JPWO2007078013A1 - ゲル化剤 - Google Patents
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Abstract
Description
また、これらの問題を解決したゲル化剤として、N−アシル−L−グルタミン酸ジブチルアミドを含有する化粧料が報告されている(特許文献1(特開昭51−19139号公報)、2(特開2002−31697号公報))。これらは、様々な油性基剤をゲル化することが知られているが、一般的な油性基剤への溶解性が低く、ゲル化剤溶解時には150℃前後の高温を要するため、熱安定性に乏しい物質や揮発性成分を配合する場合には必ずしも好適なものではなかった。
溶解温度が100℃前後であり、シリコーンを含む幅広い油性基剤を固めることが可能であり、実用的なゲル強度を有しつつ「発汗現象」を引き起こさず、かつ皮膚塗布時の感触、具体的にはゲルの延展性が良く、皮膚へのなじみが良いゲル化剤が切に求められていた。
即ち、本発明は、以下の態様を含む。
[1]下記一般式(I)で表されるN−アシルアミノ酸モノアミドモノアルキルエステル(成分A)を含有することを特徴とするゲル化剤。
(式中R1は炭素原子数7〜17の直鎖または分岐鎖炭化水素基を表す。R2は、炭素原子数2〜18の直鎖または分岐鎖炭化水素基を表す。nは1または2を示す。)
[2]更に下記一般式(II)で表されるグルタルイミド誘導体(成分B)を含有することを特徴とする[1]に記載のゲル化剤。
(式中、R3は炭素原子数7〜17の直鎖または分岐鎖炭化水素基を表す。)
[3]更に下記一般式(III)で表されるピロリドン誘導体(成分C)と下記一般式(IV)で表されるアシルグルタミン酸ジエステル(成分D)から選ばれる1種または2種以上とを含有することを特徴とする、[1]または[2]のいずれかに記載のゲル化剤。
(式中、R4は炭素原子数3〜6の直鎖または分岐鎖炭化水素基を表す。R5は炭素原子数7〜17の直鎖または分岐鎖飽和炭化水素基を表す。)
(式中、R6は炭素原子数2〜6の直鎖または分岐鎖炭化水素基を表し、R7は炭素原子数7〜17の直鎖または分岐鎖炭化水素基を表す。)
[4][1]〜[3]のいずれかに記載のゲル化剤と油性基剤(成分E)とを含有することを特徴とするゲル状組成物。
[5]下記一般式(I)で表されることを特徴とするN−アシルアミノ酸モノアミドモノアルキルエステル(成分A)。
(式中R1は炭素原子数7〜17の直鎖または分岐鎖炭化水素基を表す。R2は、炭素原子数2〜18の直鎖または分岐鎖炭化水素基を表す。nは1または2を示す。)
[6]下記一般式(III)で表されることを特徴とするピロリドン誘導体(成分C)。
(式中、R4は炭素原子数3〜6の直鎖または分岐鎖炭化水素基を表す。R5は炭素原子数7〜17の直鎖または分岐鎖飽和炭化水素基を表す。)
本発明における用語として、“延展性に優れる”とは、ゲル状組成物を皮膚へ塗布したときに容易に伸びることを意味しており、また、“皮膚になじみやすい”とは、ゲル状組成物を皮膚へ塗布した時に皮膚に弾かれずに定着することを意味している。
本発明の成分AとしてのN−アシルアミノ酸モノアミドモノアルキルエステルは、下記一般式(I)で表される化合物である。
(式中R1は炭素原子数7〜17の直鎖または分岐鎖炭化水素基を表す。、R2は、炭素原子数2〜18の直鎖または分岐鎖炭化水素基を表す。nは1または2を示す。)
R1が示す炭化水素基は、直鎖状または分岐鎖状のいずれであっても良い。R1−CO−で表される長鎖アシル基は炭素原子数8〜18の飽和または不飽和脂肪酸より誘導されるアシル基で、例としては、オクタノイル基、2−エチルヘキサノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オレオイル基などが挙げられる。炭素原子数が8未満と18を超えるアシル基の場合には、有効なゲル化機能を発揮できない場合がある。単一組成の脂肪酸によるアシル基のほか、ヤシ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、オリーブ油脂肪酸、パーム油脂肪酸等の天然より得られる混合脂肪酸あるいは合成により得られる脂肪酸(分岐脂肪酸を含む)によるアシル基であっても良い。これらは1種類を単独で使用しても良いし、上記群から選ばれる2種以上を混合して使用しても構わない。少量で有効なゲル強度を発揮できるという観点で、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基が好ましく、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基がより好ましく、ラウロイル基、パルミトイル基が更に好ましく、ラウロイル基が特に好ましい。また、ゲル強度を維持しつつ透明性を形成しうるという観点で、2種以上を混合使用することが好ましく、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基から選ばれる群の中から2種以上を混合使用することがより好ましく、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基から選ばれる群の中から2種以上を混合使用することが更に好ましく、ラウロイル基、パルミトイル基を混合使用することが特に好ましい。上記目的を達成する意味では、ヤシ油脂肪酸アシル基を使用しても良い。
また、R2は炭素原子数2〜18の直鎖または分岐鎖炭化水素基であり、R2が水素原子、または18を超えると十分なゲル化能が得られなくなる場合もある。これらは1種類を単独でを使用しても良いし、上記群から選ばれる2種以上を混合して使用しても構わない。少量で有効なゲル化能を発揮できるという観点で、炭素原子数3〜12の直鎖または分岐鎖炭化水素基が好ましく、炭素原子数3〜8の直鎖または分岐鎖炭化水素基がより好ましく、炭素原子数3〜8の分岐鎖炭化水素基が更に好ましく、t−ブチル基、sec−ブチル基、イソプロピル基が殊更好ましく、イソプロピル基が特に好ましい。
本発明の成分Aに使用されるアミノ酸は、グルタミンまたはアスパラギンである。DL体を使用してもL体、D体といった光学活性体を使用しても構わない。具体的には、DL−グルタミン、D−グルタミン、L−グルタミン、DL−アスパラギン、D−アスパラギン、L−アスパラギンが挙げられる。これらは1種類を単独で使用しても良いし、上記群から選ばれる2種以上を混合して使用しても構わない。安定したゲル化能を示すという観点で、光学活性なグルタミンまたはアスパラギンが好ましく、D−グルタミン、L−グルタミンがより好ましく、L−グルタミンが特に好ましい。
本発明の成分Aとしては、N−ラウロイルグルタミンイソプロピルエステル、N−ラウロイルグルタミンsec−ブチルエステル、N−ラウロイルグルタミンエチルエステル、N−ラウロイルグルタミンn−オクチルエステル、N−ラウロイルグルタミンラウリルエステル、N−パルミトイルグルタミンイソプロピルエステル、N−パルミトイルグルタミンsec−ブチルエステル、N−パルミトイルグルタミンエチルエステル、N−ミリストイルグルタミンsec−ブチルエステル、N−ミリストイルグルタミンイソプロピルエステル、N−ミリストイルグルタミンエチルエステル、N−ステアロイルグルタミンsec−ブチルエステル、N−ステアロイルグルタミンイソプロピルエステルなどが挙げられる。少量でも有効なゲル強度を発揮できるという観点で、N−ラウロイルグルタミンイソプロピルエステル、N−ラウロイルグルタミンsec−ブチルエステル、N−ラウロイルグルタミンn−オクチルエステルが好ましく、N−ラウロイルグルタミンイソプロピルエステル、N−ラウロイルグルタミンsec−ブチルエステルがより好ましく、N−ラウロイルグルタミンイソプロピルエステルが特に好ましい。
本発明の成分Aは、公知の技術の組み合わせにより調製することができる。例えば塩基性触媒下に長鎖脂肪酸ハライドとグルタミンまたはアスパラギンを反応させるショッテン・バウマン反応によりN−アシルグルタミンまたはN−アシルアスパラギンを調製し、更に、アルコールと酸触媒の存在下又は無触媒下に加熱反応させることで得ることができる。
本発明の成分Aは、油性基剤のゲル化剤として使用することができる。溶解温度が100℃前後であり、シリコーンを含む幅広い油性基剤を固めることが可能であり、実用的なゲル強度を有しつつ「発汗現象」を引き起こさないような優れたゲルを生成しうる。
本発明のゲル化剤には、通常化粧料として使用しうる成分を本発明の効果を阻害しない程度に配合しても良い。ゲル化剤全体における成分Aの配合量は、ゲル化が進行しさえすれば特に制限は無い。少量でゲル化効果が発揮できるという観点から、成分A/ゲル化剤(重量%)の下限値は、30重量%が好ましく、50重量%がより好ましく、70重量%が更に好ましく、90重量%が更に一層好ましく、95重量%が特に好ましい。最も効率的にゲル化能を発揮できるという観点から、上限値は100重量%が好ましく、99.9重量%がより好ましい。
本発明のゲル化剤には、成分Aの他に更に特定のグルタルイミド誘導体(成分B)を配合することにより、強度を保持しつつ、延展性に優れたゲルを調製することができる。
本発明の成分Bのグルタルイミド誘導体は、下記一般式(II)で表される化合物である。
(式中、R3は炭素原子数7〜17の直鎖または分岐鎖炭化水素基を表す。)
式中、R3は炭素原子数7〜17の直鎖または分岐鎖炭化水素基を表す。R3が示す炭化水素基は、直鎖状または分岐鎖状のいずれであっても良い。R3−CO−で表される長鎖アシル基は炭素原子数8〜18の飽和または不飽和脂肪酸より誘導されるアシル基で、例としては、オクタノイル基、2−エチルヘキサノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オレオイル基などである。単一組成の脂肪酸によるアシル基のほか、ヤシ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、オリーブ油脂肪酸、パーム油脂肪酸等の天然より得られる混合脂肪酸あるいは合成により得られる脂肪酸(分岐脂肪酸を含む)によるアシル基であっても良い。これらは1種類を単独で使用しても良いし、上記群から選ばれる2種以上を混合して使用しても構わない。
本発明の成分Bとしては、2−(オクタノイルアミノ)グルタルイミド、2−(デカノイルアミノ)グルタルイミド、2−(ラウロイルアミノ)グルタルイミド、2−(2−エチルヘキサノイルアミノ)グルタルイミド、2−(ミリストイルアミノ)グルタルイミド、2−(パルミトイルアミノ)グルタルイミド等が挙げられる。ゲル化剤としての強度を保持しつつ、延展性に優れた性質を効率的に付与できるという観点で、2−(ラウロイルアミノ)グルタルイミド、2−(2−エチルヘキサノイルアミノ)グルタルイミドが好ましく、2−(ラウロイルアミノ)グルタルイミドが特に好ましい。
本発明の成分Bは、公知の技術の組み合わせにより調製することができる。例えば塩基性触媒下に長鎖脂肪酸ハライドとグルタミンを反応させるショッテン・バウマン反応によりN−アシルグルタミンを調製し、ジイソプロピルカルボジイミド、ジシクロヘキシルカルボジイミドなどのペプチド縮合剤などを用いることにより調製することができる。
本発明の成分Bは、ラセミ体(DL体)でもL体、D体といった光学活性体のいずれでも使用することができる。鏡像体過剰率の高いものが好ましく、D体あるいはL体がより好ましく、L体が特に好ましい。
本発明の成分Aと成分Bの配合割合としては、ゲル化が進行しさえすれば別段制限はない。生成したゲルの延展性が顕著に発揮されるという観点から、成分B/成分A(重量%)の下限値は、0.01重量%が好ましく、0.1重量%がより好ましく、0.3重量%がより一層好ましく、0.5重量%が更に好ましく、1重量%が更に一層好ましく、5重量%が殊更好ましく、10重量%が特に好ましい。一方、ゲル強度に影響を与えず、延展性が有効に発揮されつつあるという観点から、成分B/成分A(重量%)の上限値は、50重量%が好ましく、40重量%がより好ましく、30重量%が更に好ましく、20重量%が特に好ましい。
本発明のゲル化剤には、成分A、成分Bの他に更に特定のピロリドン誘導体(成分C)または特定のアシルアミノ酸ジエステル(成分D)から選ばれる1種または2種以上を配合することにより、強度を保持しつつ、延展性に優れ、更には皮膚になじみやすいゲルを調製することができる。
本発明の成分Cのピロリドン誘導体は、下記一般式(III)で表される化合物である。
(式中、R4は炭素原子数3〜6の直鎖または分岐鎖炭化水素基を表す。R5は炭素原子数7〜17の直鎖または分岐鎖飽和炭化水素基を表す。)
R4は炭素原子数3〜6の直鎖または分岐鎖炭化水素基であり、R4が水素原子もしくはメチル基、エチル基の場合は化合物の安定性に問題があり好ましくない。また炭素数が6を超えると製造プロセスが困難になるため好ましくない。R4の好ましい形態としてはイソプロピル基、sec−ブチル基などが挙げられ、イソプロピル基が特に好ましい。
またR5は炭素原子数7〜17の直鎖または分岐鎖飽和炭化水素基のいずれであっても良い。R5−CO−で表される長鎖アシル基は炭素原子数8〜18の飽和脂肪酸より誘導されるアシル基で、例としては、オクタノイル基、2−エチルヘキサノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基などである。
本発明の成分Cとしては、N−ラウロイル−2−ピロリドン−5−カルボン酸イソプロピルエステル、N−パルミトイル−2−ピロリドン−5−カルボン酸イソプロピルエステル、N−ミリストイル−2−ピロリドン−5−カルボン酸イソプロピルエステル、N−ラウロイル−2−ピロリドン−5−カルボン酸−sec−ブチルエステルなどが挙げられる。皮膚へのなじみやすさに優れ、かつ製造のしやすさの観点から、N−ミリストイル−2−ピロリドン−5−カルボン酸イソプロピルエステル、N−ラウロイル−2−ピロリドン−5−カルボン酸イソプロピルエステルが好ましく、N−ラウロイル−2−ピロリドン−5−カルボン酸イソプロピルエステルが特に好ましい。
本発明の成分Cは、公知の技術の組み合わせにより調製することができる。例えば次のような方法で合成することができる。
(式中、R5及びR6は前記と同じである。)
まず、ピロリドンカルボン酸(V)を塩化チオニルなどを用いてエステル化して中間体(VI)を得て、その後トリエチルアミン等の塩基存在下、酸クロライドを用いてアシル化すれば目的の成分Cを得ることができる。
本発明の成分Cは、ラセミ体(DL体)でもL体、D体といった光学活性体のいずれでも使用することができる。鏡像体過剰率の高いものが好ましく、D体あるいはL体がより好ましく、L体が特に好ましい。
本発明の成分Aに対する成分Cの配合割合としては、ゲル化が進行しさえすれば特に制限はない。生成したゲルの皮膚へのなじみやすさが顕著に発揮されるという観点から、成分C/成分A(重量%)の下限値は、0.01重量%が好ましく、0.1重量%がより好ましく、0.3重量%がより一層好ましく、0.5重量%が更に好ましく、1重量%が更に一層好ましく、5重量%が殊更好ましく、10重量%が特に好ましい。一方、ゲル強度に影響を与えず、皮膚へのなじみやすさが有効に発揮されつつあるという観点から、成分C/成分A(重量%)の上限値は、1000重量%が好ましく、100重量%がより好ましく、50重量%が更に好ましく、20重量%が特に好ましい。
本発明の成分Dのアシルグルタミン酸ジエステルは、下記一般式(IV)で表される化合物である。
(式中、R6は炭素原子数2〜6の直鎖または分岐鎖炭化水素基を表し、R7は炭素原子数7〜17の直鎖または分岐鎖炭化水素基を表す。)
本発明の成分Dとしては、N−ラウロイルグルタミン酸イソプロピルエステル、N−ラウロイルグルタミン酸sec−ブチルエステル、N−ラウロイルグルタミン酸n−ブチルエステル、N−ラウロイルグルタミン酸オクチルエステル、N−ラウロイルグルタミン酸2−エチルヘキシルエステル、N−ミリストイルグルタミン酸イソプロピルエステル、N−ミリストイルグルタミン酸sec−ブチルエステル等が挙げられる。
本発明の成分Dは公知の技術の組み合わせにより調製することができる。例えば塩基性触媒下に長鎖脂肪酸ハライドと酸性アミノ酸を反応させるショッテン・バウマン反応によりN−アシル酸性アミノ酸を調製し、アルコールと酸触媒の存在下又は無触媒下に加熱反応させることで得ることができる。また、N−アシル酸性アミノ酸を公知のエステル化反応を用いて調製しても良い。
本発明の成分Dは、ラセミ体(DL体)でもL体、D体といった光学活性体のいずれでも使用することができる。鏡像体過剰率の高いものが好ましく、D体あるいはL体がより好ましく、L体が特に好ましい。
本発明の成分Aに対する成分Dの配合割合としては、ゲル化が進行しさえすれば特に制限はない。生成したゲルの皮膚へのなじみやすさが顕著に発揮されるという観点から、成分C/成分A(重量%)の下限値は、0.01重量%が好ましく、0.1重量%がより好ましく、0.3重量%がより一層好ましく、0.5重量%が更に好ましく、1重量%が更に一層好ましく、5重量%が殊更好ましく、10重量%が特に好ましい。一方、ゲル強度に影響を与えず、皮膚へのなじみやすさが有効に発揮されつつあるという観点から、成分D/成分A(重量%)の上限値は、1000重量%が好ましく、100重量%がより好ましく、50重量%が更に好ましく、20重量%が特に好ましい。
本発明におけるゲル化剤は、成分Aを含有するゲル化剤、成分A、Bを含有するゲル化剤、成分A、Cを含有するゲル化剤、成分A、Dを含有するゲル化剤、成分A、B、Cを含有するゲル化剤、成分A、B、Dを含有するゲル化剤、成分A、B、C、Dを含有するゲル化剤が該当する。特に、ゲル強度を保持しつつ、延展性に優れ、皮膚へのなじみやすさを有するゲルが得られるという観点で、成分A、B、Cを含有するゲル化剤、成分A、B、Dを含有するゲル化剤、成分A、B、C、Dを含有するゲル化剤が好ましく、成分A、B、C、Dを含有するゲル化剤が特に好ましい。
本発明のゲル化剤には、更に、他のゲル化剤を併用することによりゲル強度を増強することができる。他のゲル化剤としては、特に制限はないが、例えばポリアミド樹脂、12−ヒドロキシステアリン酸、ステアリン酸ナトリウム、ジベンジリデン−D−ソルビトール、脂肪酸デキストリン、脂肪酸グリセリン、N−2−エチルヘキシル−L−グルタミン酸ジブチルアミド、N−ラウロイル−L−グルタミン酸ジブチルアミド等のアシルグルタミン酸ジアミド類、N−ラウロイル−L−アラニン等のアシルアミノ酸類、等を使用できる。相乗効果として透明なゲルを形成させることが可能であるという観点で、アシルグルタミン酸ジアミド類やアシルアミノ酸類が好ましく、アシルグルタミン酸ジアミド類がより好ましく、N−2−エチルヘキシル−L−グルタミン酸ジブチルアミド、N−ラウロイル−L−グルタミン酸ジブチルアミドが更に好ましく、N−2−エチルヘキシル−L−グルタミン酸ジブチルアミドが特に好ましい。
他のゲル化剤の配合量は、成分Aに対して特段の制限はない。透明性を付与できるという観点で、20%〜500%の範囲で使用することが好ましく、50%〜200%がより好ましく、75%〜150%が更に好ましく、90%〜110%が殊更好ましく、95%〜105%が特に好ましい。
本発明のゲル化剤には、各種キレート剤、制汗活性成分、界面活性剤、各種添加剤、各種粉体等の通常化粧料に使用しうる成分を本発明の効果を阻害しない範囲で配合することができる。
ゲル化剤全体における成分Aの配合量は、ゲル化が進行しさえすれば特に制限は無い。少量でゲル化効果が発揮できるという観点から、成分A/ゲル化剤(重量%)の下限値は、30重量%が好ましく、50重量%がより好ましく、70重量%が更に好ましく、90重量%が更に一層好ましく、95重量%が特に好ましい。最も効率的にゲル化能を発揮できるという観点から、上限値は100重量%が好ましい。
本発明の上述ゲル化剤を油性基剤(成分E)に作用させることにより溶解温度が100℃前後であり、シリコーンを含む幅広い油性基剤を固めることが可能であり、実用的なゲル強度を有しつつ「発汗現象」を引き起こさないような優れたゲル状組成物を提供することができる。
本発明のゲル状組成物に用いられる油性基剤(成分E)としては、加熱により上記ゲル化剤を充分に溶解させ、室温に冷却したときにゲルを形成するものであれば特に制限はないが、具体的には、メチルポリシロキサン、高重合メチルポリシロキサン、ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体、ポリオキシプロピレン・メチルポリシロキサン共重合体、ポリ(オキシエチレン、オキシプロピレン)・メチルポリシロキサン共重合体ステアロキシメチルポリシロキサン、ステアロキシトリメチルシラン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、オクタメチルポリシロキサン、デカメチルポリシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラヒドロテトラメチルシクロテトラシロキサン、メチルシクロポリシロキサン、シクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、トリメチルシロキシケイ酸、アミノエチルアミノプロピルシロキサン・ジメチルシロキサン、シラノール変性ポリシロキサン、アルコキシ変性ポリシロキサン、脂肪酸変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン、エポキシ変性ポリシロキサン、アルコキシ変性ポリシロキサンパーフルオロポリエーテル、ポリ酢酸ビニルジメチルポリシロキサンなどのシリコーン油;セチルアルコール、イソステアリルアルコール、ラウリルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オクチルドデカノール等の高級アルコール;イソステアリン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸等の脂肪酸;グリセリン、ソルビトール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール等の多価アルコール;ミリスチン酸ミリスチル、ラウリン酸ヘキシル、オレイン酸デシル、ミリスチン酸イソプロピル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、モノステアリン酸グリセリン、フタル酸ジエチル、モノステアリン酸エチレングリコール、オキシステアリン酸オクチル、安息香酸アルキルエステル等のエステル類;流動パラフィン、ポリイソブテン、ワセリン、スクワラン等の炭化水素;ラノリン、還元ラノリン、カルナバロウ等のロウ;ミンク油、カカオ油、ヤシ油、パーム核油、ツバキ油、ゴマ油、ヒマシ油、オリーブ油等の油脂;エチレン・α−オレフィン・コオリゴマー等が挙げられ、中でもシリコーン油が好ましい。
本発明のゲル状組成物中のゲル化剤の配合量としては、油性基剤がゲル化しさえすれば別段制限はない。実用的なゲル状組成物が得られるという観点で、ゲル状組成物全体に対するゲル化剤の配合量(重量%)の下限値は、0.01重量%が好ましく、0.1重量%がより好ましく、0.3重量%が更に好ましく、1重量%が更に一層好ましく、3重量%が殊更好ましく、5重量%が特に好ましい。
ゲル状組成物が得られるという観点で、ゲル状組成物全体に対するゲル化剤の配合量(重量%)の上限値は、50重量%が好ましく、30重量%がより好ましく、20重量%が更に好ましく、15重量%が殊更好ましく、10重量%が特に好ましい。
本発明のゲル状組成物に使用される油性基剤(成分E)はゲル化が進行しさえすれば特段制限はない。ゲル状組成物全体に対する油性基剤の配合量の下限値(重量%)は、ゲルネットワークが形成され保持されるという観点で、10重量%が好ましく、30重量%がより好ましく、50重量%が更に好ましく、70重量%が更に一層好ましく、90重量%が特に好ましい。ゲル状組成物全体に対する油性基剤の配合量の上限値(重量%)は、効率的にゲルが形成しうるという観点で、99.9%が好ましく、99%がより好ましく、98%が更に好ましい。
本発明のゲル状組成物には、各種キレート剤、制汗活性成分、界面活性剤、各種添加剤、各種粉体等の通常化粧料に使用しうる成分を本発明の効果を阻害しない範囲で配合することができる。ゲル状組成物は、狭義にはゲル化剤と油性基材のみからなる組成物を意味し、また、広義には更に添加物も含む最終製品としての化粧料や芳香剤や医薬部外品も意味するものである。
各種キレート剤としては、特に制限はないが、好ましくはトリエチレンテトラミン、2−テノイルトリフルオロアセトン、チオグリコール酸、酒石酸、コハク酸、8−キノリノール、ピリジン−2,6−ジカルボン酸、ピリジン、1,10−テナントロリン、乳酸、8−ヒドロキシキノリン−5−スルホン酸、グリシン、2,2’−ピリジルエチレンジアミン、オーリントリカルボン酸、キシレノールオレンジ、5−スルホサリチル酸、サリチル酸、ピロカテコール−3,5−ジスルホネート、4,5−ジヒドロキシベンゼン−1,3−ジスルホン酸、1,2−ジアミノシクロヘキサン−N,N,N‘,N’−四酢酸、クエン酸、オキサレート、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン−N,N,N‘,N’−四酢酸、アセチルアセトンとそれらの塩からなる群より選択されるキレート化剤及びそれらの混合物などが挙げられる。
制汗活性成分としては、クロルヒドロキシアルミニウム、塩化アルミニウム、アラントインクロルヒドロキシアルミニウム、硫酸アルミニウム、酸化亜鉛、パラフェノールスルホン酸亜鉛、ジルコニルクロリドをアルミニウムヒドロキシド及びアルミニウムクロルヒドロキシドと反応させることで製造されたジルコニウムアルミニウム複合体からなる群より選択される制汗活性成分またはそれらの混合物が挙げられる。ここで言う、制汗活性成分とは、皮膚を強力に収斂させることによって汗の発生を抑える成分のことである。
界面活性剤としては、例えば、N−長鎖アシル酸性アミノ酸塩やN−長鎖アシル中性アミノ酸塩などのN−長鎖アシルアミノ酸塩、N−長鎖脂肪酸アシル−N−メチルタウリン塩、アルキルサルフェート及びそのアルキレンオキシド付加物、脂肪酸アミドエーテルサルフェート、脂肪酸の金属塩及び弱塩基塩、スルホコハク酸系界面活性剤、アルキルフォスフェート及びそのアルキレンオキシド付加物、アルキルエーテルカルボン酸、等のアニオン界面活性剤;グリセリンエーテル及びそのアルキレンオキシド付加物などのエーテル型界面活性剤、グリセリンエステル及びそのアルキレンオキシド付加物などのエステル型界面活性剤、ソルビタンエステル及びそのアルキレンオキシド付加物などのエーテルエステル型界面活性剤、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、グリセリンエステル、脂肪酸ポリグリセリンエステル、ソルビタンエステル、ショ糖脂肪酸エステルなどのエステル型界面活性剤、アルキルグルコシド類、硬化ヒマシ油ピログルタミン酸ジエステル及びそのエチレンオキシド付加物、ならびに脂肪酸アルカノールアミドなどの含窒素型の非イオン性界面活性剤、等の非イオン性界面活性剤;アルキルアンモニウムクロライド、ジアルキルアンモニウムクロライドなどの脂肪族アミン塩、それらの4級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩などの芳香族4級アンモニウム塩、脂肪酸アシルアルギニンエステル、等のカチオン界面活性剤;並びにカルボキシベタインなどのベタイン型界面活性剤、アミノカルボン酸型界面活性剤、イミダゾリン型界面活性剤、等の両性界面活性剤等が挙げられる。
各種添加剤としては、例えば、グリシン、アラニン、セリン、スレオニン、アルギニン、グルタミン酸、アスパラギン酸、イソロイシン、ロイシン、バリンなどのアミノ酸類;グリセリン、エチレングリコール、1,3−ブチレングリコール、プロピレングリコール、イソプレングリコールなどの多価アルコール;ポリグルタミン酸、ポリアスパラギン酸を含むポリアミノ酸及びその塩、ポリエチレングリコール、アラビアゴム類、アルギン酸塩、キサンタンガム、ヒアルロン酸、ヒアルロン酸塩、キチン、キトサン、水溶性キチン、カルボキシビニルポリマー、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、ポリ塩化ジメチルメチレンピペリジウム、ポリビニルピロリドン誘導体四級アンモニウム、カチオン化プロテイン、コラーゲン分解物及びその誘導体、アシル化タンパク、ポリグリセリン、などの水溶性高分子;マンニトールなどの糖アルコール及びそのアルキレンオキシド付加物;エタノール、プロパノールなどの低級アルコール等の他、動植物抽出物、核酸、ビタミン、酵素、抗炎症剤、殺菌剤、防腐剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、キレート剤、制汗剤、顔料、色素、酸化染料、有機及び無機粉体、pH調整剤、パール剤、湿潤剤等を挙げることができる。
各種粉体としては、例えば、ナイロンビーズ、シリコーンビーズ等の樹脂粉体、ナイロンパウダー、金属脂肪酸石鹸、黄酸化鉄、赤色酸化鉄、黒酸化鉄、酸化クロム、酸化コバルト、カーボンブラック、群青、紺青、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化セリウム、雲母チタン、窒化ホウ素、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、炭化珪素、色素、レーキ、セリサイト、マイカ、タルク、カオリン、板状硫酸バリウム、バタフライ状硫酸バリウム、微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛、微粒子酸化鉄、アシルリジン、アシルグルタミン酸、アシルアルギニン、アシルグリシン等のアシルアミノ酸等が挙げられ、更にシリコーン処理、フッ素化合物処理、シランカップリング剤処理、シラン処理有機チタネート処理、アシル化リジン処理、脂肪酸処理、金属石鹸処理、油剤処理、アミノ酸処理等の表面処理が施してあっても構わない。
本発明のゲル状組成物の製造方法としては、ゲル化剤及び油性基剤、更に必要に応じて各種添加剤を、混合物が均一な溶液を形成するまで撹拌しながら60〜130℃に加熱し、その後、冷却して目的のゲル状組成物を得ることができる。60℃未満の低温で溶解してしまう場合には、ゲルとしての保存安定性上が乏しくなる傾向があり、130℃よりも高温で溶解する場合には、熱安定性に乏しい物質が分解したりや揮発性成分が揮発してしまう傾向がある。
本発明のゲル状組成物は、形状並びに大きさを問わずゲルを含有するあるいはそれ自体がゲル状を示す化粧料や芳香剤や医薬部外品として使用することができる。具体的には、制汗剤、洗顔料、クレンジングジェル、乳液、マッサージクリーム、コールドクリーム、モイスチャージェル、パック、アフターシェイビングジェル、リキッドファンデーション、口紅、チーク、マスカラ、シャンプー、リンス、育毛剤、トリートメント、ヘアコンディショナー、チック、セットローション、ヘアクリーム、ヘアワックス、ヘアムース、パーマ液、染毛剤、ヘアカラー、ヘアマニキュア、日焼け止めオイル、ハンドソープ等の化粧料;自動車用芳香剤、トイレ用芳香剤、室内用芳香剤等の芳香剤;薬用リップクリーム、湿布薬などの医薬部外品等が挙げられる。強度なゲルを形成可能という観点で、制汗剤、口紅が好ましく、制汗剤が特に好ましい。
<実施例1;N−ラウロイル−L−グルタミンイソプロピルエステルの製造法>
L−グルタミン108gを水343g、27%水酸化ナトリウム水溶液102gに溶解させて、10℃に冷却する。アセトン138gを加えた後、ラウロイルクロライド152gと27%水酸化ナトリウム水溶液108gを滴下した。アシル化反応液を300gの水で希釈し、75%硫酸35gで中和し、ろ過し白色粉体の物質N−ラウロイル−L−グルタミンを得た。イソプロピルアルコール424gに塩化チオニル72.4gを滴下した後、N−ラウロイル−L−グルタミン100gを加え室温で8時間半反応させた。水2.0Lに反応液を加え目的物を析出させた後、ろ取して粗生成物を得た。これをアセトンを用いて再結晶を3回繰り返して行い、N−ラウロイル−L−グルタミンイソプロピルエステル59.1gを得た。
1H−NMR(400MHz,CD3OD,r.t.)δ5.02(1H,septet,J=6.2Hz),4.35(1H,dd,J=9.1,5.1Hz),2.32(2H,t,J=7.8Hz),2.25(2H,t,J=7.3Hz),2.14(1H,m),1.94(1H,m),1.63(2H,m),1.40−1.25(22H,m),0.92(3H,t,J=7.1Hz)ppm.
13C−NMR(100MHz,CD3OD,r.t.)δ177.9,176.9,173.3,70.6,54.1,37.2,33.5,33.0,31.2,31.0,30.9,30.7,28.6,27.3,24.1,22.4,14.9ppm.
ESI−MS(positive) m/z371.3[M+H]+,393.2[M+Na]
<実施例2〜4;ゲル化剤の溶解温度とゲル状組成物のゲル強度>
表1に流動パラフィンに対する各種N−アシルアミノ酸モノアミドモノアルキルエステル、N−アシル−L−アミノ酸誘導体2wt%の溶解温度の評価結果を示す(単位は℃である)。また、流動パラフィンに対し、ゲル化剤4wt%となるように添加し、オイルバスで加熱溶解し、15時間、23℃で放冷し、ゲル状組成物を得た。
得られたゲル状組成物のゲル強度をレオメータ(FUDOH RHEO METER NRM−2010−J−CW)にて測定した。アダプターはプルーム用・粘弾性用、10φを用い、試料台速度は6cm/minとした。評価結果を表1に併せて示す。
溶解温度の評価は、110℃以下を◎、111〜130℃を○、131〜150℃を△、151℃以上を×とした。括弧内には溶解温度(℃)を併せて示す。
ゲル強度の評価は、601g/cm2以上を◎○、501〜600g/cm2以上を◎、301〜500g/cm2を○、101〜300g/cm2を△、100℃g/cm2以下を×とした。
<実施例5〜7;ゲル化剤の溶解温度とゲル状組成物のゲル強度>
実施例2〜4と同様に、環状シリコーン/オクチルドデカノール混合油に対する各種N−アシル酸性アミノ酸モノアミドモノアルキルエステル、N−アシル−L−アミノ酸誘導体の溶解温度とゲル状組成物のゲル強度を測定した。評価結果を表2に示す。
溶解温度の評価は、110℃以下を◎、111〜120℃を○、121〜140℃を△、141℃以上を×とした。
ゲル強度の評価は、201g/cm2以上を◎、101〜200g/cm2を○、50g/cm2以下を×とした。
<実施例8;各種ゲル化剤の添加量とゲル強度との関係>
N−ラウロイル−L−グルタミンイソプロピルエステル、N−2−エチルヘキシルグルタミン酸ジブチルアミド、Nα,Nω−ジラウロイル−L−リジンラウリルエステルをゲル化剤として、流動パラフィンを油性基剤として用いた場合の、ゲル化剤の添加量とゲル強度との関係を調べた。
ゲル状組成物の製造は、各ゲル化剤を流動パラフィン20gに入れて、オイルバスで加熱溶解し、15時間、23℃で放冷し、ゲル状組成物を得た。
得られたゲル状組成物のゲル強度(g/cm2)をレオメータ(FUDOH RHEO METER NRM−2010−J−CW)にて測定した。アダプターはプルーム用・粘弾性用、10φを用い、試料台速度は6cm/minとした。結果を図1に示す。
N−ラウロイル−L−グルタミンイソプロピルエステル(◆)
N−2エチルヘキシルグルタミン酸ジブチルアミド(□)
Nα,Nω−ジラウロイル−L−リジンラウリルエステル(△)
図1より、N−ラウロイル−L−グルタミンイソプロピルエステル(成分A)は、流動パラフィンに対して、添加量の増加に従ってゲル強度が増加することがわかる。従来のN−アシル−L−アミノ酸誘導体のゲル化剤と比較して、より少量で十分な強度が得られることから、ゲル化性能が高いことが一目瞭然であり、処方の自由度が上がる、コストが下がるといったメリットがある。
<実施例9〜11;透明ゲル状組成物の製造>
各種ゲル化剤を0.2g、流動パラフィン20gに入れて、オイルバスで加熱溶解し、15時間、23℃で放冷し、ゲル状組成物を得た。得られたゲル状組成物の透明度を目視で判断した。結果を表3に示す。
<実施例12;2−(ラウロイルアミノ)グルタルイミドの製造法>
N−ラウロイル−L−グルタミン18.0gをジメチルホルムアミド52.6mLに溶解し、1−ヒドロキシベンゾトリアゾール5.50gを加えた後、ジイソプロピルカルボジイミド6.90gを加え、50℃で反応させた。ジメチルホルムアミドを減圧濃縮した後、メタノールに懸濁させ、不溶物をろ取し、2−(ラウロイルアミノ)グルタルイミドを7.88g得た。
1H−NMR(400MHz,CD3OD,r.t.):δ4.65(1H,dd,J=12.7,5.4Hz),2.79(1H,ddd,J=17.8,12.7,5.6Hz),2.68(1H,ddd,J=17.8,4.8,2.7Hz),2.28(2H,td,J=7.5,2.4Hz),2.14(1H,m),2.04(1H,qd,J=12.7,4.8Hz),1.66(2H,m),1.40−1.26(16H,m),0.92(3H,t,J=7.0Hz)ppm.
13C−NMR(100MHz,CD3OD,r.t.):δ176.8,175.3,173.9,51.4,37.4,33.5,32.5,31.2,31.0,30.9,30.7,27.3,26.2,24.1,14.9ppm.
ESI−MS(positive) m/z311.2[M+H]+
<実施例13;N−ラウロイル−2−ピロリドン−5−カルボン酸イソプロピルエステルの製造法>
2−ピロリドン−5−カルボン酸イソプロピルエステル10.0gをトルエン58.4gに溶解し、ラウロイルクロライド13.04gを加えた。さらにトリエチルアミン6.03gを滴下しながら加え、還流下2時間反応させた。トルエンを減圧濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル=5/1〜3/1)で精製を行い、N−ラウロイル−2−ピロリドン−5−カルボン酸イソプロピルエステルを3.69g得た。
1H−NMR(400MHz,CD3OD,r.t.):δ5.04(1H,septet,J=6.2Hz),4.70(1H,dd,J=3.6,9.5Hz),2.98(1H,ddd,J=16.2,7.8,6.7Hz),2.85(1H,ddd,J=16.2,8.1,6.7Hz),2.68(1H,dt,J=18.6,9.5Hz),2.59(1H,ddd,J=18.6,9.5,4.1Hz),2.39(1H,dq,J=13.2,9,5Hz),2.02(1H,m),1.63(2H,m),1.40−1.25(22H,m),0.92(3H,t,J=7.6Hz)ppm.
13C−NMR(100MHz,CD3OD,r.t.):δ177.0,176.2,173.0,71.0,60.2,37.8,33.5,33.2,31.1,31.0,30.9,30.6,25.8,24.1,22.5,22.3,22.2,14.8ppm.
ESI−MS(positive) m/z354.3[M+H]+
<実施例14;N−ラウロイルグルタミン酸ジイソプロピルエステルの製造法>
イソプロピルアルコール73.32gに塩化チオニル7.24gを徐々に滴下して加えた後、N−ラウロイルグルタミン酸10.0g加え、室温で一日反応させた。反応液を減圧濃縮し、N−ラウロイル−2−ピロリドン−5−カルボン酸イソプロピルエステルの白色結晶を12.26g得た。
1H−NMR(400MHz,CD3OD,r.t.):δ5.01(2H,m),4.39(1H,m),2.39(2H,t,J=7.5Hz),2.25(1H,t,J=7.3Hz),2.15(1H,m),1.92(1H,m),1.63(2H,m),1.38−1.23(28H,m),0.92(3H,t,J=6.8Hz)ppm.
ESI−MS(positive) m/z414.3[M+H]+,436.2[M+Na]+
<実施例15〜35;延展性及び皮膚へのなじみやすさの評価>
化合物(I〜IV)、及び油性基材(環状シリコーン、オクチルドデカノール)を表4〜7に示す配合量で配合した以外は、実施例2と同様に行い、それぞれゲル状組成物を得た。
[ゲル強度の評価]
ゲル強度の評価は、201g/cm2以上を◎、101〜200g/cm2を○、50g/cm2以下を×とした。
[ゲルの感触の評価]
実施例及び比較例のゲル状組成物を皮膚に塗布した時の感触及び延展性について、無添加の場合の2点を基準として、以下の評価基準に基づき専門パネラー4人により評価した。
・延展性(5点満点で評価)
目安 5:延展性に優れた改善が見られる。
4:延展性に改善が見られる。
3:塩展性に若干の改善が見られる。
2:基準
1:延展性が悪化する。
・皮膚へのなじみやすさ(5点満点で評価)
目安 5:皮膚へのなじみ感に優れた改善が見られる。
4:皮膚へのなじみ感に改善が見られる。
3:皮膚へのなじみ感に若干の改善が見られる。
2:基準
1:皮膚へのなじみ感が悪化する
その評価結果の平均点が4.6以上を◎◎、4.0〜4.5を◎○、3.4〜3.9を◎、2.8〜3.3を○、2.1〜2.7を△、2.0以下を×とした。結果を表4,5,6に示す。
<実施例36;ゲル化剤の製造法>
L−グルタミン108gを水343g、27%水酸化ナトリウム水溶液102gに溶解させて、10℃に冷却する。アセトン138gを加えた後、ラウロイルクロライド152gと27%水酸化ナトリウム水溶液108gを滴下した。アシル化反応液を300gの水で希釈し、75%硫酸35gで中和し、ろ過し白色粉体の物質N−ラウロイル−L−グルタミンを得た。このうち101.7gにイソプロピルアルコール367g、95%硫酸3.0gを加え3.5時間還流させた。脱溶媒後、イソプロピルアルコール350gを加え3時間還流させた。さらに脱溶媒後、イソプロピルアルコール350gを加え4時間還流させた。反応液を35℃まで放冷し、白色固体をろ過、50℃で真空乾燥して、N−ラウロイル−L−グルタミンイソプロピルエステル粗結晶(N−ラウロイル−L−グルタミンイソプロピルエステル:2−(ラウロイルアミノ)グルタルイミド:N−ラウロイル−2−ピロリドン−5−カルボン酸イソプロピルエステル:N−ラウロイル−L−グルタミン酸ジイソプロピルエステル(重量比)=100:16:9:16)を73.14g得た。更にアセトンにより再結晶を行い、純粋なN−ラウロイル−L−グルタミンイソプロピルエステル結晶を30.00g得た。
<製剤例1:発汗抑制ゲルスティックの製造>
1)N−ラウロイル−L−グルタミンイソプロピルエステル(成分A) 3.0g
2)2−(ラウロイルアミノ)グルタルイミド(成分B) 0.03g
3)N−ラウロイル−2−ピロリドン−5−カルボン酸イソプロピルエステル(成分C)
0.03g
4)2−ヘキシルデカノール 24.5g
5)C12−15安息香酸エステル 11.0g
6)シクロメチコンD−5(東レダウコーニング社SH245) 32.0g
7)アルミニウムジルコニウムトリクロロハイドレックスグリシン(ウエストウッド・ケ
ミカル・コーポレーション Westchlor ZR 30B DM CP−5)
25.0g
上記1)〜6)を105℃で溶解した後、80℃まで冷却し上記7)を添加し、室温まで放冷し発汗抑制ゲルスティックを得た。本品は、十分なゲル強度を有し、延展性に優れつつ皮膚になじみ感の優れたものであった。
<製剤例2:クレンジングジェルの製造>
1)N−パルミトイル−L−グルタミンsec−ブチルエステル(成分A) 1.0g
2)2−(パルミトイルアミノ)グルタルイミド(成分B) 0.01g
3)N−パルミトイルグルタミン酸sec−ブチルエステル(成分D) 0.01g
4)流動パラフィン 20.0g
5)スクワラン 2.0g
6)トリイソステアリン酸PEG−20グリセリル(日本エマルジョン社、EMALEX
GWIS−320) 7.5g
7)水 0.5g
上記1)〜7)を溶解した後放冷し、クレンジングジェルを得た。本品は、十分なゲル強度を有し、延展性に優れつつ皮膚になじみ感の優れたものであった。
<製剤例3:リップグロスの製造>
1)N−ラウロイル−L−グルタミンイソプロピルエステル(成分A) 0.05g
2)2−(ラウロイルアミノ)グルタルイミド(成分B) 0.0005g
3)N−ラウロイル−L−グルタミン酸ジイソプロピルエステル(成分D)
0.0005g
4)ポリイソブテン 6.0g
5)オクチルドデカノール 5.0g
6)リンゴ酸ジイソステアリル 1.0g
7)2−エチルヘキサン酸トリグリセライド 1.0g
上記1)〜7)を溶解した後放冷し、リップグロスを得た。本品は、十分なゲル強度を有し、延展性に優れつつ皮膚になじみ感の優れたものであった。
<製剤例4:発汗抑制ゲルスティックの製造>
1)N−ラウロイル−L−グルタミンイソプロピルエステル粗結晶(実施例36)
3.0g
2)2−ヘキシルデカノール 24.5g
3)C12−15安息香酸エステル 11.0g
4)シクロメチコンD−5(東レダウコーニング社SH245) 32.0g
5)アルミニウムジルコニウムトリクロロハイドレックスグリシン(ウエストウッド・ケ
ミカル・コーポレーション Westchlor ZR 30B DM CP−5)
25.0g
上記1)〜4)を105℃で溶解した後、上記5)を添加して放冷し、発汗抑制ゲルスティックを得た。本品は、十分なゲル強度を有し、延展性に優れつつ皮膚になじみ感の優れたものであった。
Claims (6)
- 請求項1〜3のいずれかに記載のゲル化剤と油性基剤(成分E)とを含有することを特徴とするゲル状組成物。
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