ素樹脂からなる粒子が分散しているフッ素樹脂水性分散液であって、上記溶融加工性フッ素樹脂濃度は、上記フッ素樹脂水性分散液に対して５５〜７５質量％であり、上記フッ素樹脂水性分散液中における含フッ素界面活性剤は、上記溶融加工性フッ素樹脂の１００ｐｐｍに相当する量以下であることを特徴とするフッ素樹脂水性分散液である。

本発明は、上記フッ素樹脂水性分散液の製造方法であって、水性媒体中に溶融加工性フッ素樹脂からなる粒子が分散してなる粗フッ素樹脂水性分散液をイオン交換樹脂に接触させる処理と電解質及び／又はフッ素非含有アニオン乳化剤の存在下での相分離濃縮とを行うことによりフッ素樹脂水性分散液を得ることを特徴とするフッ素樹脂水性分散液の製造方法である。
以下に本発明を詳細に説明する。

本発明のフッ素樹脂水性分散液は、含フッ素界面活性剤を溶融加工性フッ素樹脂の１００ｐｐｍに相当する量以下に低減しつつ、上記溶融加工性フッ素樹脂濃度を上記フッ素樹脂水性分散液に対して５５〜７５質量％という高濃度まで高めたものである。従来、含フッ素界面活性剤含有量の低減とフッ素樹脂濃度の高濃度化を両立することは、溶融加工性フッ素樹脂の水性分散液では困難であった。本発明のフッ素樹脂水性分散液は、電解質及び／又はフッ素非含有アニオン乳化剤を含むことにより、両者の両立を達成したものである。

上記溶融加工性フッ素樹脂は、溶融流動性を有するフッ素樹脂である。上記溶融加工性フッ素樹脂としては、例えば、ビニリデンフルオライド〔ＶｄＦ〕／ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕共重合体、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕／ＶｄＦ共重合体、ＴＦＥ／プロピレン〔Ｐｒ〕共重合体、ＴＦＥ／パーフルオロビニルエーテル〔ＰＦＶＥ〕共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体〔ＦＥＰ〕、ＶｄＦ／ＰＦＶＥ共重合体、ＴＦＥ／エチレン〔Ｅｔ〕／ＰＦＶＥ共重合体、ＴＦＥ／Ｐｒ／ＰＦＶＥ共重合体、ＴＦＥ／ＰＦＶＥ共重合体〔ＰＦＡ〕、ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰ／クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＦＶＥ共重合体、ＴＦＥ／Ｅｔ／ＨＦＰ／ＰＦＶＥ共重合体、ＴＦＥ／Ｐｒ／ＨＦＰ／ＰＦＶＥ共重合体が挙げられ、なかでも、ＦＥＰ、ＰＦＡが好ましい。従来、これらの溶融加工性フッ素樹脂からなる粒子が分散したフッ素樹脂水性分散液においては、溶融加工性フッ素樹脂濃度が高く且つＰＦＯＡ含有量が低いフッ素樹脂水性分散液は存在しなかった。

本発明のフッ素樹脂水性分散液は、上記溶融加工性フッ素樹脂濃度がフッ素樹脂水性分散液に対して５５〜７５質量％であるものである。上記濃度は、７０質量％以下であることが好ましい。上記溶融加工性フッ素樹脂濃度を上記範囲内のものとすることにより、フッ素樹脂水性分散液の運搬コストの低減及び得られる塗膜の厚膜化が可能となる。

上記溶融加工性フッ素樹脂濃度は、試料約１ｇ（Ｘ）を直径５ｃｍのアルミカップにとり、１００℃、１時間で乾燥し、更に３００℃、１時間乾燥した加熱残分（Ｚ）に基づき、式：Ｐ＝Ｚ／Ｘ×１００（％）にて決定するものである。

上記溶融加工性フッ素樹脂からなる粒子の平均一次粒子径は、通常、１０〜４００ｎｍであり、好ましくは、２０〜２００ｎｍである。上記平均一次粒子径は、動的光散乱法にて測定して求めるものである。

本発明における水性媒体は、水を含む液体であれば特に限定されず、水に加え、例えば、アルコール、エーテル、ケトン、パラフィンワックス等のフッ素非含有有機溶媒及び／又はフッ素含有有機溶媒をも含むものであってもよい。

本発明のフッ素樹脂水性分散液は、上記溶融加工性フッ素樹脂の１０〜５０００ｐｐｍに相当する量以下の電解質及び／又は上記溶融加工性フッ素樹脂の１０〜５０００ｐｐｍに相当する量のフッ素非含有アニオン乳化剤を含むことが好ましい。上記電解質及び／又はフッ素非含有アニオン乳化剤が上記範囲未満であると、溶融加工性フッ素樹脂の濃度が十分に高くならない等の問題があり、上記範囲を超えると、水性分散液の機械的安定性、静置安定性が低下することがある。
上記電解質及び／又は上記フッ素非含有アニオン乳化剤は、それぞれ上記溶融加工性フッ素樹脂の１００〜３０００ｐｐｍに相当する量であることがより好ましく、５００〜２５００ｐｐｍに相当する量であることが更に好ましい。

上記電解質としては特に限定されず、例えば、硫酸、コハク酸、炭酸及びそれらの塩等が挙げられ、なかでも、硫酸アンモニウムが好ましい。またそれらを１種又は２種以上組み合わせて用いることもできる。

本明細書において、フッ素非含有アニオン乳化剤は、乳化作用を示すものである。
上記フッ素非含有アニオン乳化剤は、上記作用を有する点で、上述の電解質と異なる概念である。
上記フッ素非含有アニオン乳化剤としては、その０．１質量％水溶液の表面張力が、例えば６０ｍＮ／ｍ以下、好ましくは５０ｍＮ／ｍ以下である化合物が挙げられる。
上記表面張力は、２５℃においてウィルヘルミー法で測定した値である。

上記フッ素非含有アニオン乳化剤は、表面張力が上記範囲内にあれば、酸基を有するものであってもよい。
上記酸基としては、カルボキシル基、スルホニル基、リン酸基及びそれらの塩よりなる群から選択されるものが好ましく、中でも、カルボキシル基及びスルホニル基並びにそれらの塩よりなる群から選択されるものが好ましい。

本発明において、上記フッ素非含有アニオン乳化剤は、上記酸基に加え、更に、炭素数２〜４のオキシアルキレン基を有するポリオキシアルキレン基、アミノ基等、その他の基を有するものであってもよい。本界面活性剤において、上記アミノ基はプロトン化していないものである。

上記フッ素非含有アニオン乳化剤としては、例えば、ラウリル硫酸等のアルキル硫酸及びその塩；ドデシルベンゼンスルホン酸等のアルキルアリールスルホン酸及びその塩；ラウリン酸等の脂肪族（カルボン）酸及びその塩；リン酸アルキルエステル、リン酸アルキルアリールエステル又はそれらの塩；スルホコハク酸アルキルエステル及びその塩等が挙げられる。上記フッ素非含有アニオン乳化剤は、これら化合物を１種又は２種以上組み合わせてなるものであってもよい。

上記アルキルスルホン酸、脂肪族カルボン酸又はそれらの塩を構成する炭化水素としては、例えば、炭素数６〜４０、好ましくは炭素数８〜２０の飽和又は不飽和の脂肪族鎖が挙げられる。上記飽和又は不飽和の脂肪族鎖は、直鎖又は分岐鎖の何れであってもよく、環状構造を有するものであってもよい。上記炭化水素は、芳香族性であってもよいし、芳香族基を有するものであってもよい。上記炭化水素は、酸素、窒素、硫黄等のヘテロ原子を有するものであってもよい。

上記脂肪族カルボン酸又はその塩は、炭素数９〜１３の飽和若しくは不飽和脂肪族カルボン酸又はその塩であることがより好ましい。該脂肪族カルボン酸としては、モノカルボン酸が好ましく、モノカルボン酸としては、デカン酸、ウンデカン酸、ウンデセン酸、ラウリン酸、ハイドロドデカン酸が好ましい。

上記スルホコハク酸アルキルエステル若しくはその塩は、モノエステルであってもよいが、ジエステルであることが好ましい。

上記スルホコハク酸アルキルエステル若しくはその塩としては、例えば、下記一般式（Ｉ）
Ｒ^１−ＯＣＯＣＨ（ＳＯ_３Ａ）ＣＨ_２ＣＯＯ−Ｒ^２ （Ｉ）
（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、同一又は異なって、炭素数４〜１２のアルキル基を表し、Ａは、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はＮＨ_４を表す。）で表されるスルホコハク酸アルキルエステル又はその塩等が挙げられる。

上記一般式（Ｉ）におけるＲ^１及びＲ^２としては、例えば、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉｓｏ−ペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｉｓｏ−ヘキシル、ｔｅｒｔ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｉｓｏ−ヘプチル、ｔｅｒｔ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｉｓｏ−オクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、ｎ−ノニル、ｉｓｏ−ノニル、ｔｅｒｔ−ノニル、ｎ−デシル、２−エチルヘキシル等の直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられる。

上記一般式（Ｉ）におけるＡとしては、例えば、Ｎａ、ＮＨ_４等が好ましい。上記スルホコハク酸アルキルエステルとしては、例えば、ジ−ｎ−オクチルスルホコハク酸エステル、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸エステル等が挙げられる。

上記フッ素非含有アニオン乳化剤としては、アルキルスルホン酸、脂肪族カルボン酸及びそれらの塩よりなる群から選択されるもの並びにスルホコハク酸アルキルエステル及びその塩が好ましく、脂肪族カルボン酸及びその塩並びにスルホコハク酸アルキルエステル及びその塩がより好ましい。
上記フッ素非含有アニオン乳化剤としては、更に、ジオクチルスルホコハク酸、ラウリル硫酸若しくはそれらの塩であることがより好ましく、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウムであることが更に好ましい。

本発明のフッ素樹脂水性分散液において、含フッ素界面活性剤は上記溶融加工性フッ素樹脂の１００ｐｐｍに相当する量以下に低減されたものである。上記含フッ素界面活性剤としては、除去容易である点で、平均分子量が１０００以下であるものが好ましく、平均分子量が５００以下であるものがより好ましく、また、炭素数が５〜１２であるものが好ましい。

上記含フッ素界面活性剤としては、含フッ素アニオン界面活性剤を挙げることができる。上記含フッ素アニオン界面活性剤としては、例えば、パーフルオロオクタン酸及び／又はその塩（以下、「パーフルオロオクタン酸及び／又はその塩」をまとめて「ＰＦＯＡ」と略記することがある。）、パーフルオロオクチルスルホン酸及び／又はその塩（以下、「パーフルオロオクチルスルホン酸及び／又はその塩」をまとめて「ＰＦＯＳ」と略記することがある。）等が挙げられる。

本発明において、上記含フッ素界面活性剤としては、パーフルオロカルボン酸及び／又はその塩が好ましい。上記含フッ素アニオン化合物が塩である場合、該塩を形成する対イオンとしては、アルカリ金属イオン又はＮＨ_４ ^＋等が挙げられ、アルカリ金属イオンとしては、例えば、Ｎａ^＋、Ｋ^＋等が挙げられる。上記対イオンとしては、ＮＨ_４ ^＋が好ましい。上記ＰＦＯＡ及びＰＦＯＳは、塩である場合、特に限定されないが、アンモニウム塩等が挙げられる。

本発明のフッ素樹脂水性分散液において、上記含フッ素界面活性剤は、溶融加工性フッ素樹脂の好ましくは５０ｐｐｍに相当する量以下、より好ましくは２０ｐｐｍに相当する量以下、更に好ましくは１０ｐｐｍに相当する量以下であってもよく、検出限界未満、すなわち含有しないものであることが最も好ましい。

本明細書において、含フッ素界面活性剤の含有量は、フッ素樹脂水性分散液と等量のメタノールを添加し、更に５％炭酸アンモニウム水溶液を凝析するまで加え、ソックスレー抽出を行った後、高速液体クロマトグラフィー〔ＨＰＬＣ〕を行うことにより測定するものである。

本発明のフッ素樹脂水性分散液は、フッ素非含有ノニオン界面活性剤を後述の範囲内で含むものであってもよい。上記フッ素樹脂水性分散液は、上記フッ素非含有ノニオン界面活性剤を１種のみ含有するものであってもよいし、２種以上含有するものであってもよい。

上記フッ素非含有ノニオン界面活性剤としては、フッ素を含有しないノニオン性の化合物からなるものであれば特に限定されず、公知のものを使用できる。上記ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル等のエーテル型ノニオン界面活性剤；エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドブロック共重合体等のポリオキシエチレン誘導体；ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等のエステル型ノニオン界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド等のアミン系ノニオン界面活性剤；等が挙げられる。上記フッ素非含有ノニオン界面活性剤は、無機性／有機性比が１．０７〜１．５０であることが好ましい。

上記フッ素非含有ノニオン界面活性剤を構成する化合物において、その疎水基は、アルキルフェノール基、直鎖アルキル基及び分岐アルキル基の何れであってもよいが、アルキルフェノール基を構造中に有しない化合物等、ベンゼン環を有さないものであることが好ましい。

上記フッ素非含有ノニオン界面活性剤としては、なかでも、ポリオキシエチレンアルキルエーテル型ノニオン界面活性剤が好ましい。上記ポリオキシエチレンアルキルエーテル型ノニオン界面活性剤としては、炭素数１０〜２０のアルキル基を有するポリオキシエチレンアルキルエーテル構造からなるものが好ましく、炭素数１０〜１５のアルキル基を有するポリオキシエチレンアルキルエーテル構造からなるものがより好ましい。上記ポリオキシエチレンアルキルエーテル構造におけるアルキル基は、分岐構造を有していることが好ましい。

上記ポリオキシエチレンアルキルエーテル型ノニオン界面活性剤としては、例えば、Ｇｅｎａｐｏｌ Ｘ０８０（製品名、クラリアント社製）、タージトール９−Ｓ−１５（製品名、クラリアント社製）、ノイゲンＴＤＳ−８０（製品名、第一工業製薬社製）、レオコールＴＤ９０（製品名、ライオン社製）等が挙げられる。

本発明のフッ素樹脂水性分散液において、フッ素非含有ノニオン界面活性剤は、溶融加工性フッ素樹脂の０．１〜１５質量％に相当する量であることが好ましい。上記フッ素非含有ノニオン界面活性剤は、０．２質量％に相当する量以上であることが好ましく、１０質量％に相当する量以下であることが好ましい。上記フッ素非含有ノニオン界面活性剤の濃度が１５質量％に相当する量を超えると、経済性が損なわれることがあり、０．１質量％に相当する量未満であると、フッ素樹脂水性分散液の分散安定性が劣ることがある。

本明細書において、フッ素樹脂水性分散液中のフッ素非含有ノニオン界面活性剤の濃度（Ｎ）は、試料約１ｇ（Ｘｇ）を直径５ｃｍのアルミカップにとり、１００℃にて１時間で加熱した加熱残分（Ｙｇ）、更に、得られた加熱残分（Ｙｇ）を３００℃にて１時間加熱した加熱残分（Ｚｇ）より、式：Ｎ＝［（Ｙ−Ｚ）／Ｚ］×１００（％）から算出するものである。

本発明のフッ素樹脂水性分散液は、２５℃での電気伝導度を１０μＳ／ｃｍ以上、好ましくは１００μＳ／ｃｍ以上であるものとすることができる。上記電気伝導度の上限は、上記範囲内にあれば特に限定されないが、好ましくは１００００μＳ／ｃｍ、より好ましくは５０００μＳ／ｃｍである。
本明細書において、上記電気伝導度は、電気伝導度計（ＯＲＩＯＮ社製）を用いて測定したものである。

本発明のフッ素樹脂水性分散液は、溶融加工性フッ素樹脂及び含フッ素界面活性剤の濃度がそれぞれ上述の範囲内にあるにもかかわらず、耐クラック性及び機械的安定性を大きく損なうことなく、分散安定性が良好である。

上述したような本発明のフッ素樹脂水性分散液は、例えば、水性媒体中に溶融加工性フッ素樹脂からなる粒子が分散してなる粗フッ素樹脂水性分散液をイオン交換樹脂処理に接触させる処理と相分離濃縮とを行うことにより得ることができる。このような製造方法及び該製造方法によって得ることができるフッ素樹脂水性分散液も本発明の一部である。

上記粗フッ素樹脂水性分散液は、水性媒体中に溶融加工性フッ素樹脂からなる粒子が分散してなるものである。上記粗フッ素樹脂水性分散液における上記溶融加工性フッ素樹脂は、上述の溶融加工性フッ素樹脂と同じ種類のものである。

上記粗フッ素樹脂水性分散液は、上述の溶融加工性フッ素樹脂の重合後に、例えば、含フッ素界面活性剤低減処理及び／又は濃縮などの後処理を行ったものであってもよいし、上記重合を行うことにより得られ、濃縮を経ていないもの（いわゆる重合上がりの水性分散液）であってもよい。上記重合上がりの水性分散液に含まれる含フッ素界面活性剤の含有量は、通常、上記溶融加工性フッ素樹脂の５００〜２００００ｐｐｍに相当する量である。

上記粗フッ素樹脂水性分散液は、上記溶融加工性フッ素樹脂の濃度が、通常、５〜７０質量％であり、好ましくは５〜６０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％、更に好ましくは１５〜３５質量％である。

上記イオン交換樹脂に接触させる処理は、好ましくは特表２００２−５３２５８３号公報記載の方法にて行うことができ、ＰＦＯＡ等の含フッ素界面活性剤の低減を目的とする場合、一般に陰イオン交換樹脂を用いて行う。
上記イオン交換樹脂に接触させる処理は、例えば、上記粗フッ素樹脂水性分散液に必要に応じてフッ素非含有ノニオン界面活性剤を加え予めＯＨ型に調整した強塩基性樹脂からなる陰イオン交換体を接触させることにより行うことができる。上記陰イオン交換体との接触は、ｐＨを７〜９に調整した粗フッ素樹脂水性分散液を、塩基性の環境下において行うことが好ましい。

上記イオン交換樹脂に接触させる処理を上記フッ素非含有ノニオン界面活性剤を添加して行う場合、その濃度は、上記溶融加工性フッ素樹脂に対して１〜４０質量％に相当する量であることが好ましく、１〜３０質量％に相当する量であることがより好ましく、１〜２０質量％に相当する量であることが更に好ましい。

上記相分離濃縮は、上記粗フッ素樹脂水性分散液に上記フッ素非含有ノニオン界面活性剤を必要に応じて添加して後述の濃度にした後、該粗フッ素樹脂水性分散液を加熱することにより溶融加工性フッ素樹脂非含有相（上澄相）と溶融加工性フッ素樹脂含有相（濃縮相）とに分離させ、上記溶融加工性フッ素樹脂非含有相を除去して上記溶融加工性フッ素樹脂含有相を得ることにより行うことができる。

上記溶融加工性フッ素樹脂非含有相と溶融加工性フッ素樹脂含有相との分離は、加えたフッ素非含有ノニオン界面活性剤の曇点の±１５℃で行うことが好ましく、±１０℃の範囲で行うことがより好ましい。

上記曇点とは、フッ素非含有ノニオン界面活性剤水溶液を加熱していくと該水溶液に曇りが生じ白濁液となるが、該白濁液を徐々に冷却した際に液全体が透明となる温度を意味する。本明細書において、上記曇点は、ＩＳＯ１０６５（Ｍｅｔｈｏｄ Ａ）に従い、測定希釈試料１５ｍｌを試験管に入れ、完全に不透明になるまで加熱させた後に、攪拌しながら徐々に冷却させた際に液全体が透明となる温度として測定した値である。

上記溶融加工性フッ素樹脂非含有相を除去する方法としては、特に限定されず、デカンテーション等、従来公知の方法にて行うことができる。

上記相分離濃縮は、電解質及び／又はフッ素非含有アニオン乳化剤の存在下で行うものである。従来、溶融加工性フッ素樹脂からなる粒子が分散してなる水性分散液として、フッ素含有界面活性剤の含有量が極めて低く、溶融加工性フッ素樹脂濃度が高いフッ素樹脂水性分散液は存在しなかった。本発明のフッ素樹脂水性分散液の製造方法は、相分離濃縮において上記電解質及び／又はフッ素非含有アニオン乳化剤を存在させることにより、フッ素含有界面活性剤の含有量が極めて低い場合であっても水性分散液の濃縮を可能とし、溶融加工性フッ素樹脂濃度が高いフッ素樹脂水性分散液を得ることができたものである。

上記相分離濃縮は、溶融加工性フッ素樹脂の１０〜１００００ｐｐｍに相当する量の電解質及び／又は溶融加工性フッ素樹脂の１０〜１００００ｐｐｍに相当する量のフッ素非含有アニオン乳化剤の存在下で行うことが好ましい。上記電解質及び／又はフッ素非含有アニオン乳化剤が上記範囲未満であると、相分離濃縮が困難となることがあり、上記範囲を超えると、経済性が損なわれることがある。

上記相分離濃縮における電解質は、溶融加工性フッ素樹脂の１００ｐｐｍに相当する量以上、５０００ｐｐｍに相当する量以下であることがより好ましい。上記相分離濃縮におけるフッ素非含有アニオン乳化剤は、溶融加工性フッ素樹脂の１００ｐｐｍに相当する量以上、５０００ｐｐｍに相当する量以下であることがより好ましい。上記範囲未満であると、相分離濃縮を行う場合に、相分離速度が遅い、上澄相へのポリマー浮遊分が多く濃縮相の回収率が低下する、十分に高くなった濃縮相が得られない等の問題があり、上記範囲を超えると、得られる水性分散液の機械的安定性、静置安定性が低下することがある。

上記電解質及び／又はフッ素非含有アニオン乳化剤は、上述の粗フッ素樹脂水性分散液をイオン交換樹脂に接触させた後、相分離濃縮を行う前に添加することが好ましい。
上記電解質及び／又は上記フッ素非含有アニオン乳化剤の添加量は、溶融加工性フッ素樹脂の１０〜１００００ｐｐｍに相当する量であることが好ましく、溶融加工性フッ素樹脂の１００〜３０００ｐｐｍに相当する量であることがより好ましく、溶融加工性フッ素樹脂の５００〜２５００ｐｐｍに相当する量であることが更に好ましい。

上記相分離濃縮におけるフッ素非含有ノニオン界面活性剤としては、上述の本発明のフッ素樹脂水性分散液において例示したものが挙げられ、なかでも、無機性／有機性比が１．０７〜１．５０であるものが好ましい。
上記相分離濃縮における上記フッ素非含有ノニオン界面活性剤の濃度は、上記溶融加工性フッ素樹脂の１〜４０質量％に相当する量であることが好ましく、１〜３０質量％に相当する量であることがより好ましく、１〜２０質量％に相当する量であることが更に好ましい。上記フッ素非含有ノニオン界面活性剤の濃度が上記溶融加工性フッ素樹脂の１質量％に相当する量未満であると、相分離濃縮が困難となることがあり、上記溶融加工性フッ素樹脂の４０質量％に相当する量を超えると、経済性が損なわれることがある。

上記相分離濃縮は、粗フッ素樹脂水性分散液に、上記電解質及び／又はフッ素非含有アニオン乳化剤を加え、２５℃での電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以上、好ましくは２００μＳ／ｃｍ以上のディスパージョンとした後に行うことが好ましい。上記電気伝導度の上限は、特に限定されないが、１００００μＳ／ｃｍ以下であることが好ましく、５０００μＳ／ｃｍ以下であることがより好ましい。

上記相分離濃縮は、一般に、上記イオン交換樹脂に接触させる処理を行った後に行うものである。本発明の製造方法において、上記イオン交換樹脂に接触させる処理を行った後に該相分離濃縮を行うのであれば、必要に応じて、再度イオン交換樹脂に接触させる処理を該相分離濃縮後に行うことは制限されない。

本発明のフッ素樹脂水性分散液は、そのまま又は各種添加剤を加えて、コーティング、キャストフィルム、含浸体等に加工することができる。また、必要に応じて希釈したり、他の分散液や化合物と混合したりして用いてもよい。

上記フッ素樹脂水性分散液の用途としては、例えば、オーブン内張り、製氷トレー等の調理器具、電線、パイプ、船底、高周波プリント基板、搬送用ベルト、アイロン底板における被覆材；繊維基材、織布・不織布等が挙げられる。上記繊維基材としては特に限定されず、例えば、ガラス繊維、カーボン繊維、アラミド繊維（ケブラー（登録商標）繊維等）を被含浸体とする含浸物；等に加工することができる。さらに、電池の活性物質のバインダーとしても使用できる。上記フッ素樹脂水性分散液の加工は、従来公知の方法にて行うことができる。

本発明のフッ素樹脂水性分散液は、フッ素樹脂粉末、成形体等に加工することもできる。
上記フッ素樹脂粉末は、含フッ素界面活性剤の含有量が非常に低いので、優れた成形体の材料として有用である。上記フッ素樹脂粉末及び含フッ素成形体は、所望の用途に応じて、従来の方法により調製することができる。

本発明のフッ素樹脂水性分散液は、上述の構成よりなるものであるので、含フッ素界面活性剤の含有量が極めて低く溶融加工性フッ素樹脂の濃度が高くても、分散安定性に優れている。
本発明のフッ素樹脂水性分散液の製造方法は、上述の構成よりなるものであるので、含フッ素界面活性剤の含有量が極めて低く溶融加工性フッ素樹脂の濃度が高いフッ素樹脂水性分散液を効率よく得ることができる。

本発明を実施例、比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。各実施例、比較例において、特に説明しない限り、「部」「％」はそれぞれ「質量部」「質量％」を表す。

各実施例、比較例における測定は、以下の方法により行った。
（１）フッ素樹脂濃度（Ｐ）
試料約１ｇ（Ｘ）を直径５ｃｍのアルミカップにとり、１００℃、１時間で乾燥し、更に３００℃、１時間乾燥した加熱残分（Ｚ）に基づき、式：Ｐ＝Ｚ／Ｘ×１００（％）にて決定した。

（２）含フッ素界面活性剤濃度
得られたフッ素樹脂水性分散液に等量のメタノールを添加し、更に５％炭酸アンモニウム水溶液を凝析するまで加え、ソックスレー抽出を行った後、高速液体クロマトグラフィー〔ＨＰＬＣ〕を以下の条件にて行うことにより求めた。なお、含フッ素界面活性剤濃度算出にあたり、既知の濃度の含フッ素界面活性剤濃度について上記溶出液及び条件にてＨＰＬＣ測定して得られた検量線を用いた。
（測定条件）
カラム：ＯＤＳ−１２０Ｔ（４．６φ×２５０ｍｍ、トーソー社製）
展開液：アセトニトリル／０．６％過塩素酸水溶液＝１／１（ｖｏｌ／ｖｏｌ％）
サンプル量：２０μＬ
流速：１．０ｍｌ／分
検出波長：ＵＶ２１０ｎｍ
カラム温度：４０℃

（３）フッ素樹脂水性分散液中のフッ素非含有ノニオン界面活性剤の含有量（Ｎ）
試料約１ｇ（Ｘｇ）を直径５ｃｍのアルミカップにとり、１００℃にて１時間で加熱した加熱残分（Ｙｇ）、更に、得られた加熱残分（Ｙｇ）を３００℃にて１時間加熱した加熱残分（Ｚｇ）より、式：Ｎ＝［（Ｙ−Ｚ）／Ｚ］×１００（％）から算出した。
（４）溶融加工性フッ素樹脂からなる粒子の平均一次粒子径
測定対象となるフッ素樹脂水性分散液を動的光散乱法により測定することにより求めた。
（５）２５℃での電気伝導度
電気伝導度計（ＯＲＩＯＮ社製）を用いて測定した。
（６）表面張力
２５℃においてウィルヘルミー法で測定した。

実施例１
（１）イオン交換樹脂に接触させる処理
ＯＨ型陰イオン交換樹脂としてアンバージェットＩＲＡ４００２ＯＨ（商品名、ローム・アンド・ハース社製）を１５０Ｌ充填したカラム（直径３０ｃｍ、高さ２００ｃｍ）にフッ素非含有ノニオン界面活性剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテル（レオコールＴＤ９０、商品名、ライオン社製）１０％水溶液１５０Ｌを、１時間かけて通液した。
フッ素樹脂濃度が３５％、レオコールＴＤ９０がフッ素樹脂に対して１０％、ＰＦＯＡがフッ素樹脂の１０２０ｐｐｍに相当する量となるように調整したＦＥＰ水性分散液（ＦＥＰからなる粒子の平均一次粒子径１００ｎｍ）６００Ｌを、４時間（空間速度（ＳＶ）＝０．５）かけて上記カラムに通液し、ＦＥＰディスパージョン（フッ素樹脂濃度：３５質量％、フッ素非含有ノニオン界面活性剤濃度：１０％／フッ素樹脂）を得た。得られたＦＥＰディスパージョン中のＰＦＯＡ濃度は検出限界（１０ｐｐｍ）未満であった。

（２）相分離濃縮
実施例１のイオン交換樹脂に接触させる処理により得られたＦＥＰディスパージョンにレオコールＴＤ９０をフッ素樹脂に対して１０％に相当する量追加し、硫酸アンモニウムをフッ素樹脂の１２５０ｐｐｍに相当する量加え、水を加えてフッ素樹脂濃度が３０％となるように調整し、更に、アンモニア水でｐＨを９．５に調整した。得られたディスパージョンは、２５℃での電気伝導度が１３６０μＳ／ｃｍであった。このディスパージョンを７０℃で５時間静置したところ、フッ素樹脂を実質的に含まない相（上澄相）と濃縮相の２相に分離した。上澄相を除去し、濃縮相を回収したところ、フッ素樹脂濃度が６５％、フッ素非含有ノニオン界面活性剤濃度がフッ素樹脂の５．６％に相当する量、フッ素樹脂からなる粒子の平均一次粒子径が１００ｎｍ、２５℃での電気伝導度が４５０μＳ／ｃｍであるフッ素樹脂水性分散液が得られた。

実施例２
実施例１のイオン交換樹脂に接触させる処理により得られたＦＥＰディスパージョンにレオコールＴＤ９０をフッ素樹脂に対して１０％に相当する量追加し、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（０．１質量％水溶液の２５℃での表面張力２６ｍＮ／ｍ）をフッ素樹脂の１８５６ｐｐｍに相当する量、７０％メタノール溶液の状態で加え、水を加えてフッ素樹脂濃度が３０％となるように調整し、更にアンモニア水でｐＨを９．５に調整した。得られたディスパージョンは、２５℃での電気伝導度が３８０μＳ／ｃｍであった。このディスパージョンを７０℃で５時間静置したところ、２相に分離した。上澄相を除去し、濃縮相を回収したところ、フッ素樹脂濃度が６１％、フッ素非含有ノニオン界面活性剤濃度がフッ素樹脂の５．３％に相当する量、フッ素樹脂からなる粒子の平均一次粒子径が１００ｎｍ、２５℃での電気伝導度が１２０μＳ／ｃｍであるフッ素樹脂水性分散液が得られた。

実施例３
実施例１のイオン交換樹脂に接触させる処理により得られたＦＥＰディスパージョンにレオコールＴＤ９０をフッ素樹脂に対して１０％に相当する量追加し、ラウリル硫酸ナトリウムをフッ素樹脂の１２０４ｐｐｍに相当する量加え、水を加えてフッ素樹脂濃度が３０％となるように調整し、更にアンモニア水でｐＨを９．５に調整した。得られたディスパージョンは、２５℃での電気伝導度が４５０μＳ／ｃｍであった。このディスパージョンを７０℃で５時間静置したところ、２相に分離した。上澄相を除去し、濃縮相を回収したところ、フッ素樹脂濃度が６１％、フッ素非含有ノニオン界面活性剤濃度がフッ素樹脂の５．２％に相当する量、フッ素樹脂からなる粒子の平均一次粒子径が１００ｎｍ、２５℃での電気伝導度が１５０μＳ／ｃｍであるフッ素樹脂水性分散液が得られた。

実施例４
実施例１のイオン交換樹脂に接触させる処理により得られたＦＥＰディスパージョンにレオコールＴＤ９０をフッ素樹脂に対して１０％に相当する量追加し、硫酸アンモニウムをフッ素樹脂の１２５０ｐｐｍに相当する量、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（０．１質量％水溶液の２５℃での表面張力２６ｍＮ／ｍ）をフッ素樹脂の１８５６ｐｐｍに相当する量、７０％メタノール溶液の状態で加え、更にアンモニア水でｐＨを９．５に調整した。得られたディスパージョンは、２５℃での電気伝導度が１３００μＳ／ｃｍであった。このディスパージョンを７０℃で５時間静置したところ、２相に分離した。上澄相を除去し、濃縮相を回収したところ、フッ素樹脂濃度が６３％、フッ素非含有ノニオン界面活性剤濃度がフッ素樹脂の５．７％に相当する量、フッ素樹脂からなる粒子の平均一次粒子径が１００ｎｍ、２５℃での電気伝導度が４００μＳ／ｃｍであるフッ素樹脂水性分散液が得られた。

実施例５
実施例１のイオン交換樹脂に接触させる処理により得られたＦＥＰディスパージョンにレオコールＴＤ９０をフッ素樹脂の１０％に相当する追加し、硫酸アンモニウムをフッ素樹脂の１２５０ｐｐｍに相当する量、ラウリル硫酸ナトリウム（０．１質量％水溶液の２５℃での表面張力２８ｍＮ／ｍ）をフッ素樹脂の１２０４ｐｐｍに相当する量加え、更にアンモニア水でｐＨを９．５に調整した。得られたディスパージョンは、２５℃での電気伝導度が１４００μＳ／ｃｍであった。このディスパージョンを７０℃で５時間静置したところ、２相に分離した。上澄相を除去し、濃縮相を回収したところ、フッ素樹脂濃度が６４％、フッ素非含有ノニオン界面活性剤濃度がフッ素樹脂の５．７％に相当する量、フッ素樹脂からなる粒子の平均一次粒子径が１００ｎｍ、２５℃での電気伝導度が５００μＳ／ｃｍであるフッ素樹脂水性分散液が得られた。

実施例６
実施例１のイオン交換樹脂に接触させる処理により得られたＦＥＰディスパージョンにレオコールＴＤ９０をフッ素樹脂に対して８．３％、レオコールＴＤ７０（商品名、ライオン社製）１．７％を追加し、硫酸アンモニウムをフッ素樹脂の１２５０ｐｐｍに相当する量加え、アンモニア水でｐＨを９．５に調整した。得られたディスパージョンは、２５℃での電気伝導度が１２３０μＳ／ｃｍであった。このディスパージョンを７０℃で５時間静置したところ、２相に分離した。上澄相を除去し、濃縮相を回収したところ、フッ素樹脂濃度が６４％、フッ素非含有ノニオン界面活性剤濃度がフッ素樹脂の５．４％に相当する量、フッ素樹脂からなる粒子の平均一次粒子径が１００ｎｍ、２５℃での電気伝導度が４００μＳ／ｃｍであるフッ素樹脂水性分散液が得られた。

比較例１
実施例１のイオン交換樹脂に接触させる処理により得られたＦＥＰディスパージョンにレオコールＴＤ９０をフッ素樹脂に対して１０％に相当する量追加し、水を加えてフッ素樹脂濃度が３０％となるように調整した。更に、アンモニア水でｐＨを９．５に調整した。このディスパージョンを７０℃で５時間静置したところ、２相に分離した。上澄相を除去し、濃縮相を回収したところ、フッ素樹脂濃度が４６％と低かった。

本発明のフッ素樹脂水性分散液は、上述の構成よりなるものであるので、コーティング、キャストフィルム、含浸体等に加工することができる。

Claims (11)

1. 水性媒体中に溶融加工性フッ素樹脂からなる粒子が分散しているフッ素樹脂水性分散液であって、
   前記溶融加工性フッ素樹脂濃度は、前記フッ素樹脂水性分散液に対して５５〜７５質量％であり、
   前記フッ素樹脂水性分散液中における含フッ素界面活性剤は、前記溶融加工性フッ素樹脂の１００ｐｐｍに相当する量以下である
   ことを特徴とするフッ素樹脂水性分散液。
2. フッ素樹脂水性分散液は、電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以上である請求項１記載のフッ素樹脂水性分散液。
3. 溶融加工性フッ素樹脂からなる粒子は、平均一次粒子径が１０〜４００ｎｍである請求項１又は２記載のフッ素樹脂水性分散液。
4. 粗フッ素樹脂水性分散液からイオン交換樹脂による処理と相分離濃縮とを行うことにより得られるものである請求項１、２又は３記載のフッ素樹脂水性分散液。
5. 相分離濃縮は、電解質及び／又はフッ素非含有アニオン乳化剤の存在下で行うものである請求項４記載のフッ素樹脂水性分散液。
6. 電解質は、硫酸、コハク酸、炭酸及びそれらの塩よりなる群から選択される少なくとも１種である請求項５記載のフッ素樹脂水性分散液。
7. フッ素非含有アニオン乳化剤は、その０．１質量％水溶液の表面張力が６０ｍＮ／ｍ以下であるものである請求項５記載のフッ素樹脂水性分散液。
8. 請求項１記載のフッ素樹脂水性分散液の製造方法であって、
   水性媒体中に溶融加工性フッ素樹脂からなる粒子が分散してなる粗フッ素樹脂水性分散液をイオン交換樹脂に接触させる処理と電解質及び／又はフッ素非含有アニオン乳化剤の存在下での相分離濃縮とを行うことによりフッ素樹脂水性分散液を得る
   ことを特徴とするフッ素樹脂水性分散液の製造方法。
9. 粗フッ素樹脂水性分散液をイオン交換樹脂に接触させた後に、電解質及び／又はフッ素非含有アニオン乳化剤を添加する工程を経て相分離濃縮を行う請求項８記載のフッ素樹脂水性分散液の製造方法。
10. 電解質及び／又はフッ素非含有アニオン乳化剤の添加量は、溶融加工性フッ素樹脂の１０〜１００００ｐｐｍに相当する量である請求項９記載のフッ素樹脂水性分散液の製造方法。
11. 相分離濃縮は、溶融加工性フッ素樹脂の１０〜１００００ｐｐｍに相当する量の電解質及び／又は前記溶融加工性フッ素樹脂の１０〜１００００ｐｐｍに相当する量のフッ素非含有アニオン乳化剤の存在下で行う請求項８、９又は１０記載のフッ素樹脂水性分散液の製造方法。