JPWO2007046323A1 - 銀付き調皮革様シートおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

繊維質基材層、その表面に形成された接着層、および該接着層の上に形成された被覆層を含む銀付き調皮革様シート。前記繊維質基材層は単繊維繊度が０．１ｄｔｅｘ以下の極細繊維から形成された不織布からなる。前記接着層は主としてポリウレタン／スチレン系熱可塑性弾性共重合体からなり、前記被覆層は主としてスチレン系熱可塑性エラストマーからなる。被覆層と繊維質基材との間の接着強度および剥離強力が優れているので、前記銀付き調皮革様シートは使用時に剥離などの不都合を生じることが少なく、また、シートを引き伸ばしても被覆層表面に安っぽい凹凸が生じない。

Description

本発明は、表面の滑り止め効果に優れているが、不要なゴミを吸着して汚れてしまうような粘着性を持たない被覆層を有する銀付き調皮革様シートに関する。該銀付き調皮革様シートは、滑り止め効果が求められる手袋、ボール、サポーター、ラケットなどのグリップ材、靴底などの用途に好適である。詳しくは、被覆層とその繊維質基材との間の接着が強固であり、剥離強力に優れ、かつ柔軟な風合いを有する銀付き調皮革様シートに関する。さらに、本発明は、前記銀付き調皮革様シートの製造方法、より詳しくは、に関する。該被覆層を繊維質基材上に形成する工程で有機溶剤を使用しない為、作業環境面においても優れた、銀付き調皮革様シートの製造方法に関する。

従来、布帛、紙、不織布、フィルム等から選ばれる基材上にスチレン系熱可塑性エラストマー組成物を積層してなる銀付き調の合成皮革または人工皮革が提案されている（例えば、特許文献１および２を参照。）。しかしながら、これら公知の合成皮革および人工皮革では、基材と表面被覆層との間の接着強度が不十分で、剥離強力が弱いため、使用時に被覆層が容易に剥がれたり破れてしまったりすることが多い。該接着強度を改善するためには、スチレン系熱可塑性エラストマー組成物を特定の組成にする必要があった。しかし、該特定組成にすると、被覆層の本来の目的である滑り止め効果が損なわれることが多かった。接着強度を改善する他の方法として、スチレン系熱可塑性エラストマー組成物を繊維質基材へ所望の深さまで浸透させる方法も知られている。しかし、このようにして得られた銀付き調皮革様シートを引っ張って伸ばした場合、繊維質基材表面特有の凹凸形状がその表面に強調され、消費者に安っぽい印象を与えることが多かった。

特開２００２−９６４２６号公報 特開平８−５８０３８号公報

本発明の目的は、被覆層と繊維質基材との間の接着強度および剥離強力が優れているために使用時に剥離などの不都合が生じにくく、また、シートを引き伸ばしても被覆層表面に安っぽい凹凸が生じない銀付き調皮革様シート、および、該銀付き調皮革様シートの製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、０．１ｄｔｅｘ以下の極細繊維、好ましくは該極細繊維の束からなる絡合不織布を繊維質基材層として用い、該繊維質基材層の表面に主としてポリウレタン／スチレン系熱可塑性弾性共重合体からなる接着層を形成した後、被覆層を該接着層を介して繊維質基材層上に形成すると、被覆層と繊維質基材層の接着強度および剥離強力が向上することを見出した。本発明はこの知見に基づく。

すなわち、本発明は、繊維質基材層、その表面に形成された接着層、および該接着層の上に形成された被覆層を含み、前記繊維質基材層が単繊維繊度が０．１ｄｔｅｘ以下の極細繊維から形成された不織布からなり、前記接着層が主としてポリウレタン／スチレン系熱可塑性弾性共重合体からなり、前記被覆層が主としてスチレン系熱可塑性エラストマーからなる銀付き調皮革様シートを提供する。

また、本発明は、（１）単繊維繊度が０．１ｄｔｅｘ以下の極細繊維から形成された不織布からなる繊維質基材層の表面に、主としてポリウレタン／スチレン系熱可塑性弾性共重合体からなる接着層を形成する工程、および（２）主としてスチレン系熱可塑性エラストマーからなる被覆層を、前記接着層を介して前記繊維質基材層上に形成する工程を含む銀付き調皮革様シートの製造方法を提供する。

以下本発明を詳細に説明する。本発明の銀付き調皮革様シートは、繊維質基材層、該繊維質基材層上に形成された接着層、および、該接着層上に形成された被覆層を含む。該繊維質基材層としては、適度な厚み及び充実感を有し、且つ柔軟な風合いを有する不織布などの繊維質基材であれば特に限定されず、従来一般の皮革様シートの製造に使用されている各種の繊維質基材をそのまま本発明に使用することができる。

本発明においては繊維質基材層表面の平滑性が極めて重要であるので、繊維質基材は極細繊維からなる不織布であるのが好ましい。繊維の種類としてはナイロン系繊維やポリエステル系繊維などがあげられる。極細繊維の単繊維繊度は０．１ｄｔｅｘ以下、好ましくは０．０００１〜０．１ｄｔｅｘである。繊維質基材層表面の平滑性に加え、接着層を形成し易いので、不織布は、極細繊維が複数本集束した極細繊維束から形成されていることが好ましい。各極細繊維束中の極細単繊維の本数（集束本数）は、目的とする皮革様シートの風合いや機械的物性によって変化し一概には定まらないが、目的とする用途に必要な特徴を有し、かつ、接着強度および剥離強力においても優れた銀付き調皮革様シートが得られるので、集束本数は１０〜１０００本の範囲から選択するのが好ましい。また、集束本数は極細繊維束の繊度に応じて上記範囲から選択される。接着強度および剥離強力の点において、極細繊維束の繊度は０．１〜２０ｄｔｅｘであるのが好ましい。極細繊維束の繊度が０．１ｄｔｅｘ未満の場合は、極細繊維束を用いるよりはむしろ極細単繊維を用いる方が平滑性を得る上で効率的である。一方、極細繊維束の繊度が２０ｄｔｅｘを超える場合、極細繊維束を扁平にすることにより繊維質基材層表面を幾分平滑にすることができるが、極細繊維束自体が太いために、不織布中の極細繊維束間に大きな隙間が数多く形成され、結果的に充分な平滑性が得られ難い。

繊維質基材は公知の方法により製造される。例えば、極細繊維形成ポリマー（ナイロン、ポリエステルなど）と除去可能ポリマー（ポリビニルアルコールなど）からなる極細繊維発生型繊維（海島型繊維など）を用いてウェブを作製する。該ウェブにニードルパンチなどの絡合処理を施して絡合不織布にする。必要に応じてポリウレタンなどの高分子弾性体を含浸し、凝固させた後、除去可能ポリマーを除去して極細繊維発生型繊維を極細繊維に変換することにより前記繊維質基材が得られる。

また、天然皮革により近い高級感のある風合いを得たい場合には、繊維質基材層（極細繊維不織布）に本発明の効果を損なわない範囲で高分子弾性体、各種添加剤などを含有させてもよい。高分子弾性体は、従来から皮革様シートの製造に使用されている高分子弾性体であればよく、例えば、ポリウレタン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、ポリアクリル酸系樹脂、ポリアミノ酸系樹脂、シリコン系樹脂、および、これらの樹脂の混合物、共重合物が挙げられる。また、添加剤としては、繊維分野で一般的に用いられている柔軟剤、硬化剤、触感改良剤、ゲル状充填剤、撥水・撥油剤、親水化剤、吸水剤、着色剤、消臭剤、抗菌剤、防黴剤、防燃剤、芳香剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線反射剤が挙げられる。

繊維質基材層を構成する極細繊維と高分子弾性体との割合は、被覆層との接着性と皮革様シートの風合いとのバランスの点から、質量比で１００：０（即ち、高分子弾性体は不使用）〜３５：６５の範囲から目的とする用途に応じて適宜設定するのが好ましい。高分子弾性体の比率がより多いと繊維質基材層表面の極細繊維と被覆層との接着だけでなく、繊維質基材層内部の高分子弾性体と被覆層との接着により接着強度および剥離強力が向上するので、該割合は９９．５：０．５〜３５：６５であるのがより好ましい。繊維質基材層の厚みは、銀付き調皮革様シートの用途に応じて選択されるので特に限定されるものではないが、表面被覆層との風合いのバランス及び接着強度との兼ね合いから、好ましくは０．３〜３．０ｍｍ、より好ましくは０．５〜２．０ｍｍの範囲である。

スチレン系熱可塑性エラストマーは、合成皮革や人工皮革などの皮革様シートに一般的に用いられているポリウレタンとは異なり、繊維質基材との接着性が極めて低いので、スチレン系熱可塑性エラストマー単独で表面被覆層を形成する場合には、スチレン系熱可塑性エラストマーの一部を繊維質基材内部に浸透させ、いわゆるアンカー効果によって接着強度を向上させる必要がある。しかし、前述したように、スチレン系熱可塑性エラストマーを繊維質基材内部に浸透させた場合、繊維質基材表面の凹凸形状が銀付き調皮革様シートの表面に現れ、その商品価値を著しく損なう問題があった。このような問題を解決するために、本発明では、スチレン系熱可塑性エラストマーと繊維質基材の両方に対して良好な接着性を示すポリウレタン／スチレン系熱可塑性弾性共重合体を繊維質基材層に塗布して接着層を形成し、該接着層を介して主としてスチレン系熱可塑性エラストマーからなる被覆層を繊維質基材層上に形成する。さらに、繊維質基材層を上記した低繊度の極細繊維、好ましくは、扁平化させ得る極細繊維束により形成することにより、繊維質基材層表面における極細繊維及び／又は極細繊維束の総表面積を増大させ、該表面をより平滑にする。これにより繊維質基材層と接着層の接着強度が向上する。また、得られる銀付き調皮革様シートを引き伸ばした場合でも、その表面に安っぽい印象を与える凹凸が生じないので、実用的かつ高級感ある銀面を得ることができる。

接着層は、繊維質基材層を構成する極細繊維と、後述する被覆層に用いるスチレン系熱可塑性エラストマーの両方に良好な接着性を有し、かつ銀付き調皮革様シートの風合いを損なわないポリウレタン／スチレン系熱可塑性弾性共重合体又はこれを含有するエラストマー組成物により形成する。ポリウレタン／スチレン系熱可塑性弾性共重合体としては従来公知の共重合体が使用でき、例えば、付加重合ブロックｂとポリウレタンブロックｃを含むブロック共重合体Ａが挙げられる。付加重合ブロックｂは、芳香族ビニル化合物重合体ブロックｂ１と共役ジエン重合体ブロックｂ２を有するブロック共重合体Ｂ（その水素添加物を含む）から誘導される。ポリウレタンブロックｃは、高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物から誘導される。ブロック共重合体Ａは、公知の方法、例えば、ブロック共重合体Ｂ（水素添加物を含む）とポリウレタンブロックｃを形成し得る熱可塑性ポリウレタンＣを押出機中で加熱混合することにより製造することができる。エラストマー組成物は、ブロック共重合体Ａに加えて、ブロック共重合体Ｂ（水素添加物を含む）及び／又は熱可塑性ポリウレタンＣを含んでいてもよい。ブロック共重合体Ａの数平均分子量は１，０００〜１００，０００であるのが好ましい。

芳香族ビニル化合物重合体ブロックｂ１を構成する芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、４−プロピルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン、１−ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、インデン、アセトナフチレン、モノフルオロスチレン、ジフルオロスチレン、モノクロロスチレン、メトキシスチレンなどを挙げることができる。芳香族ビニル化合物重合体ブロックｂ１は、１種類の芳香族ビニル化合物から構成されていてもよいし、２種以上の芳香族ビニル化合物から構成されていてもよい。

共役ジエン重合体ブロックｂ２を構成する共役ジエン化合物としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどを挙げることができる。共役ジエン重合体ブロックｂ２は、１種類の共役ジエン化合物から構成されていてもよいし、２種以上の共役ジエン化合物から構成されていてもよい。

ポリウレタンブロックｃを構成する高分子ポリオールとしては、従来公知の、ポリエステル系ジオール、ポリラクトン系ジオール、ポリカーボネート系ジオール、ポリエーテル系ジオール、およびポリエーテルエステル系ジオールからなる群から選ばれた少なくとも１種のジオールが使用できる。高分子ポリオールの数平均分子量は５００〜１０，０００であることが好ましい。上記範囲内の数平均分子量を有する高分子ポリオールに由来するポリウレタンブロックｃを有するブロック共重合体Ａを使用することにより、非粘着性、溶融接着性などの物性に優れたブロック共重合体Ａおよびエラストマー組成物を得ることができる。

ポリウレタンブロックｃを構成する鎖伸長剤としては、従来公知の活性水素原子を２個有する低分子化合物を用いることができる。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２，７−ジメチル−１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，９−ノナンジオール、２，８−ジメチル−１，９−ノナンジオールなどの分子量が１００〜４００の脂肪族ジオールが挙げられる。脂肪族ジオールは、１種を使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

ポリウレタンブロックｃを構成する有機ジイソシアネート化合物としては、ポリウレタンの製造に従来から使用されている有機ジイソシアネート化合物、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート等の脂肪族または脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。有機ジイソシアネート化合物は１種を使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。有機ジイソシアネート化合物としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。

ポリウレタンブロックｃにおいて、有機ジイソシアネート化合物由来の窒素原子含有量は、ポリウレタンブロックｃ合計量の１〜６．８質量％であることが好ましい。対応するポリウレタンＣにおいても同様である。前記範囲内であると、溶融接着性などの物性がより優れたブロック共重合体Ａおよびエラストマー組成物が得られる。

非粘着性、溶融接着性などの物性が向上するので、ブロック共重合体Ａ中の付加重合ブロックｂとポリウレタンブロックｃの質量割合（ｂ／ｃ）は９５／５〜１０／９０であることが好ましく、３０／７０〜７０／３０であることがより好ましい。付加重合系ブロックｂとポリウレタンブロックｃの結合形態は特に制限されないが、直鎖状の結合形態であることが耐屈曲性や風合に優れる点で好ましい。

付加重合ブロックｂ中の芳香族ビニル化合物重合体ブロックｂ１と共役ジエン重合体ブロックｂ２の質量割合（ｂ１／ｂ２）は３０／７０〜７０／３０であることが好ましい。

上記ポリウレタン／スチレン系熱可塑性弾性共重合体またはエラストマー組成物を溶剤に溶解し、得られた溶液を繊維質基材層の表面にグラビア法、スプレー法等公知の方法により塗布し、乾燥して接着層を形成する。溶剤としては、例えば、テトラヒドロフランが使用される。塗布量は、繊維質基材層の材質、物性、表面状態に応じて適宜調整すればよく、通常は固形分換算で１〜２０ｇ／ｍ²の範囲内で塗布することが好ましい。接着層の厚みは特に限定されないが、風合と接着強度を両立する点で２０μｍ以下が好ましく、１〜１０μｍがより好ましい。接着層は繊維質基材層の表面全体に連続的に形成してもよく、また、点状、島状、線状、帯状などのように不連続に形成してもよい。

接着層は主としてポリウレタン／スチレン系熱可塑性弾性共重合体からなり、他に、ブロック共重合体Ｂ（水素添加物を含む）及び／又は熱可塑性ポリウレタンＣを含んでいてもよい。接着層中のポリウレタン／スチレン系熱可塑性弾性共重合体の含有量は、５０質量％以上（１００％を含む）であるのが好ましく、８０〜１００質量％であるのがより好ましい。ブロック共重合体Ｂ（水素添加物を含む）及び熱可塑性ポリウレタンＣの双方をさらに含む場合、それらの割合は本発明の効果を得る上で特に限定されない。

次いで、接着層の上に被覆層を形成する。被覆層は、色調、凹凸模様、表面物性、触感等の品質に関わる特性に直接影響する。従って、被覆層の材料は用途に応じて広範な範囲から選ばれるが、滑り止め効果に優れ、かつ、粘着性のない表面を得るために、主としてスチレン系熱可塑性エラストマーから形成される。スチレン系熱可塑性エラストマーは、人工皮革の製造、特に人工皮革の被覆層形成に従来用いられているものから特に制限することなく選択することができる。例えば、人工皮革分野で一般に使用されている芳香族ビニル化合物重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックを有するブロック共重合体Ｃ（その水素添加物を含む）を使用することができる。

ブロック共重合体Ｃの芳香族ビニル化合物重合体ブロックを構成する芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、４−プロピルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン、１−ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、インデン、アセトナフチレン、モノフルオロスチレン、ジフルオロスチレン、モノクロロスチレン、メトキシスチレンなどの芳香族ビニル化合物を挙げることができる。芳香族ビニル化合物重合体ブロックは、１種類の芳香族ビニル化合物から構成されていてもよいし、２種以上の芳香族ビニル化合物から構成されていてもよい。

ブロック共重合体Ｃの共役ジエン重合体ブロックを構成する共役ジエン化合物としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどを挙げることができる。共役ジエン重合体ブロックは、１種類の共役ジエン化合物から構成されていてもよいし、２種以上の共役ジエン化合物から構成されていてもよい。ポリウレタン／スチレン系熱可塑性弾性共重合体を製造するためのブロック共重合体Ｂと被覆層を形成するためのブロック共重合体Ｃは同一でも異なっていてもよい。

芳香族ビニル化合物、共役ジエン化合物の種類、配合比は、目的とする滑り止め効果、風合い、製膜性に応じて選択される。例えば、ブロック共重合体Ｃとその水素添加物を配合することにより、滑り止め効果を調整することができる。

被覆層の硬度などを調整するために、スチレン系熱可塑性エラストマーに、オレフィン系樹脂、非芳香族系ゴム用軟化剤を添加してもいい。オレフィン系樹脂としてプロピレン系樹脂、エチレン系樹脂等が使用できる。オレフィン系樹脂は１種のみを使用しても、または２種以上を併用しても良い。非芳香族系ゴム用軟化剤として、従来から公知の非芳香族系ゴム用軟化剤のいずれも使用でき、そのうちでも鉱物油または液状もしくは低分子量の合成軟化剤が適している。非芳香族系ゴム用軟化剤は１種のみを使用しても、または２種以上を併用してもよい。

主成分として水素添加ブロック共重合体Ｃおよび上記添加物を含むスチレン系熱可塑性エラストマー組成物としては、クラレプラスチックス社製「セプトンコンパウンド」、リケンテクノス社製「レオストマー」、三菱化学社製「ラバロン」（いずれも商品名）などが挙げられる。また、オレフィン系樹脂としては、オレフィン系ゴムとプロピレン系重合体を主成分とする組成物が好適であり、このようなオレフィン系エラストマーとしては、例えば、三菱化学社製「サーモラン」（商品名）、三井石油化学社製「ミラストマー」（商品名）、住友化学社製「住友ＴＰＥ」、ＡＥＳジャパン社製「サントプレーン」（商品名）、サンアロマ―社製「Ａｄｆｌｅｘ（キャタロイ）」（商品名）等の市販品がある。

本発明の効果を損なわない限り、スチレン系熱可塑性エラストマーに、耐熱性、耐候性の向上あるいは増量などを目的として、炭酸カルシウム、タルク、カーボンブラック、酸化チタン、シリカ、クレー、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム等の無機充填剤を混合してもよい。更に、ガラス繊維、カーボン繊維などの無機あるいは有機繊維を混合してもよい。その他に、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、難燃剤、粘着付与剤、帯電防止剤、滑剤、発泡剤、着色剤等を添加してもよい。さらに、表面の耐摩耗性や耐油性を向上させるために、製膜性に影響を及ぼさない範囲で、ポリウレタン、ポリアミドエラストマー、ポリエステルエラストマーなどの樹脂を必要に応じて加えてもよい。

被覆層は、例えば、下記の溶融製膜法により形成する。スチレン系熱可塑性エラストマーに、必要に応じて着色剤、酸化防止剤、発泡剤、その他の添加剤などを添加した後、押出機にて溶融混練し、Ｔーダイから溶融状態でフィルム状に押出す。溶融温度および圧力は、樹脂の種類、添加剤の種類によって異なるが、流動性が保持できる範囲で混練、押出しに最適になるように設定すればよい。流動性がなくなる前に、押出した溶融フィルムを接着層を介して繊維質基体層上に戴置し、押圧、固化して被覆層にする。被覆層の厚みは、スチレン系熱可塑性エラストマーの種類や物性などによって異なるが、一般には天然皮革様の風合いを有し、且つ、表面強度、接着強力および屈曲性等の物性を満足する上で１０〜４００μｍが好ましく、３０〜３００μｍがより好ましい。被覆層が薄過ぎると、ポリウレタン層を着色する場合と比較して、同じ色調に着色するためにはより多量の顔料が必要となり表面物性が低下する。また被覆層が厚過ぎると屈曲性が悪く、ゴムライクな風合となりやすい。被覆層は１層であっても、２層以上の多層であってもよい。

被覆層は主としてスチレン系熱可塑性エラストマーからなり、他に、前記オレフィン系樹脂、非芳香族系ゴム用軟化剤および添加剤を添加効果を得るのに必要な量含んでいてもよい。被覆層中のスチレン系熱可塑性エラストマーの含有量は、５０質量％以上（１００％を含む）であるのが好ましく、７０〜１００質量％であるのがより好ましい。

上記のようにして得られた銀付き調皮革様シートの表面に凹凸模様（シボ模様）又は鏡面模様を形成してもよい。凹凸模様又は鏡面模様を形成する方法としては、Ｔーダイより押出した溶融フィルムを凹凸模様又は鏡面模様を有するエンボスシートと接着層との間に挟み込んで押圧ロールによりプレスする方法；Ｔーダイより押出した溶融フィルムを布地（例えばタフタやオックス等）と接着層との間に挟み込んで押圧ロールによりプレスする方法；繊維質基体層上に接着層を介して戴置した溶融フィルムをエンボスロールにより押圧して繊維質基体層に接着させると同時に表面に凹凸模様を形成する方法；押圧ロールにより繊維質基体層に被覆層を接着した後、被覆層が流動性を有するうちに加熱エンボスロールで凹凸模様をつける方法があるが、特に限定されるものでない。生産速度が速くなり生産性が向上するので、被覆層の形成と同時にその表面に凹凸模様又は鏡面模様をエンボスロールで付与する方法が好ましい。エンボスロールは表面に鏡面模様又は凹凸模様を有するロールであり、エンボスシートと表面が平滑なロールを組み合わせたものであってもよく、エンボスロールを用いるのが好ましい。鏡面模様を有するエンボスロールを用いるとエナメル調の銀付き調皮革様シートが得られる。エナメル調の表面に凹凸模様をさらに付与してもよい。

被覆層と模様の同時形成は次のようにして行うのが好ましい。
（１）溶融フィルムと接着層／繊維質基材層の積重体をエンボスロールと該エンボスロールに対向配置されたバックロールとの間を通して押圧する；
（２）溶融フィルムをエンボスロール上へ押出し、それとは別に、接着層／繊維質基材層を該エンボスロールとこれに対向配置されたバックロールとの間隙に供給する。ロールの回転を利用して、前記間隙中でエンボスロール上の溶融フィルムを供給された接着層／繊維質基材層に積重ね、押圧する；
（３）接着層／繊維質基材層をエンボスロールとこれに対向配置されたバックロールとの間隙に供給しながら、溶融フィルムを該間隙に直接押出し、押圧する。
溶融フィルムが流動性を有する間に押圧する限り、いずれの方法を用いても同等の結果が得られる。

エンボスロールには金属ロールが用いられる。バックロールは金属ロール、弾性体ロールのいずれでもよいが、押圧を安定に行うことができるので弾性体ロールを用いることが好ましい。押圧する圧力は、溶融フィルムの流動性に応じて、模様の形成性と接着強力が満足されるように選択すればよい。表面に模様が付与された積層体は冷却され、溶融フィルムの温度が低下して流動性がなくなった後にエンボスロールから剥離され、模様を有する銀付き調皮革様シートが得られる。流動性を有する内に剥離すると、凹凸模様あるいは鏡面模様が崩れ、いわゆるシボ流れが発生し、シープな凹凸模様あるいは極めて平滑な鏡面模様が得られない。このため、内部に冷却液を循環する構造を有するエンボスロール、積層体がロールから剥離する部分を冷風により強制的に冷却する構造を有するエンボスロールが好ましい。

次に本発明を具体的に実施例で説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部及び％は断わりのない限り質量基準である。

（１）被覆層表面の観察
被覆層表面を目視で観察し、平滑である場合をＡ、繊維質基材層表面の凹凸が被覆層表面に現れている場合をＣと評価した。
（２）テーバー摩耗試験
テーバー形摩耗試験機を用いてＪＩＳ Ｌ１０９６ ６．１７．３ Ｃ法に従って行った。
摩耗輪：Ｎｏ．Ｈ−２２
荷重：５００ｇｆ
摩擦回数：１０００回／分
摩耗試験中に、被覆層と繊維質基材層の剥離の程度を目視で観察した。
Ａ：被覆層の浮き（剥離）は認められない。
Ｂ：剥離層の一部にわずかな浮き（剥離）が見られる。
Ｃ：剥離層のかなりの部分が浮いて剥離している。

実施例１
海成分としてポリエチレン５０部および島成分として６−ナイロン５０部を同一溶融系で溶融紡糸して、単繊維繊度１０ｄｔｅｘの極細繊維発生型繊維を製造した（島数：平均３００）。この極細繊維発生型繊維を３．０倍に延伸し、捲縮を付与した後、繊維長５１ｍｍに切断してステープルを得た。該ステープルをカードで解繊した後、クロスラッパーウェバーによりウェブとした。次に、ニードルパンチにより、目付６５０ｇ／ｍ²の絡合不織布とした。この不織布にポリエステル系ポリウレタンを主体とするポリウレタン組成物１３部とジメチルホルムアミド８７部よりなる溶液を含浸し、凝固し、水洗した。次いで、極細繊維発生型繊維中のポリエチレンを抽出除去して、６−ナイロン極細繊維束とポリウレタンとからなる厚さ１．３ｍｍの繊維質基体を得た。６−ナイロン極細繊維の単繊維繊度は平均で０．００６ｄｔｅｘであり、極細繊維束の繊度は約２ｄｔｅｘであった。得られた繊維質基材をバンドナイフを用いて厚み０．６ｍｍにスライスし、裏面をサンドペーパーでバフィングして０．５ｍｍに厚みを調整して、繊維質基材（Ｉ）を得た。

３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸を反応させて製造した、数平均分子量が１，５００のポリエステルジオール（ＰＭＰＡ；株式会社クラレ製「クラレポリオールＰ−１５００」（商品名））と、３−メチル−１，５−ペンタンジオール（ＭＰＤ）および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を、ＰＭＰＡ：ＭＰＤ：ＭＤＩのモル比が１．０：３．５：４．５（窒素原子含有率：４．３％）となるように混合した。得られたコンパウンドを９０ｇ／分の供給速度で同軸方向に回転する二軸スクリュー型押出機の加熱ゾーン前部に連続供給して、２６０℃で連続溶融重合し、ポリウレタン含有反応混合物を得た。引き続き、別途製造したポリスチレンブロック−ポリイソプレンブロック−ポリスチレンブロックからなり、水酸基を末端に有するトリブロック共重合体の水素添加物を１１０ｇ／分の速度で上記二軸スクリュー型押出機の加熱ゾーン中央部に連続供給し、上記反応混合物と反応させた。得られた溶融物を水中にストランド状に連続的に押出し、次いで、ペレタイザーで切断してポリウレタン／スチレン系熱可塑性弾性共重合体のペレットを得た。

このペレットをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、繊維質基体（Ｉ）の表面に、グラビアロールにより固形分塗布量が５．５ｇ／ｍ²となるように塗布し、乾燥し、厚さ約５μｍの接着層を点状に形成した。

次に、芳香族ビニル化合物重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックを有するブロック共重合体の水素添加物（クラレプラスチックス社製「セプトンコンパウンド」（商品名））１００部、スチレン／ブタジエンブロック共重合体を水素添加したスチレン系熱可塑性エラストマー（旭化成社製「タフテックＨ１２２１」（商品名））３０部、および、黒色顔料含有ペレット（顔料濃度３０％、ポリエチレン樹脂）３部を混合して被覆層形成用組成物を調製した。該組成物を押出機に供給し、溶融帯温度２６０℃、ダイス導入部温度２６０℃でＴ−ダイからフィルム状に押し出した。溶融フィルムを撥水処理を施したナイロンオックスと接着層／繊維質基材の間に供給し、金属ロールと弾性体ロールとでプレスして、シボ模様が形成された平均厚さ１６０μｍの無孔質被覆層を有する銀付き調皮革様シートを得た。得られた銀付き調皮革様シートのテーバー摩耗試験の結果を下記の表１に示す。

実施例２
溶融フィルムを鏡面金属ロールと接着層／繊維質基材の間に供給して被覆層と鏡面模様を同時に形成したこと以外は実施例１と同様にして平均厚さ１６０μｍの平滑な無孔質被覆層を有する銀付き調皮革様シートを得た。

比較例１
海成分としてポリエチレン５０部および島成分として６−ナイロン５０部をそれぞれの溶融系で別々に溶融し、混合紡糸して、繊度１０ｄｔｅｘの極細繊維発生型繊維を得た（島数：平均１５）。この極細繊維発生型繊維を２．５倍に延伸し、捲縮を付与した後、繊維長５１ｍｍに切断してステープルを得た。該ステープルをカードで解繊した後、クロスラッパーウェバーによりウェブとした。次に、ニードルパンチにより、目付６５０ｇ／ｍ²の絡合不織布とした。この不織布にポリエステル系ポリウレタンを主体とするポリウレタン組成物１３部とジメチルホルムアミド８７部よりなる溶液を含浸し、凝固し、水洗した。次いで、極細繊維発生型繊維中のポリエチレンを抽出除去して、６−ナイロン極細繊維束とポリウレタンとからなる厚さ１．３ｍｍの繊維質基体を得た。６−ナイロン極細繊維の単繊維繊度は、平均で０．１５ｄｔｅｘであった。得られた繊維質基材をバンドナイフを用いて厚み０．６ｍｍにスライスし、裏面をサンドペーパーでバフィングして０．５ｍｍに厚みを調整して、繊維質基体（II）を得た。
繊維質基材（Ｉ）に代えて繊維質基体（II）を用いた以外は実施例１と同様にして、平均厚さ１６０μｍの平滑な無孔質被覆層を有する銀付き調皮革様シートを得た。

比較例２
接着層を形成しなかった以外は実施例１と同様にして、平均厚さ１６０μｍの平滑な無孔質被覆層を有する銀付き調皮革様シートを得た。

本発明の銀付き調皮革様シートは、表面の滑り止め効果、接着強度および剥離強力に優れているが、粘着性が小さいのでゴミを吸着することがなく汚れることが少ない。滑り止め効果が求められる作業手袋、スポーツ手袋等の手袋、ボール、サポーター、ラケットなどのグリップ材、靴底などの用途に好適である。

Claims (10)

1. 繊維質基材層、その表面に形成された接着層、および該接着層の上に形成された被覆層を含み、前記繊維質基材層が単繊維繊度が０．１ｄｔｅｘ以下の極細繊維から形成された不織布からなり、前記接着層が主としてポリウレタン／スチレン系熱可塑性弾性共重合体からなり、前記被覆層が主としてスチレン系熱可塑性エラストマーからなる銀付き調皮革様シート。
2. 前記ポリウレタン／スチレン系熱可塑性弾性共重合体が芳香族ビニル化合物重合体ブロックｂ１と共役ジエン重合体ブロックｂ２を含む付加重合ブロックｂおよびポリウレタンブロックｃから構成されるブロック共重合体Ａ、および、該ブロック共重合体Ａの水素添加物からなる群より選ばれる少なくとも１種の共重合体である請求項１に記載の銀付き調皮革様シート。
3. 前記芳香族ビニル化合物重合体ブロックｂ１が、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、４−プロピルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン、１−ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、インデン、アセトナフチレン、モノフルオロスチレン、ジフルオロスチレン、モノクロロスチレン、およびメトキシスチレンからなる群より選ばれる少なくとも１種の芳香族ビニル化合物から形成される請求項１に記載の銀付き調皮革様シート。
4. 前記共役ジエン重合体ブロックｂ２が、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、および１，３−ヘキサジエンからなる群より選ばれる少なくとも１種の共役ジエン化合物から形成される請求項１に記載の銀付き調皮革様シート。
5. 前記ポリウレタンブロックｃが、高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物から形成される請求項１に記載の銀付き調皮革様シート。
6. 前記付加重合ブロックｂと前記ポリウレタンブロックｃの質量割合が９５／５〜１０／９０である請求項２に記載の銀付き調皮革様シート。
7. 前記芳香族ビニル化合物重合体ブロックｂ１と共役ジエン重合体ブロックｂ２の質量割合が３０／７０〜７０／３０である請求項２に記載の銀付き調皮革様シート。
8. （１）単繊維繊度が０．１ｄｔｅｘ以下の極細繊維から形成された不織布からなる繊維質基材層の表面に、主としてポリウレタン／スチレン系熱可塑性弾性共重合体からなる接着層を形成する工程、および
   （２）主としてスチレン系熱可塑性エラストマーからなる被覆層を、前記接着層を介して前記繊維質基材層上に形成する工程
   を含む銀付き調皮革様シートの製造方法。
9. 前記被覆層を溶融製膜法で形成する請求項８に記載の製造方法。
10. 前記皮膜層の形成と同時または形成後に、該皮膜層の表面に凹凸模様又は鏡面模様を付与する請求項９に記載の製造方法。