JPWO2006120967A1 - ポリテトラフルオロエチレン粒子凝集物の製造方法およびポリテトラフルオロエチレン成形体の製造方法 - Google Patents

Abstract

従来のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）成形体の製造方法よりも生産性に優れ、得られる成形体の形状の自由度が高いＰＴＦＥ成形体の製造方法と、ＰＴＦＥ成形体を製造する際に中間生成物として得られるＰＴＦＥ粒子凝集物の製造方法とを提供する。ＰＴＦＥ粒子と、界面活性剤と、分散媒である水とを含むＰＴＦＥ粒子の分散液に、ＰＴＦＥ粒子が互いに接近または接触する力を加えることにより、水および界面活性剤を内包するＰＴＦＥ粒子の凝集物を得る製造方法とする。このような製造方法は、例えば、図１に示すチャンバー（１）により、実施できる。

Description

本発明は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子の分散液を出発物質とする、ＰＴＦＥ粒子凝集物の製造方法、および、ＰＴＦＥ成形体の製造方法に関する。

ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、高い耐薬品性、低い誘電率などの特性を有し、融点が高く耐熱性に優れることから、化学的および電気的分野を中心に、幅広い用途に用いられている。また、摩擦係数や表面張力が小さい特性を利用して、無潤滑摺動部に用いる部材など、機械的用途にも広く用いられている。

一方、ＰＴＦＥは、特殊な溶媒を除き、ほとんどの溶媒に溶解せず、その溶融粘度も、３８０℃において１０¹⁰〜１０¹¹Ｐａ・ｓ（１０¹¹〜１０¹²Ｐ）程度と高い。このため、ＰＴＦＥ成形体の製造に、一般的な熱可塑性樹脂の成形に用いられる各種の成形法（押出成形、射出成形など）を応用することが困難である。これらの成形法では、成形時の樹脂の溶融粘度は、通常、１０²〜１０³Ｐａ・ｓ程度である。

従来、ＰＴＦＥ成形体の製造方法として、焼結成形法と呼ばれる方法が一般的である。焼結成形法では、出発物質に粉末状のＰＴＦＥ粒子を用い、常温において予備成形を行った後（このとき、必要に応じて成形助剤を加えてもよい）、形成した予備成形体をＰＴＦＥの融点（３２７℃）以上に加熱することにより全体を焼結（焼成）して、ＰＴＦＥ成形体を得る。

焼結成形法における工程の詳細は、得たい成形体の形状に応じて適宜選択すればよく、例えば、シート状のＰＴＦＥ成形体（ＰＴＦＥシート）を得る場合、円筒状のＰＴＦＥ成形体（ＰＴＦＥブロック）を予備成形および焼成により形成し、形成したブロックの外周部を切削すればよい（切削法）。この方法によれば、厚さが比較的大きいシート（例えば、２５μｍ以上）が得られるが、効率的にシートを製造するためにはブロックのサイズを大きくする必要があり、その際、熱歪みによる亀裂等の発生を抑制するために、予備成形および焼成に長時間（ブロックのサイズにもよるが、およそ２〜５日程度）を要する。また、切削法を始め、焼結成形法は基本的にバッチ生産法であり、出発物質からのＰＴＦＥ成形体の連続的な製造は困難である。

切削法とは別に、ＰＴＦＥシートの製造方法として、キャスト法が知られている。キャスト法では、出発物質であるＰＴＦＥ粒子の分散液（ＰＴＦＥディスパージョン）を、金属板などの支持体上に塗布して、乾燥、焼成した後に、支持体から剥離して、ＰＴＦＥシートを得る。この方法によれば、焼結成形法を用いた場合に比べて、より薄く、歪みのないＰＴＦＥシートが得られる。しかし、１回の塗布、乾燥および焼成により得られるシートの厚さは、マッドクラックと呼ばれる微少欠陥を抑制するために、およそ２０μｍ程度が限界とされ、２０μｍを超える厚さのシートを得るためには、分散液の塗布および焼成を複数回繰り返す必要がある。また、キャスト法では、シート状以外の形状を有する成形体の形成が困難である。

切削法およびキャスト法、ならびに、その他のＰＴＦＥ成形体の製造方法については、例えば、「ふっ素樹脂ハンドブック」（里川孝臣編、日刊工業新聞社、１９９０年発行（切削法について１４１〜１４２ページ、キャスト法について１３０ページ））に記載されている。

このように、従来のＰＴＦＥ成形体の製造方法では、生産性の向上に限界があり、また、得られる成形体の形状に制限がある。そこで本発明は、これら従来のＰＴＦＥ成形体の製造方法よりも生産性に優れ、得られる成形体の形状の自由度が高いＰＴＦＥ成形体の製造方法と、本発明の製造方法に基づいてＰＴＦＥ成形体を製造する際に、中間生成物として得られるＰＴＦＥ粒子凝集物の製造方法とを提供することを目的とする。

本発明のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子凝集物の製造方法は、ＰＴＦＥ粒子と、界面活性剤と、分散媒である水とを含むＰＴＦＥ粒子の分散液に、前記粒子が互いに接近または接触する力を加えることにより、前記水および前記界面活性剤を内包する前記粒子の凝集物を得る方法である。

本発明のＰＴＦＥ成形体の製造方法（第１の製造方法）は、上記本発明のＰＴＦＥ粒子凝集物の製造方法により、ＰＴＦＥ粒子の凝集物を得る工程と、得られた前記凝集物に含まれる前記水の量を低減させる工程とを含む。

上記とは別の観点から見た本発明のＰＴＦＥ成形体の製造方法（第２の製造方法）は、下記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の各工程を含む：（Ａ）界面活性剤、４０質量％以上のＰＴＦＥ粒子および分散媒である水を含むＰＴＦＥディスパージョンを準備する準備工程：（Ｂ）前記ＰＴＦＥディスパージョン中の前記ＰＴＦＥ粒子を、前記界面活性剤により前記水を含む状態で凝集させて凝集物を生成する凝集物生成工程：（Ｃ）前記凝集物を成形する成形工程。

本発明によれば、従来のＰＴＦＥ成形体の製造方法に比べて、ＰＴＦＥ成形体をより生産性よく製造でき、得られる成形体の形状の自由度を高くできる。また本発明によれば、ＰＴＦＥ成形体を製造する際の中間生成物として、水および界面活性剤を内包するＰＴＦＥ粒子凝集物を得ることができる。

図１は、本発明のＰＴＦＥ粒子凝集物の製造方法に用いることができるチャンバーの一例を示す模式図である。 図２は、本発明のＰＴＦＥ粒子凝集物の製造方法に用いることができるチャンバーの別の一例を示す模式図である。 図３は、本発明のＰＴＦＥ粒子凝集物の製造方法に用いることができるチャンバーのまた別の一例を示す模式図である。 図４は、本発明のＰＴＦＥ粒子凝集物の製造方法に用いることができるチャンバーのさらにまた別の一例を示す模式図である。 図５は、実施例に用いた第２の管体と、当該第２の管体によるＰＴＦＥ粒子凝集物の形成方法を説明するための模式図である。 図６は、実施例に用いた第２の管体と、当該第２の管体によるＰＴＦＥ粒子凝集物の形成方法を説明するための模式図である。 図７は、実施例に用いた第２の管体と、当該第２の管体によるＰＴＦＥ粒子凝集物の形成方法を説明するための模式図である。

本発明のＰＴＦＥ粒子凝集物の製造方法によれば、分散媒である水と界面活性剤とを内包するＰＴＦＥ粒子の凝集物（以下、単に「凝集物」ともいう）を得ることができる。このような凝集物は、従来のＰＴＦＥ成形体の製造方法では、中間生成物としても得ることができない。例えば、本発明の製造方法と同様、ＰＴＦＥ粒子の分散液（以下、単に「分散液」ともいう）を出発物質とするキャスト法では、ＰＴＦＥ粒子が分散した状態で、乾燥により水が除去されるため、水と界面活性剤とを内包する凝集物は形成されない。

また本発明の製造方法によれば、付与された形状が保持される（自己形状保持性を有する）程度にＰＴＦＥ粒子が凝集し、かつ、当該形状が変形可能である（変形性を有する）程度に水を内包してなる凝集物を得ることができる。この凝集物は、基本的に、乾燥または焼成されるまでは任意の形状に変形可能であり、例えば、得られた凝集物をシート状に変形させた後に、乾燥および／または焼成することにより、ＰＴＦＥシートを得ることができる。

本発明の製造方法により、このような凝集物が得られる理由は明確ではないが、おそらく、分散液中の界面活性剤の作用により、ＰＴＦＥ相と水相とが互いに入り混じった構造が形成されるためではないかと考えられる。凝集物の詳細な構造の解明には今後の検討を要するが、ＰＴＦＥ粒子が互いに接合して形成されたＰＴＦＥ相が、ある程度連続することにより、凝集物の自己形状保持性が発現する機構が考えられる。場合によっては、より強固な結着構造がＰＴＦＥ粒子間に形成されていたり、ＰＴＦＥ粒子の一部がフィブリル化することにより、ＰＴＦＥの網目構造が形成されている可能性もある。また、疎水性であるＰＴＦＥ相間に、界面活性剤を介して安定的に水相が存在することにより、凝集物の変形性が発現する機構が考えられる。

分散液に、ＰＴＦＥ粒子が互いに接近または接触する力を加える方法は特に限定されず、例えば、以下に示す方法を用いればよい。
Ａ．分散液をチャンバーに供給し、当該チャンバー内において上記力を加える。
Ｂ．分散液をターゲットに噴射することにより、上記力を加える。
Ｃ．分散液を、分散液の流路に配置された、分散液の流れを妨げるバリアに接触させることで、上記力を加える。

方法Ａでは、分散液の供給に伴ってチャンバー内に生じる圧力を、ＰＴＦＥ粒子同士をより接近または接触させる力に利用でき、また、後述するように、チャンバー内で形成された凝集物を排出する管体（第１の管体）を接続できる。

方法Ａでは、チャンバーに供給した分散液を、チャンバー内で噴射したり（方法Ａ１）、チャンバー内に設けられた狭窄部を通過させたり（方法Ａ２）すればよい。

方法Ａ１では、分散液を、例えば、チャンバーの内壁またはチャンバー内に配置された部材に向けて噴射すればよい。分散液が当該内壁または部材に衝突する際に、ＰＴＦＥ粒子が互いに接近または接触する力が加えられる。

方法Ａ１では、チャンバーの構造や形状、分散液の噴射条件などによっては、ＰＴＦＥ粒子を互いに衝突させることができ、また、分散液とチャンバー内で形成された凝集物とを衝突させて、ＰＴＦＥ粒子が互いに接近または接触する力を加えることも可能である。

分散液の噴射は、噴射口を有するノズルから行えばよく、ノズルの構造や形状、例えば、噴射口の形状は、自由に設定できる。方法Ｂにおいても同様に、噴射口を有するノズルから分散液を噴射すればよい。なお、方法Ｂにおけるターゲットは自由に設定できるが、噴射した分散液の飛散を抑制し、噴射する分散液の量に対する得られる凝集物の量の割合を多くするためには、ターゲットが配置される空間の密閉度が高い方が好ましい。

分散液の噴射圧は、分散液におけるＰＴＦＥ粒子の含有率、界面活性剤の含有率、チャンバーの形状や内容積などにより自由に設定すればよいが、噴射圧が過小である場合、凝集物を得ることが困難となることがある。

方法Ａ２では、分散液を通過させる狭窄部の形状は特に限定されず、例えば、スリット状であればよい。分散液がスリットを通過する際に、ＰＴＦＥ粒子が互いに接近または接触する力が加えられる。

分散液を２以上の供給路を経由させてチャンバーに供給し、当該２以上の供給路から供給される分散液を、チャンバー内で互いに衝突させることにより、分散液に上記力を加えてもよい（方法Ａ３）。方法Ａ３では、チャンバーの構造や形状、衝突させる方法などによっては、ＰＴＦＥ粒子を互いに衝突させることができる。

分散液をチャンバー内で互いに衝突させるためには、例えば、分散液を、上記２以上の供給路における各々の末端に配置されたノズルから噴射すればよい。このとき、少なくとも２つのノズルを、各々の噴射方向が交わるようにチャンバー内に配置することにより、より効率よく、分散液を互いに衝突させることができる。

方法Ｃでは、分散液を、例えば、上記バリアを有する管体（第２の管体）に供給して上記力を加えればよい。分散液が、その流路（第２の管体）に配置されたバリアを通過する際に、分散液の流れが乱されたり、部分的に分散液が滞留したりして、分散液中に圧力の不均衡が生じ、ＰＴＦＥ粒子が互いに接近または接触する力が加えられる。

バリアは、例えば、第２の管体の内部に配置されていればよい。また、バリアは、第２の管体の屈曲部または狭窄部であってもよく、この場合、方法Ｃは、分散液を屈曲部または狭窄部を有する第２の管体に供給し、当該屈曲部または狭窄部においてＰＴＦＥ粒子が互いに接近または接触する力を加える方法である、ともいえる。

分散液を上記第２の管体に供給する場合、分散液をノズルから噴射して供給してもよく、この場合、ＰＴＦＥ粒子に上記力を効率よく加えることができる。噴射に用いるノズルは方法Ａ１と同様であればよく、分散液の噴射圧は、分散液におけるＰＴＦＥ粒子の含有率、界面活性剤の含有率、第２の管体の形状などにより自由に設定すればよい。

方法Ｃでは、第２の管体の構造や形状、分散液の供給条件などによっては、ＰＴＦＥ粒子を互いに衝突させることができる。また、分散液と、第２の管体内で形成された凝集物とを衝突させて、ＰＴＦＥ粒子が互いに接近または接触する力を加えることも可能である。

第２の管体の形状、内径、長さ、ならびに、屈曲部および狭窄部の形状などは特に限定されない。

方法Ａ１〜Ａ３、方法Ｂおよび方法Ｃは、ＰＴＦＥ粒子の分散液に、分散液に含まれるＰＴＦＥ粒子が互いに接近または接触する力を加える方法の一例であり、本発明の製造方法は、上記各例に示す方法を用いる場合に限定されない。

形状や内容積を含め、分散液に上記力を加えるためのチャンバーの構成は特に限定されないが、市販の装置（例えば、スギノマシン製アルティマイザー）を応用してもよい。アルティマイザーは、本来、顔料、フィラー、触媒などの各種材料の粉砕、微粒化を行う微粒化分散装置であり、ＰＴＦＥ粒子の凝集物を得るための応用は、本発明者が見出したものである。

チャンバーの一例を図１に示す。図１に示すチャンバー１は、その内部空間２の形状が、底面付近の周縁部が切り取られた略円錐状であり、当該周縁部に、分散液を噴射する一対のノズル３ａ、３ｂが、その噴射口が内部空間２に面するように配置されている。ノズル３ａ、３ｂは、各々の噴射方向４ａ、４ｂが互いに交わる位置関係にある。ノズル３ａ、３ｂには、チャンバー１の構造体５の内部に形成された供給路６ａ、６ｂを経由して、供給口７から分散液を供給できる。略円錐状である内部空間２の頂点付近には、チャンバー１内（内部空間２内）で形成された凝集物を排出する排出口８が形成されている。排出口８の形状は特に限定されず、例えば、円形状であればよい。

図１に示すチャンバー１では、加圧した分散液を供給口７および供給路６ａ、６ｂを介してノズル３ａ、３ｂに供給することにより、分散液を内部空間２内に噴射し、互いに衝突させることができる（方法Ａ３を実現できる）。また、同様の構造を有するチャンバー１を用い、配置するノズルを１つにしたり、あるいは、ノズル３ａ、３ｂの噴射方向４ａ、４ｂを制御することにより、分散液を内部空間２内に噴射し、チャンバー１の内壁（内部空間２の壁面）に衝突させることができる（方法Ａ１を実現できる）。

チャンバー１は密閉可能な構造であることが好ましく、チャンバー１を必要に応じて密閉することにより、より効率的に分散液に力を加えることができる。チャンバー１には、必要に応じて、内部空間２内の圧力を調整するための圧力調整口が設けられていてもよく、圧力調整口には、例えば、圧力調整弁が配置されていればよい。以降の図２〜図４に示すチャンバー１においても同様である。

加圧した分散液をノズル３ａ、３ｂに供給する方法は特に限定されず、例えば、高圧ポンプによって加圧した分散液を供給口７から供給すればよい。図２に示すようなチャンバー１を用い、分散液とポンプにより加圧した水（加圧水）とを、ノズル３ａ、３ｂの直前に設けられた混合弁９へ、互いに異なる供給路を経由して供給し、混合弁９で両者を混合した後に、ノズル３ａ、３ｂに供給してもよい。図２に示すチャンバー１では、加圧水は供給口７および供給路６ａ、６ｂを介して、分散液は供給口１７ａ、１７ｂ、および、供給路１６ａ、１６ｂを介して、混合弁９に供給される。

チャンバーの別の一例を図３に示す。図３に示すチャンバー１では、その内部空間２の一方の端部に、自在に回転可能な球体１０が配置されており、他方の端部に、分散液を噴射するノズル３が、その噴射口が内部空間２に面するように配置されている。ノズル３と球体１０とは、ノズル３の噴射方向４が球体１０と交わる位置関係にある。ノズル３には、チャンバー１の構造体５の内部に形成された供給路６を経由して、供給口７から分散液を供給できる。内部空間２におけるノズル３と球体１０との間の壁面には、チャンバー１内（内部空間２内）で形成された凝集物を排出する排出口８が形成されている。

図３に示すチャンバー１では、加圧した分散液を供給口７および供給路６を介してノズル３に供給することにより、分散液を内部空間２内に噴射して、チャンバー１内に配置された部材である球体１０に衝突させることができる（方法Ａ１を実現できる）。このとき、ノズル３の噴射方向４が球体１０の中心から外れるようにノズル３および球体１０を配置することにより、分散液の噴射によって球体１０を回転させることができ、分散液の衝突によるチャンバー１内部の摩耗を抑制できる。

球体１０には、分散液の衝突によって変形しない材料を用いることが好ましく、例えば、セラミック、金属（高い硬度を有する合金類が好ましい）、ダイヤモンドなどからなる球体１０とすればよい。

チャンバーの別の一例を図４に示す。図４に示すチャンバー１では、円筒状の外周体１１の内部に、一対の中子１２ａ、１２ｂが収容されている。中子１２ａ、１２ｂは、各々、円柱体の一方の端面に円錐台が接合された形状を有しており、各々の中子における円錐台の上面１３ａ、１３ｂが、一定の間隔ｄを置いて互いに対向するように配置されている。外周体１１および中子１２ａ、１２ｂの中心軸は、ほぼ同一である。外周体１１の一端には、分散液を供給する供給口７が形成されており、供給口７に近い中子１２ａの外径は、外周体１１の内径よりも小さく、供給口７から遠い中子１２ｂの外径は、外周体１１の内径と同一である。また、中子１２ｂには、その上面１３ｂにおける中央部から中子１２ｂの内部を通り、チャンバー１の外部へ通じる排出路１４が形成されている。中子１２ａは、支持部材（図示せず）を介して、外周体１１により支持されている。

中子１２ａ、ｂの位置を調整し、間隔ｄの値を適切に制御することにより、上面１３ａ、１３ｂ間の空隙１５をスリット状の狭窄部とすることができ、加圧した分散液を供給口７からチャンバー１に供給することにより、分散液を、チャンバー内に配置された狭窄部（空隙１５）を通過させることができる（方法Ａ２を実現できる）。分散液は空隙１５を通過した後に排出路１４に流入し、チャンバー１の排出口８から、ＰＴＦＥ粒子の凝集物として排出される。

供給する分散液の圧力（供給圧）は、チャンバーの形状や内容積、間隔ｄの大きさ、供給する分散液の量などにより自由に設定すればよいが、供給圧が過小である場合、凝集物を得ることが困難となることがある。

図１〜図４に示す各チャンバー１において、排出口８に管体（第１の管体）を接続し、当該接続された管体から、管体の内壁全体と接触させながら凝集物を排出することが好ましい。排出口８から排出された凝集物が第１の管体を通過する際に、ＰＴＦＥ粒子を互いに接近または接触する力をさらに加えることができ、より自己形状保持性に優れ、強度などの機械的特性が向上した凝集物を得ることができる。また、このような凝集物は、強度などの機械的特性が向上した成形体とすることができ、例えば、第１の管体の形状、内径、長さなどを選択することにより、乾燥後におけるＭＤ方向（流れ方向：この場合、管体から排出される方向）の引張強度が、１ＭＰａ以上、場合によっては、２ＭＰａ以上、あるいは、２．５ＭＰａ以上の成形体を得ることができる。凝集物および成形体の強度が向上する原因としては、第１の管体の通過により、凝集物および成形体の表面に、ＰＴＦＥ粒子同士がより強固に接合したスキン層が形成されることが考えられる。また、第１の管体と凝集物の表面との間に生じた摩擦力により、凝集物の内部に剪断力が生じ、ＰＴＦＥ粒子同士のさらなる結着、接合が促進されることも考えられる。なお、管体の内壁全体と接触させながら凝集物を排出するためには、排出口８の形状や径、管体の形状や内径、長さなどを選択すればよい。

接続する第１の管体の形状、内径、長さなどは特に限定されず、チャンバー１の形状や内容積、チャンバー１に供給する分散液の量などに応じて、自由に設定できる。基本的に、管体が長いほど、得られる凝集物の自己形状保持性や機械的特性が向上する傾向を示すため、管体の最小内径よりも、管体の長さが大きいことが好ましい。一例として、分散液の処理速度が０．１〜０．５Ｌ／ｍｉｎ程度の場合、チャンバー１に接続する管体の内径は１ｍｍ〜１０ｍｍ程度の範囲、管体の長さは１ｍｍ〜５０００ｍｍ程度の範囲であってもよい。なお、図４に示すチャンバー１では、排出路１４の形状によっては、排出路１４が上記管体の役割を担うこともできる。

より効率よく凝集物に力を加えるためには、第１の管体の最小内径が、排出口８の径以下であることが好ましい。また、排出口８から離れるに従い、内径が次第に変化する（即ち、内面がテーパー状の）管体であってもよく、この場合、内径が、排出口８から離れるに従い次第に小さくなることが好ましい。

チャンバー１の温度、および、チャンバー１に供給する分散液の温度（処理温度）は、通常、０℃〜１００℃の範囲であり、２５℃〜８０℃の範囲が好ましく、２５℃〜５０℃の範囲がより好ましい。処理温度を上記温度範囲に保つために、必要に応じて、チャンバー１が冷却機構を備えていてもよい。特に、分散液を内部空間２に噴射するチャンバー１の場合、噴射により系の温度が上昇するため、冷却機構を備えることが好ましい。

本発明の製造方法により得られる凝集物、例えば、図１〜図４に示す排出口８から排出された凝集物を、さらに変形させてもよい。変形の形状および変形させる方法は特に限定されず、例えば、上記第１の管体を通過させることにより紐状の凝集物を、スリットを通過させることによりシート状の凝集物を得ることができる。あるいは、凝集物を押出成形に用いられる各種ダイ（口金）を通過させてもよく、ダイの形状を選択することにより、紐状、シート状などの様々な形状を有する凝集物を得ることができる。紐状、シート状などの形状に変形された凝集物は、例えば、圧延などによる変形をさらに加えてもよい。

方法Ｃに用いた第２の管体から排出された凝集物に対しても上記と同様に、さらに変形を加えてもよい。

このように、本発明の製造方法によれば、得られる凝集物の形状の自由度を高くでき、例えば、得られる凝集物の最小厚さを、２０μｍ以上、製造条件によっては、２０μｍを超え、１ｍｍ以上、あるいは、２ｃｍ以上とすることが可能である。逆に、得られる凝集物の最大厚さを、５ｃｍ以下とすることもできる。なお、凝集物の厚さとは、例えば、凝集物が紐状である場合には、その径を、凝集物がシート状である場合には、その厚さを示す。

得られる凝集物の最小厚さ、最大厚さは、排出口８の径、排出口８に接続される上記第１の管体の（最小）内径、第２の管体の（最小）内径、凝集物を変形させるためのダイの形状などを選択することにより、制御できる。例えば、最小内径が２０μｍを超える第１の管体を排出口８に接続することにより、最大厚さ（最大径）が２０μｍを超える凝集物を得ることができる。

本発明の製造方法では、分散液に連続的に上記力を加えることにより、連続的に凝集物を得ることができる。即ち、バッチ生産法ではなく、連続生産法とすることができる。例えば、分散液を、図１〜図４に示すチャンバー１に連続的に供給し、チャンバー１から凝集物を連続的に排出すればよい。このとき、チャンバー１の構成によっては、チャンバー１に供給される分散液の質量と、チャンバー１から排出される凝集物の質量とを、実質的に同一とすることができる。

また例えば、分散液を方法Ｃで用いる第２の管体に連続的に供給し、第２の管体から凝集物を連続的に排出すればよい。このとき、第２の管体の構成によっては、第２の管体に供給される分散液の質量と、第２の管体から排出される凝集物の質量とを、実質的に同一とすることができる。

分散液におけるＰＴＦＥ粒子の含有率は特に限定されないが、自己形状保持性と変形性とのバランスに優れる凝集物を得るためには、４０質量％〜７０質量％の範囲が好ましく、５０質量％〜７０質量％の範囲がより好ましく、５５質量％〜７０質量％の範囲がさらに好ましい。分散液に力を加える方法、条件などにもよるが、基本的に、分散液におけるＰＴＦＥ粒子の含有率が大きくなるに従い、得られる凝集物の自己形状保持性が向上し、ＰＴＦＥ粒子の含有率が小さくなるに従い、得られる凝集物の変形性が向上する傾向を示す。

ＰＴＦＥ粒子の平均粒径は、通常、０．１μｍ〜４０μｍの範囲であり、０．２μｍ〜１μｍの範囲が好ましい。

分散液における界面活性剤の含有率は特に限定されないが、自己形状保持性と変形性とのバランスに優れる凝集物を得るためには、０．０１質量％〜１５質量％の範囲が好ましく、０．１質量％〜１０質量％の範囲、１質量％〜９質量％の範囲、および、２質量％〜７質量％の範囲の順に、より好ましい。界面活性剤の含有率が過小になると、ＰＴＦＥ相と水相とが分離して、水と界面活性剤とを内包する凝集物を得ることが困難である。界面活性剤の含有率が過大になると、ＰＴＦＥ相自体を形成することが困難となる。

界面活性剤の種類は特に限定されず、例えば、炭化水素系骨格を有するカルボン酸塩などのアニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤などのノニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などを用いればよい。ＰＴＦＥの融点近傍の温度において分解する界面活性剤を用いることが好ましく、この場合、得られた凝集物を焼成する際に界面活性剤が分解され、焼成により形成されたＰＴＦＥ成形体中に残留する界面活性剤の量を低減できる。

分散液として、市販されているＰＴＦＥディスパージョンを用いてもよい。市販のＰＴＦＥディスパージョンとしては、例えば、旭硝子社製（元：旭硝子フロロポリマーズ社製）ＡＤ９３８、ＡＤ９１１、ＡＤ９１２、ＡＤ１、ＡＤ６３９、ＡＤ９３６などのＡＤシリーズ、ダイキン工業社製Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３などのＤシリーズを用いればよい。これら市販のＰＴＦＥディスパージョンは、通常、界面活性剤を含んでいる。

分散液は、ＰＴＦＥ粒子、水および界面活性剤以外の物質を含んでいてもよい。

本発明のＰＴＦＥ成形体の製造方法（第１の製造方法）は、上述した方法により得られたＰＴＦＥ粒子の凝集物に含まれる水の量を低減させる工程（乾燥工程）を含んでいる。乾燥工程の具体的な方法は特に限定されず、例えば、得られた凝集物を、５０℃〜２００℃の温度に昇温し、１分〜６０分程度保持すればよい。

また、第１の製造方法では、乾燥工程を経た凝集物を、さらに焼成しても（焼成工程）よい。焼成工程の具体的な方法は特に限定されず、例えば、乾燥工程を経た凝集物を、電気炉中に収容し、ＰＴＦＥの融点以上の温度（３２７℃〜４００℃程度、好ましくは３６０℃〜３８０℃）にまで加熱し、１分〜６０分程度保持すればよい。なお、乾燥、焼成の時間は、凝集物の厚さなどに応じて適宜設定すればよい。

乾燥工程、あるいは、乾燥および焼成工程を経て形成されたＰＴＦＥ成形体は、そのまま製品としてもよいし、必要に応じて、圧延、延伸などの工程をさらに加えてもよい。

第１の製造方法によれば、形成する成形体の形状の自由度を高くできる。例えば、最小厚さが、２０μｍ以上、凝集物の製造条件などによっては、２０μｍを超え、１ｍｍ以上、あるいは、２ｃｍ以上の成形体を形成することができる。逆に、最大厚さが、５ｃｍ以下の成形体を形成することも可能である。

また、第１の製造方法ではＰＴＦＥ成形体を連続的に形成でき、バッチ生産法が基本である従来の製造方法に比べて、より生産性に優れる製造方法とすることができる。

なお、本発明により得られるＰＴＦＥ粒子凝集物は、ＰＴＦＥ成形体の製造工程において形成される中間生成物であるともいえるが、凝集物の状態で流通させることも可能である。

本発明のＰＴＦＥ成形体の製造方法（第２の製造方法）によれば、ＰＴＦＥディスパージョン中のＰＴＦＥ粒子の凝集において、界面活性剤の乳化作用により、ＰＴＦＥディスパージョン中の分散媒である水を含む状態で凝集された凝集物が得られ、これは、所定形状に容易に成形可能である。このため、例えば、シート加工などの成形を容易にすることができ、この結果、従来に比べて工程数を大幅に削減できる。また、第２の製造方法により、例えば、ＰＴＦＥシートを製造すれば、歪みの少ない所望の厚みのシートを安定して生産できるため、生産性が高く、コストも従来よりも低くすることができる。そして、後述のように、第２の製造方法において、ＰＴＦＥ粒子の凝集は、特別の機械および設備を必要とせず、汎用のものを適用できるため、コスト的に問題はない。

第２の製造方法において、前記ＰＴＦＥ粒子を凝集させる具体的な方法は、物理的力により、前記ＰＴＦＥ粒子相互を強制的に接近させる方法であることが好ましい。このような方法として、例えば、下記に示すような、３つの方法が挙げられる。これらの３つの方法は、組み合わせてもよい。ただし、第２の製造方法は、これらの方法に制限されない。

まず、前記物理的力によって前記ＰＴＦＥ粒子相互を強制的に接近させる第１の方法は、前記ＰＴＦＥディスパージョンを、少なくとも２つのノズルから噴射して互いに衝突させる方法である。

また、前記物理的力によって前記ＰＴＦＥ粒子相互を強制的に接近させる第２の方法は、前記ＰＴＦＥディスパージョンを、ノズルから噴射して物体に衝突させる方法である。

そして、前記物理的力によって前記ＰＴＦＥ粒子相互を強制的に接近させる第３の方法は、前記ＰＴＦＥディスパージョンを流路で流動させ、その流路途中にある流路幅を狭くしたスリットを通過させることにより、圧縮と剪断力を加える方法である。

第２の製造方法において、前記（Ｃ）工程は、シート状に押出成形し、次いで、前記凝集物中の分散媒を除去する工程であることが好ましい。

第２の製造方法では、前記（Ｂ）工程において、前記凝集物を、連続的に生成してもよい。

第２の製造方法において、前記ＰＴＦＥディスパージョン中の前記ＰＴＦＥ粒子の濃度は、凝集時の水分の均一性のみを考慮すれば、４０質量％以上である。また、ノズルから前記ＰＴＦＥディスパージョンを噴射する場合では、ノズル手前でのＰＴＦＥ粒子の凝集の防止と、ノズルから噴射後の凝集とを考慮すると、前記ＰＴＦＥディスパージョン中の前記ＰＴＦＥ粒子の濃度は、例えば、４０〜６５質量％であり、好ましくは、５０〜６５質量％であり、より好ましくは、５５〜６５質量％である。なお、前記ＰＴＦＥディスパージョンを流路で流動させ、その流路途中にある流路幅を狭くしたスリットを通過させる場合でも、前記ＰＴＦＥディスパージョン中の前記ＰＴＦＥ粒子の濃度は、前述と同様である。

第２の製造方法において、前記ＰＴＦＥ粒子を、水を含んだ状態で凝集させ、十分柔らかい凝集物を得るためには、前記ＰＴＦＥディスパージョンに界面活性剤を含有させる必要がある。前記界面活性剤の種類は、特に制限されず、例えば、炭化水素系骨格を有するカルボン酸塩などのアニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤やフッ素系界面活性剤などのノニオン系界面活性剤などが挙げられる。なお、前記界面活性剤は、ＰＴＦＥの融点温度で分解するものが好ましい。

第２の製造方法において、前記ＰＴＦＥディスパージョン中の前記界面活性剤濃度は、均一な凝集が起こる範囲であれば特に制限されないが、１〜１０質量％の範囲であることが好ましい。この範囲とすることで、界面活性剤の濃度が低すぎて前記ＰＴＦＥディスパージョンが疎水化してしまい、水分を均一に抱きこむことができなくなったり、濃度が高すぎてＰＴＦＥ粒子の凝集が妨げられるのを防ぐことができる。前記界面活性剤のより好ましい濃度は、２〜９質量％の範囲であり、さらに好ましい濃度は、３〜７質量％の範囲である。

第２の製造方法において、前記ＰＴＦＥディスパージョンとしては、例えば、界面活性剤を含有させた市販のＰＴＦＥディスパージョンを用いることができる。前記市販のＰＴＦＥディスパージョンとしては、例えば、旭硝子フロロポリマーズ社製のＰＴＦＥディスパージョン商品名ＡＤ９３８、同ＡＤ９１１、同ＡＤ９１２、同ＡＤ１、同ＡＤ６３９、同ＡＤ９３６、ダイキン工業社製のＰＴＦＥディスパージョン商品名Ｄ１、同Ｄ２、同Ｄ３などが挙げられる。

第２の製造方法において、前記ＰＴＦＥディスパージョンは、界面活性剤に加え、その他の成分を含んでいても良い。このような成分としては、例えば、無機フィラー、導電性微粒子、酸化チタンなどの充填剤がある。前記充填剤は、１種類を単独で使用してもよいし、若しくは２種類以上を併用してもよい。この場合、後述の噴射処理前に、予め前記充填剤を前記ＰＴＦＥディスパージョンによく混合しておくことが好ましい。このようにすれば、従来の製造方法を用いる場合に比べ、ＰＴＦＥ粒子中に前記充填剤が均一に混合されるため、充填剤が均一に分散したＰＴＦＥ成形体を得ることができる。

つぎに、第２の製造方法について、例を挙げて説明する。

第１の例は、前記ＰＴＦＥ粒子を凝集させる方法が、ＰＴＦＥディスパージョンを、少なくとも２つのノズルから噴射して衝突させる方法である場合の例である。従来のＰＴＦＥディスパージョンの塗工による製造方法では、マッドクラックとよばれる微小欠陥が発生するため、１回当たりの塗布厚みを２０μｍ以下に抑える必要があるのに対し、本製造方法では、凝集時にＰＴＦＥ粒子が互いに結着するため、焼成時にクラックが発生せず、１回当たりの塗布厚みを、例えば、５ｍｍ以下にまで増やすことが可能となる。

この例には、例えば、高圧流体噴射装置を用いることができる。前記高圧流体噴射装置としては、例えば、スギノマシン社製の商品名アルティマイザー（中型機）、同アルティマイザー（大型機）、同アルティマイザー（ラボ機）などが挙げられる。前記高圧流体噴射装置は、前記ＰＴＦＥ粒子の凝集に用いられるチャンバーと接続されている。図１の断面図に、前記チャンバーの一例の構成を示す。図示のように、前記チャンバーは、内部チャンバーを有するハウジングと、前記ハウジング内に取り付けられた２つのノズル３ａ、３ｂとを備えている。前記ハウジングは、内部チャンバーを形成する筒状本体（構造体５）と、前記筒状本体の一端に位置し、前記ＰＴＦＥディスパージョンの導入口となる第１のプラグ（供給口７）と、前記筒状本体の他端に位置し、凝集した前記ＰＴＦＥディスパージョンの吐出口となる第２のプラグ（排出口８）とから形成される。この例では、前記２つのノズル３ａ、３ｂは、互いに対向するように設けられている。

前記ＰＴＦＥディスパージョンは、例えば、高圧ポンプにより直接加圧され、前記チャンバーの第１のプラグに導入される。なお、前記ＰＴＦＥディスパージョンの直接加圧に代えて、前記チャンバーに、前記ＰＴＦＥディスパージョンを導入するプラグと高圧ポンプから供給される高圧の水を導入するプラグの２つの導入プラグを設け、チャンバー内部で前記ＰＴＦＥディスパージョンと高圧の水とを混合してもよい。前記第１のプラグに導入された前記ＰＴＦＥディスパージョンは、図示のとおり、２方向に設けられた内部チャンバーによって２つの流れに分けられ、前記２つのノズルに導入される。前記２つのノズルから噴射された前記ＰＴＦＥディスパージョンは、各々のノズル出口より先方の１点で衝突する。なお、図１において、矢印は前記ＰＴＦＥディスパージョンの流れを示す。

前記衝突時の衝撃によって、前記ＰＴＦＥディスパージョン中のＰＴＦＥ粒子が凝集し、さらに前記ＰＴＦＥディスパージョン中に含まれる界面活性剤によって親水性を有する凝集物は、周囲に存在する水分と均質に混ざり合い、適度な柔らかさを有する凝集物となって前記第２のプラグより吐出される。

前記ＰＴＦＥディスパージョンの噴射処理時の処理圧力は、後述の成形に適した均一な凝集物が得られる範囲であれば特に制限されないが、例えば、１００ＭＰａ以上であり、好ましくは、１８０ＭＰａ以上である。上限は、特に制限するものではないが、例えば、２５０ＭＰａである。従って、前記圧力は、例えば、１００〜２５０ＭＰａの範囲であり、好ましくは、１８０〜２５０ＭＰａの範囲である。

前記ＰＴＦＥディスパージョンの噴射処理時の処理温度は、例えば、１００℃以下であり、好ましくは、２５〜８０℃の範囲であり、より好ましくは、２５〜５０℃の範囲である。この場合、衝突のエネルギーによる温度上昇分は考慮しない。

前記ＰＴＦＥディスパージョンの噴射処理時の処理流量は、前述の処理圧力が得られる範囲であれば特に制限されないが、例えば、０．３〜３０Ｌ／ｍｉｎの範囲であり、好ましくは、０．４〜２０Ｌ／ｍｉｎの範囲であり、より好ましくは、０．５〜１４Ｌ／ｍｉｎの範囲である。

なお、図１に示したチャンバーでは、ノズルの数は２個であるが、所望の処理流量を得るためにチャンバー内に３個以上のノズルを設け、各ノズルから噴射されるＰＴＦＥディスパージョンを互いに衝突させてもよい。前記ノズルの数としては、特に制限されない。

また、前記ノズル手前の流路に、例えば、金属メッシュなどのフィルタを挿入してもよい。これによって、流路に乱流が生じて凝集が促進される。

前記ノズルにおいて、その先端には、処理時の圧力によって変形を起こさないように、例えば、ダイヤモンドが用いられる。また、ノズル径は、所望の圧力が得られるように適宜決定すればよいが、例えば、０．０５〜０．５ｍｍの範囲である。

前記第２のプラグには、径の細い流路を接続してもよい。前記流路の径（φ）は、処理流量に応じてチャンバー内に適度な背圧がかかり乱流が生じるように、およびそれによって凝集物が周囲に存在する水分と均一に混ざり合うように適宜決定すればよいが、例えば、１〜５０００ｍｍの範囲である。なお、前記流路の形状は、図１に示すように、凝集物の流れに沿ってその径（φ）が小さくなるテーパ状としてもよい。このようにすることにより、チャンバー内に背圧がかかって乱流が生じ、ＰＴＦＥ粒子同士の接触がより促進されることで、ＰＴＦＥ粒子の凝集がより促進される。この場合、前記流路の径（φ）は、流路の入口側（第２のプラグ側）で、例えば、１〜１００ｍｍの範囲であり、流路の出口側で、例えば、０．１〜５０ｍｍの範囲である。

前記流路を通った前記凝集物は、例えば、流路の先に設けられたダイによりシート状に吐出される。この際、前記凝集物を、例えば、スリット状のノズルを用いて、シート状に成形してもよい。前記成形に際しては、成形物の厚みを１０〜５０００μｍの範囲とすることが好ましい。また、目的とする厚みのシートが得やすいように、前記各条件（前記ＰＴＦＥディスパージョン中のＰＴＦＥ濃度および界面活性剤濃度、噴射処理時の処理圧力および処理温度、流路の径（φ）など）を設定しておくことが好ましい。

得られた成形物を乾燥した後、必要に応じてＰＴＦＥの融点以上の温度で保持し、焼成することで、ＰＴＦＥシートを得ることができる。前記乾燥において、乾燥温度は、例えば、８０〜２００℃の範囲であり、乾燥時間は、例えば、１〜６０分の範囲であり、前記焼成において、焼成温度は、例えば、３２７〜４００℃の範囲であり、焼成時間は、例えば、１〜６０分の範囲である。

つぎに、第２の例は、前記ＰＴＦＥ粒子を凝集させる方法が、ＰＴＦＥディスパージョンを、ノズルから噴射して物体に衝突させる方法である場合の例である。

この例でも、例えば、前記第１の例と同様の高圧流体噴射装置を用いることができる。ただし、前記高圧流体噴射装置に接続されるチャンバーは、ノズルから噴射した前記ＰＴＦＥディスパージョンを、物体に衝突させる構成となっている。前記ノズルの数は、前記第１の例と異なり、１つでもよく、例えば、１〜５個の範囲である。前記物体としては、前記ＰＴＦＥディスパージョンの衝突によって変形しないよう、例えば、回転自在な硬質ボールなどを用いることができる。前記硬質ボールとしては、例えば、セラミックボール、超膏合金ボール、ダイヤモンドボールなどが挙げられる。前記硬質ボールは、前記ＰＴＦＥディスパージョンの衝突を受けるとその流体エネルギーを分力として分散させるとともに、自身が回転して流体エネルギーを消費する。前記ＰＴＦＥ粒子を凝集させる方法が異なること以外は、前記第１の例と同様である。

つぎに、第３の例は、前記ＰＴＦＥ粒子を凝集させる方法が、ＰＴＦＥディスパージョンを流路で流動させ、その流路途中にある流路幅を狭くしたスリットを通過させることにより、圧縮と剪断力を加える方法である場合の例である。

この例でも、例えば、前記第１の例と同様の高圧流体噴射装置を用いることができる。ただし、前記高圧流体噴射装置に接続されるチャンバーは、ノズルではなくスリットを備えた構成となっている。図４に、この例に使用されるチャンバーの一例の構成を示す。図示のとおり、このチャンバーは、スリット（空隙１５）を含む。この例では、前記ＰＴＦＥディスパージョンに圧力を加え、流路幅を狭くした前記スリットを高速で通過させる。スリットは、例えば、円盤形状のスリットであり、スリット入口の断面積よりもスリット出口の断面積が小さくなっている。このため、前記ＰＴＦＥディスパージョンがこのスリットを通る際に、前記ＰＴＦＥディスパージョン中のＰＴＦＥ粒子に、粒子同士で、またはスリット壁面に押し付けられて、圧縮と剪断力が加えられ、ＰＴＦＥ粒子の凝集が促進される。図４に示したチャンバーにおいて、前記スリットのスリット幅は、特に制限されないが、目的とする凝集物を得るためには、ＰＴＦＥディスパージョンに高い圧力をかけ、高速で前記スリットを通過させる必要があるため、使用するポンプの能力に合わせて、目的とする圧力が得られるスリット幅に設定することが好ましい。前記スリットのスリット幅は、例えば、１ｍｍ以下、好ましくは、０．５ｍｍ以下である。前記スリットのスリット幅の下限は、特に制限するものではないが、例えば、１μｍであり、好ましくは、１０μｍである。従って、前記スリットのスリット幅は、例えば、１μｍ〜１ｍｍの範囲であり、好ましくは、１０μｍ〜０．５ｍｍの範囲である。前記スリットには、高圧に耐えられるよう、例えば、ダイヤモンド製のものが用いられる。前記スリットを通過させること以外は、前記第１の例と同様である。なお、図４において、矢印はＰＴＦＥディスパージョンの流れを示す。第２の製造方法において、１回の押し出しで得られるシートの厚みは、焼成後のシートの物性を考慮すると、３００μｍ以下とすることが好ましい。それ以上の厚みのシートを得たい場合には、複数回押し出しを行なうことが好ましい。なお、前記１回の押し出しで得られるシートの厚みは、より好ましくは、２００μｍ以下である。

なお、前記第１〜第３の例では、ＰＴＦＥシートの製造方法について説明したが、第２の製造方法はこれに制限されず、例えば、ひも状のＰＴＦＥ連続物など、種々の形状のＰＴＦＥ成形体の製造に適用できる。

以下、実施例により、本発明をより詳細に説明する。本発明は、以下に示す実施例に限定されない。

（実施例１）
実施例１では、分散液に、市販のＰＴＦＥディスパージョンである旭硝子社製ＡＤ９３８（ＰＴＦＥ粒子の含有率６０質量％、界面活性剤の含有率３質量％、ＰＴＦＥ粒子の平均粒径０．３μｍ）を用い、図１に示すチャンバー１を用いてシート状の凝集物を形成し、形成した凝集物を乾燥および焼成してＰＴＦＥシートを作製した。

チャンバー１の内部空間２の容積（チャンバー１の内容積）は２００ｃｍ³とし、チャンバー内に、円形の噴射口（０．２５ｍｍφ）を有する一対のノズル３ａ、３ｂを配置した。ノズルの先端における噴射口が形成された部分には、ダイヤモンドを用い、各々のノズルの噴射方向４ａ、４ｂが交わるようにノズル３ａ、３ｂを配置した。排出口８（円形、径１０ｍｍ）には、断面の形状が円形である内径１０ｍｍ、長さ１０００ｍｍの管体（第１の管体）を接続した。

このようなチャンバー１に上記分散液を供給し、噴射圧を２００ＭＰａとして、ノズル３ａ、３ｂから分散液を噴射させた。分散液の供給量は約３Ｌ／分、チャンバー１および分散液の温度（処理温度）は２５℃とした。

噴射から数秒後、管体の先端から、紐状（円柱状）のＰＴＦＥ粒子凝集物が排出され、排出された凝集物は、水と界面活性剤とを内包し、支持体による支持なしに自らの形状を保持可能であった。

続いて、管体における排出口８に接続されている端面とは反対側の端面に、凝集物をシート状に成形するためのＴダイ（ダイ幅３２０μｍ）を接続し、上記と同様に、ノズル３ａ、３ｂから分散液を噴射させた。チャンバー１への分散液の供給は連続して行い、Ｔダイの吐出口の下には、ダイから吐出される凝集物を連続的に受ける支持体としてアルミ箔を配置し、当該アルミ箔を２ｍ／分の速度で移動させた。

噴射から数秒後、ダイから、シート状に成形された凝集物（幅５ｃｍ、厚さ５００μｍ）がアルミ箔上に連続して排出され、排出された凝集物は、水と界面活性剤とを内包し、支持体であるアルミ箔なしに自らの形状を保持可能であった。続いて、得られた凝集物を、９０℃で１５分乾燥させた後、３７０℃で１０分焼成させたところ、クラックなどの発生の無い、均一な厚さを有するＰＴＦＥシート（厚さ３５０μｍ）が得られた。

同様のテストを、ノズルの噴射口の径を０．０５ｍｍφ〜０．５ｍｍφの範囲、噴射圧を１００ＭＰａ〜３００ＭＰａの範囲、分散液の供給量を０．３Ｌ／分〜３０Ｌ／分の範囲で、それぞれ変化させて行ったところ、同様のＰＴＦＥシートを作製できた。

（実施例２）
実施例２では、分散液に旭硝子社製ＡＤ９３８を用い、図４に示すチャンバー１を用いて紐状の凝集物を形成し、形成した凝集物を乾燥および焼成して、紐状のＰＴＦＥ成形体を作製した。

チャンバー１の内容積は２００ｃｍ³とし、中子１２ａ、１２ｂの位置を調整することにより、スリット状の狭窄部の間隔ｄを０．１ｍｍとした。排出口８（円形、径１０ｍｍ）には、断面の形状が円形である内径１．６ｍｍ、長さ２００ｍｍの管体（第１の管体）を接続した。

このようなチャンバー１に、２４５ＭＰａに加圧した上記分散液を供給した。分散液の供給量は約０．５Ｌ／分、処理温度は２５℃とした。

分散液の供給から数秒後、管体の先端から、紐状（円柱状）のＰＴＦＥ粒子凝集物が排出され、排出された凝集物は、水と界面活性剤とを内包し、支持体による支持なしに自らの形状を保持可能であった。続いて、得られた凝集物を、９０℃で３０分乾燥させた後、３７０℃で２０分焼成させたところ、クラックなどの発生の無い、紐状（円柱状）のＰＴＦＥ成形体（直径１．７ｍｍ）が得られた。

同様のテストを、分散液の供給圧を１００ＭＰａ〜３００ＭＰａの範囲、間隔ｄを１μｍ〜１ｍｍの範囲で、それぞれ変化させて行ったところ、同様のＰＴＦＥ成形体を作製できた。

（実施例３）
実施例３では、分散液に旭硝子社製ＡＤ９３８を用い、図５に示す管体（第２の管体）２１を用いて紐状のＰＴＦＥ凝集物を形成した。管体２１は、分散液の流れを妨げるバリアとして、その一方の端部２２の近傍にＬ字状の屈曲部２３を有する。管体２１の内径は１０ｍｍ、長さは２００ｍｍとし、屈曲部２３の位置は管体２１の一方の端部２２から３０ｍｍとした。

このような管体２１と、分散液の供給路２６の末端に配置されたノズル２５（円形の噴射口（０．１５ｍｍφ）を有する）とを、ノズル２５が管体２１の中心軸上に位置し、管体２１の他方の端部２４とノズル２５との距離が５ｍｍとなるように互いに配置した後（図５参照）、噴射圧を２０ＭＰａとして、ノズル２５から分散液を管体２１の内部に噴射させた。ノズル２５への分散液の供給量は約０．５Ｌ／ｍｉｎ、分散液の温度は２５℃とした。

噴射から数秒後、管体２１の端部２２から、紐状のＰＴＦＥ粒子凝集物が排出され、排出された凝集物は、水と界面活性剤とを内包し、支持体による支持なしに自らの形状を保持可能であった。

同様の実験を分散液の噴射圧を変化させて行ったところ、当該噴射圧を２５ＭＰａおよび３１ＭＰａとした場合においても、上記紐状のＰＴＦＥ粒子凝集物を得ることができた。

また同様の実験を、分散液におけるＰＴＦＥ粒子の含有率を変化させて行ったところ、当該含有率を５４質量％および４８質量％とした場合においても、上記紐状のＰＴＦＥ粒子凝集物を得ることができた。

（実施例４）
実施例４では、分散液に旭硝子社製ＡＤ９３８を用い、図６に示す管体（第２の管体）３１を用いて紐状のＰＴＦＥ凝集物を形成した。管体３１は、分散液の流れを妨げるバリアとして、その一方の端部２２の近傍にＴ字状の屈曲部２７を有する。管体３１の内径は１０ｍｍ、長さ（一方の端部２２から他方の端部２４までの長さ）は２００ｍｍとし、屈曲部２７の位置は管体３１の一方の端部２２から３０ｍｍとした。

このような管体３１と、分散液の供給路２６の末端に配置されたノズル２５（円形の噴射口（０．１５ｍｍφ）を有する）とを、ノズル２５が管体３１の中心軸上に位置し、管体３１の他方の端部２４とノズル２５との距離が５ｍｍとなるように互いに配置した後（図６参照）、噴射圧を３１ＭＰａとして、ノズル２５から分散液を管体３１の内部に噴射させた。ノズル２５への分散液の供給量は約０．５Ｌ／分、分散液の温度は２５℃とした。

噴射から数秒後、管体３１の端部２２から、紐状のＰＴＦＥ粒子凝集物が排出され、排出された凝集物は、水と界面活性剤とを内包し、支持体による支持なしに自らの形状を保持可能であった。このとき、端部２２とともに「Ｔ字」の開放端部を構成する端部２８からは、紐状のＰＴＦＥ粒子凝集物は排出されなかった。上記噴射を複数回行ったところ、それぞれの場合において、端部２２または端部２８のいずれか一方の端部のみから紐状のＰＴＦＥ粒子凝集物が排出された。

同様の実験を分散液の噴射圧を変化させて行ったところ、当該噴射圧を２５ＭＰａとした場合においても、上記紐状のＰＴＦＥ粒子凝集物を得ることができた。

また同様の実験を、分散液におけるＰＴＦＥ粒子の含有率を変化させて行ったところ、当該含有率を５４質量％および４８質量％とした場合においても、上記紐状のＰＴＦＥ粒子凝集物を得ることができた。

（実施例５）
実施例５では、分散液に旭硝子社製ＡＤ９３８を用い、図７に示す管体（第２の管体）４１を用いて紐状のＰＴＦＥ凝集物を形成した。管体４１は、分散液の流れを妨げるバリアとして、その長さ方向の中央部に、内径が変化した狭窄部２９を有する。管体４１の長さは４００ｍｍとし、一方の端部２２から長さ２００ｍｍの範囲の内径を２ｍｍ、他方の端部から長さ２００ｎｍの範囲の内径を１０ｍｍとした。即ち、管体４１では、狭窄部２９において、その内径が１０ｍｍから２ｍｍへと変化することになる。

このような管体４１と、分散液の供給路２６の末端に配置されたノズル２５（円形の噴射口（０．１５ｍｍφ）を有する）とを、ノズル２５が管体４１の中心軸上に位置し、内径が１０ｍｍである管体４１の端部２４とノズル２５との距離が５ｍｍとなるように互いに配置した後（図７参照）、噴射圧を３１ＭＰａとして、ノズル２５から分散液を管体４１の内部に噴射させた。ノズル２５への分散液の供給量は約０．５Ｌ／分、分散液の温度は２５℃とした。

噴射から数秒後、管体４１の端部２２から、紐状のＰＴＦＥ粒子凝集物が排出され、排出された凝集物は、水と界面活性剤とを内包し、支持体による支持なしに自らの形状を保持可能であった。

同様の実験を分散液の噴射圧を変化させて行ったところ、当該噴射圧を２５ＭＰａとした場合においても、上記紐状のＰＴＦＥ粒子凝集物を得ることができた。

また同様の実験を、分散液におけるＰＴＦＥ粒子の含有率を変化させて行ったところ、当該含有率を５４質量％および４８質量％とした場合においても、上記紐状のＰＴＦＥ粒子凝集物を得ることができた。

（比較例）
比較例では、分散液に旭硝子社製ＡＤ９３８を用い、キャスト法により、厚さ３００μｍのＰＴＦＥシートの作製を試みた。

分散液をアルミ基板の表面に塗布（塗布厚：６００μｍ）し、全体を１２０℃で１５分乾燥させた後に、３８０℃で１０分焼成したところ、基板上にシート状のＰＴＦＥが形成されたが、形成されたＰＴＦＥには無数のクラックが発生しており、シート状のまま基板から剥離することができなかった。

本発明は、その意図および本質的な特徴から逸脱しない限り、他の実施形態に適用しうる。この明細書に開示されている実施形態は、あらゆる点で説明的なものであってこれに限定されない。本発明の範囲は、上記説明ではなく添付したクレームによって示されており、クレームと均等な意味および範囲にあるすべての変更はそれに含まれる。

本発明によれば、ＰＴＦＥ粒子の分散液を出発物質とする、ＰＴＦＥ粒子凝集物およびＰＴＦＥ成形体の新規な製造方法を提供できる。本発明の製造方法によれば、ＰＴＦＥ凝集物およびＰＴＦＥ成形体を生産性よく製造でき、得られる凝集物および成形体の形状の自由度を高くできる。

Claims (35)

1. ポリテトラフルオロエチレン粒子と、界面活性剤と、分散媒である水とを含むポリテトラフルオロエチレン粒子の分散液に、前記粒子が互いに接近または接触する力を加えることにより、前記水および前記界面活性剤を内包する前記粒子の凝集物を得る、ポリテトラフルオロエチレン粒子凝集物の製造方法。
2. 前記分散液をチャンバーに供給し、前記チャンバー内において前記力を加える請求項１に記載のポリテトラフルオロエチレン粒子凝集物の製造方法。
3. 前記分散液を、前記チャンバーの内壁または前記チャンバー内に配置された部材に向けて噴射することにより、前記力を加える請求項２に記載のポリテトラフルオロエチレン粒子凝集物の製造方法。
4. 前記分散液をノズルから噴射する請求項３に記載のポリテトラフルオロエチレン粒子凝集物の製造方法。
5. 前記分散液を２以上の供給路を経由させて前記チャンバーに供給し、
   前記２以上の供給路から供給される前記分散液を、前記チャンバー内で互いに衝突させることにより、前記力を加える請求項２に記載のポリテトラフルオロエチレン粒子凝集物の製造方法。
6. 前記分散液を、前記２以上の供給路における各々の末端に配置されたノズルから噴射して、前記チャンバー内で互いに衝突させる請求項５に記載のポリテトラフルオロエチレン粒子凝集物の製造方法。
7. 前記分散液を、前記チャンバー内に設けられた狭窄部を通過させることにより、前記力を加える請求項２に記載のポリテトラフルオロエチレン粒子凝集物の製造方法。
8. 前記狭窄部が、スリット状である請求項７に記載のポリテトラフルオロエチレン粒子凝集物の製造方法。
9. 前記チャンバーに接続された第１の管体から、前記第１の管体の内壁全体と接触させながら前記凝集物を排出する請求項２に記載のポリテトラフルオロエチレン粒子凝集物の製造方法。
10. 前記第１の管体の最小内径が、２０μｍを超える請求項９に記載のポリテトラフルオロエチレン粒子凝集物の製造方法。
11. 前記第１の管体の最小内径よりも、前記第１の管体の長さが大きい請求項９に記載のポリテトラフルオロエチレン粒子凝集物の製造方法。
12. 前記分散液を前記チャンバーに連続的に供給し、前記チャンバーから前記凝集物を連続的に排出する請求項２に記載のポリテトラフルオロエチレン粒子凝集物の製造方法。
13. 供給される前記分散液と、実質的に同じ質量の前記凝集物を排出する請求項１２に記載のポリテトラフルオロエチレン粒子凝集物の製造方法。
14. 前記分散液を、前記分散液の流路に配置された、前記分散液の流れを妨げるバリアに接触させることで、前記力を加える請求項１に記載のポリテトラフルオロエチレン粒子凝集物の製造方法。
15. 前記分散液を前記バリアを有する第２の管体に供給して、前記力を加える請求項１４に記載のポリテトラフルオロエチレン粒子凝集物の製造方法。
16. 前記バリアが、前記第２の管体の屈曲部または狭窄部である請求項１５に記載のポリテトラフルオロエチレン粒子凝集物の製造方法。
17. 前記分散液を、屈曲部または狭窄部を有する第２の管体に供給し、前記屈曲部または狭窄部において前記力を加える請求項１に記載のポリテトラフルオロエチレン粒子凝集物の製造方法。
18. 前記分散液を、ノズルから噴射して前記第２の管体に供給する請求項１５または１７に記載のポリテトラフルオロエチレン粒子凝集物の製造方法。
19. 前記分散液を前記第２の管体に連続的に供給し、前記第２の管体から前記凝集物を連続的に排出する請求項１５または１７に記載のポリテトラフルオロエチレン粒子凝集物の製造方法
20. 供給される前記分散液と実質的に同じ質量の前記凝集物を、前記第２の管体から排出する請求項１９に記載のポリテトラフルオロエチレン粒子凝集物の製造方法。
21. 前記凝集物の最小厚さが、２０μｍを超える請求項１に記載のポリテトラフルオロエチレン粒子凝集物の製造方法。
22. 前記凝集物が、付与された形状が保持される程度に前記粒子が凝集してなり、かつ、前記形状が変形可能である程度に前記水を内包してなる請求項１に記載のポリテトラフルオロエチレン粒子凝集物の製造方法。
23. 前記凝集物を変形させる工程をさらに含む請求項１に記載のポリテトラフルオロエチレン粒子凝集物の製造方法。
24. 前記分散液における前記界面活性剤の含有率が、０．０１〜１５質量％の範囲である請求項１に記載のポリテトラフルオロエチレン粒子凝集物の製造方法。
25. 前記分散液における前記ポリテトラフルオロエチレン粒子の含有率が、４０〜７０質量％の範囲である請求項１に記載のポリテトラフルオロエチレン粒子凝集物の製造方法。
26. 請求項１に記載の方法により、ポリテトラフルオロエチレン粒子の凝集物を得る工程と、
    得られた前記凝集物に含まれる前記水の量を低減させる工程とを含む、ポリテトラフルオロエチレン成形体の製造方法。
27. 前記凝集物を、ポリテトラフルオロエチレンの融点以上の温度に加熱し、焼成する工程をさらに含む請求項２６に記載のポリテトラフルオロエチレン成形体の製造方法。
28. 下記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の各工程を含むポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）成形体の製造方法。
    （Ａ）界面活性剤、４０質量％以上のＰＴＦＥ粒子および分散媒である水を含むＰＴＦＥディスパージョンを準備する準備工程
    （Ｂ）前記ＰＴＦＥディスパージョン中の前記ＰＴＦＥ粒子を、前記界面活性剤により前記水を含む状態で凝集させて凝集物を生成する凝集物生成工程
    （Ｃ）前記凝集物を成形する成形工程
29. 前記ＰＴＦＥ粒子を凝集させる方法が、物理的力により、前記ＰＴＦＥ粒子相互を強制的に接近させる方法である請求項２８に記載のポリテトラフルオロエチレン成形体の製造方法。
30. 前記物理的力によって前記ＰＴＦＥ粒子相互を強制的に接近させる方法が、前記ＰＴＦＥディスパージョンを、少なくとも２つ以上のノズルから噴射して互いに衝突させる方法である請求項２９に記載のポリテトラフルオロエチレン成形体の製造方法。
31. 前記物理的力によって前記ＰＴＦＥ粒子相互を強制的に接近させる方法が、前記ＰＴＦＥディスパージョンを、ノズルから噴射して物体に衝突させる方法である請求項２９に記載のポリテトラフルオロエチレン成形体の製造方法。
32. 前記物理的力によって前記ＰＴＦＥ粒子相互を強制的に接近させる方法が、前記ＰＴＦＥディスパージョンを流路で流動させ、その流路途中にある流路幅を狭くしたスリットを通過させることにより、圧縮とせん断力を加える方法である請求項２９に記載のポリテトラフルオロエチレン成形体の製造方法。
33. 前記（Ｃ）工程が、シート状に押出成形し、次いで、前記凝集物中の分散媒を除去する工程である請求項２８に記載のポリテトラフルオロエチレン成形体の製造方法。
34. 前記（Ｂ）工程において、前記凝集物を、連続的に生成させる請求項２８に記載のポリテトラフルオロエチレン成形体の製造方法。
35. 前記ＰＴＦＥディスパージョン中の前記界面活性剤濃度が、１〜１０質量％の範囲である請求項２８に記載のポリテトラフルオロエチレン成形体の製造方法。

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