JPWO2007132919A1 - 抗菌性積層体 - Google Patents

Abstract

抗菌性及び抗カビ性の少なくともいずれかを有する抗菌性積層体において、本発明の抗菌性積層体は、ポリマーフィルムまたは紙を含む基材層４、抗菌性及び抗カビ性の少なくともいずれかを有する金属が蒸着された抗菌層２、及び、前記抗菌層２を被覆するための被覆層１とから少なくとも構成され、前記抗菌層２が、前記基材層４と前記被覆層１との間に形成され、前記被覆層１が、実質的に無孔のポリマー被膜であることを特徴とする抗菌性積層体である。

Description

本発明は、抗菌性が付与された積層体構造を有する抗菌性フィルム、抗菌性シート等に関し、特に、ポテトチップスなどのスナック食品やビスケットなどの菓子を包装した場合には、雑菌等の繁殖を防ぎ品質保持することができる包装袋や食品包装用フィルムとして好適に用いられる抗菌性積層体に関する。

近年の衛生に対する要求の高まりから、抗菌性を有する商品等が求められており、それは特に食器や食品の包装材に対しては顕著である。これらの背景から抗菌性能を有する食品用包装材として、有機系又は無機系の抗菌剤を含む熱可塑性樹脂からなる層を表面に有する積層フィルムを用いた包装材が提案されている（特許文献１）。しかし、この包装材は抗菌剤を含む表面層を包装の内側、つまり食品側に向けて使用されるので、抗菌剤が食品に直接接触する可能性も高く、有機系の抗菌剤を用いる場合には、その安全性に問題がある。また、無機系の抗菌剤を用いた場合には、表面に抗菌剤が露出しているために、抗菌剤の脱落や酸化により抗菌性能が低下したり、抗菌金属成分の過度のイオン化による変色のために美観が損なわれたりすることから食品包装には適していない。
特開２００５−１８７０６２号

したがって、本発明の課題は、食品の包装材等に用いられる積層体において、抗菌性及び抗カビ性の少なくともいずれかを有する抗菌性積層体であって、かつ前記抗菌性積層体に含まれている抗菌成分が、包装される物品や空気と直接触れることのない抗菌性積層体を提供することである。

上記課題を解決するためには、第一に抗菌剤を有する層が空気に直接触れないようにする事が必要である。そのために、抗菌剤を有する層を最表面に設けないことや、抗菌剤を有する層が外気に対して露出するような部分、例えば貫通孔などを設けないことに留意した。一方、積層体の抗菌性を担保するためには、積層体の内部の層にある抗菌剤が、積層体の表面で作用する必要がある。そこで、本発明者らは、抗菌剤を有する層（以下「抗菌層」という）から遊離した抗菌剤が徐々に積層体の表面に向けて放出されるよう積層体を設計することで、抗菌剤の徐放性効果により、長期に亘って安定した抗菌作用を積層体に付与できると考えた。そして、抗菌層を被膜しても、抗菌層由来の抗菌作用効果を積層体表面で得ることのできる積層体を見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち抗菌性及び抗カビ性の少なくともいずれかを有する抗菌性積層体において、本発明の抗菌性積層体では、ポリマーフィルムまたは紙を含む基材層、抗菌性及び抗カビ性の少なくともいずれかを有する金属が蒸着された抗菌層、及び、前記抗菌層を被覆するための被覆層とから少なくとも構成され、前記抗菌層が、前記基材層と前記被覆層との間に形成され、前記被覆層が、実質的に無孔のポリマー被膜であることを最も主要な特徴とする。

前記基材層は、延伸ポリマーフィルムであるか、または延伸ポリマーフィルムと無延伸ポリマーフィルムの積層体であることが好ましく、このような積層体の場合には、前記無延伸ポリマー側に、前記抗菌層が形成されていることが好ましい。
前記被覆層の厚みは、０．１〜１．０μｍであることが好ましい。
前記被覆層が実質的に無孔とは、孔径０．１μｍ以上の孔が存在しないことである。
前記被覆層は、ポリエステル樹脂、セルロース系誘導体、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フタル酸樹脂、アミノ樹脂、または前記いずれかの樹脂の混合物であることが好ましい。なかでも前記被覆層が、ポリエステル樹脂、セルロース系誘導体樹脂または前記いずれかの樹脂の混合物から構成されていることが好ましい。
前記被覆層は、前記抗菌層上にポリマー溶液をコーティングすることにより形成されていることが好ましい。
更に、前記基材層と抗菌層との間に、抗菌性も抗カビ性も有さない金属または金属酸化物が蒸着された金属蒸着層を有していても良い。
前記抗菌性及び抗カビ性の少なくともいずれかを有する金属は、銀であることが好ましい。
前記抗菌性も抗カビ性も有さない金属または金属酸化物は、アルミニウム、シリカまたはアルミナであることが好ましい。
前記基材層は、ポリエステル、ポリプロピレンまたはポリ乳酸からなる延伸フィルムであることが好ましい。
前記基材層と前記抗菌層との間には、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂及びポリビニルアルコール樹脂からなる群のうち、少なくともいずれかの樹脂を含んでいることが好ましい。

本発明の抗菌性積層体は、特に食品包装フィルム、食品包装袋、包装袋若しくは容器、食品用包装袋若しくは食品用容器に封入または壁面に貼り付けられるシート状切片など、密封又は封止される食品用包装または容器の用途として効果的である。食品包装袋として使用する際には、本発明の抗菌性積層体の被覆層の所定個所上に、更に低融点ポリマーからなるシーラント層を積層し、該シーラント層によって、縦方向および横方向の所定個所を、袋を形成したときにシール面とすることのできる長尺包装材料とすることが好ましい。

更に本発明の抗菌性積層体は、輸液バッグ、採尿バッグ或いは腹膜透析液バッグなどの医療用袋に封入または壁面に貼り付けられるシート状切片、医療用カルテ、診察券などとして、医療用の用途においても効果的である。

本発明により、外気に触れても酸化による変色等を生じることなく、また長期に亘って安定した抗菌作用、抗カビ作用を有する抗菌性積層体を得ることができた。

また、被覆層がある程度の酸素透過性を有し、かつ、金属蒸着膜の金属が、酸化されることにより酸素捕捉能を有する場合には、本発明の抗菌性積層体は、抗菌作用、抗カビ作用を有するとともに、酸素バリア性を有することができるので、包装材料として用途において、一層優れたものになる。

更に、抗菌層が蒸着された銀で構成され、厚さが１００〜２００Åで形成された場合には、抗菌性を有するとともに、蒸着層は可視光を通すので、本発明の抗菌性積層体は、袋内部の食品を見ることができる包装袋を形成できる。

本発明の抗菌性積層体を利用した医療用カルテ、診察券、また本発明の抗菌性積層体のシート状切片を封入または貼り付けた輸液バッグ若しくは採尿バッグなどの医療用袋など、医療の現場で使用する用具は、院内感染の防止に有効である。

本発明の抗菌性積層体であるフィルムの構成の一例を示す概略断面図である。 本発明の抗菌性積層体を用いた食品用包装袋の構成を示す概略断面図である。

符号の説明

１ 被覆層
２ 抗菌層
３ 接着層
４ 基材層
５ シーラント層

（積層体の基本構成）
本発明の抗菌性積層体は、被覆層（１）、抗菌層（２）、基材層（４）を少なくとも具備する。更に、基材層（４）に抗菌層（２）を確実に積層させるために、図１の概略断面図に示したように、被覆層（１）、抗菌層（２）、接着層（３）及び基材層（４）から形成されることが好ましい。また抗菌層（２）、基材層（４）との間に、抗菌性も抗カビ性も有さない金属または金属酸化物が蒸着された金属蒸着層を有していても良い。また、基材層（４）は、ひとつの材料からなる単層の様態だけでなく、複数の材料が積層している様態であってもよい。
なお、抗菌性積層体の表面または裏面に、更に付加的な層を設けることを禁じるものではないが、被覆層（１）上の全面に渡って付加的な層が設けられた場合には、本発明の効果を奏することができなくなることに留意すべきである。すなわち、例えば食品を封入する食品包装袋として使用する場合、被覆層（１）の少なくともその一部が、封入された食品と接することができるように、最表層（袋の構成として考えると、最内側の層）として、食品と接する側の表面に露出していることが好ましい。

（被覆層）
被覆層（１）は、抗菌性積層体における抗菌剤の徐放性に寄与するものであり、前記被覆層は、被膜用塗液の塗膜形成（コーティング）により得られる、実質的に無孔のポリマー被膜である。「実質的に無孔」を更に詳細に説明する必要があるならば、前記被覆層に、孔径０．１μｍ以上の孔が存在しないことをいう。被覆層（１）に孔径０．１μｍ以上の孔が存在する場合、例えば本発明の抗菌性積層体を用いた食品用包装袋に封入した食品と抗菌層（２）とが直接接触するおそれがあり、これにより抗菌層（２）を構成する金属が封入食品に付着するおそれがあるからである。

被覆層の材料となるポリマーとしては、食品が接しても人体に対して無害の樹脂が用いられる。なかでも、ポリエステル樹脂、セルロース系誘導体樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フタル樹脂、アミノ樹脂などの樹脂が単独又は混合して用いられる。更には、ポリエステル樹脂またはセルロース系誘導体樹脂が単独又は混合して用いられることがより好ましい。

ポリエステル樹脂としては、多塩基酸と多価アルコールとを共重合したもので、多塩基酸としては、アジピン酸、コハク酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、トリメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸などが挙げられる。多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、１，６ヘキサンジオール、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどが挙げられる。
本発明においては、これらの多塩基酸と多価アルコールを共重合して得られる、有機溶剤可溶性の非晶性ポリエステルを用いるのが好ましい。具体的には、特許文献２に開示されているポリエステル（テレフタル酸、イソフタル酸とエチレングリコール、ネオペンチルリコールとの共重合ポリマー等）や「パイロン」（東洋紡績社製）の商品名で市販されているポリエステルなどを好ましく用いることができる。
特開２００５−１６２９６０号公報

セルロース系誘導体樹脂としては、ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなどが挙げられ、なかでも、ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレートが好ましく,さらに好ましくは、ニトロセルロースである。

アクリル樹脂としては、アクリル酸、メタクリル酸の誘導体（メチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドなど）を重合してなる（メタ）アクリル樹脂が挙げられ、塗料用に用いられる各種の（メタ）アクリル樹脂を用いることができる。

エポキシ樹脂としては、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂（ビスフェノールＡグリシジルエーテル等）、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミノ型エポキシ樹脂、環状オキシラン型エポキシ樹脂などを例示することができる。

ウレタン樹脂としては、各種イソシアネート化合物（ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等）と各種ポリオール（ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等）とを反応させて得られるウレタン樹脂を挙げることができる。

フタル酸樹脂としては、各種多塩基酸（無水フタル酸、アジピン酸等）と多価アルコール（グリセリン、ペンタエリスリトール等）の縮合により得られる樹脂が挙げられる。

アミノ樹脂としては、各種アミノ化合物（メラミン、グアナミン、尿素等）にホルムアルデヒドを付加反応させて得られる付加生成物（メチロール物）をアルコールで変性したものを使用することができる。具体的には塗料用に用いられているメラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、アセトグアナミン樹脂、尿素樹脂を例示することができる。なかでも、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂が好ましい。

本発明においては、上記の樹脂を混合して用いることもできる。
本発明においては、上記に例示した樹脂のほか、これらの樹脂の変性物、例えば、アクリル変性ポリエステル樹脂、ウレタン変性ポリエステル樹脂、ウレタン変性アルキド樹脂、エポキシ変性ポリエステル樹脂などを用いることも可能である。

被覆層の厚みは０．１〜１．０μｍの範囲内であることが必要であり、より好ましくは、０．２〜０．５μｍである。厚みが０．１μｍ未満であると塗膜の形成が難しく抗菌剤が被覆層を貫通して積層体表面に曝露される恐れがあり、厚みが１．０μｍを超えると、抗菌層から遊離した抗菌剤や抗菌性金属イオンが積層体表面まで到達することができず、抗菌作用が発揮されない結果となるからである。

（抗菌層）
抗菌層（２）は、抗菌性及び抗カビ性の少なくともいずれかを有する金属（以下、単に「抗菌性金属」という。）を真空蒸着法やイオン蒸着法により蒸着した金属蒸着膜である。イオン化した抗菌性金属は積層体の表面に移動しやすく、所望の抗菌効果を得るのに有利だからである。抗菌性金属としては、銀、金、白金、銅、アルミニウム、チタン、ニッケル、錫、亜鉛、パラジウム、ビスマスおよびクロムのなど抗菌性金属またはこれらの合金を挙げることができる。また抗菌層の蒸着膜の膜厚は、１００〜１０００Å程度である。

前記抗菌性金属のなかでも、安全性、抗菌性、抗カビ性のいずれについても好適な性能を有している銀が好ましい。銀の蒸着層であれば、１００Åの厚みからでも抗菌性、抗カビ性を有する。加えて、銀蒸着厚みが１００Åからでも、実用的に十分満足できる酸素バリア性も発揮することも分かった。特に銀蒸着厚みが５５０Åでは、酸素バリア性が非常に高くなる。このような高い酸素バリア性は、蒸着により活性化された銀が、酸素を容易に吸収して、酸化銀となることに基づくためと考えられる。一方、銀蒸着層厚みが２００Å以下の場合は、抗菌性積層体としては透明或いは半透明のフィルムとすることができるので、密封状態のまま外側から内容物を見ることができるので、本発明の抗菌性積層体の応用範囲を広くすることができる。

また前記抗菌層（２）は、前記抗菌性金属以外の、抗菌性も抗カビ性も有さない金属または金属酸化物を基材層（４）或いは接着層（３）上に蒸着により形成し（図示せず）、更にその上から前記抗菌性金属を蒸着して形成することもできる。前記抗菌性も抗カビ性も有さない金属または金属酸化物の好適な例としては、アルミニウム、シリカまたはアルミナを挙げることができる。これらの蒸着層（３）は、２００〜１５００Åの範囲で形成されるのが好ましい。

（接着層）
接着層（３）は、前記抗菌層（２）が金属蒸着膜であるために、アンカーコート剤としての役割を果たすものである。接着層（３）に用いられる樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルアルコール樹脂等を単独でまたは組み合わせたものを挙げることができる。接着層（３）は、これらの樹脂を接着剤として基材層（４）上に塗布することにより形成される。また、これらの樹脂は、そのまま接着剤として塗布することもできるが、イソシアネート等を硬化剤として２液型を形成して塗布することもでき、特にポリエステル／イソシアネート系の接着剤を塗布して接着層（３）を形成することが好ましい。

（基材層）
基材層（４）は、抗菌性積層体に、基本的な強度を付与するものである。更に本発明の抗菌性積層体においては、基材層（４）上に、前記接着層（３）を介して、真空蒸着法やイオン蒸着法により、抗菌層（２）が形成される。このため基材層（４）に用いる材料としては、耐熱性のあるポリマーや紙から形成された層が用いられるのが好ましい。具体的なポリマー材料としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリプロピレンフィルム、ＰＶＡフィルム、ポリアミドフィルム、ポリ乳酸フィルムなどを用いることができる。

基材層（４）に用いるポリマー材料としては、無延伸ポリマーフィルムを単独で用いることもできるが、強靭な延伸ポリマーフィルムを用いるほうが好ましい。延伸フィルムとしては一軸延伸フィルムでも良いし、二軸延伸フォルムであってもよい。
或いは、延伸ポリマーフィルムと無延伸ポリマーフィルムの積層体とすることも好ましい。この場合、前記無延伸ポリマー側に、抗菌層（２）を蒸着により形成することが好ましい。具体的には、延伸ポリマーフィルムに無延伸ポリマー層を積層して基材層（４）とし、前記無延伸ポリマー層側から、蒸着により抗菌層（２）を形成し、更に形成した前記抗菌層上に被覆層（１）を形成することで、本発明の抗菌性積層体とすることができる。基材層を延伸ポリマーフィルムと無延伸ポリマーフィルムの積層体で構成することは、特に、本発明の抗菌性積層体を包装袋形成用の包装材料として用いる場合に好ましい。すなわち、前記無延伸ポリマーフィルムをシーラントフィルムとし、前記無延伸ポリマーフィルムのうち、シール面となる個所を、マスクして、抗菌層が蒸着しないようにするか、或いは全面蒸着した後にシール面となる個所の蒸着層を剥がすことにより、前記シール面においてヒートシール可能な包装材料とすることができる。このようにして形成した包装材料から、抗菌性や抗カビ性に優れた包装袋を形成することができる。
好適に使用できる前記無延伸ポリマーの例としては、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ乳酸などを挙げることができる。

本発明において、基材層（４）の厚みは１０〜１０００μｍの範囲とすることが好ましい。特に、包装用の食品包装袋の用途において、本発明の抗菌性積層体を使用する場合には、前記基材層の厚みは１０〜２００μｍの範囲で選ばれることが好ましい。

（用途）
本発明の抗菌性積層体は、直接抗菌層に触れることなく、抗菌性を発揮できるので、安全性が高い。また抗カビ性や酸素バリア性も発揮させることができる。このような特長を持つ本発明の抗菌性積層体は、様々な用途に応用できる。更に、抗菌層の厚みによっては透明または半透明のフィルムとすることができるので、抗菌性積層体を通して基体や内容物を確認する用途に好適である。具体的な応用例としては、下記の例を挙げることができる。

〔１．食品包装袋〕
前記抗菌性積層体を原料の積層フィルムとして、ピロー型、角型ガゼット袋、４辺シール袋等の包装用の食品包装袋とすることができる。前記積層フィルムは、全体の厚さを３０μｍ〜１００μｍとすることが好ましい。また当該袋内の抗菌性を担保するために、袋の内側に向かう面は前記被覆層としなければならないことから、製袋のためのシーラント層を前記被覆層上に設ける際には、製袋のための接着に用いる部位のみにシーラント層を積層する。図２には、食品包装袋として使用される場合の構成を表した概略断面図を示した。図２に示したように、食品包装袋として使用される場合には、被覆層（１）、抗菌層（２）、接着層（３）及び基材層（４）から構成される抗菌性積層体の被覆層（１）側に、更にシーラント層（５）を積層した長尺包装材料とするが、被覆層（１）の全面にシーラント層（５）を積層するのではなく、所定のシール個所（縦方向・横方向）にのみ積層することが好ましい。

本発明の抗菌性積層体を食品包装袋に製袋する方法としては、例えば、本発明の抗菌性積層体の所定のシール個所（縦方向・横方向）に、シーラント層となるポリマーをコートした長尺包装材料を作製し、前記構成の長尺包装材料を包装機に供給して、前記フィルムを筒状に成形するとともに、食品をフォーマ頂上から供給しながら、縦シールおよび横シールを行って、食品包装袋に形成する方法などを挙げることができる。
前記シーラント層に用いる材料としては、低融点ポリマー、低密度ポリエチレン、プロピレンと他のオレフィン共重合体、無延伸ポリプロピレン、エチレン酢酸ビニル樹脂等を挙げることができる。

前記食品包装袋に封入される食品は、被覆層を介して、抗菌層の奏する抗菌、抗カビ作用を享受する。封入される食品の例としては、ポテトチップ、おかき（乾燥おかき、濡れおかき）のようなスナック菓子、ビスケット、カステラ等の菓子類を挙げることができ、本発明の抗菌性積層体を用いた食品包装袋では、これら封入した食品を長期保存することができる。特に、本発明の抗菌性積層体を用いた食品包装袋では、カステラ、ぬれおかきのような水分を含む食品でも、菌、カビに汚染されることなく保存することができる。
しかも、被覆層が、存在しているので、抗菌層の蒸着金属、特に銀が、脱落することなく、抗菌・抗カビ性が維持され、しかも、空気中の酸素や微量含まれるＳＯ_２により変色することもない。

〔２．食品用包装に封入または貼付けされるシート状切片〕
食品を密閉する包装袋の中には、通常、乾燥剤と脱酸素剤が含まれている。本発明の抗菌性積層体のシート状切片を封入または内側に貼り付けた包装袋であれば、このような脱酸素剤を封入することなく、食品密閉包装袋として使用できる。同様に、カップラーメンなどの密封又は封止された食品用容器に、上記シート状抗菌性積層体を封入または内側に貼り付けて使用することもできる。

本発明の抗菌性積層体を前記シート状切片として使用する際には、紙または延伸フィルムに抗菌層、被覆層を形成したものを、さらに必要に応じて、厚みあるプラスチックシートに積層してもよい。

本発明の抗菌性積層体は、包装袋に封入するか、または包装袋の内側に貼り付けるのに適当な大きさにカットして使用される。包装袋への封入は、包装機上に設置されている計量機により１パッケージ分に計量した食品が包装機に供給されるときに、１個の切片が添加されながら、製袋包装機により包装袋が形成されることで、本発明の抗菌性積層体の封入が行われる。
一方、本発明に係る積層体切片を貼り付けた包装袋を形成するためには、通常の包装材フィルムに、所定のシール部分を除き、袋内面を形成する個所に、上記切片を、被覆層側が食品に接するように積層し、積層された該包装材フィルムを製袋包装機に供給して、食品包装袋を形成することができる。なお、包装材フィルムは、通常、外面側に基材層、内面側にシーラント層が存在し、前記基材層の裏側に、印刷層、蒸着層が形成され、蒸着層面に、接着剤または押出しポリエチレンを介してシーラント層フィルムが積層されることで形成されている。

〔３．医療用袋、医療用カルテ、診察券〕
本発明の抗菌性積層体それ自体を基体とするか、または何らかの基体に貼り付けた輸液袋などの医療用袋では、安全に抗菌性を発揮できるので、院内感染などを防ぐことができる。
また医療用袋に限らず、医療用カルテなど医療の現場で使用されるものは、十分な殺菌がなされていない場合もある。本発明の抗菌性積層体から形成された医療用カルテ、診察券などでは、それ自身が抗菌性を持つので、院内感染予防などに大きな効果を発揮する。

本発明の抗菌性積層体にて、輸液バッグ、採尿バッグ或いは腹膜透析液バッグなどの医療用袋を形成する場合には、前記食品包装袋の場合と同様に、ポリプロピレンまたはポリエステルフィルムに、抗菌性または抗カビ性の金属を蒸着した抗菌層を形成し、さらにその上に被覆層を形成した積層フィルムを用いて医療用袋を形成する。前記医療用袋を形成するにあたり、シール部分には、前記食品包装袋と同様に、シーラント層を形成し、このシーラント層でシールすることにより、医療用袋を製造することができる。
また、本発明の抗菌性積層体を、前記シート状切片の場合と同様に、医療用袋の内面に貼り付けてもよい。

本発明の抗菌性積層体で診察券を作製するには、前述の紙やポリマーフィルム・シートに抗菌層を形成し、その上に被覆層を形成することにより得ることができる。具体的には、５００〜２０００μｍの厚みの紙・ポリマーフィルムの上に、蒸着によって抗菌層を形成し、更に被覆層を形成する。若しくは、基材層として薄いポリマーフィルムを用いて、この上に蒸着によって抗菌層を形成、さらに被覆層を形成した複合体を、硬質塩化ビニル樹脂などのプラスチックシートに基材層側を積層して形成してもよい。

本発明の抗菌性積層体でカルテを作製するには、紙（合成紙を含む）に抗菌層及び被覆層を形成したものが用いられる。この場合、抗菌層は片面だけでなく、両面に形成してもよい。

〔４．食品包装フィルム〕
また、本発明の抗菌性積層体は、フィルム状であるので、そのまま食品を包装するためのフィルムとすることができる。食品包装フィルムの場合は、被覆層側を内側にして食品を包んで使用する。食品包装フィルムは、食品用ラップや食品用アルミ箔のように筒状に積層したフィルムから使用に必要な分量だけ取り出して使用することができる。

（実施例１、比較例１）
（抗菌性積層体の製造）
厚さ３８μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルムに、接着剤（ポリエステル／イソシアネート）を０．３μｍの膜厚で塗布した。当該フィルム上に、銀イオンをイオン蒸着法により蒸着し、厚さ８００Åの蒸着膜を製膜し、抗菌層とした。次に、トップコート用塗液（ポリエステル（非晶性）／ニトロセルロース／ベンゾグアナミン（組成比：３０：３０：４０重量％）：樹脂濃度７．３％）：樹脂濃度７．３％）を当該抗菌層の上に厚さ０．５μｍとなるように塗布し、乾燥後、フィルム状の抗菌性積層体を得た。得られた抗菌性積層体の被膜層を電子顕微鏡で観察したところ、無孔であることが確認された。前記抗菌性積層体を実施例１の切片とし、以下の抗菌性評価試験に供した。
また、比較として、３８μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルムを用いた（比較例１）。

（抗菌力評価試験）
〔１〕試験方法
〈フィルム密着法〉
ＪＩＳ Ｚ ２８０１に従い、供試片の表面に１／５００普通ブイヨンで調整した菌液を滴下し、フィルムで密着させ３５℃で保存した。その後、経過時間（０時間、２４時間、４８時間、７２時間）ごとに供試片上の菌液について生菌数を測定し、フィルム表面の抗菌力の評価を行った。その結果を表１に示す。

〔２〕使用菌株
（１）Escherichia coli（大腸菌）
（２）Staphylococcus aureus（黄色ブドウ球菌）

（実施例２〜４、比較例２）
（抗菌性積層フィルムの製造）
厚さ１２μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルムに、接着剤（ポリエステル／イソシアネート）を０．３μｍの膜厚で塗布した。当該フィルム上に、銀を真空蒸着法により蒸着し、厚さを下記のとおり変化させた蒸着膜を製膜し、抗菌層とした。次に、トップコート用塗液（ポリエステル（非晶性）／ニトロセルロース／ベンゾグアナミン（組成比：３０：３０：４０重量％）：樹脂濃度７．３％）を当該抗菌層の上に厚さ０．２μｍとなるように塗布し、乾燥後、フィルム状の抗菌性積層体を得た。得られた抗菌性積層体の被膜層をそれぞれ電子顕微鏡で観察したところ、いずれも無孔であることが確認された。前記抗菌性積層体をそれぞれ実施例２〜４の切片とし、以下の抗菌性評価試験に供した。
実施例２〜４における銀の蒸着膜厚さは次のとおりである。
実施例２：５５０Å
実施例３：２００Å
実施例４：１００Å
また比較として、上記操作において、銀蒸着層を設けない積層フィルムを作製した（比較例２）。

（実施例５）
厚さ１２μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルムに、実施例２〜４と同様に、アンカーコート用接着剤（ポリエステル／イソシアネート）を０．３μｍの膜厚で塗布した。当該フィルム上に、銀を真空蒸着法により１００Åの厚さに蒸着して、抗菌層とした。次に、実施例２〜４と同じトップコート用塗液を当該抗菌層上に厚さ０．２μｍになるように塗布し、乾燥した。乾燥後、さらに、その上に、上記と同様の接着剤（ポリエステル／イソシアネート）を厚さ０．８５μｍになるように塗布し、乾燥後、フィルム状の抗菌性積層体を得た。得られた抗菌性積層体の被膜層を電子顕微鏡で観察したところ、無孔であることが確認された。前記抗菌性積層体を実施例５の切片とし、以下の抗菌性評価試験に供した。

（外観）
実施例２〜５の抗菌性積層体の外観をそれぞれ目視で観察したところ、実施例２の抗菌性積層体は不透明銀色、実施例３の抗菌性積層体は半透明、実施例４、５の抗菌性積層体は、透明であった。

（抗菌力・抗カビ力評価試験）
実施例２〜５の抗菌性積層体を供試片として、下記の方法によって、抗菌力と抗カビ力の評価試験を行った。
〔１〕試験方法
〈フィルム密着法〉
ＪＩＳ Ｚ ２８０１に従い、供試片の表面に１／５００普通ブイヨンで調整した菌液を滴下し、フィルムで密着させ３５℃で保存した。なお初発菌数は、１．０×１０⁵〜１．９×１０⁵とした。その後、経過時間（６時間、２４時間）ごとに供試片上の菌液について生菌数を測定し、フィルム表面の抗菌力の評価を行った。その結果を表２に示す。

〔２〕使用菌株
（１）Escherichia coli（大腸菌）
（２）Staphylococcus aureus（黄色ブドウ球菌）
（３）Aspergillus niger（黒コウジカビ）

表２のとおり、大腸菌や黄色ブドウ球菌のみならず、黒コウジカビについても、実施例２については、初発菌数１００，０００に対し、２４時間後には１３０まで減菌、実施例３については、同じく１００，０００→４，９００、実施例４については、１０以下という抗カビ性が確認できた。また実施例５のように、被覆層上の全面に、更に接着剤層を設けた場合、初発菌数に比べて、菌数の減少が認められるものの、実施例１〜４に比較すれば、抗菌性が高いとはいえない。

（酸素バリア性評価試験）
酸素バリア性については、以下の条件で測定した。
測定装置：MOCON社Oxtran 2/20MG
測定温度２３℃、DRY条件
その結果を表３に示す。

表３の通り、銀蒸着を施していない比較例２については、酸素透過率１００ｍ²・day・atmを超える数値が確認された。一方、銀を５５０Å蒸着した実施例２については、酸素透過率１ｍ²・day・atmを切るレベルの酸素バリア性があることが確認でき、非常に高いレベルの酸素バリア性を有していることが確認できた。

本発明の抗菌性積層体は、酸化による変色等がなく、長期間抗菌性が持続し、しかも安全性が高いことから、食品用包装袋や、食品用包装シート、輸液バッグまたは採尿バッグなどの医療用袋、医療用カルテ、診察券等に好ましく使用できる。

Claims (23)

1. 抗菌性及び抗カビ性の少なくともいずれかを有する抗菌性積層体において、
   前記抗菌性積層体は、
   ポリマーフィルムまたは紙を含む基材層、
   抗菌性及び抗カビ性の少なくともいずれかを有する金属が蒸着された抗菌層、
   及び、前記抗菌層を被覆するための被覆層から少なくとも構成され、
   前記抗菌層が、前記基材層と前記被覆層との間に形成され、
   前記被覆層が、実質的に無孔のポリマー被膜であることを特徴とする、抗菌性積層体。
2. 前記基材層が、延伸ポリマーフィルムである請求の範囲１に記載の抗菌性積層体。
3. 前記基材層が、延伸ポリマーフィルムと無延伸ポリマーフィルムの積層体からなり、
   前記無延伸ポリマー側に、前記抗菌層が形成されている請求の範囲１に記載の抗菌性積層体。
4. 前記被覆層の厚みが、０．１〜１．０μｍである請求の範囲１に記載の抗菌性積層体。
5. 前記被覆層が、孔径０．１μｍ以上の孔が存在しないポリマー被膜である請求の範囲１に記載の抗菌性積層体。
6. 前記被覆層が、ポリエステル樹脂、セルロース系誘導体、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、
   ウレタン樹脂、フタル酸樹脂、アミノ樹脂または前記いずれかの樹脂の混合物である請求の範囲１に記載の抗菌性積層体。
7. 前記被覆層が、ポリエステル樹脂、セルロース系誘導体樹脂または前記いずれかの樹脂の混合物から構成されている請求の範囲１に記載の抗菌性積層体。
8. 前記被覆層が、前記抗菌層上にポリマー溶液をコーティングすることにより形成されている請求の範囲１に記載の抗菌性積層体。
9. 前記基材層と前記抗菌層の間に、抗菌性も抗カビ性も有さない金属または金属酸化物が蒸着された金属蒸着層を有する請求の範囲１に記載の抗菌性積層体。
10. 前記抗菌性及び抗カビ性の少なくともいずれかを有する金属が、銀である請求の範囲１に記載の抗菌性積層体。
11. 前記抗菌性も抗カビ性も有さない金属または金属酸化物が、アルミニウム、シリカまたはアルミナである請求の範囲９に記載の抗菌性積層体。
12. 前記基材層は、ポリエステル、ポリプロピレンまたはポリ乳酸からなる延伸フィルムである請求の範囲１に記載の抗菌性積層体。
13. 前記基材層と前記抗菌層との間に、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂及びポリビニルアルコール樹脂からなる群のうち、少なくともいずれかの樹脂を含んでいる接着層を有する請求の範囲１に記載の抗菌性積層体。
14. 請求の範囲１に記載の抗菌性積層体から構成された食品包装フィルム。
15. 請求の範囲１に記載の抗菌性積層体からなる長尺包装材料の、袋を形成したときにシール面となる、縦方向および横方向の所定個所に、低融点ポリマーからなるシーラント層を、前記被覆層上に形成した、長尺包装材料。
16. 請求の範囲１５に記載の長尺包装材料を、前記被覆層を内面、前記基材層を外面にして、筒状に成形して、縦方向両端をシールし、横方向を所定間隔でシールして形成された、食品包装袋。
17. 請求の範囲１に記載の抗菌性積層体からなるシート状切片が挿入されている、食品が収容されている、密封または封止された包装袋または食品用容器。
18. 請求の範囲１に記載の抗菌性積層体からなるシート状切片の基材層側が壁面に貼り付けられた、食品が収容されている、密封または封止された包装袋または食品用容器。
19. 請求の範囲1に記載の抗菌性積層体から形成された医療用袋。
20. 請求の範囲１に記載の抗菌性積層体がコートされた医療用袋。
21. 前記医療用袋が、輸液バッグ、採尿バッグ或いは腹膜透析液バッグである請求の範囲１９または２０に記載の医療用袋。
22. 請求の範囲1に記載の抗菌性積層体から形成された医療用カルテ。
23. 請求の範囲1に記載の抗菌性積層体から形成された診察券。

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