JPWO2007046174A1 - 生分解性シーラント層付き多層フィルム - Google Patents

Abstract

製膜直後から、特定の動摩擦係数（μｄ）を発現し、かつ使用期間内において動摩擦係数（μｄ）の変化が小さく、優れた包装機適性を発現する生分解性包装フィルム。シーラント層を少なくとも一表面に有する生分解性多層フィルムであって、シーラント層が、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）とガラス転移温度Ｔｇが１０℃以下で、かつ融点が７０℃以上１２０℃以下の脂肪族ポリエステル系樹脂（Ｂ）と滑剤（Ｄ）の混合物からなり、（Ａ）と（Ｂ）の混合質量比が（Ａ）／（Ｂ）＝５５／４５〜１３／８７であり、（Ａ）と（Ｂ）との合計量１００質量部に対して、（Ｄ）が０．０１〜０．５質量部であり、該表面の動摩擦係数（μｄ）が０．１５以上０．５以下であることを特徴とする生分解性シーラント層付き多層フィルム。

Description

本発明は、優れた包装機適性を有する生分解性シーラント層付き多層フィルムに関するものである。特に、優れた滑り性と低温シール機能を有する生分解性シーラント層付き多層フィルムおよびその製造方法に関するものである。さらに、そのフィルムを用いた袋状物品、緩衝材に関するものである。

合成高分子化合物は、その優れた特性からプラスチックとして広範囲に使用されるようになった。しかし、その使用量の増加と共に廃棄物量も増大しており、この廃棄プラスチックをどの様に処理するかが大きな社会問題になっている。焼却処理すると発熱量が大きいため焼却炉を傷めやすいことや、有害物質を生成するおそれがあること等の問題点がある。埋め立て処理すると分解しにくいためいつまでも環境中に残留するという問題点もある。更に、分別・回収、再生のコストを考えるとリサイクルだけでは完全な問題解決は困難である。

この様な環境問題への関心の高まりの中で、環境への負荷を低減して、社会を持続可能なものにするために、廃棄後に自然環境下で分解する生分解性プラスチックが求められるようになっている。

一方、プラスチックフィルムの包装形態の一つに、袋詰め包装があり、ピロ−包装、オーバーラップ包装、二方・三方・四方シール包装、液体用袋、レトルト包装などがあげられる。これらの包装を行うための連続包装機は、近年高速化の開発傾向にあり、それに伴い、使用される包装フィルムへの要求特性は厳しいものとなってきている。

これらの連続包装機に用いるフィルムに求められる主な特性として、低温シール性と滑り性が上げられる。低温シール性とは、より低温でヒートシールを可能にすることで、結果的にフィルムの高速包装（製袋）を可能にするシール特性である。ヒートシールとは、複数のフィルムを重ね、加熱バーや加熱板あるいは加熱ロール等を用いて、加熱、加圧し、フィルムを接着させることである。従って、低温シール性に優れるフィルムとは、より低い温度から広い温度範囲において、短時間で接着可能で、かつ、実用上十分な接着強度を有すものである。さらに、液体や気体の内容物を密閉し、保存、保持することを目的とするようなシール機能を有するフィルム用途においては、内容物である液体や気体のシール部からの漏洩を防止するために、シール部の密閉性や気密性も非常に重要なシール機能の一つである。

滑り性とは、フィルムの包装工程における包装機の金属面とフィルム表面との動摩擦係数（μｄ）を意味する。特に、半折機能を有する包装機やフィルムの送り方向を変換する包装機に用いるためには、適切な動摩擦係数（μｄ）を有するフィルムが求められている。特に、シール面が半折用冶具の金属面と接触する場合、シール面と金属面の動摩擦係数（μｄ）が重要となる。さらに包装速度の高速化が、フィルムに対する要求水準をより厳しいものとしている。

このような状況の中で、特許文献１には、融点７０℃〜２００℃で、シール機能を有する、グリコールと脂肪族二塩基酸またはその酸誘導体とから合成された脂肪族ポリエステルが開示されている。特許文献２には、実質的に非晶のポリ乳酸と脂肪族ポリエステル共重合体の二軸延伸積層フィルムが、特許文献３には、実質的に非晶のポリ乳酸と脂肪族ポリエステル共重合体と脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体の組成物が開示されている。これらの開示されているフィルムは低温シール性を有するフィルムであるが、融点７０℃〜１２０℃といった低融点の脂肪族ポリエステルは、特に動摩擦係数（μｄ）の経時における安定性という点においては課題を有していた。

特許文献４には、結晶性のポリ乳酸系重合体１００重量部に対して、ガラス転移点Ｔｇが０℃以下である生分解性脂肪族ポリエステルを３〜７０重量部配合し、かつ少なくとも１軸方向に延伸し熱処理を施すことで、延伸ポリ乳酸フィルムの滑性を高める方法が記載されている。特許文献５には、乳酸系ポリマーに脂肪族アミド及び耐ブロッキング剤を添加した乳酸系ポリマーが開示されている。特許文献６には、フィルムの片面同士の静摩擦係数と表面粗さが特定の範囲にあるポリ乳酸系フィルムが開示されている。これら開示されているポリ乳酸系フィルムは、いずれも、フィルム表面の滑り性に関するものであるが、低温シール特性と滑り性を両立するフィルムについては開示されていなかった。

また、滑り性を制御するために滑剤、特に有機系滑剤を用いる場合、滑り性はフィルム表面にブリードアウトした滑剤量に依存する。このため、製膜直後から滑り性を発現させるためには、滑剤のブリードアウト速度が早い組成のフィルムが求められていた。さらに、フィルム表面に存在する滑剤量は、保管温度で平衡状態となるため、例えば、フィルムが高温下で保管されると、一度ブリードアウトした滑剤が再度フィルム内に含浸し、滑り性が悪化することがある。そのため、保管温度や保管期間によっては、フィルムの滑り性が低下し、包装（製袋）時のトラブルの原因となることもあった。このため、製膜直後から使用期間内において、常に一定の滑り性を発現し、かつ十分な低温シール性を有する高速の包装機に適応しうる製袋性に優れた生分解性シーラント層付きフィルムが求められていた。

ピロ−タイプのエアー系緩衝材として、特許文献７にはプラスチック製包装用緩衝体が開示されている。該公報では、中空ユニットを連結して成形する事でユニット相互が一体として作用すると共に少ない原料で得られる安価な緩衝材とすることを目的としている。包装機（製袋機）適性を満たすような、フィルムの滑り性に関しては開示されておらず、素材も生分解性ポリマーについては何も開示されていない。特許文献８には、膨張可能でセルフシール型の弁を備えたエアーバッグ緩衝材シートに関する開示がある。ヒートシール性があり、非通気性で、可撓性とある程度の機械的強度を有する材料として、ナイロンとポリエチレンのラミネートフィルムが開示されているが、特定の滑り性やシール機能からなる生分解性フィルムを用いたエアーバッグ緩衝材は開示されていない。

特許第２７５９５９６号公報 特開２００４−３０６４８２号公報 特開２００４−２４４５５３号公報 特開２００４−１０９００号公報 特開２００５−１４６２００号公報 特開２００４−３３１８６０号公報 実開昭５９−１０２７４号公報 特開平４−１５４５７０号公報

本発明は、製膜直後から、特定の動摩擦係数（μｄ）を発現し、使用期間内において動摩擦係数（μｄ）の変化が小さく、かつ、低温シール可能な生分解性シーラント層付き多層フィルムを提供することを目的とする。即ち、包装（製袋）機において円滑なフィルム送りが可能で、優れた高速包装機適性を有する生分解性シーラント層付き多層フィルムを提供することを目的とする。さらには、十分なシール機能を有し、内容物の保持に優れた生分解性包装フィルムや袋状物品、エアー緩衝材を提供することを目的とする。

本発明者達は、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、生分解性シーラント層付き多層フィルムにおいて、低融点の脂肪族ポリエステル系樹脂（Ｂ）とポリ乳酸(Ａ)と滑剤（Ｄ）を特定の比率で混合することにより、滑剤のブリードアウト速度を早めた組成物を見出した。この結果、製膜直後より適切な動摩擦係数（μｄ）を発現させ、包装（製袋）機において円滑なフィルム送りと低温シールを可能とした。さらに、フィルムが高温で保管された場合でも、常温（使用環境温度）に戻されると、すぐに滑剤がブリードアウトして適切な動摩擦係数（μｄ）を発現させることを可能とした。その結果、製膜直後から試用期間内において、安定した動摩擦係数（μｄ）を示し、高速包装適性を有するフィルムを得、本発明をなすに至った。さらに、特定のシール強度や多層構造とすることで、生分解性の袋状物品、エアー緩衝材を見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の通りである。
（１）シーラント層を少なくとも一表面に有する生分解性多層フィルムであって、シーラント層は、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）とガラス転移温度Ｔｇが１０℃以下で、かつ融点が７０℃以上１２０℃以下の脂肪族ポリエステル系樹脂（Ｂ）と滑剤（Ｄ）との混合物からなり、（Ａ）と（Ｂ）の混合質量比が（Ａ）／（Ｂ）＝５５／４５〜１３／８７であり、（Ａ）と（Ｂ）との合計量１００質量部に対して、（Ｄ）が０．０１〜０．５質量部であり、シーラント層を有する表面の動摩擦係数（μｄ）が０．１５以上０．５以下である生分解性シーラント層付き多層フィルム。
（２）前記ポリ乳酸系樹脂（Ａ）が、樹脂を構成するＬ−乳酸とＤ−乳酸のモル比率が９２／８〜８／９２であり、実質的に非晶のポリ乳酸系樹脂である上記（１）に記載の生分解性シーラント層付き多層フィルム。
（３）前記脂肪族ポリエステル系樹脂（Ｂ）の融点が７０℃以上８５℃以下である上記（１）または（２）に記載の生分解性シーラント層付き多層フィルム。
（４）更に結晶核剤（Ｃ）を含み、結晶核剤（Ｃ）の添加量が、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）と脂肪族ポリエステル系樹脂（Ｂ）との合計量１００質量部に対して、０．５質量部以上４３質量部以下である上記（３）に記載の生分解性シーラント層付き多層フィルム。
（５）前記結晶核剤（Ｃ）が脂肪族ポリエステル系樹脂（Ｃ２）であり、該脂肪族ポリエステル系樹脂（Ｃ２）の融点が、８５℃より高く、１７０℃未満である上記（４）に記載の生分解性シーラント層付き多層フィルム。
（６）前記脂肪族ポリエステル系樹脂（Ｃ２）の分子量が１７万以下である上記（５）に記載の生分解性シーラント層付き多層フィルム。
（７）前記滑剤（Ｄ）が脂肪酸アミド類である上記（１）〜（６）のいずれかに記載の生分解性シーラント層付き多層フィルム
（８）樹脂を構成するＬ−乳酸とＤ−乳酸のモル比率が９５／５〜１００／０のポリ乳酸系樹脂と結晶核剤からなり、かつ、１０℃／分で昇温時に示差走査熱量測定で求めた融点（Ｔｍ）が１４０℃〜１７０℃で、かつ融解熱量（ΔＨｍ）と結晶化熱量（ΔＨｃ）の関係（ΔＨｍ−ΔＨｃ）が１５Ｊ／ｇ〜６０Ｊ／ｇである耐熱層を少なくとも一層含む上記（１）〜（７）のいずれかに記載の生分解性シーラント層付き多層フィルム。
（９）各層を構成する樹脂を共押出しし、溶融状態のまま、延伸倍率が面積倍率で４０倍以上２００倍以下の条件で溶融延伸して製膜する上記（１）〜（７）のいずれかに記載の生分解性シーラント層付き多層フィルムの製造方法。
（１０）上記（１）〜（７）のいずれかに記載の生分解性包装フィルムを用いた袋状物品。
（１１）上記（１）〜（７）のいずれかに記載の生分解性包装フィルムを用いたエアーバッグ緩衝材。

本発明の生分解性シーラント層付き多層フィルムは、低温シール特性を有し、かつ製膜直後から使用期間内において、動摩擦係数（μｄ）の経時変化が少ない。そのため、包装（製袋）機において円滑なフィルム送りを可能とし、高速包装においても、優れた包装（製袋）機適性を発現する効果がある。また、十分なシール強度を発現するために、液体や気体の内容物を漏洩させることなく保持する効果がある。

本発明について、以下具体的に説明する。本発明のシーラント層付き多層フィルムは、基材層とシーラント層からなる。基材層は、包装フィルムとして一般的に必要な機械物性、例えば、引張強度、弾性率（剛性）、引裂き強度、突き刺し強度などの物性を付与する層や機能性を付与する層、及びそれらの層を接着するための接着層からなる。機能性の具体例としてはバリア性、耐熱性、遮光性、耐薬品性などがある。

本発明のシーラント層は、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）とガラス転移温度Ｔｇが１０℃以下で、かつ融点が７０℃以上１２０℃以下の脂肪族ポリエステル系樹脂（Ｂ）の混合質量比が（Ａ）／（Ｂ）＝５５／４５〜１３／８７であり、かつ前記混合組成物に滑剤（Ｄ）を含むことが肝要である。滑剤のブリードアウト速度が速くなるメカニズムは正確に把握されていないが、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ｂ）に非相溶であるポリ乳酸（Ａ）がブレンドされることで、フィルム内部にブレンドされた樹脂の界面が形成され、滑剤のブリードアウト速度を速めていると考えられる。このため、使用期間における動摩擦係数（μｄ）の経時変化も小さなものになっていると考えられる。ポリ乳酸系樹脂（Ａ）の混合質量比が（Ａ）／（Ｂ）＝５５／４５よりも多い場合は、ポリ乳酸系樹脂がマトリックスを形成するため、低温シール性、つまり短いシール時間では、適切なシール強度が得られにくい。ポリ乳酸系樹脂（Ａ）の混合質量比が（Ａ）／（Ｂ）＝１３／８７よりも少ない場合は、（Ｂ）のマトリックス中に形成されるポリ乳酸系樹脂の界面が少なく、製膜初期より滑り性を発現させることが困難である。より好ましい混合質量比は（Ａ）／（Ｂ）＝５５／４５〜１５／８５であり、さらに好ましくは（Ａ）／（Ｂ）＝３０／７０〜１５／８５であり、さらにより好ましくは、（Ａ）／（Ｂ）＝２５／７５〜１５／８５である。

本発明で用いられるポリ乳酸系樹脂（Ａ）は、乳酸を主成分とする脂肪族ポリエステルで、乳酸単独重合体及び／または乳酸単量体単位を５０％以上含有する共重合体であって、乳酸と他のヒドロキシカルボン酸及び／またはラクトン類からなる群より選ばれた化合物との共重合体である。乳酸との共重合成分として用いられる単量体として、ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ吉草酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸等が挙げられる。また、脂肪族環状エステルとしては、グリコリド、ラクチド、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンおよびこれらにメチル基などの種々の基が置換したラクトン類が挙げられる。

本発明では、樹脂を構成するＬ−乳酸とＤ−乳酸のモル比率が９２／８〜８／９２である、実質的に非晶のポリ乳酸系樹脂（Ａ）を用いることが好ましい。実質的に非晶のポリ乳酸系樹脂とは、１０℃／分で昇温時に示差走査熱量測定（ＪＩＳ−Ｋ７１２２に準拠）で求めた融解熱量（ΔＨｍ）と結晶化熱量（ΔＨｃ）の関係（ΔＨｍ−ΔＨｃ）が３Ｊ／ｇ以下であるポリ乳酸系樹脂（Ａ）を意味する。Ｌ−乳酸もしくはＤ−乳酸のモル比率が９２％を超えると、製膜条件によっては、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）が容易に結晶化する。この結晶はシール温度で融解しないため、シール強度を低下させる働きがある。より現実的な、好ましいＬ−乳酸とＤ−乳酸のモル比率は９０／１０〜７５／２５及び１０／９０〜２５／７５である。

本発明で用いられる、ガラス転移温度Ｔｇが１０℃以下で、かつ融点が７０℃以上１２０℃以下の脂肪族ポリエステル系樹脂（Ｂ）としては、微生物によって生産された脂肪族ポリエステル系樹脂、例えば、菌体内で生合成されるポリ（ヒドロキシアルカン酸）などの脂肪族ポリエステルや、化学合成による脂肪族ポリエステル系樹脂、例えば脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールを主成分として重縮合した脂肪族ポリエステル、環状ラクトン類を開環重合した脂肪族ポリエステル、合成系脂肪族ポリエステル、及びそれらの化学構造を一部変性したタイプの樹脂およびこれらの混合物等が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールを主成分として重縮合した脂肪族ポリエステルとしては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の脂肪族カルボン酸と、エチレングリコール、１，３−プロピオングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族ジオールの中からそれぞれ１種以上選んだ重縮合が例として挙げられる。環状ラクトン類を開環重合した脂肪族ポリエステルとしては、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン等の環状モノマーの中から１種以上選んだ開環重合体が例として挙げられる。合成系脂肪族ポリエステルとしては、無水コハク酸とエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の環状酸無水物とオキラン類の共重合体が例として挙げられる。上記の内で、結晶化速度や結晶化度を考慮すると、好ましい例としてポリブチレンサクシネート、ポリ（ブチレンサクシネート／アジペート）、ポリエチレンサクシネート、ポリ（エチレンサクシネート／アジペート）、ポリヒドロキシアルカノエートなどが挙げられる。

前述した脂肪族ポリエステル樹脂（Ｂ）の融点が７０℃未満では製膜時のハンドリング性や原反フィルムの保管時にブロッキング等の問題が発生しやすく、１２０℃を超えると、低温シール性が発現しにくいため、高速製袋性という観点からは好ましくない。より好ましくは７０℃以上９０℃以下、さらに好ましくは７０℃以上８５℃以下、最も好ましくは、７５℃以上８５℃以下である。

本発明に用いられる滑剤（Ｄ）としては、無機系滑剤や有機系滑剤が用いられる。無機系滑剤のものとしては、タルク、シリカ、ゼオライト、雲母などがあり、有機系滑剤としては、脂肪酸アミドや脂肪酸塩、シリコン系化合物、ワックス類が挙げられる。脂肪酸アミドとしては、カプロン酸アミド、カプリル酸アミド、カプリン酸アミド、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミド、ベヘニン酸アミド、パルミトレイン酸アミド、オレイン酸アミド、エイコセン酸アミド、エルシン酸アミド、エライジン酸アミド、トランス−１１−エイコセン酸アミド、トランス−１３−ドコセン酸アミド、リノール酸アミド、リノレン酸アミド、リシノール酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エルカ酸アミド等がある。脂肪酸塩としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸鉛、オレイン酸ソーダ、ラウリン酸バリウム、ラウリン酸亜鉛等が挙げられる。また、ラウリン酸メチル、ミリスチン酸メチル、パルミチン酸メチル、ステアリン酸メチル、オレイン酸メチル、エルカ酸メチル、べへニン酸メチル、ラウリン酸ブチル、ステアリン酸ブチル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸オクチル、ヤシ脂肪酸オクチルエステル、ステアリン酸オクチル、ラウリン酸ラウリル、長ステアリン酸ステアリル、長鎖脂肪酸高級アルコールエステル、べへニン酸べへニン、ミリスチン酸セチル等のモノエステル系有機滑剤なども挙げられる。これらの中でも、有機系滑剤が好適に用いられ、中でも、脂肪酸アミドが好適で、エルカ酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、ステアリン酸アミドなどが用いられる。

滑剤（Ｄ）の添加量は、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）とガラス転移温度Ｔｇが１０℃以下である脂肪族ポリエステル系樹脂（Ｂ）の合計量１００質量部に対して０．０１〜０．５質量部である。０．０１質量部未満では、包装フィルム表面の動摩擦係数（μｄ）を低減する効果が得られにくく、０．５質量部を超えると、包装フィルム表面の動摩擦係数（μｄ）が低下しすぎ、後述するようなハンドリング性の問題や、シール強度低下への影響を及ぼす。より好ましい範囲は０．０５〜０．３質量部である。

動摩擦係数（μｄ）は包装フィルムの滑り性に関与する物性であり、動摩擦係数（μｄ）を０．１５以上０．５以下の範囲とすることで、優れた包装機適性を発現する。０．１５未満となると原反が独りでに巻きほどけたり、製膜して巻き取る際に、巻き姿の不良が発生し易くなり、原反の取扱いが困難となる。０．５を超えると包装機において滑り不良に伴うフィルム破断等のトラブルが発生しやすくなる。高速製袋性を考慮して、より好ましい動摩擦係数（μｄ）は、０．１７以上０．４５以下で、さらに好ましくは、０．２以上０．４以下である。

本発明では、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ｂ）の融点が７０℃以上８５℃以下の場合は、結晶核剤（Ｃ）を用いることが好ましい。融点が前述した範囲の脂肪族ポリエステル系樹脂（Ｂ）は、結晶化速度が遅く、結晶化度が低いため、フィルム表面に用いると、滑りにくい特性を有している。そのため、結晶核剤（Ｃ）を用いることで、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ｂ）の結晶化度、結晶化速度を向上させることが出来る。その結果、滑剤（Ｄ）のブリードアウト速度が向上し、より経時で安定した滑り性が発現できると考えられる。このような結晶核剤（Ｃ）として、粒径１０μｍ以下の無機フィラーや層状ケイ酸塩類の他に、脂肪酸塩や脂肪族ポリエステル系樹脂を用いることができる。無機フィラーとしてはタルクやシリカを用いることができ、層状ケイ酸塩類としては、モンモリロナイト、雲母などである。また、分散性向上を目的に、無機フィラーの表面をシランカップリングなどによる表面処理を行ったフィラーも用いることができる。脂肪酸塩としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸鉛、オレイン酸ソーダ、ラウリン酸バリウム、ラウリン酸亜鉛等が挙げられる。シール性の観点から結晶核剤（Ｃ）は脂肪族ポリエステル系樹脂が好ましい。

結晶核剤（Ｃ）として用いられる脂肪族ポリエステル系樹脂（Ｃ２）としては、前述した脂肪族ポリエステル系樹脂（Ｂ）と同様の構造のものを用いることができる。特に、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ｃ２）の融点（Ｔｍｃ）は、８５℃よりも高く１７０℃未満であることが好ましい。Ｔｍｃが８５℃よりも高いことで、低温シーラント層の結晶核剤（Ｃ）としてその効果が発現可能である。Ｔｍｃが１７０℃以上となると、押出し時の溶融特性に影響を与えるため好ましくない。より好ましい（Ｔｍｃ）は９０℃以上１２０℃以下である。

結晶核剤（Ｃ）として用いる脂肪族ポリエステル系樹脂（Ｃ２）の結晶化温度（Ｔｃｃ）と脂肪族ポリエステル系樹脂（Ｂ）の結晶化温度（Ｔｃｂ）の関係が１０℃≦（Ｔｃｃ−Ｔｃｂ）≦１００℃であるものが好適に用いられる。１０℃＞（Ｔｃｃ−Ｔｃｂ）であると脂肪族ポリエステル系樹脂（Ｃ２）は結晶核剤として十分な効果が発現でき無いことがあり、（Ｔｃｃ−Ｔｃｂ）＞１００℃であると、結晶化温度が高すぎるため、低温シール性に問題を起こすことがある。より好ましくは、１５℃≦（Ｔｃｃ−Ｔｃｂ）≦５０℃である。

脂肪族ポリエステル系樹脂（Ｃ２）は重量平均分子量（Ｍｗ）が８万以上１７万以下のものが好適に用いられる。このような分子量とすることで、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ｂ）の結晶化速度を、より早くさせる効果がある。さらに、シール時の樹脂の流動性が向上するため、より気密性に優れたシールを可能とする効果もある。重量平均分子量が１７万を超えると、シール時における気密性を向上させる効果が小さいし、重量平均分子量８万未満では、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ｂ）の加水分解を促進させ、シール強度を低下させることもある。より好ましい重量平均分子量は１０万以上１５万以下である。

本発明のシーラント層に用いられる脂肪族ポリエステル系樹脂（Ｂ）と結晶核剤（Ｃ）の混合物は、示差走査熱量測定（ＪＩＳ−Ｋ−７１２２に準拠）で１０℃／分で降温時に求めた結晶化熱量ΔＨｃが、１０Ｊ／ｇ以上５０Ｊ／ｇ以下が好ましい。このような結晶化度を有することで、より安定した滑り性を発現することができる。１０Ｊ／ｇ未満では、滑り性の安定性が問題になることがあるし、５０Ｊ／ｇを超えると、可撓性が問題になることもある。より好ましいΔＨｃは１８Ｊ／ｇ以上４０Ｊ／ｇであり、さらに好ましくは、２０Ｊ／ｇ以上３５Ｊ／ｇ以下である。

結晶核剤（Ｃ）の含有量は、シーラント層の機能を阻害しない範囲でシーラント層中に０．５質量％〜４０質量％が好ましい。０．５質量％未満では、結晶化度や結晶化速度の向上などといった結晶核剤としての効果が発現されにくく、４０質量％よりも多いと、低温でのシール性を阻害する等の問題が発生することもある。より好ましい添加量は１質量％〜３０質量％であり、さらに好ましくは２質量％〜２０質量％、最も好ましくは、３質量％〜１５質量％である。

本発明の包装フィルムは、ヒートシール強度が１５Ｎ／１５ｍｍ以上４０Ｎ／１５ｍｍ以下である事が好ましい。１５Ｎ／１５ｍｍ未満であると、包装したフィルムに何らかの力が加わった際、シール面の剥離が起きやすく、４０Ｎ／１５ｍｍを超えると、開封が困難な包装フィルムとなりやすい。より好ましいシール強度は、１７Ｎ／１５ｍｍ以上３５Ｎ／１５ｍｍ以下であり、さらに好ましくは、２０Ｎ／１５ｍｍ以上３０Ｎ／１５ｍｍ以下である。また、シール時間１秒以内で前記シールできる事が、より高速での包装が可能となり好ましい。より好ましくは、０．５秒以内、さらに好ましくは０．２秒以内の短時間でシールできることが好ましい。

本発明の生分解性シーラント層付き多層フィルムは、シーラント層のほかに、基材層を有し、層構成としては、二種二層や三種三層等の非対称構成や二種三層、三種五層等の対称構成にすることができる。基材層は、前述したように、包装フィルムとして求められる機械特性を有する層や機能性を有する層、例えば、耐熱層、バリア層、遮光層、耐薬品層などからなり、さらには、それらの層を接着するための接着層からなる。また、二つ以上の機能を発現する層、例えば機械特性に優れた接着層や遮光機能を有した接着層であってもよい。このような組み合わせの中で、耐熱層、中間層（機械特性に優れた層、または他の機能を発現する層）、シーラント層の三種三層構成や三種五層構成が好適に用いられる。各層の厚みは、必要とされる機能を発現できるものであればよく、具体的な例としては、シーラント層は３μｍ以上５０μｍ以下、好ましくは、５μｍ以上３５μｍ以下、更に好ましくは、８μｍ以上２０μｍ以下の厚みにすることができる。３μｍ以下では、シール強度が十分に発揮できないことがあるし、５０μｍ以上では経済的な観点から好ましくない。耐熱層としては、３μｍ以上４０μｍ以下の厚みが好ましく、より好ましくは、５μｍ以上２０μｍ以下にすることができる。中間層は、求められる機能によって異なるため、一概に決めることは出来ないが、フィルム全体の厚みの５％以上８０％以下の厚みとすることができる。

本発明の生分解性シーラント層付き多層フィルムは、基材層の一つに耐熱層を設けても良い。特に、１０℃／分で昇温時に示差走査熱量測定（ＪＩＳ−Ｋ−７１２１及び７１２２に準拠）で求めた融点（Ｔｍ）が１４０℃〜１７０℃で、かつ融解熱量（ΔＨｍ）と結晶化熱量（ΔＨｃ）の関係（ΔＨｍ−ΔＨｃ）が１５Ｊ／ｇ〜６０Ｊ／ｇであるポリ乳酸系樹脂が、耐熱層の主成分として好ましく用いられる。融点（Ｔｍ）が１４０℃以上で、かつ融解熱量（ΔＨｍ）と結晶化熱量（ΔＨｃ）の関係（ΔＨｍ−ΔＨｃ）が１５Ｊ／ｇ以上であることで、シール時の温度に対して、耐熱性を示すことができ、製袋の安定性を付与することができる。Ｔｍが１７０℃を超えると、押出し時への影響の観点から、また（ΔＨｍ−ΔＨｃ）が６０Ｊ／ｇを超えると、フィルムの可撓性の観点から好ましくない。好ましい（ΔＨｍ−ΔＨｃ）は２０Ｊ／ｇ以上であり、より好ましくは３０Ｊ／ｇ以上である。また、好ましいＴｍは１５０℃以上、より好ましくは１６０℃以上である。このようなポリ乳酸系樹脂として、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸のモル比率が１００／０〜９５／５または５／９５〜０／１００のポリ乳酸系樹脂を用いることができ、経済的理由より鑑みて、１００／０〜９５／５のポリ乳酸系樹脂が好適に用いられる。また、前述した比率のポリ乳酸系樹脂と他のヒドロキシカルボン酸及び／またはラクトン類からなる群より選ばれた化合物との共重合体等を用いることもできる。

前記耐熱層には、ポリ乳酸系樹脂の結晶化をより促進させやすくするために、結晶核剤や結晶化促進剤を加えることができる。好ましい結晶核剤としては、粒径１０μｍ以下の無機フィラーや層状ケイ酸塩類である。無機フィラーとしてはタルクやシリカを用いることができる。層状ケイ酸塩類としては、モンモリロナイト、雲母などを用いることができる。また、分散性向上を目的に、無機フィラーの表面をシランカップリングなどによる表面処理を行ったフィラーも用いることもできる。また、二種類以上の結晶核剤を併用することができる。この際用いる結晶核剤の添加量は耐熱層の樹脂１００質量部に対して０．５質量部以上３０質量部以下であり、より好ましくは１質量部以上２０質量部以下、さらに好ましくは２質量部以上１５質量部以下である。添加量が３０質量部を超えるとフィルムの透明性や可撓性という観点から好ましくない。また、前記結晶化促進剤として、可塑剤や前述したＴｇが１０℃以下の脂肪族ポリエステル系樹脂及び／または芳香族−脂肪族ポリエステル系樹脂を同時に添加することもできる。例えば脂肪族ポリエステル系樹脂としてポリブチレンサクシネート、ポリ（ブチレンサクシネート／アジペート）、ポリエチレンサクシネート、ポリ（エチレンサクシネート／アジペート）などであり、芳香族−脂肪族ポリエステル系樹脂としてポリ（ブチレンテレフタレート／アジペート）などである。またポリ乳酸と脂肪族ポリエステル系樹脂及び／または芳香族−脂肪族ポリエステル系樹脂の共重合体なども用いることができる。可塑剤としては、脂肪族多価カルボン酸エステル、脂肪酸多価アルコールエステル、オキシ酸エステル、エポキシ系可塑剤等が含まれる。具体例としては、トリアセチン（ＴＡ）、トリブチリン（ＴＢ）、ブチルフタリルブチルグリコレート（ＢＰＢＧ）、アセチルクエン酸トリブチル（ＡＴＢＣ）、ジオクチルセバケート、トリエチレングリコールジアセテート、グリセリンエステル類、オレイン酸ブチル（ＢＯ）、アジピン酸エーテル・エステル、エポキシ化大豆油（ＥＳＯ）、等が挙げられる。

これら、結晶化促進剤の添加量は、耐熱層質量中３０質量％未満が好ましい。３０質量％を超えると、ヒートシール時の温度でフィルムが変形しやすく、耐熱層の機能を果たすことができなくなる。好ましくは、２０質量％以下である。

本発明の生分解性シーラント層付き多層フィルムには、無機フィラー、アンチブロッキング剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防曇剤、帯電防止剤、防錆剤、および耐衝撃性改良剤などの公知の添加剤を、本発明の特性を損なわない範囲で配合することが可能である。

帯電防止剤としては、界面活性剤やカーボン、導電性ポリマーなどを用いることが出来る。界面活性剤として、種々公知のもの、例えば、多価アルコールの部分脂肪酸エステルなどのノニオン系界面活性剤、アルキルスルホン酸塩に代表されるアニオン系界面活性剤や第４級アンモニウム塩に代表されるカチオン系界面活性剤を用いることが出来る。界面活性剤系の帯電防止剤としては、理研ビタミン株式会社製のリケマスターＧＳＲ３５０（商品名）があり、また導電性ポリマーの帯電防止剤としてはリケンテクノス株式会社製のスタティクマスターＢＯ（商品名）などがある。これらの帯電防止剤を加えることで、表面抵抗値を１０^９〜１０^１２の範囲に制御することが出来る。

紫外線や可視光を遮断することを目的に種々公知の顔料を加えることもできる。顔料やカーボン入りの商品として、大日精化株式会社製アーリーマスター（製品名）などがある。特に遮光性を発現させるためには、１〜５質量％のカーボン類を加えることができる。

次に、本発明の生分解性シーラント層付き多層フィルムの製造方法について説明する。本発明の生分解性多層フィルムの製膜方法としては、Ｔダイより冷却ロールにキャストする方法やインフレーション法やテンター法などの従来公知の製膜方法にて、未延伸、一軸延伸、或いは、同時又は逐次二軸延伸する方法がある。より詳しく説明すると、下記の様な方法によって得られる。
（１）溶融状態で押出されたチューブ状またはシート状の樹脂を溶融状態のままインフレーション法又はキャスト法により溶融延伸（融点以上の温度での延伸）して製膜する方法。
（２）溶融状態で押出されたチューブ状又はシート状の樹脂を急冷して非晶状態に近い状態で固化させた後、続いてそのチューブ状又はシート状の樹脂をガラス転移温度以上融点以下に再加熱してインフレーション法又はロール・テンター法で延伸する冷間延伸法で製膜する方法、そして必要に応じて、溶融延伸又は冷間延伸の後に、フィルムの熱収縮性抑制の為にフィルムを把持した状態等で熱処理を行ってフィルムを得る様な方法。

フィルム又はシートの延伸倍率としては、延伸方法に関わらず、押出し口金（ダイリップ）間隔に対して、最終の延伸フィルム又はシートの厚みが１ ／２００倍〜１／４０ 倍の範囲になる様に、即ち、押出し口金（ダイリップ）出口直後のフィルム又はシートの面積に対して、最終の延伸フィルム又はシートの面積が４０倍〜２００倍になる様に、少なくとも１軸方向に延伸することが好ましい。（以下、（押出し口金（ダイリップ）出口直後のフィルム又はシートの面積）／（最終の延伸フィルム又はシートの面積）の比を、「面積倍率」という。）
また、多層フィルムを製膜する方法として、上記のように共押出しで多層フィルムを製膜する方法の他にフィルムをラミネート（押出しラミネートやドライラミネート）によって製造する方法を用いても良い。

これらの方法の中でも、溶融延伸でダイ出口からの面積倍率４０倍〜２００倍の延伸を行う方法が特に好ましい。この際、包装フィルムの表面を冷却することにより、表面が粗面化されるため、より滑り性を発現しやすい。より好ましい溶融延伸時のダイ出口からの面積倍率は６０倍から１５０倍で、さらに好ましくは８０倍から１４０倍である。

さらに、前記溶融延伸法で製膜された生分解性シーラント層付き多層フィルムを、前述した耐熱層のＴｇ近傍の温度、より具体的には、Ｔｇ±３０℃の温度範囲でアニール処理することで、前記耐熱層の結晶化度がより向上し、耐熱性、つまり、シールバーへの付着防止性を示すことが出来る。Ｔｇよりも３０℃を超える温度でのアニール処理では、フィルムの変形やブロッキングが発生し、Ｔｇよりも３０℃を下回る温度でのアニール処理では、十分な効果を発現できない。より好ましいアニール温度は（Ｔｇ−２０）℃以上（Ｔｇ＋１５）℃以下であり、さらに好ましくは、（Ｔｇ−１５）℃以上Ｔｇ以下である。

以上のようにして得られた生分解性包装フィルムを、ピロ−包装やオーバーラップ包装の袋詰包装に用いると、連続した高速包装をより安定して行うことができる。特に、ポケットティッシュやインクカートリッジ、トナーカートリッジなどの包装にも用いることができる。さらに本発明の多層フィルムでは、内容物の液体や気体がシール部から漏洩せずに、長期間の保存、保持が可能な袋が得られる。

また、ピロ−タイプのエアー緩衝材や逆支弁つきエアー緩衝材に用いると、空気の漏洩が少なく、優れた耐圧縮クリープ性や耐圧強度を有し、実用上十分な緩衝性能を長期間持続できるエアー緩衝材が得られる。

本発明を実施例に基づいて説明する。

実施例および比較例で用いた評価方法について以下に説明する。
（１）動摩擦係数（μｄ）の測定
ＡＳＴＭＤ−１８９４に基づいて測定し、その測定に用いるライダーを５００ｇの梨地金属製のものにして測定を行った。尚、製膜後、室温で２４時間保管したものを測定し、製膜直後の動摩擦係数（μｄ）とし、常温で一年保管したものを測定して、一年後の動摩擦係数（μｄ）とした。
（２）ポリ乳酸重合体のＤ−、Ｌ−乳酸組成、光学純度
ポリ乳酸重合体を構成するＬ−乳酸及び／又はＤ−乳酸単量体単位の構成比率は、試料を１Ｎ−ＮａＯＨでアルカリ分解後に１Ｎ−ＨＣｌで中和して蒸留水で濃度調整した加水分解試料（液）について、光学異性体分離カラムを装着した島津製作所製の高速液体クロマトグラフィー（商品名、ＨＰＬＣ：ＬＣ−１０Ａ−ＶＰ）にて、紫外線ＵＶ２５４ｎｍでのＬ−乳酸とＤ−乳酸の検出ピーク面積比（垂線法による面積測定）から、ポリ乳酸重合体を構成するＬ−乳酸の重量比率［Ｌ］（単位％）、ポリ乳酸重合体を構成するＤ−乳酸の重量比率［Ｄ］（単位％）を求め、１重合体当り３点の算術平均（四捨五入）をもって測定値とした。
（３）融解熱量（ΔＨｍ）、結晶化熱量（ΔＨｃ）、結晶化温度（Ｔｃ）、融点（Ｔｍ）
ＪＩＳ−Ｋ−７１２１及び７１２２に準拠して、パーキンエルマー（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ）社製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、窒素ガス流量２５ｍｌ／分で、０℃から２００℃まで１０℃／分で昇温し、昇温時の結晶化熱量ΔＨｃ、融解熱量ΔＨｍ、融点Ｔｍを測定した。
（４）シール強度（Ｎ／１５ｍｍ）
フィルムのシール強度はＪＩＳ−Ｚ１７０７に従い、シール圧力を０．６５ＭＰａ、シール時間を０．２秒として、８０℃からフィルムが溶断するまでの温度範囲で１０℃ごとにシール強度を測定し、その最大値をそのフィルムのシール強度とした。シールバーは５ｍｍ幅の物を用いた。
（５）包装機適性
トリコン社性エアー緩衝材製袋機 １５０を用いて１５０個／分での製袋を行い、以下の指標にて評価した。
○：原反１０００ｍ分 製袋した際に、フィルム切れが ０回
△：原反１０００ｍ分 製袋した際に、フィルム切れが １〜２回
×：原反１０００ｍ分 製袋した際に、フィルム切れが ３回以上
（６）エアー緩衝材 圧縮クリープ
ＪＩＳ−Ｋ−６７６７に準拠して、エアー緩衝材１個に対して、荷重２ｋｇの重りを用いて、圧縮クリープ試験を行った。この際、１日後のエアー緩衝材の厚みを初期厚みとして、以下の指標にて評価した。
◎：７日後の厚みが初期厚みの８０％以上
○：７日後の厚みが初期厚みの２０％以上
△：７日後には、完全に空気が抜けていた。
×：１日後には、完全に空気が抜けていた。

以下の実施例および比較例に用いた生分解性ポリマーを下記に示す。ただし、本発明における樹脂の組成がこれに限定されるものではない。
Ａ１：ポリ乳酸（カーギルダウ株式会社製 ４０３２Ｄ（商品名）、Ｄ乳酸含量＝１．４％、分子量＝２４万、Ｔｇ＝５８℃、Ｔｍ＝１６６℃）
Ａ２：ポリ乳酸（カーギルダウ株式会社製 ４０４２Ｄ（商品名）、Ｄ乳酸含量＝４．２％、分子量＝２３万、Ｔｇ＝５８℃、Ｔｍ＝１５８℃）
Ａ３：ポリ乳酸（カーギルダウ株式会社製 ４０６０Ｄ（商品名）、Ｄ乳酸含量＝１２．６％、分子量＝２５万、Ｔｇ＝５８℃）
Ｂ１：ポリブチレンサクシネートアジペート（昭和高分子株式会社製 ビオノーレ５００１Ｄ（商品名）、分子量＝２４万、Ｔｇ＝−５３℃、Ｔｍ＝７９℃、Ｔｃ＝４７℃）
Ｂ２：ポリブチレンサクシネートアジペート（昭和高分子株式会社製 ビオノーレ＃３００１（商品名）、分子量＝２３万、Ｔｇ＝−４３℃、Ｔｍ＝９３℃、Ｔｃ＝６６℃）
Ｂ３：ポリブチレンサクシネートアジペート（昭和高分子株式会社製 ビオノーレ＃３０２０（商品名）、分子量＝１４万、Ｔｇ＝−４５℃、Ｔｍ＝９２℃、Ｔｃ＝６６℃）
Ｂ４：ポリブチレンサクシネート（昭和高分子株式会社製 ビオノーレ＃１００１（商品名）、分子量＝２５万、Ｔｇ＝−３２℃、Ｔｍ＝１１３℃、Ｔｃ＝８８℃）
Ｂ５：ポリブチレンサクシネート（昭和高分子株式会社製 ビオノーレ＃１０５０（商品名）、分子量＝１１万、Ｔｇ＝−３３℃、Ｔｍ＝１１２℃ Ｔｃ＝８６℃）
タルク：富士タルク工業社製 ＬＭＳ２００（商品名）
滑り剤 ：エルカ酸アミド
［実施例１］
二軸押出し機を用いて、エルカ酸アミドと原料Ｂ１を表１の比率になるように混合し、マスターバッチを作成した。また同様に、原料Ａ１とタルク３９質量％濃度のマスターバッチを作成し、最終組成が表１に示した組成となる様に各原料をブレンドした後、単軸押出機を用いて表１に示した層構成、各層厚みになる様に各層の押出機をコントロールして、３層ダイを用いて溶融樹脂を押出した。押出時には、外側ダイリップ直径１１０ｍｍ、内側ダイリップ直径を１０５ｍｍ、リップクリアランス２．５ｍｍの円筒ダイより押出し、チューブ状に押出された溶融樹脂に冷却リングより約２５℃のエアーを吹き付けながらチューブ内へエアーを注入してバブルを形成した。得られたフィルムをピンチロールへ導きチューブ状のフィルムをフラット状２枚のフィルムとして巻き取りロールで巻き取った。次に、バブルが安定してから、樹脂押出速度、バブル中へのエアー注入量、ピンチロールにおけるフィルム巻き取り速度を微調整し、表１に示した最終厚みのフィルムを得た。該フィルムを幅１９０ｍｍとなるようにスリットして、トリコン販売株式会社製エアー緩衝材製袋機１５０を用いて、長さ１４０ｍｍのエアー緩衝材を作成した。
［実施例２〜４、比較例１〜３］
実施例１と同様に、表１に示した組成、及び層構成で、フィルムを作成し、エアー緩衝材を作成した。

本発明の生分解性シーラント層付き多層フィルムは、包装（製袋）機において円滑なフィルム送りが可能で、優れた高速包装機適性を有し、十分なシール強度を有するので、内容物の保持に優れた生分解性包装フィルムや袋状物品、エアー緩衝材に好適に利用できる。

Claims (11)

1. シーラント層を少なくとも一表面に有する生分解性多層フィルムであって、シーラント層は、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）とガラス転移温度Ｔｇが１０℃以下で、かつ融点が７０℃以上１２０℃以下の脂肪族ポリエステル系樹脂（Ｂ）と滑剤（Ｄ）との混合物からなり、（Ａ）と（Ｂ）の混合質量比が（Ａ）／（Ｂ）＝５５／４５〜１３／８７であり、（Ａ）と（Ｂ）との合計量１００質量部に対して、（Ｄ）が０．０１〜０．５質量部であり、シーラント層を有する表面の動摩擦係数（μｄ）が０．１５以上０．５以下である生分解性シーラント層付き多層フィルム。
2. 前記ポリ乳酸系樹脂（Ａ）が、樹脂を構成するＬ−乳酸とＤ−乳酸のモル比率が９２／８〜８／９２であり、実質的に非晶のポリ乳酸系樹脂である請求項１に記載の生分解性シーラント層付き多層フィルム。
3. 前記脂肪族ポリエステル系樹脂（Ｂ）の融点が７０℃以上８５℃以下である請求項１または２に記載の生分解性シーラント層付き多層フィルム。
4. 更に結晶核剤（Ｃ）を含み、結晶核剤（Ｃ）の添加量が、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）と脂肪族ポリエステル系樹脂（Ｂ）との合計量１００質量部に対して、０．５質量部以上４３質量部以下である請求項３に記載の生分解性シーラント層付き多層フィルム。
5. 前記結晶核剤（Ｃ）が脂肪族ポリエステル系樹脂（Ｃ２）であり、該脂肪族ポリエステル系樹脂（Ｃ２）の融点が、８５℃より高く、１７０℃未満である請求項４に記載の生分解性シーラント層付き多層フィルム。
6. 前記脂肪族ポリエステル系樹脂（Ｃ２）の分子量が１７万以下である請求項５に記載の生分解性シーラント層付き多層フィルム。
7. 前記滑剤（Ｄ）が脂肪酸アミド類である請求項１〜６のいずれかに記載の生分解性シーラント層付き多層フィルム
8. 樹脂を構成するＬ−乳酸とＤ−乳酸のモル比率が９５／５〜１００／０のポリ乳酸系樹脂と結晶核剤からなり、かつ、１０℃／分で昇温時に示差走査熱量測定で求めた融点（Ｔｍ）が１４０℃〜１７０℃で、かつ融解熱量（ΔＨｍ）と結晶化熱量（ΔＨｃ）の関係（ΔＨｍ−ΔＨｃ）が１５Ｊ／ｇ〜６０Ｊ／ｇである耐熱層を少なくとも一層含む請求項１〜７のいずれかに記載の生分解性シーラント層付き多層フィルム。
9. 各層を構成する樹脂を共押出しし、溶融状態のまま、延伸倍率が面積倍率で４０倍以上２００倍以下の条件で溶融延伸して製膜する請求項１〜７のいずれかに記載の生分解性シーラント層付き多層フィルムの製造方法。
10. 請求項１〜７のいずれかに記載の生分解性包装フィルムを用いた袋状物品。
11. 請求項１〜７のいずれかに記載の生分解性包装フィルムを用いたエアーバッグ緩衝材。