JP5122113B2 - ポリテトラフルオロエチレンチューブの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子の分散液を出発物質とする、ＰＴＦＥチューブの製造方法に関する。

ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、高い耐薬品性、低い誘電率などの特性を有し、融点が高く耐熱性に優れることから、化学的および電気的分野を中心に、幅広い用途に用いられている。また、摩擦係数や表面張力が小さい特性を利用して、無潤滑摺動部に用いる部材など、機械的用途にも広く用いられている。

一方、ＰＴＦＥは、特殊な溶媒を除き、ほとんどの溶媒に溶解せず、その溶融粘度も、３８０℃において１０¹⁰〜１０¹¹Ｐａ・ｓ（１０¹¹〜１０¹²Ｐ）程度と高い。このため、ＰＴＦＥ成形体の製造に、一般的な熱可塑性樹脂の成形に用いられる各種の成形法（押出成形、射出成形など）を応用することが困難である。これらの成形法では、成形時の樹脂の溶融粘度は、通常、１０²〜１０³Ｐａ・ｓ程度である。

従来、ＰＴＦＥからなるチューブ（ＰＴＦＥチューブ）の製造方法には、一般に、ペースト押出法と呼ばれる方法が用いられる。ペースト押出法では、未焼成のＰＴＦＥ粉末を成形助剤とともに円柱状に予備成形した後、形成した予備成形体を押出機（例えば、ラム押出機）により押出して、ＰＴＦＥチューブを得ることができる。しかし、この方法は基本的にバッチ生産法であり、出発物質であるＰＴＦＥ粉末からのＰＴＦＥチューブの連続的な製造は困難である。

ペースト押出法以外にも、例えば、以下に示す方法がＰＴＦＥチューブの製造方法として知られている。

特許文献１には、フィラーを含む焼結フルオロポリマーからなるコアの周囲に非多孔質のフルオロポリマーを押出した後に当該コアを除去することにより、フルオロポリマーからなるチューブを得る方法が開示されている。特許文献２には、円柱状のマンドレルの周囲にＰＴＦＥからなるテープを螺旋状に巻回し、巻回したテープを焼結により融合した後に当該マンドレルを除去することにより、ＰＴＦＥチューブを得る方法が開示されている。特許文献３には、円柱状のマンドレルの周囲にＰＴＦＥからなるシートを少なくとも２層以上巻回し、巻回したシートを焼結により融合した後に当該マンドレルを除去することにより、ＰＴＦＥチューブを得る方法が開示されている。

しかし、特許文献１に開示されている方法はペースト押出法の応用であるし、特許文献２および３に開示されている方法では、ＰＴＦＥからなるテープあるいはシートの作製が予め必要であるため、これらの方法においても出発物質からのＰＴＦＥチューブの連続的な製造は困難である。
米国特許第４９２５７１０号明細書 米国特許第４７９１９６６号明細書 特表平９−５０１７５９号公報

このように、従来のＰＴＦＥチューブの製造方法では生産性の向上に限界がある。そこで本発明は、これら従来のＰＴＦＥチューブの製造方法よりも生産性に優れるＰＴＦＥチューブの製造方法を提供することを目的とする。

本発明のＰＴＦＥチューブの製造方法は、（ｉ）ＰＴＦＥ粒子と、界面活性剤と、分散媒である水とを含むＰＴＦＥディスパージョンに、前記粒子が互いに接近または接触する力を加えることにより、前記水および前記界面活性剤を内包するＰＴＦＥ含有固形物を形成する工程と、（ii）前記固形物をチューブ状に変形させる工程と、（iii）チューブ状に変形させた前記固形物に含まれる前記水を低減させる工程と、を含む。

本発明によれば、従来のＰＴＦＥチューブの製造方法に比べて、より生産性よくＰＴＦＥチューブを製造でき、例えば、出発物質であるＰＴＦＥ粒子の分散液からＰＴＦＥチューブを連続的に製造することも可能となる。

本発明の製造方法では、ＰＴＦＥ粒子の分散液にＰＴＦＥ粒子が互いに接近または接触する力を加えることにより、分散媒である水と界面活性剤とを内包するＰＴＦＥ含有固形物を形成できる（工程（ｉ））。この固形物は、その製造方法から明らかなとおり、ＰＴＦＥ粒子が結着して形成された凝集物である。このような固形物は、ＰＴＦＥチューブに限らず、従来のＰＴＦＥ成形体の製造方法では、中間生成物としても得ることができない。例えば、本発明の製造方法と同様、ＰＴＦＥ粒子の分散液（以下、単に「分散液」ともいう）を出発物質とするキャスト法では、ＰＴＦＥ粒子が分散した状態で乾燥により水が除去されるため、水と界面活性剤とを内包する固形物は形成されない。また、分散液においてＰＴＦＥ粒子を沈降させて得ただけの粒子集合体とは異なり、工程（ｉ）において形成されるＰＴＦＥ含有固形物は、乾燥により水が除去された後にも、再び粒子に戻ることはない。

工程（ｉ）において形成される上記固形物は、付与された形状が保持される（自己形状保持性を有する）程度にＰＴＦＥ粒子が結着し、かつ、当該形状が変形可能である（変形性を有する）程度に水を内包している。このような固形物は、基本的に、乾燥または焼成されるまでは任意の形状に変形可能であり、チューブ状に変形させた（工程（ii））後に、変形後の固形物に含まれる水を低減させる（工程（iii））ことにより、ＰＴＦＥチューブを得ることができる。

工程（ｉ）において形成されるＰＴＦＥ含有固形物は、破壊することなく変形可能な範囲が大きいという点にも特徴を有する。

工程（ｉ）において、このような固形物が得られる理由は明確ではないが、おそらく、分散液中の界面活性剤の作用により、ＰＴＦＥ粒子同士が互いに結着してなるＰＴＦＥ相と水相とが互いに入り混じった構造が形成されるためではないかと考えられる。固形物の詳細な構造の解明には今後の検討を要するが、ＰＴＦＥ粒子が互いに結着して形成されたＰＴＦＥ相が、ある程度連続することにより、固形物の自己形状保持性が発現する機構が考えられる。場合によっては、より強固な結着構造がＰＴＦＥ粒子間に形成されていたり、ＰＴＦＥの一部がフィブリル化することにより、ＰＴＦＥの網目構造が形成されている可能性もある。また、疎水性であるＰＴＦＥ相間に、界面活性剤を介して安定的に水相が存在することにより、固形物の変形性が発現する機構が考えられる。また、このようなＰＴＦＥ相の形成には、ＰＴＦＥが、他のフッ化熱可塑性樹脂とは異なり、その融点以下の温度域においても互いに結着可能であり、フィブリルなどの微細な構造を形成できることも寄与していると考えられる。

工程（ｉ）において、分散液に、ＰＴＦＥ粒子が互いに接近または接触する力を加える方法は特に限定されず、例えば、以下に示す方法を用いればよい。
Ａ．分散液をチャンバーに供給し、当該チャンバー内において上記力を加える方法。
Ｂ．分散液をターゲットに噴射することにより、上記力を加える方法。
Ｃ．分散液を管体（第１の管体）に供給し、当該管体内において上記力を加える方法。

方法Ａでは、分散液の供給に伴ってチャンバー内に生じる圧力を、ＰＴＦＥ粒子同士をより接近または接触させる力に利用でき、また、後述するように、チャンバー内で形成された固形物をチューブ状に変形させる流路（第２の流路）を、当該チャンバーに接続して、工程（ｉ）と工程（ii）とを連続的に行うこともできる。

方法Ａでは、チャンバーに供給した分散液を、チャンバー内で噴射したり（方法Ａ１）、チャンバー内に設けられた狭窄部を通過させたり（方法Ａ２）すればよい。

方法Ａ１では、分散液を、例えば、チャンバーの内壁またはチャンバー内の物体に向けて噴射すればよい。分散液が当該内壁または物体に衝突する際に、ＰＴＦＥ粒子が互いに接近または接触する力が加えられる。

方法Ａ１では、チャンバーの構造や形状、分散液の噴射条件などによっては、ＰＴＦＥ粒子を互いに衝突させることができ、また、分散液とチャンバー内で形成されたＰＴＦＥ含有固形物とを衝突させて、ＰＴＦＥ粒子が互いに接近または接触する力を加えることも可能である。

分散液の噴射は、噴射口を有するノズルから行えばよく、ノズルの構造や形状、例えば、噴射口の形状は、自由に設定できる。方法Ｂにおいても同様に、噴射口を有するノズルから分散液を噴射すればよい。なお、方法Ｂにおけるターゲットは自由に設定できるが、噴射した分散液の飛散を抑制し、噴射する分散液の量に対する得られる固形物の量の割合を多くするためには、ターゲットが配置される空間の密閉度が高い方が好ましい。

分散液を噴射する圧力は、分散液におけるＰＴＦＥ粒子の含有率、界面活性剤の含有率、チャンバーの形状や内容積などにより自由に設定すればよいが、当該圧力が過小である場合、ＰＴＦＥ含有固形物を得ることが困難となることがある。

方法Ａ２では、分散液を通過させる狭窄部の形状は特に限定されず、例えば、スリット状であればよい。分散液がスリットを通過する際に、ＰＴＦＥ粒子が互いに接近または接触する力が加えられる。

分散液を２以上の供給路を経由させてチャンバーに供給し、当該２以上の供給路から供給される分散液を、チャンバー内で互いに衝突させることにより、分散液に上記力を加えてもよい（方法Ａ３）。方法Ａ３では、チャンバーの構造や形状、衝突させる方法などによっては、ＰＴＦＥ粒子を互いに衝突させることができる。

分散液をチャンバー内で互いに衝突させるためには、例えば、分散液を、上記２以上の供給路における各々の末端に配置されたノズルから噴射すればよい。このとき、少なくとも２つのノズルを、各々の噴射方向が交わるようにチャンバー内に配置することにより、より効率よく、分散液を互いに衝突させることができる。

方法Ｃでは、後述するように、管体（第１の管体）内で形成された固形物をチューブ状に変形させる流路（第２の流路）を、当該管体に接続し、工程（ｉ）と工程（ii）とを連続的に行うこともできる。

方法Ｃでは、例えば、分散液を、分散液の流れを妨げるバリアを有する第１の管体に供給して上記力を加えればよい。具体的には、例えば、分散液を、第１の管体における分散液の流路（第１の流路）に配置された上記バリアに接触させることにより、上記力を加えればよい。分散液が、第１の流路に配置されたバリアを通過する際に、分散液の流れが乱されたり、部分的に分散液が滞留したりして、分散液中に圧力の不均衡が生じ、ＰＴＦＥ粒子が互いに接近または接触する力が加えられる。

バリアは、例えば、第１の管体の内部に第１の流路を狭めるように配置された板状部材であってよい。また、バリアは、第１の管体を屈曲させ、またはその内径を部分的に細くすることによっても形成できる。即ち、バリアは、第１の管体の屈曲部または狭窄部であってもよい。この場合、方法Ｃは、分散液を屈曲部または狭窄部を有する第１の管体に供給し、当該屈曲部または狭窄部においてＰＴＦＥ粒子が互いに接近または接触する力を加える方法である、ともいえる。

分散液を上記第１の管体に供給する場合、分散液をノズルから噴射して供給してもよく、この場合、ＰＴＦＥ粒子に上記力を効率よく加えることができる。噴射に用いるノズルは方法Ａ１と同様であればよく、当該ノズルから分散液を噴射する圧力は、分散液におけるＰＴＦＥ粒子の含有率、界面活性剤の含有率、第１の管体の形状などにより自由に設定すればよい。

方法Ｃでは、第１の管体の構造や形状、分散液の供給条件などによっては、ＰＴＦＥ粒子を互いに衝突させることができる。また、分散液と、第１の管体内で形成されたＰＴＦＥ含有固形物とを衝突させて、ＰＴＦＥ粒子が互いに接近または接触する力を加えることも可能である。

第１の管体の形状、内径、長さ、ならびに、屈曲部および狭窄部の形状などは特に限定されない。

分散液をノズルから噴射して第１の管体に供給する一例を図１に示す。図１に示す管体（第１の管体）４１は、分散液の流れを妨げるバリアとして、その一方の端部４２の近傍にＬ字状の屈曲部４３を有する。また、図１に示す例では、分散液の供給路４６の末端に配置されたノズル４５が、管体４１の中心軸上に、管体４１の他方の端部４４から所定の距離だけ離れて、配置されている。このように管体４１およびノズル４５を配置した後、ノズル４５から管体４１の内部に分散液を噴射することにより、分散液に上記力を加えて、管体４１内でＰＴＦＥ含有固形物を形成できる。形成された固形物は、管体４１の端部４２から排出される。

分散液をノズルから噴射して第１の管体に供給する別の一例を図２に示す。図２に示す管体（第１の管体）５１は、分散液の流れを妨げるバリアとして、その一方の端部４２の近傍にＴ字状の屈曲部４７を有する。また、図２に示す例では、分散液の供給路４６の末端に配置されたノズル４５が、図１に示す例と同様に配置されている。このように管体５１およびノズル４５を配置した後、ノズル４５から管体５１の内部に分散液を噴射することにより、分散液に上記力を加えて、管体５１内でＰＴＦＥ含有固形物を形成できる。形成された固形物は、管体４１の端部４２または端部４８から排出される（通常、端部４２または端部４８のいずれか一方の端部のみから排出される）。

分散液をノズルから噴射して第１の管体に供給するまた別の一例を図３に示す。図３に示す管体（第１の管体）６１は、分散液の流れを妨げるバリアとして、その長さ方向の中央部に、内径が変化した狭窄部４９を有する。また、図３に示す例では、分散液の供給路４６の末端に配置されたノズル４５が、図１に示す例と同様に配置されている。このように管体６１およびノズル４５を配置した後、ノズル４５から管体６１の内部に分散液を噴射することにより、分散液に上記力を加えて、管体６１内でＰＴＦＥ含有固形物を形成できる。形成された固形物は、管体６１の端部４２から排出される。

図１〜図３に示す例において、ノズル４５と第１の管体の端部４４との間の距離は０であってもよい（即ち、ノズル４５あるいは供給路４６と第１の管体とが接続されていてもよい）。

方法Ａ１〜Ａ３、方法Ｂおよび方法Ｃは、ＰＴＦＥ粒子の分散液に、分散液に含まれるＰＴＦＥ粒子が互いに接近または接触する力を加える方法の一例であり、本発明の製造方法は、上記各例に示す方法を用いる場合に限定されない。

形状や内容積を含め、分散液に上記力を加えるためのチャンバーの構成は特に限定されないが、市販の装置（例えば、スギノマシン製アルティマイザー）を応用してもよい。アルティマイザーは、本来、顔料、フィラー、触媒などの各種材料の粉砕、微粒化を行う微粒化分散装置であり、ＰＴＦＥ含有固形物を得るための応用は、本発明者が見出したものである。

チャンバーの一例を図４に示す。図４に示すチャンバー１は、その内部空間２の形状が、底面付近の周縁部が切り取られた略円錐状であり、当該周縁部に、分散液を噴射する一対のノズル３ａ、３ｂが、その噴射口が内部空間２に面するように配置されている。ノズル３ａ、３ｂは、各々の噴射方向４ａ、４ｂが互いに交わる位置関係にある。ノズル３ａ、３ｂには、チャンバー１の構造体５の内部に形成された供給路６ａ、６ｂを経由して、供給口７から分散液を供給できる。略円錐状である内部空間２の頂点付近には、チャンバー１内（内部空間２内）で形成された固形物を排出する排出口８が形成されている。排出口８の形状は特に限定されず、例えば、円形状であればよい。

図４に示すチャンバー１では、加圧した分散液を供給口７および供給路６ａ、６ｂを介してノズル３ａ、３ｂに供給することにより、分散液を内部空間２内に噴射し、互いに衝突させることができる（方法Ａ３を実施できる）。また、同様の構造を有するチャンバー１を用い、配置するノズルを１つにしたり、あるいは、ノズル３ａ、３ｂの噴射方向４ａ、４ｂを制御することにより、分散液を内部空間２内に噴射して、チャンバー１の内壁（内部空間２の壁面）に衝突させることができる（方法Ａ１を実施できる）。

チャンバー１は密閉可能な構造であることが好ましく、チャンバー１を必要に応じて密閉することにより、より効率的に分散液に力を加えることができる。チャンバー１には、必要に応じて、内部空間２内の圧力を調整するための圧力調整口が設けられていてもよく、圧力調整口には、例えば、圧力調整弁が配置されていればよい。以降の図５〜図７に示すチャンバー１においても同様である。

加圧した分散液をノズル３ａ、３ｂに供給する方法は特に限定されず、例えば、高圧ポンプによって加圧した分散液を供給口７から供給すればよい。図５に示すようなチャンバー１を用い、分散液とポンプにより加圧した水（加圧水）とを、ノズル３ａ、３ｂの直前に設けられた混合弁９へ、互いに異なる供給路を経由して供給し、混合弁９で両者を混合した後に、ノズル３ａ、３ｂに供給してもよい。図５に示すチャンバー１では、分散液は供給口７および供給路６ａ、６ｂを介して、加圧水は供給口１７ａ、１７ｂ、および、供給路１６ａ、１６ｂを介して、混合弁９に供給される。

チャンバーの別の一例を図６に示す。図６に示すチャンバー１では、その内部空間２の一方の端部に、自在に回転可能な球体１０が配置されており、他方の端部に、分散液を噴射するノズル３が、その噴射口が内部空間２に面するように配置されている。ノズル３と球体１０とは、ノズル３の噴射方向４が球体１０と交わる位置関係にある。ノズル３には、チャンバー１の構造体５の内部に形成された供給路６を経由して、供給口７から分散液を供給できる。内部空間２におけるノズル３と球体１０との間の壁面には、チャンバー１内（内部空間２内）で形成されたＰＴＦＥ含有固形物を排出する排出口８が形成されている。

図６に示すチャンバー１では、加圧した分散液を供給口７および供給路６を介してノズル３に供給することにより、分散液を内部空間２内に噴射して、チャンバー１内に配置された部材である（チャンバー１内の物体である）球体１０に衝突させることができる（方法Ａ１を実施できる）。このとき、ノズル３の噴射方向４が球体１０の中心から外れるようにノズル３および球体１０を配置することにより、分散液の噴射によって球体１０を回転させることができ、分散液の衝突によるチャンバー１内部の摩耗を抑制できる。

球体１０には、分散液の衝突によって変形しない材料を用いることが好ましく、例えば、セラミック、金属（高い硬度を有する合金類が好ましい）、ダイヤモンドなどからなる球体１０とすればよい。

チャンバーの別の一例を図７に示す。図７に示すチャンバー１では、円筒状の外周体１１の内部に、一対の中子１２ａ、１２ｂが収容されている。中子１２ａ、１２ｂは、各々、円柱体の一方の端面に円錐台が接合された形状を有しており、各々の中子における円錐台の上面１３ａ、１３ｂが、一定の間隔ｄを置いて互いに対向するように配置されている。外周体１１および中子１２ａ、１２ｂの中心軸は、ほぼ同一である。外周体１１の一端には、分散液を供給する供給口７が形成されており、供給口７に近い中子１２ａの外径は、外周体１１の内径よりも小さく、供給口７から遠い中子１２ｂの外径は、外周体１１の内径と同一である。また、中子１２ｂには、その上面１３ｂにおける中央部から中子１２ｂの内部を通り、チャンバー１の外部へ通じる排出路１４が形成されている。中子１２ａは、支持部材（図示せず）を介して、外周体１１により支持されている。

中子１２ａ、ｂの位置を調整し、間隔ｄの値を適切に制御することにより、上面１３ａ、１３ｂ間の空隙１５をスリット状の狭窄部とすることができ、加圧した分散液を供給口７からチャンバー１に供給することにより、分散液を、チャンバー内に配置された狭窄部（空隙１５）を通過させることができる（方法Ａ２を実施できる）。分散液は空隙１５を通過した後に排出路１４に流入し、チャンバー１の排出口８から、ＰＴＦＥ含有固形物としてチャンバー１外へ排出される。

供給する分散液の圧力（供給圧）は、チャンバーの形状や内容積、間隔ｄの大きさ、供給する分散液の量などにより自由に設定すればよいが、供給圧が過小である場合、固形物を得ることが困難となることがある。

工程（ii）において、工程（ｉ）により形成したＰＴＦＥ含有固形物をチューブ状に変形させる方法は特に限定されず、例えば、固形物を、環状の断面形状を有する流路（第２の流路）を通過させることによりチューブ状に変形させればよい。この場合、第２の流路の断面形状に対応した断面形状を有するチューブ状の固形物（以下、単に「チューブ状固形物」ともいう）を形成できる。ここで、流路の断面形状とは、当該流路における固形物が通過する方向に垂直な断面の形状を意味する。

第２の流路の断面形状は環状である限り特に限定されず、円環状、楕円環状あるいは矩形環状など、最終的に得たいＰＴＦＥチューブの断面形状に応じて自由に設定すればよい。また、第２の流路の通過によりチューブ状固形物が得られる限り、断面形状が環状ではない部分が当該流路中に存在していてもよい。

第２の流路の構成は特に限定されず、例えば、工程（ｉ）において形成した固形物を、上記流路として、樹脂製チューブの製造に一般的に用いられる環状ダイ（丸ダイともいう）を通過させることにより、チューブ状に変形させてもよい。この場合、環状ダイの排出口（吐出口）からチューブ状固形物が排出される。

工程（ｉ）において、分散液をチャンバーに供給し、当該チャンバー内において上記力を加える場合（方法Ａを実施する場合）、チャンバー内で形成された固形物を、チャンバーに接続された環状の断面形状を有する流路（第２の流路）を通過させて、チューブ状に変形させてもよい（方法Ａ’）。即ち、工程（ｉ）において、分散液をチャンバーに供給してＰＴＦＥ含有固形物を形成し、工程（ii）において、形成したＰＴＦＥ含有固形物を、チャンバーに接続された第２の流路を通過させることによりチューブ状に変形させてもよい。

方法Ａ’では、チャンバーおよび第２の流路の構成を適切に選択することにより、出発物質である分散液から連続的にチューブ状固形物を得ることも可能であり、ＰＴＦＥチューブの生産性をより向上できる他、例えば、長尺のＰＴＦＥチューブの製造が容易となる。

図８に、方法Ａ’を実施できる第２の流路の構成の一例を示す。図８に示す例では、図４に示すチャンバー１に接続された円筒状の管体（第２の管体）２１と、管体２１の内部に配置された、チャンバー１側の端面が円錐状である円柱状の中子２２とにより流路（第２の流路）２４が構成されている。図８におけるＡ−Ａ’面を図９に示す。図９に示すように、断面形状が円環状である管体２１と、断面形状が円形状である中子２２との間に位置する空間が流路２４に相当し、流路２４の断面形状は円環状である。なお、図８、９に示す例では、管体２１の中心軸と中子２２の中心軸とはほぼ同一であり、内部空間２側から中子２２を見た模式図である図１０にも示すように、中子２２は保持具２３により構造体５に固定されている。

このような構成を有する流路２４とすることにより、チャンバー１内で形成された固形物を排出口８から流路２４に流入させ、円環状の断面形状を有するチューブ状固形物を形成できる。流路２４の通過により形成されたチューブ状固形物は、流路２４から、より具体的には管体２１におけるチャンバー１とは反対側の端部から排出される。

図８に示すように、管体２１および管体２１の内部に配置された中子２２により流路２４を構成する場合、管体２１および中子２２の形状、内（外）径、長さなどは特に限定されず、チャンバー１の形状や内容積、チャンバー１に供給する分散液の量（即ち、チャンバー１で形成される固形物の量）、形成したいチューブ状固形物の形状や肉厚などに応じて自由に設定すればよい。

中子２２は、管体２１の長さ方向における少なくとも一部に配置されていればよいが、より確実にチューブ状固形物を得るためには、管体２１の長さ方向における全部に中子２２が配置されていることが好ましい。また、管体２１におけるチャンバー１とは反対側の端部、即ち、流路２４におけるチューブ状固形物の排出口近傍に、中子２２が配置されていることが好ましく、この場合、流路２４におけるチューブ状固形物の排出口の形状が環状となる。

円環状の断面形状を有するチューブ状固形物を形成するためには、管体２１における流路２４を構成する部分（図８に示す部分Ｂ）の断面形状が円環状であり、中子２２における流路２４を構成する部分（図８に示す部分Ｂ）の断面形状が円形状であればよい。

管体２１および中子２２は、その形状などによっては、排出口８から流路２４に排出された固形物に対して、ＰＴＦＥ粒子を互いに接近または接触する力をさらに加える役割を担うことができる。このため、管体２１および／または中子２２の形状（長さおよび／または内（外）径など）を適切に選択することにより、強度などの機械的特性がより向上したチューブ状固形物を形成でき、当該チューブ状固形物の取り扱いが容易となる他、後の工程においてＰＴＦＥチューブとしたときの当該チューブの機械的特性も向上できる。チューブ状固形物の強度が向上する原因としては、流路２４の通過により、固形物の表面近傍にＰＴＦＥ粒子同士がより強固に結合したスキン層が形成されることが考えられる。

基本的に、管体２１および中子２２の長さが長いほど、形成するチューブ状固形物の機械的特性が向上する傾向を示すため、管体２１の最小内径よりも、管体２１の長さが大きいことが好ましい。また、中子２２の長さもチューブ状固形物を形成できる範囲内で長いことが好ましい。一例として、チャンバー１における内容積が２００ｃｍ³程度の場合、チャンバー１に接続する管体２１の長さは１０ｍｍ〜１０００ｍｍ程度の範囲、管体２１の内部に配置する中子２２の長さは２０ｍｍ〜１０００ｍｍ程度の範囲であればよい。

方法Ａ’を実施できる第２の流路の構成の別の一例を図１１、１２に示す。図１１に示す例では、図４に示すチャンバー１に、第２の流路として、樹脂製チューブの製造に一般的に用いられる環状ダイ３１が接続されており、チャンバー１内で形成されたＰＴＦＥ含有固形物を排出口８から環状ダイ３１に流入させ、環状の断面形状を有するチューブ状固形物を形成できる。図１２に示す例では、図４に示すチャンバー１に、第２の流路として、管体（第３の管体）３２および環状ダイ３１が接続されている。この場合、管体３２の形状を適切に選択することにより、チャンバー１内で形成したＰＴＦＥ含有固形物が管体３２を通過する際に、ＰＴＦＥ粒子を互いに接近または接触する力をさらに加えることができ、形成するチューブ状固形物における強度などの機械的特性をより向上できる。

工程（ｉ）において、分散液を第１の管体に供給し、当該管体内において上記力を加える場合（方法Ｃを実施する場合）、第１の管体内で形成された固形物を、当該管体に接続された環状の断面形状を有する流路（第２の流路）を通過させて、チューブ状に変形させてもよい（方法Ｃ’）。即ち、工程（ｉ）において、分散液を管体（第１の管体）に供給してＰＴＦＥ含有固形物を形成し、工程（ii）において、形成したＰＴＦＥ含有固形物を、管体（第１の管体）に接続された第２の流路を通過させることによりチューブ状に変形させてもよい。

方法Ｃ’では、第１の管体および第２の流路の構成を適切に選択することにより、出発物質である分散液から連続的にチューブ状固形物を得ることも可能であり、ＰＴＦＥチューブの生産性をより向上できる他、例えば、長尺のＰＴＦＥチューブの製造が容易となる。

方法Ｃ’における第２の流路の構成は特に限定されず、例えば、実施例２に後述するように第１の管体の一部に第２の流路が形成された構成としてもよいし、上述した環状ダイ３１を直接、あるいは、第３の管体３２などを介して第１の管体に接続し、第２の流路としてもよい。

上述したように、工程（ｉ）において、ＰＴＦＥ粒子が互いに接近または接触する力を分散液に加える方法、および、工程（ii）において、工程（ｉ）により形成したＰＴＦＥ含有固形物をチューブ状に変形させる方法は特に限定されないが、上記方法Ａ’または方法Ｃ’とすることにより、より生産性よくＰＴＦＥチューブを製造できる。即ち、工程（ｉ）において、分散液をチャンバーまたは管体（第１の管体）に供給し、当該チャンバーまたは管体内において上記力を加えることによりＰＴＦＥ含有固形物を形成し、工程（ii）において、上記形成した固形物を、環状の断面形状を有する流路（第２の流路）を通過させることによりチューブ状に変形させることで、より生産性よくＰＴＦＥチューブを製造できる。

本発明の製造方法では、分散液に連続的に上記力を加え、かつ、上記力を加えることにより形成したＰＴＦＥ含有固形物を連続的に変形させることにより、分散液から連続的にチューブ状固形物を形成できる。即ち、ＰＴＦＥチューブの製造方法として、バッチ生産法ではなく連続生産法とすることができ、例えば、長尺のＰＴＦＥチューブの製造がより容易となる。

方法Ａ’または方法Ｃ’とする場合、分散液をチャンバーまたは第１の管体に連続的に供給し、第２の流路からチューブ上に変形させたＰＴＦＥ含有固形物を連続的に排出させることができる。

より具体的には、例えば、分散液を図８に示すチャンバー１に連続的に供給し、チャンバー１内でＰＴＦＥ含有固形物を形成した後に、形成した固形物を管体２１および中子２２により連続的に変形して、流路２４から排出すればよい。

方法Ａ’または方法Ｃ’とする場合、チャンバーまたは第１の管体、ならびに、第２の流路の構成によっては、チャンバーまたは第１の管体に供給される分散液の質量と、第２の流路から排出されるチューブ状固形物の質量とを、実質的に同一とすることができる。

本発明の製造方法では、自己形状保持性および変形性を有するＰＴＦＥ含有固形物をチューブ状に変形させるため、クラックや多孔化の発生を抑制しながら、肉厚が３００μｍ以下のチューブ状固形物を形成できる。製造条件を最適化することにより、肉厚が２５０μｍ以下、あるいは、８０μｍ以下のチューブ状固形物の形成も可能である。なお、チューブ状固形物の肉厚の最小値は特に限定されないが、量産性を確保する観点からは、およそ１０μｍ程度である。本発明の製造方法では、肉厚が小さいチューブ状固形物だけではなく、逆に肉厚が大きい（例えば、５ｍｍ以上）チューブ状固形物も形成できる。

分散液におけるＰＴＦＥ粒子の含有率は特に限定されないが、形状がより確実に保持されたチューブ状固形物を得るためには、例えば、その下限が４０質量％以上であればよく、４０質量％を超えることが好ましく、４５質量％を超えることがより好ましく、５０質量％以上、５５質量％以上の順にさらに好ましい。また、分散液におけるＰＴＦＥ粒子の含有率の上限は、分散液としての安定性および上記と同様の理由から、例えば、７０質量％以下であればよく、６５質量％以下がより好ましい。分散液に力を加える方法、条件などにもよるが、肉厚のチューブ状固形物を形成するためには、チューブ状とした後の自重による変形を抑制するために、基本的に、分散液におけるＰＴＦＥ粒子の含有率が大きいことが好ましい。

ＰＴＦＥ粒子の平均粒径は、通常、０．１μｍ〜４０μｍの範囲であり、０．２μｍ〜１μｍの範囲が好ましい。

分散液における界面活性剤の含有率は特に限定されないが、形状がより確実に保持されたチューブ状固形物を得るためには、０．０１質量％〜１５質量％の範囲が好ましく、０．１質量％〜１０質量％の範囲、１質量％〜９質量％の範囲、１．５質量％〜９質量％の範囲、および、２質量％〜７質量％の範囲の順に、より好ましい。界面活性剤の含有率が好ましい範囲にあれば、ＰＴＦＥ相と水相との分離を抑制しながらＰＴＦＥ含有固形物を得ることが容易になる。

界面活性剤の種類は特に限定されず、例えば、炭化水素系骨格を有するカルボン酸塩などのアニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤などのノニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などを用いればよい。１００℃からＰＴＦＥの融点程度の温度範囲において分解する界面活性剤を用いることが好ましく、この場合、形成したチューブ状固形物を焼成する際に界面活性剤が分解され、焼成により得られたＰＴＦＥチューブに残留する界面活性剤の量を低減できる。

分散液として、市販されているＰＴＦＥディスパージョンを用いてもよい。市販のＰＴＦＥディスパージョンとしては、例えば、旭硝子社製（元：旭硝子フロロポリマーズ社製）ＡＤ９３８、ＡＤ９１１、ＡＤ９１２、ＡＤ１、ＡＤ６３９、ＡＤ９３６などのＡＤシリーズ、ダイキン工業社製Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３などのＤシリーズを用いればよい。これら市販のＰＴＦＥディスパージョンは、通常、界面活性剤を含んでいる。

分散液は、ＰＴＦＥ粒子、水および界面活性剤以外の物質を含んでいてもよく、例えば、フィラーをさらに含んでいてもよい。この場合、形成したチューブ状固形物を乾燥および／または焼成することにより、フィラーが分散したＰＴＦＥチューブを得ることができる。

フィラーの種類は特に限定されず、例えば、金属、金属酸化物、グラファイトなどの炭素材料、および、セラミックなど、各種材料の粉末、微粒子などを用いればよい。具体的な例として、水酸化アルミニウムのベーマイト、キブサイト、アルモゲルなど、強磁性を有する金属酸化物をフィラーとして用いた場合、強磁性を有するＰＴＦＥチューブを形成でき、このようなチューブは、スクリーン用電気ケーブルへの使用に最適である。また、酸化チタンや酸化亜鉛をフィラーとして用いた場合、ＵＶ−ＡおよびＵＶ-Ｂに対して不透明なＰＴＦＥチューブを得ることができる。酸化亜鉛を用いた場合、抗菌性や殺菌性を有するＰＴＦＥチューブとすることもできる。

分散液がフィラーを含む場合、予め、分散液中にフィラーを均一に分散させておくことが好ましい。図５に示すチャンバー１を用いる場合、混合弁９において、分散液と、フィラーが分散した水（フィラー分散水）とを混合してもよい。

工程（iii）において、チューブ状固形物に含まれる水を低減させる（乾燥工程）方法は特に限定されず、例えば、チューブ状固形物を加熱乾燥すればよい。加熱乾燥の条件は、チューブ状固形物の肉厚などに応じて自由に設定すればよく、例えば、形成したチューブ状固形物を５０℃〜２００℃の温度に昇温し、１分〜６０分程度保持すればよい。

本発明のＰＴＦＥチューブの製造方法では、乾燥工程を経た固形物を、さらに焼成しても（焼成工程）よい。焼成工程の具体的な方法は特に限定されず、例えば、乾燥工程を経たチューブ状固形物を電気炉中に収容し、ＰＴＦＥの融点以上の温度（３２７℃〜４００℃程度）にまで加熱し、１分〜６０分程度保持すればよい。焼成により、例えば、透明なＰＴＦＥチューブを得ることができる。

乾燥工程、あるいは、乾燥および焼成工程を経て得られたＰＴＦＥチューブは、そのまま製品としてもよいし、必要に応じて、延伸などの工程をさらに加えてもよい。延伸により、より肉厚が小さいＰＴＦＥチューブとすることができる。

本発明のＰＴＦＥチューブの製造方法によれば、クラックや多孔化の発生を抑制しながら、肉厚が３００μｍ以下のＰＴＦＥチューブを得ることができる。製造条件を最適化することにより、肉厚が２５０μｍ以下、あるいは、８０μｍ以下のＰＴＦＥチューブを得ることも可能である。

本発明のＰＴＦＥチューブの製造方法ではＰＴＦＥチューブを連続的に製造でき、バッチ生産法が基本である従来の製造方法に比べて、より生産性に優れる製造方法とすることができる。また、長尺のＰＴＦＥチューブの製造を生産性よく行うことができる。

以下、実施例により、本発明をより詳細に説明する。本発明は、以下に示す実施例に限定されない。

（実施例１）
実施例１では、出発物質である分散液として、市販のＰＴＦＥディスパージョンである旭硝子社製ＡＤ９３８（ＰＴＦＥ粒子の含有率６０質量％、界面活性剤の含有率３質量％、ＰＴＦＥ粒子の平均粒径０．３μｍ）を用い、図８に示すチャンバー１および流路２４を用いてチューブ状固形物を形成し、形成したチューブ状固形物を乾燥および焼成してＰＴＦＥチューブを作製した。

チャンバー１の内部空間２の容積（チャンバー１の内容積）は２００ｃｍ³とし、チャンバー内に、円形の噴射口（０．２５ｍｍφ）を有する一対のノズル３ａ、３ｂを配置した。ノズルの先端における噴射口が形成された部分にはダイヤモンドを用い、各々のノズルの噴射方向４ａ、４ｂが交わるようにノズル３ａ、３ｂを配置した。排出口８には、円筒状の管体（第２の管体）２１（内径１０ｍｍφ）を接続し、管体２１の内部に円柱状の中子２２（外径９．６ｍｍφ）を配置した。管体２１および中子２２の中心軸はほぼ同一とし、中子２２はステー状の保持具２３によりチャンバー１の構造体５に固定した。

このようなチャンバー１に上記分散液を供給し、噴射圧を２００ＭＰａとして、ノズル３ａ、３ｂから分散液を噴射させた。分散液の供給量は約３Ｌ／分、分散液の温度は２５℃とした。

噴射から数秒後、管体２１の先端からチューブ状のＰＴＦＥ含有固形物（肉厚約２３０μｍ）が排出され、排出されたチューブ状固形物は、水と界面活性剤とを内包していた。続いてチャンバー１に連続的に上記分散液を供給したところ、管体２１の先端からはチューブ状固形物が連続的に排出された。

次に、得られたチューブ状固形物を９０℃で７分間乾燥させた後に、３７０℃で３分間焼成したところ、ＰＴＦＥチューブ（肉厚約２００μｍ）を得ることができた。

同様のテストを、噴射圧を１００ＭＰａ〜３００ＭＰａの範囲、分散液の供給量を０．３Ｌ／分〜３０Ｌ／分の範囲で、それぞれ変化させて行ったところ、同様のＰＴＦＥチューブを作製できた。

（実施例２）
実施例２では、図１３に示す、一部に流路（第２の流路）７２が形成された管体（第１の管体）７１を用いてチューブ状固形物を形成し、形成したチューブ状固形物を乾燥および焼成してＰＴＦＥチューブを作製した。

管体７１は、分散液の流れを妨げるバリアとして、その端部７３と端部７４との間にＴ字状の屈曲部７５を有する。実施例２では、管体７１における端部７６から端部７３の部分に鋼製の棒体７７を挿入し、屈曲部７５から端部７３に至る区間（図１３における部分Ｄに相当する区間）を、環状の断面形状を有する第２の流路７２とした。管体７１における部分Ｃの長さは１５０ｍｍ、部分Ｃの内径は１２．７ｍｍφ、部分Ｄの長さは２００ｍｍ、部分Ｄの内径は１．６ｍｍφとした。棒体７７の断面形状は円形とし、その外径は０．９ｍｍφとした。棒体７７は、封止材７８により、管体７１の端部７６に固定した。

このような管体７１と、分散液の供給路４６の末端に配置されたノズル４５（円形の噴射口（０．１５ｍｍφ）を有する）とを、ノズル４５が管体７１における部分Ｃの中心軸上に位置し、管体７１の端部７４とノズル４５との距離が５ｍｍになるように互いに配置した後（図１３参照）、ノズル４５から分散液（旭硝子社製ＡＤ９３８）を管体７１の内部に噴射させた。ノズル４５への分散液の供給量を約０．５Ｌ／分、分散液の液温を２５℃とし、分散液の噴射圧を１５０ＭＰａとした。

噴射から数秒後、管体７１の端部７３からチューブ状のＰＴＦＥ含有固形物（肉厚約３６０μｍ）が排出され、排出されたチューブ状固形物は、水と界面活性剤とを内包していた。続いて管体７１に連続的に上記分散液を供給したところ、管体７１の端部７３からはチューブ状固形物が連続的に排出された。

次に、得られたチューブ状固形物を９０℃で７分間乾燥させた後に、３７０℃で３分間焼成したところ、ＰＴＦＥチューブ（肉厚約３３０μｍ）を得ることができた。

本発明によれば、従来のＰＴＦＥチューブの製造方法よりも生産性に優れる、ＰＴＦＥ粒子の分散液を出発物質とするＰＴＦＥチューブの製造方法を提供できる。

本発明のＰＴＦＥチューブの製造方法に用いることができる装置の構成の一例を示す模式図である。 本発明のＰＴＦＥチューブの製造方法に用いることができる装置の構成の別の一例を示す模式図である。 本発明のＰＴＦＥチューブの製造方法に用いることができる装置の構成のまた別の一例を示す模式図である。 本発明のＰＴＦＥチューブの製造方法に用いることができるチャンバーの一例を示す模式図である。 本発明のＰＴＦＥチューブの製造方法に用いることができるチャンバーの別の一例を示す模式図である。 本発明のＰＴＦＥチューブの製造方法に用いることができるチャンバーのまた別の一例を示す模式図である。 本発明のＰＴＦＥチューブの製造方法に用いることができるチャンバーのさらにまた別の一例を示す模式図である。 本発明のＰＴＦＥチューブの製造方法に用いることができるチャンバーおよび当該チャンバーに接続された流路の一例を示す模式図である。 図８におけるＡ−Ａ’面を示す断面図である。 図８に示す例において、チャンバーへの中子の固定方法を示す模式図である。 本発明のＰＴＦＥチューブの製造方法に用いることができるチャンバーおよび当該チャンバーに接続された流路の別の一例を示す模式図である。 本発明のＰＴＦＥチューブの製造方法に用いることができるチャンバーおよび当該チャンバーに接続された流路のまた別の一例を示す模式図である。 実施例２に用いた第１の管体および第２の流路の構成を説明するための模式図である。

符号の説明

１ チャンバー
２ 内部空間
３、３ａ、３ｂ ノズル
４、４ａ、４ｂ 噴射方向
５ 構造体
６、６ａ、６ｂ 供給路
７ 供給口
８ 排出口
９ 混合弁
１０ 球体
１１ 外周体
１２ａ、１２ｂ 中子
１３ａ、１３ｂ 上面
１４ 排出路
１５ 空隙
２１ （第２の）管体
２２ 中子
２３ 保持具
２４ （第２の）流路
３１ 環状ダイ
３２ （第３の）管体
４１ （第１の）管体
４２ 端部
４３ 屈曲部
４４ 端部
４５ ノズル
４６ （分散液の）供給路
４７ 屈曲部
４８ 端部
４９ 狭窄部
５１ （第１の）管体
６１ （第１の）管体
７１ （第１の）管体
７２ （第２の）流路
７３ 端部
７４ 端部
７５ 屈曲部
７６ 端部
７７ 棒体
７８ 封止材

Claims (14)

1. （ｉ）ポリテトラフルオロエチレン粒子と、界面活性剤と、分散媒である水とを含むポリテトラフルオロエチレンディスパージョンに、前記粒子が互いに接近または接触する力を加えることにより、前記水および前記界面活性剤を内包するポリテトラフルオロエチレン含有固形物を形成する工程と、
   （ii）前記固形物をチューブ状に変形させる工程と、
   （iii）チューブ状に変形させた前記固形物に含まれる前記水を低減させる工程と、を含み、
   前記工程（ｉ）において、
   前記ディスパージョンをチャンバーに供給し、前記チャンバー内において前記力を加えることにより、前記固形物を形成し、
   前記ディスパージョンを、前記チャンバーの内壁または前記チャンバー内の物体に向けて噴射することにより、前記力を加える、ポリテトラフルオロエチレンチューブの製造方法。
2. 前記ディスパージョンをノズルから噴射する請求項１に記載のポリテトラフルオロエチレンチューブの製造方法。
3. （ｉ）ポリテトラフルオロエチレン粒子と、界面活性剤と、分散媒である水とを含むポリテトラフルオロエチレンディスパージョンに、前記粒子が互いに接近または接触する力を加えることにより、前記水および前記界面活性剤を内包するポリテトラフルオロエチレン含有固形物を形成する工程と、
   （ii）前記固形物をチューブ状に変形させる工程と、
   （iii）チューブ状に変形させた前記固形物に含まれる前記水を低減させる工程と、を含み、
   前記工程（ｉ）において、
   前記ディスパージョンを管体に供給し、前記管体内において前記力を加えることにより、前記固形物を形成し、
   前記ディスパージョンを、前記管体における前記ディスパージョンの流路に配置された、前記ディスパージョンの流れを妨げるバリアに接触させることにより、前記力を加え、
   前記バリアが、前記管体の屈曲部または狭窄部である、ポリテトラフルオロエチレンチューブの製造方法。
4. （ｉ）ポリテトラフルオロエチレン粒子と、界面活性剤と、分散媒である水とを含むポリテトラフルオロエチレンディスパージョンに、前記粒子が互いに接近または接触する力を加えることにより、前記水および前記界面活性剤を内包するポリテトラフルオロエチレン含有固形物を形成する工程と、
   （ii）前記固形物をチューブ状に変形させる工程と、
   （iii）チューブ状に変形させた前記固形物に含まれる前記水を低減させる工程と、を含み、
   前記工程（ｉ）において、
   前記ディスパージョンを管体に供給し、前記管体内において前記力を加えることにより、前記固形物を形成し、
   前記ディスパージョンを、ノズルから噴射して前記管体に供給する、ポリテトラフルオロエチレンチューブの製造方法。
5. （ｉ）ポリテトラフルオロエチレン粒子と、界面活性剤と、分散媒である水とを含むポリテトラフルオロエチレンディスパージョンに、前記粒子が互いに接近または接触する力を加えることにより、前記水および前記界面活性剤を内包するポリテトラフルオロエチレン含有固形物を形成する工程と、
   （ii）前記固形物をチューブ状に変形させる工程と、
   （iii）チューブ状に変形させた前記固形物に含まれる前記水を低減させる工程と、を含み、
   前記工程（ｉ）において、前記ディスパージョンをチャンバーまたは管体に供給し、前記チャンバーまたは管体内において前記力を加えることにより、前記固形物を形成し、
   前記工程（ii）において、前記形成した固形物を、環状の断面形状を有する流路を通過させることにより、チューブ状に変形させ、
   前記ディスパージョンを前記チャンバーまたは管体に連続的に供給し、前記流路からチューブ状に変形させた前記固形物を連続的に排出し、
   供給される前記ディスパージョンと実質的に同じ質量の前記固形物を排出する、ポリテトラフルオロエチレンチューブの製造方法。
6. 前記工程（ｉ）において、前記ディスパージョンを前記チャンバーに供給し、前記チャンバー内において前記力を加えることにより、前記固形物を形成し、
   前記ディスパージョンを前記チャンバーに連続的に供給し、前記流路からチューブ状に変形させた前記固形物を連続的に排出し、
   前記ディスパージョンを、前記チャンバー内に設けられた狭窄部を通過させることにより、前記力を加える請求項５に記載のポリテトラフルオロエチレンチューブの製造方法。
7. 前記工程（ｉ）において、前記ディスパージョンを前記管体に供給し、前記管体内において前記力を加えることにより、前記固形物を形成し、
   前記ディスパージョンを前記管体に連続的に供給し、前記流路からチューブ状に変形させた前記固形物を連続的に排出し、
   前記ディスパージョンを、前記管体における前記ディスパージョンの流路に配置された、前記ディスパージョンの流れを妨げるバリアに接触させることにより、前記力を加える請求項５に記載のポリテトラフルオロエチレンチューブの製造方法。
8. 前記工程（ii）において、
   前記固形物を、環状の断面形状を有する流路を通過させることにより、チューブ状に変形させる請求項１，３または４に記載のポリテトラフルオロエチレンチューブの製造方法。
9. 前記工程（ii）において、前記形成した固形物を、環状の断面形状を有する流路を通過させることにより、チューブ状に変形させ、
   前記流路が、前記チャンバーに接続されている請求項１に記載のポリテトラフルオロエチレンチューブの製造方法。
10. 前記工程（ii）において、前記形成した固形物を、環状の断面形状を有する流路を通過させることにより、チューブ状に変形させ、
    前記流路が、前記管体に接続されている請求項３または４に記載のポリテトラフルオロエチレンチューブの製造方法。
11. 前記流路が、前記チャンバーまたは管体に接続されている請求項５に記載のポリテトラフルオロエチレンチューブの製造方法。
12. 前記工程（iii）において、
    チューブ状に変形させた前記固形物を加熱乾燥させる請求項１，３，４または５に記載のポリテトラフルオロエチレンチューブの製造方法。
13. 前記工程（iii）の後に、
    前記固形物を、ポリテトラフルオロエチレンの融点以上の温度に加熱し、焼成する工程をさらに含む請求項１，３，４または５に記載のポリテトラフルオロエチレンチューブの製造方法。
14. 前記ポリテトラフルオロエチレン粒子の平均粒径が０．１μｍ〜１μｍである請求項１，３，４または５に記載のポリテトラフルオロエチレンチューブの製造方法。

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