JPWO2007138975A1 - 研磨剤組成物および研磨方法 - Google Patents

Abstract

被研磨物に対する速い研磨速度と優れた段差解消性とを両立することのできる研磨剤組成物を提供し、さらに、配線抵抗の上昇を抑制しつつ配線金属を速く研磨することができ、且つ、段差解消性にも優れた研磨方法を提供する。砥粒と、酸化剤と、アンモニウムイオンと、多価カルボン酸イオンと、ペンタエチレンヘキサミン、トリエチレンテトラミンおよびテトラエチレンペンタミンよりなる群から選ばれる少なくとも１種のキレート化剤と、水系媒体とを含む研磨剤組成物。また、該研磨剤組成物を用いて、樹脂基材１に配線溝２を設け、配線溝２に配線金属３を埋め込んだ後、配線金属３を研磨する研磨方法。

Description

本発明は、研磨剤組成物および研磨方法に関する。

近年、半導体装置の高集積化および高機能化に伴って、半導体装置の製造工程における微細加工技術の開発が求められている。特に、多層配線の形成工程では、層間絶縁膜や埋め込み配線などに対する平坦化技術が重要となっている。

すなわち、絶縁膜や金属膜などのパターンが形成されることによって、半導体ウェハの表面には複雑な凹凸が生じる。この凹凸によって生じる段差は、配線が多層化するにしたがって大きなものとなりやすい。このため、半導体ウェハの上にさらにパターン形成を行うと、リソグラフィ法によるパターン転写の際の焦点深度が浅くなり、所望のパターンを形成できなくなるなどの問題が発生する。そこで、半導体ウェハの表面を高い精度で平坦化する技術が求められる。

こうした平坦化技術の１つとして、従来より、ＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ，化学的機械研磨）法がある。ＣＭＰ法は、例えば、ダマシン（Ｄａｍａｓｃｅｎｅ）法による銅配線の形成工程で、層間絶縁膜中に銅を埋め込む際に用いられる。具体的には、化学的作用と機械的作用の両方によって、半導体ウェハ表面の段差を解消する技術である。この技術によれば、凹部の加工を制御しながら凸部を除去していくことができる。

ところで、半導体装置の製造工程では、配線基板に関連する技術も重要な技術要素の１つである。配線基板は、半導体パッケージまたはベアチップがこの上に搭載されて支持固定されるとともに、パッケージ間またはチップ間の電気的接続を司る役割を担っている。したがって、この技術では、コアとなる各種支持基板材料と、電気的接続配線を司る各種導電材料と、個々の信号配線間を絶縁する各種絶縁材料とを組み合わせて、材料的に安定した高密度の多層配線構造が形成される。

配線基板は、ベースコア材料の種類によって、有機配線基板と無機配線基板とに大別される。この内、プリント配線基板に代表される有機配線基板は、無機配線基板に比べて比誘電率が低いことから、高速素子の実装配線基板として有用である。

従来の有機配線基板は、例えば、特許文献１に開示されているように、樹脂基材に対して、配線回路用の溝およびビア接続用のホールを形成した後、溝およびホールに導電性材料を充填してから、研磨によって余分な導電性材料の除去および表面の平坦化を行い、その後、ベアチップを樹脂基材上に搭載することによって製造されていた。この場合の研磨は機械的研磨であり、例えば、樹脂基材上で、ホワイトアランダム砥粒がコーティングされた研磨フィルムを移動させることにより行われる。しかし、機械的研磨は、研磨速度が速くなるという利点はあるものの、配線金属や樹脂基材に傷を付けるおそれがあった。

一方、前述したＣＭＰ法では、砥粒と薬剤とからなるスラリーが用いられる。ＣＭＰ法は、機械的作用と化学的作用を併用して行う研磨であるので、機械的研磨に比較すると傷の発生は少ない。しかし、従来のＣＭＰ法を用いて有機配線基板の製造を行った場合、研磨速度が遅いためスループットが低下するという問題があった。

ここで、ＣＭＰ法における研磨速度については、研磨剤に無機アンモニウム塩を添加し、ｐＨをアルカリ側に調整することによって、速度を向上させる方法が提案されている（特許文献２参照。）。また、研磨圧力と研磨剤組成物によって、配線金属層やバリア層を構成する金属の研磨速度を調整する方法も提案されている（特許文献３および４参照）。

しかしながら、これらは、いずれも、シリコンウェハなどの半導体基板上に金属配線を形成する場合を対象としており、支持基板上に設けられた樹脂基材上に金属配線を形成する場合については議論されていない。

また、特許文献３および４には、有機酸または無機酸と塩基性化合物との塩を研磨速度調節剤として用いることが記載されている。しかしながら、この研磨速度調節剤は、配線金属層の研磨速度を遅くして、バリア金属層との研磨選択比を高めることを目的としており、配線金属層の研磨速度を速くすることについては記載されていない。

これに対して、ビルドアップ法により配線基板を形成する工程において、研磨で生じる銅層表面の傷を防ぐために、所定の硬度と圧縮率を有するバッキング材を用いて銅層を研磨する方法が開示されている（特許文献５参照。）。

この方法によれば、銅のキレート化剤としてアミノ酸類を用い、さらに、銅に対するエッチング剤と、銅の酸化剤と、水とを含む研磨液を用いることによって、研磨速度を速くしてスループットを向上させることができるとされる。

特許文献５に記載のエッチング剤は、化学的作用によって銅層の表面をエッチングするものであり、研磨砥粒の機械的作用による研磨加工をさらに促進する機能を有する。したがって、銅層に対する研磨速度を速くするには、エッチング速度、すなわち、銅の溶解速度を速めることが有効である。具体的には、研磨剤組成物に含まれる各種有機酸、無機酸またはアンモニアなどの電解質の濃度を高くすることなどが挙げられる。しかしながら、この場合、銅の溶解速度が速すぎると、本来研磨するべきでない配線部分の銅までも溶解してしまうおそれがある。配線部分の銅が溶解すると、配線の厚みが減少することによって、配線抵抗の上昇を引き起こすという問題があった。

また、銅の溶解速度が速すぎる研磨剤組成物では、段差解消性が低下するという問題もあった。この点について、下記に詳述する。

段差解消性とは、凹凸のある表面に対して、研磨を行うことにより凹凸を解消する特性であり、より具体的には、本来研磨するべき凸部の研磨速度に対して、本来研磨するべきではない凹部の研磨速度を相対的に小さくすることで、研磨の進行にともなって凸部と凹部の段差を小さくしていく特性を意味する。このような段差解消性は、配線形成における重要な技術要素の１つである。しかし、銅の溶解速度が速すぎる研磨剤組成物を用いた場合には、凸部が速い研磨速度で研磨される一方で、凹部の研磨速度も速くなってしまうために、凹凸を解消することが困難となる。したがって、このような研磨剤組成物では、段差解消性に劣るという問題があった。

特許文献５では、エッチング剤の添加量が所定値より少ない場合には、十分な研磨速度が得られないとの記載はあるものの、添加量が所定値より多い場合には、エッチング剤が析出するおそれがあるとされているのみであり、配線部分の銅が溶解することによる配線抵抗の上昇や、段差解消性の問題については何ら記載されていない。

一方、特許文献６には、銅膜およびタンタル化合物膜を含む半導体デバイスの研磨について記載されており、タンタル化合物膜に対する研磨速度に比べて銅膜に対する研磨速度が大きいことによって、リセス、ディッシングおよびエロージョンなどの表面欠陥が発生する問題が挙げられている。さらに、特許文献６によれば、研磨剤、酸化剤および還元剤、さらに、必要に応じてキレート性化合物を水に溶解等して得られた研磨用組成物によって、タンタル化合物膜を大きな研磨速度で研磨できるとされる。しかしながら、特許文献６には、上記の配線抵抗の上昇や、段差解消性の問題については記載も示唆もされていない。

特開２００３−１９７８０６号公報 特開２００１−１１０７６１号公報 特開２００３−２８６４７７号公報 特開２００３−２９７７７９号公報 特開２００３−２５７９１０号公報 特開２０００−１６０１３９号公報

本発明はこのような問題点に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、被研磨物に対する速い研磨速度と優れた段差解消性とを両立することのできる研磨剤組成物を提供することにある。

また、本発明の目的は、配線抵抗の上昇を抑制しつつ配線金属を速く研磨することができ、且つ、段差解消性にも優れた研磨方法を提供することにある。

本発明の他の目的および利点は、以下の記載から明らかとなるであろう。

本発明の研磨剤組成物は、砥粒と、
酸化剤と、
アンモニウムイオンと、
多価カルボン酸イオンと、
ペンタエチレンヘキサミン、トリエチレンテトラミンおよびテトラエチレンペンタミンよりなる群から選ばれる少なくとも１種のキレート化剤と、
水系媒体とを含む研磨剤組成物とを含むものである。

前記キレート化剤の濃度は、０．０００５ｍｏｌ／ｋｇ〜０．０５ｍｏｌ／ｋｇであることが好ましい。

前記アンモニウムイオンの濃度は、０．３ｍｏｌ／ｋｇ以上であることが好ましい。

前記多価カルボン酸イオンの濃度は、０．０５ｍｏｌ／ｋｇ〜０．５ｍｏｌ／ｋｇであることが好ましい。

前記多価カルボン酸イオンは、クエン酸イオンを含むことが好ましい。

前記砥粒は、α−アルミナであることが好ましい。

前記酸化剤は、過酸化水素であることが好ましい。

本発明の研磨剤組成物は、さらに、炭酸イオン、炭酸水素イオン、硫酸イオンおよび酢酸イオンよりなる群から選ばれる少なくとも１種のイオンを含むことができる。
この場合、前記群から選ばれるいずれか１種のイオンの濃度、または、前記群から選ばれる２種以上のイオンの濃度の和は、０．０１ｍｏｌ／ｋｇ〜０．２ｍｏｌ／ｋｇであることが好ましい。
これらのイオンは、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、硫酸アンモニウムおよび酢酸アンモニウムよりなる群から選ばれる少なくとも１つを添加することにより、本発明の研磨剤組成物に含ませることができる。

本発明の研磨剤組成物のｐＨは６〜１０であることが好ましい。

本発明の研磨剤組成物は、銅の表面保護剤をさらに含んでなることができる。

本発明の研磨方法は、上記の研磨剤組成物を用いて配線金属を研磨するものである。

前記配線金属は、銅および銅合金のいずれか一方とすることができる。

前記配線金属は樹脂基材上に設けられているものとすることができる。

本発明の研磨剤組成物は、アンモニウムイオンと、多価カルボン酸イオンと、ペンタエチレンヘキサミン、トリエチレンテトラミンおよびテトラエチレンペンタミンよりなる群から選ばれる少なくとも１種のキレート化剤とを含むので、被研磨物に対する速い研磨速度と優れた段差解消性とを両立させることができる。

本発明の研磨方法によれば、本発明の研磨剤組成物を用いて配線金属を研磨するので、配線抵抗の上昇を抑制しつつ研磨速度を速くすることができ、また、優れた段差解消性も得ることができる。
さらに、本発明の研磨方法によれば、化学的および機械的な作用によって研磨を行うので、機械的研磨に比較して配線金属への傷の発生を低減することができる。

支持基板上に設けられた樹脂基材の模式的な側断面図である。 本発明の研磨剤組成物を用いた研磨方法を説明する図である。 本発明により製造される配線基板の模式的な側断面図である。 （ａ）は、実施例における研磨前の被研磨物の一部断面模式図であり、（ｂ）は、研磨途中の被研磨物の一部断面模式図である。 実施例と比較例について、段差１の部分の段差解消性を評価したグラフである。 実施例と比較例について、段差２の部分の段差解消性を評価したグラフである。 実施例と比較例について、段差３の部分の段差解消性を評価したグラフである。

符号の説明

１ 樹脂基材
２ 配線溝
３ 配線金属
３ａ 配線溝が形成されない基板面が広く広がった部分
３ｂ 配線溝が形成された部分
４ 配線基板
５ 支持基板

上述したように、研磨剤組成物に含まれる、各種有機酸、無機酸またはアンモニアなどの電解質の濃度を高くすることによって、配線金属の研磨速度を速くすることができる。しかし、研磨速度と段差解消性とはトレードオフの関係にあるので、単に電解質の量を増やしただけでは、研磨速度を速くすることはできても段差解消性は低下してしまう。また、本来研磨されるべきでない配線部分の銅までもが高速で研磨されることによって、配線抵抗の上昇を引き起こす結果ともなる。この点について、さらに詳述する。

研磨工程では、研磨された配線金属の一部がイオン化して研磨剤組成物中に溶解する。溶解した金属イオンは触媒として作用し、酸化剤の分解を引き起こしたり、酸化反応を暴走させたりする。例えば、配線金属が銅である場合には、銅イオンが触媒となって、過酸化水素の分解反応を起こすことが知られている。この分解反応によって発生したラジカルは、強力な酸化作用を示すので、配線金属の溶解が促進される。特に、研磨剤組成物中における電解質の濃度を高くした系では、多くの金属イオンが存在することになるので、配線金属の溶解は一層促進される。これにより、研磨速度が速められるものの、配線部分や凹部における銅の研磨速度までもが速くなって、配線抵抗の上昇を引き起こしたり、段差解消性の低下を招いたりする。

そこで、本発明者は、速い研磨速度と、優れた段差解消性とを両立することのできる研磨剤組成物を得るべく鋭意研究した。その結果、ペンタエチレンヘキサミン、トリエチレンテトラミンおよびテトラエチレンペンタミンよりなる群から選ばれる少なくとも１種のキレート化剤と、アンモニウムイオンおよび多価カルボン酸イオンを発生させる電解質とを含む研磨剤組成物によって、上記目的を達成できることを見出した。

研磨剤組成物中にキレート化剤を添加すると、配線金属の溶解によって生成した金属イオンは、キレート化剤と結合して安定な錯体を形成する。このため、上記のような酸化剤の分解反応が抑制されるものと考えられる。
一方、アンモニウムイオンや多価カルボン酸イオンの添加は、配線金属に対する研磨速度を速めるのに有効である。
したがって、これらを一緒に用いることによって、研磨速度の向上を図りつつ、一方で、研磨速度が過剰に速められるのを抑制することができる。それ故、本発明の研磨剤組成物によれば、速い研磨速度と優れた段差解消性の両立が可能となる。また、配線部分が研磨されるのを抑制できるので、配線抵抗の上昇を抑えることも可能である。

尚、特許文献６には、研磨剤、酸化剤、還元剤および水を含む研磨用組成物が開示されている。さらに、この研磨用組成物には、必要に応じて、銅に対してキレート作用を示すキレート化剤を添加できることが記載されている。しかしながら、特許文献６は、タンタル化合物膜に対する研磨速度が大きくて、二酸化ケイ素膜などの絶縁膜に対する研磨速度が小さい研磨用組成物を提供することを目的としており、キレート化剤の添加は、被研磨量の大きい銅膜に対する研磨速度を向上させるために行われるものである。

一方、本発明は、研磨速度の向上と段差解消性の向上の両立を図ることを目的としており、タンタル化合物膜と絶縁膜との研磨速度の比を問題としているに過ぎない特許文献６とは目的を異にする。このため、銅膜に対する研磨速度の向上は、特許文献６ではキレート化剤の添加によって図られるのに対し、本発明では、主として、アンモニウムイオンおよび多価カルボン酸イオンによって図られる。また、本発明におけるキレート化剤は、酸化剤の分解反応を抑制して、配線金属に対する研磨速度が過剰に速くなるのを防ぐ目的で使用される。このため、本発明の研磨剤組成物によれば、キレート化剤を添加しない場合に比較して研磨速度は低下するものの、優れた段差解消性を実現することができる。併せて、単に絶縁膜に対する研磨速度の向上を目的とする特許文献６に比べれば、より速い研磨速度、具体的には、１．２μｍ／分以上の研磨速度を実現することもできる。

以下、本発明の研磨剤組成物について、具体例を挙げながら詳細に説明する。

砥粒は、機械的作用によって研磨を行うものである。一般に、砥粒の粒径が大きくて硬くなるほど研磨速度を速くすることができる。しかし、その反面、被研磨物の表面には研磨傷が発生し易くなる。このため、研磨速度と研磨傷とを比較考慮して、適当な粒径および硬さを有する砥粒を選択することが重要となる。
本発明では、樹脂基材上に設けられた銅などの配線金属を被研磨物としている。したがって、半導体基板などを研磨する場合と異なり、研磨傷の抑制より研磨速度の向上を優先して砥粒を選択することができる。それ故、半導体基板などを研磨する場合に比べると、本発明では、砥粒の平均粒子径は大きい方が好ましく、また、砥粒は硬い方が好ましい。尚、このような条件としても、本発明では機械的作用と化学的作用とを併用して研磨を行うので、機械的作用のみによって行う研磨に比較して、被研磨物への傷の発生を最小限にすることができる。

本発明における砥粒としては、例えば、α―アルミナ（α―Ａｌ_２Ｏ_３）、β―アルミナ（β―Ａｌ_２Ｏ_３）、δ―アルミナ（δ―Ａｌ_２Ｏ_３）、γ―アルミナ（γ―Ａｌ_２Ｏ_３）、θ―アルミナ（θ―Ａｌ_２Ｏ_３）などの酸化アルミニウム；酸化セリウム（ＣｅＯ_２）；二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）；酸化チタン（ＴｉＯ_２）；酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）などを用いることができる。但し、これらの砥粒は、それぞれ単独での使用に限られるものではなく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

特に、本発明においては、安価で且つ研磨速度を速くできる点から、α―アルミナが好適である。例えば、平均粒子径が１μｍ程度であるα―アルミナを研磨剤組成物の全重量の２．５重量％〜３．０重量％の濃度となるように添加して用いることができる。

砥粒は、研磨剤組成物中で水系媒体に分散された状態で存在する。水系媒体としては、例えば、イオン交換水などの純度の高い水、あるいは水を主成分として水に可溶な有機溶剤を含むものが用いられる。ここで、有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールなどの炭素数１〜５の低級アルコールが挙げられる。

本発明では、研磨剤組成物に酸化剤を加えることによって、研磨を促進させることができる。具体的には、酸化剤の作用によって、被研磨物である配線金属の表面に酸化被膜が形成される。そして、機械的な力でこの酸化被膜を樹脂基材の表面から除去すること、あるいは、酸化剤の作用によって、配線金属がイオンとなり研磨剤組成物中に溶解することで、研磨が促進される。

本発明では、酸化剤の濃度は、研磨剤組成物中に０．１ｍｏｌ／ｋｇ〜１０ｍｏｌ／ｋｇの範囲で含まれることが好ましく、特に、０．５ｍｏｌ／ｋｇ〜５ｍｏｌ／ｋｇの範囲で含まれることが好ましい。

酸化剤としては、例えば、過酸化水素、過酸化尿素、過酢酸、硝酸鉄またはヨウ素酸塩などを用いることができる。特に、重金属や有機物による配線基板への汚染を少なくできる点から、過酸化水素を用いることが好ましい。

キレート化剤としては、ペンタエチレンヘキサミン、トリエチレンテトラミンおよびテトラエチレンペンタミンよりなる群から選ばれる少なくとも１種が用いられる。但し、キレート化剤は、銅に対してキレート作用を示すものであればよく、これら以外のキレート化剤をさらに添加することも可能である。この場合のキレート化剤としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヘキサエチレンヘプタミン、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ニトリロ三酢酸などが挙げられる。これらのなかでも、分子中に窒素原子を持つポリアミン類である、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、またはヘキサエチレンヘプタミンが銅イオンと適度な結合エネルギーを有していて好ましい。また、キレート剤の分子量が小さいと、段差解消性が低下するおそれがあり、分子量が大きいと、キレート化剤の溶解性が低下するため研磨剤組成物の安定性が悪くなるおそれがある。そのため、適度な分子量を持つトリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、またはペンタエチレンヘキサミンがより好ましい。

キレート化剤は、研磨剤組成物中に、０．０００５ｍｏｌ／ｋｇ〜０．０５ｍｏｌ／ｋｇの濃度で含まれることが好ましく、特に、０．００１ｍｏｌ／ｋｇ〜０．０１ｍｏｌ／ｋｇの濃度で含まれることが好ましい。ペンタエチレンヘキサミン、トリエチレンテトラミンおよびテトラエチレンペンタミンは、それぞれ単独で上記濃度範囲にあるとすることができる。また、２種以上のキレート化剤が組み合わされて研磨剤組成物中に含まれる場合には、各キレート化剤の濃度の和が上記範囲内にあるとしてもよい。キレート化剤の濃度が低すぎると、酸化剤の分解を十分に抑制することができなくなって、段差解消性が低下してしまう。一方、キレート化剤の濃度が高すぎると、研磨速度の低下を招くおそれがある。

アンモニウムイオンは、被研磨物である配線金属を化学的にエッチングする役割を果たす。アンモニウムイオンは、研磨剤組成物中に、０．１ｍｏｌ／ｋｇ以上の濃度で含まれることが好ましく、特に、０．３ｍｏｌ／ｋｇ以上の濃度で含まれることが好ましい。０．１ｍｏｌ／ｋｇより濃度が低くなると、十分な研磨速度が得られなくおそれがある。また、アンモニウムイオンは２．５ｍｏｌ／ｋｇ以下の濃度で含まれることが研磨剤組成物の安定性の点から好ましい。

尚、半導体基板上の層間絶縁膜中に銅配線を設ける際には、銅の拡散を防ぐために、タンタル（Ｔａ）膜や窒化タンタル（ＴａＮ）膜などの拡散防止膜の形成が必要となる。この場合、アンモニウムイオンの濃度が高くなると、タンタルに対する研磨速度が速くなって、銅との研磨選択比が低下する。したがって、アンモニウムイオンは、タンタルの研磨速度が速くなり過ぎない濃度範囲とする必要がある。
一方、配線基板の製造工程では、拡散防止膜を設けないので、こうした問題を考慮する必要がない。したがって、他の研磨特性を低下させない範囲であれば、拡散防止膜を設ける場合に比較して、より多くのアンモニウムイオンを含むことができる。

本発明においては、アンモニウムイオン源として、特に、安価なアンモニアを用いることが好ましい。また、塩化アンモニウムなどの無機塩を用いることもできる。さらに、後述する炭酸イオン、炭酸水素イオン、硫酸イオンおよび酢酸イオンをアンモニウム塩の形で添加することによって供給されてもよい。

多価カルボン酸イオンは、アンモニウムイオンと同様に、被研磨物である配線金属を化学的にエッチングする効果を有する。また、ディッシングを抑制して、段差解消性を向上させる効果も有している。ここで、ディッシングとは、金属の埋め込み配線を形成する際に、配線の幅が広い部分が過剰に研磨される結果、中央部が窪んだ状態になることをいう。研磨剤組成物が多価カルボン酸イオンを含むことによって、こうした問題を起こり難くすることができる。

多価カルボン酸イオンとしては、例えば、シュウ酸イオン（Ｃ_２Ｏ_４ ^２−）、マレイン酸イオン（Ｃ_４Ｈ_２Ｏ_４ ^２−）、コハク酸イオン（Ｃ_４Ｈ_４Ｏ_４ ^２−）、酒石酸イオン（Ｃ_４Ｈ_２Ｏ_６ ^４−）、クエン酸イオン（Ｃ_６Ｈ_５Ｏ_７ ^３−）、リンゴ酸イオン（Ｃ_４Ｈ_４Ｏ_５ ^２−）などが挙げられる。優れた段差解消性が得られるとともに、安価である点から、クエン酸が好ましく用いられる。また、マロン酸（ＣＨ_２（ＣＯＯＨ）_２）、グルタル酸（（ＣＨ_２）_３（ＣＯＯＨ）_２）、アジピン酸（（ＣＨ_２）_４（ＣＯＯＨ）_２）などの多価カルボン酸を用いてもよい。尚、上記例示の物質は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明の研磨剤組成物においては、多価カルボン酸イオンが、価数に関係なく、０．０１ｍｏｌ／ｋｇ以上の濃度で含まれていることが好ましく、特に、０．０５ｍｏｌ／ｋｇ〜０．５ｍｏｌ／ｋｇの濃度で含まれていることが好ましい。多価カルボン酸イオンの濃度が０．０１ｍｏｌ／ｋｇより低くなると、本発明の効果が得られなくなる。一方、多価カルボン酸イオンの濃度が０．５ｍｏｌ／ｋｇ以上では、研磨速度に殆ど変化が見られなくなる。

本発明の研磨剤組成物には、炭酸イオン、炭酸水素イオン、硫酸イオンおよび酢酸イオンよりなる群から選ばれる少なくとも１種のイオンが含まれていてもよい。これらのイオンがあることによって、研磨速度を一層向上させることができる。

炭酸イオン、炭酸水素イオン、硫酸イオンおよび酢酸イオンは、価数に関係なく、０．００５ｍｏｌ／ｋｇ〜１．０ｍｏｌ／ｋｇの濃度で研磨剤組成物中に含まれることが好ましく、特に、０．０１ｍｏｌ／ｋｇ〜０．２ｍｏｌ／ｋｇの濃度で含まれることが好ましい。濃度が０．００５ｍｏｌ／ｋｇより低くなると、研磨速度を向上させる効果がほとんど得られなくなる。一方、濃度が１．０ｍｏｌ／ｋｇより高くなると、研磨剤組成物の粘性が上昇するなどして研磨特性が低下することから好ましくない。

尚、炭酸イオン、炭酸水素イオン、硫酸イオンおよび酢酸イオンは、それぞれ単独で上記濃度範囲にあるとすることができる。また、２種以上のイオンが組み合わされて研磨剤組成物中に含まれる場合には、各イオンの濃度の和が上記範囲内にあるとしてもよい。また、イオンの濃度は、イオンの価数に関係しない。例えば、研磨剤組成物は、炭酸イオンまたは炭酸水素イオンのいずれか一方を上記濃度範囲で含むことができる。また、研磨剤組成物は、炭酸イオンおよび炭酸水素イオンの双方を含むこともできる。この場合、炭酸イオンおよび炭酸水素イオンの濃度の和は、上記範囲内であるとする。

本発明においては、炭酸イオン、炭酸水素イオン、硫酸イオンおよび酢酸イオンは、例えば、炭酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＣＯ_３）、炭酸水素アンモニウム（ＮＨ_４ＨＣＯ_３）、硫酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４）、酢酸アンモニウム（ＣＨ_３ＣＯＯＮＨ_４）などのアンモニウム塩の形で用いることができる。但し、アンモニウム塩に限られるものではなく、カリウム塩などの他の塩基性化合物の塩であってもよい。

また、本発明の研磨剤組成物は、配線金属部のディッシングを防止するために、配線金属（特に、銅または銅合金）の表面に保護膜を形成する機能を有する表面保護剤を含むことが好ましい。

表面保護剤としては、例えば、ＢＴＡ（ベンゾトリアゾール）、ＴＴＡ（トリルトリアゾール）、ベンゾトリアゾール−４−カルボン酸などを用いることができる。また、１Ｈ−テトラゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、５−メチルテトラゾール、チオ尿素、サリチルアルドキシム、カテコールなども同様に用いられる。
例えば、配線金属が銅である場合には、これらの物質が物理的または化学的に吸着することによって、銅の表面に被膜が形成されて銅の溶出が抑制される。尚、上記例示の物質は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

表面保護剤として、ＢＴＡを用いる場合には、研磨剤組成物中に、ＢＴＡが０．０００５ｍｏｌ／ｋｇ〜０．０５ｍｏｌ／ｋｇの濃度で含まれることが好ましく、特に、０．００１ｍｏｌ／ｋｇ〜０．０２ｍｏｌ／ｋｇの濃度で含まれることが好ましい。濃度が０．０００５ｍｏｌ／ｋｇより低い場合には、表面保護剤としての効果が得られなくなる。一方、濃度が０．０５ｍｏｌ／ｋｇより高くなると、研磨速度が低下するようになり好ましくない。

また、本発明の研磨剤組成物は、必要に応じて、ｐＨ調整剤、界面活性剤などを含むことができる。

本発明の研磨剤組成物は、研磨対象である銅を酸化しないようにするために、ｐＨで６以上とすることが好ましく、具体的には、ｐＨが６〜１０の範囲内にあることが好ましく、ｐＨが７．５〜９．５の範囲内にあることがより好ましく、ｐＨが８〜９．５の範囲内にあることがさらに好ましい。本発明では、研磨剤組成物中の酸とアンモニウムイオンの配合量によってｐＨを調整可能であるが、さらにｐＨ調整剤を添加することによって調整することもできる。この場合、ｐＨ調整剤の添加量は、研磨性能を阻害しない範囲であれば特に限定されない。

ｐＨ調整剤としては、適当な酸またはアルカリを用いることができるが、研磨剤組成物中における炭酸イオン、炭酸水素イオン、硫酸イオン、酢酸イオン並びにアンモニウムイオンなどの濃度を、本発明で特定した範囲から変動させないものであることを要する。
例えば、酸性側へのｐＨ調整剤としては硝酸などが、塩基性側へのｐＨ調整剤としては水酸化カリウムなどのアルカリ金属の化合物などが挙げられる。

界面活性剤は、研磨剤組成物の分散性を向上したり、研磨後における配線金属表面の荒れを防止したりするのに用いられる。本発明においては、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれを用いてもよい。
但し、研磨剤組成物中における炭酸イオン、炭酸水素イオン、硫酸イオン、酢酸イオン並びにアンモニウムイオンなどの濃度を、本発明で特定した範囲から変動させないものであることを要する。

界面活性剤としては、例えば、ポリアクリル酸、アルキルベンゼンスルホン酸塩などの陰イオン性界面活性剤；ポリオキシエチレン誘導体、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステルなどの非イオン性界面活性剤；アルキルベタインなどの両性界面活性剤などを用いることができる。
本発明の研磨剤組成物は、さらに、トリスヒドロキシメチルアミノメタンを含有させてもよく、その場合、段差解消性をさらに向上させることができる。トリスヒドロキシメチルアミノメタンの濃度は、０．０５ｍｏｌ／ｋｇ以上、特には０．１５〜０．３５ｍｏｌ／ｋｇとすることが好ましい。但し、多量に含有させると添加による効果が飽和してくるので、０．５ｍｏｌ／ｋｇ以下とすることが好ましい。

次に、本発明の研磨剤組成物を用いた研磨方法について説明する。

図１〜図３は、本発明による研磨剤組成物を用いて配線基板を製造する方法の一例である。尚、これらの図において、同じ符号を付した部分は同じものであることを示している。

まず、図１に示すように、レーザ加工機などを用いて、支持基板５の上に設けられた樹脂基材１の所定の個所に、開口部としての配線溝２を設ける。

樹脂基材１は、絶縁性の基材からなり、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂若しくはこれらの混合物から構成されることが好ましい。具体的には、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）、ＰＥＫ（ポリエーテルケトン）、ＰＥＩ（ポリエーテルイミド）、ポリイミド、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）などの比較的耐熱性の高い熱可塑性樹脂；ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリウレタン、フェノール樹脂、アクリル樹脂などの熱硬化性樹脂；ＦＲ４、ＦＲ５などのガラスエポキシプリプレグ材などの熱硬化性樹脂の中に上記の熱可塑性樹脂を混合したものなどを使用することができる。ここで、基材の厚さは特に限定されるものではないが、例えば、厚さ５０μｍ〜２００μｍのフィルム状に成形して使用することができる。

次に、図２に示すように、配線溝２の内部に配線金属３を埋め込む。本発明においては、配線金属３として銅が好ましく用いられる。銅の埋込みは、例えば、スパッタ法によってシード銅としての銅膜を形成した後に、めっき法を用いて行うことができる。

図２において、樹脂基材１の上には、配線金属３による凹凸が形成されている。そこで、本発明による研磨剤組成物を用いた研磨によって、樹脂基材１の上の余分な配線金属３を除去する。

研磨工程における被研磨物は配線金属３であるので、研磨量は配線金属３の膜厚に依存する。したがって、スループットを向上させるためには、配線金属３の研磨速度を速くすることが重要となる。

また、一般に、配線基板の製造工程では、半導体基板上に多層配線を形成する場合に比較すると、基板表面の平坦性に対する要求は低いものとなる。したがって、例えば、配線金属の大部分を速い研磨速度で除去した後、研磨条件を変えて残りの配線金属を除去するなどの２段階に分けた研磨を行う必要はなく、条件を変えずに、全ての配線金属を除去する１段階の研磨とすることができる。

本発明において、研磨方法は特に限定されるものではない。例えば、回転可能な研磨ヘッドで支持基板の裏面を保持し、回転可能な支持台に固定された研磨パッドに被研磨面（配線金属が形成された面）を押し当てた状態で、研磨ヘッドおよび支持台を回転させながら研磨することができる。また、回転可能な支持台の上に支持基板の裏面を固定し、研磨ヘッドに取り付けられた研磨パッドを被研磨面に当接させた状態で、支持台および研磨ヘッドを回転させながら研磨することもできる。これらの場合では、被研磨面と研磨パッドとの間に、本発明による研磨剤組成物を供給しながら研磨を行う。

また、研磨の際に支持基板に加わる圧力を緩衝し、被研磨面に対して均一な圧力がかかるように、支持台と支持基板との間にクッション材を設けて研磨を行うこともできる。さらに、被研磨面上に研磨剤組成物が均一に供給されるように、研磨パッドにチャネルや供給孔が設けられていてもよい。

研磨パッドの材質としては、ポリエステルまたはポリウレタンなどが挙げられる。但し、これらに限られるものではなく、使用する研磨剤組成物に応じて適宜選択することが好ましい。

一般に、研磨圧力を高くすると、研磨速度を速めることができるものの、被研磨物に与えるダメージは大きくなる。例えば、半導体基板上に形成された絶縁膜を研磨する場合、研磨圧力が高くなると、半導体基板から絶縁膜が剥離するおそれが大きくなる。したがって、研磨圧力は、主として、研磨速度と被研磨物に与えるダメージとを比較考慮して決定することが重要となる。

本発明では、銅などの配線金属を被研磨物としている。このため、絶縁膜などを研磨する場合に比べて、研磨速度の向上を優先して研磨圧力を決定することができる。尚、このような条件としても、本発明では機械的作用と化学的作用とを併用して研磨を行うので、機械的研磨のみによって行う研磨に比較して、被研磨物への傷の発生を最小限にすることができるのは言うまでもない。

したがって、本発明の研磨剤組成物によれば、低い研磨圧力であっても速い研磨速度を得ることができるが、研磨圧力を高くすることによって、さらに研磨速度を速くすることが可能である。尚、この場合、研磨パッドの種類、クッション材の有無およびその材質並びに研磨剤組成物の粘性などに応じて、具体的な研磨圧力を設定することが好ましい。

研磨が終了すると、図３の構造を有する配線基板４が得られる。次いで、配線基板４の表面に付着した研磨剤成分を除去するために洗浄を行うことが好ましい。洗浄は、流水による洗浄の他、ブラシによるスクラブ洗浄または超音波洗浄などによって行うことができる。

以上述べたように、本発明の研磨剤組成物によれば、化学的および機械的な作用によって研磨を行うので、樹脂基材や配線金属への傷の発生を最小限にすることができる。したがって、特に、樹脂基材上に設けられた金属配線パターンの研磨を行うのに好適である。また、配線金属の研磨速度を速くすることができるので、配線基板の製造工程におけるスループットを向上させることもできる。さらに、この場合、配線部分や凹部における研磨速度が速くなり過ぎないようにするので、配線抵抗の上昇が抑えられるとともに、優れた段差解消性を得ることもできる。

尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、種々変形して実施することができる。

以下、本発明の実施例および比較例について述べる。尚、例１、例４および例５は実施例に対応し、例２および例３は比較例に対応する。

＜研磨剤組成物＞
研磨剤組成物としては、表１に示すものを用いた。

＜被研磨物＞
支持基板として、厚さ５００μｍで直径６インチの金属製ウェハを用い、このウェハの上に、厚さ５０μｍの樹脂基材を積層した。次に、この樹脂基材の上に、開口部として深さ２３μｍの配線溝を形成した。さらに、この上に、メッキ法によって膜厚３０μｍの銅膜を形成した。これを段差解消性評価用のパターンウェハとして用いた。

また、上記と同様にして、金属製ウェハの上に樹脂基材を積層した後、配線溝を形成することなく、メッキ法によって膜厚３０μｍの銅膜を形成した。これを研磨速度測定用のブランケットウェハとして用いた。

＜研磨条件＞
研磨は、次の条件により行った。
研磨機：Ｓｔｒａｓｂａｕｇｈ社製 研磨機６ＥＣ
研磨パッド：ロデール社製 ＩＣ−１４００ Ｋ−Ｇｒｏｏｖｅ
研磨剤組成物供給量：２００ｍＬ／分
研磨圧力：４．１×１０^４Ｐａ
研磨パッドの回転数：研磨ヘッド（ウェハ保持部）９７ｒｐｍ、プラテン（研磨定盤）１０３ｒｐｍ

＜研磨速度の評価＞
研磨速度を比較した結果を表２に示す。尚、研磨速度は、ブランケットウェハを６０秒間研磨し、研磨前後での銅膜の膜厚を、膜厚測定装置（ナプソン社製 ＲＴ８０−ＲＧ８０）で測定することにより求めた。

表２より、実施例である例１、例４および例５においては、比較例である例２および例３に比べて研磨速度の低下が見られるものの、依然として高い研磨速度を有していることが分かる。

＜段差解消性の評価＞
図４（ａ）は、研磨前における被研磨物の一部断面模式図である。また、図４(ｂ)は、研磨途中における被研磨物の一部断面模式図である。これらの図面では、配線溝が形成されない基板面が広く広がった部分（図４（ａ）の３ａ）と、それに隣接して、深さ２３μｍの配線溝が複数形成された部分（図４（ａ）の３ｂ）との境界部が示されていて、全面に厚さ３０μｍの銅膜が形成されている。尚、これらの図面において、図１〜図３と同じ符号を付した部分は同じものであることを示している。また、説明のために、縦方向と横方向の縮尺比を変えている。

表３および図５〜図７は、段差解消性の評価結果である。尚、評価は、図４（ａ）に示す被研磨物の３点（段差１，２，３）について、段差測定装置（Ｖｅｅｃｏ社製 デクタック Ｖ２００Ｓｉ）で段差を測定することにより行った。尚、図４（ａ）において、線幅方向（図の横方向）に矢印で示した数値は、パターン３ａから、各段差の測定点までの距離である。
また、段差の高さは、各段差の測定点近傍のプロファイルを求め、各段差の測定点で、配線溝に対応する段差の底と、基板面に対応する段差両端の角部を結んだ線との差とした。
なお、表３において、段差１、２，３の単位はμｍである。また、斜線（ ＼ ）は、対応する研磨時間における段差の測定を実施していないことを意味する。

一般に、段差を最も解消し難いのは、配線溝が形成されない基板面が広く広がった部分に隣接する段差である。図４（ａ）では、最も段差を解消し難いのは段差１であり、段差２、段差３の順に続く。
表３および図５〜図７から分かるように、実施例である例１では、いずれの段差部分においても、これに対する比較例である例２および例３に比べて短時間の研磨で段差が解消される。例４は、トリスヒドロキシメチルアミノメタンを含有しない組成の研磨剤組成物の実施例である。また、例５は、トリスヒドロキシメチルアミノメタンを含有せず、塩素イオンに代えて炭酸イオンを含有する組成の研磨剤組成物の実施例である。これらは、例１と同様に、いずれの段差部分においても、短時間の研磨で段差が解消されている。

本発明の研磨剤組成物は、被研磨物に対する速い研磨速度と優れた段差解消性とを両立させることができ、配線金属を研磨する場合においては、配線抵抗の上昇を抑制しつつ研磨速度を速くすることができる。さらに、本発明の研磨方法によれば、化学的および機械的な作用によって研磨を行うので、機械的研磨に比較して配線金属への傷の発生を低減することができるなど産業上有用である。

なお、２００６年５月３１日に出願された日本特許出願２００６−１５１４７７号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (13)

1. 砥粒と、
   酸化剤と、
   アンモニウムイオンと、
   多価カルボン酸イオンと、
   ペンタエチレンヘキサミン、トリエチレンテトラミンおよびテトラエチレンペンタミンよりなる群から選ばれる少なくとも１種のキレート化剤と、
   水系媒体とを含む研磨剤組成物。
2. 前記キレート化剤の濃度が０．０００５ｍｏｌ／ｋｇ〜０．０５ｍｏｌ／ｋｇである請求項１に記載の研磨剤組成物。
3. 前記アンモニウムイオンの濃度が０．３ｍｏｌ／ｋｇ以上である請求項１または２に記載の研磨剤組成物。
4. 前記多価カルボン酸イオンの濃度が０．０５ｍｏｌ／ｋｇ〜０．５ｍｏｌ／ｋｇである請求項１〜３のいずれか１項に記載の研磨剤組成物。
5. 前記多価カルボン酸イオンは、クエン酸イオンを含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の研磨剤組成物。
6. 前記砥粒はα−アルミナである請求項１〜５のいずれか１項に記載の研磨剤組成物。
7. 前記酸化剤は過酸化水素である請求項１〜６のいずれか１項に記載の研磨剤組成物。
8. さらに、炭酸イオン、炭酸水素イオン、硫酸イオンおよび酢酸イオンよりなる群から選ばれる少なくとも１種のイオンを含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の研磨剤組成物。
9. ｐＨが６〜１０である請求項１〜８のいずれか１項に記載の研磨剤組成物。
10. さらに、銅の表面保護剤を含んでなる請求項１〜９のいずれか１項に記載の研磨剤組成物。
11. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の研磨剤組成物を用いて、配線金属を研磨する研磨方法。
12. 前記配線金属は、銅および銅合金のいずれか一方である請求項１１に記載の研磨方法。
13. 前記配線金属は樹脂基材上に設けられている請求項１１または１２に記載の研磨方法。

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