JPWO2006008827A1 - 自己融着性絶縁電線 - Google Patents
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Abstract
本発明は、耐熱性及び可撓性を低下させることなく化学的安定性が向上した自己融着性絶縁電線及び当該電線用の自己融着性絶縁材に関する。従来の自己融着性絶縁電線は、熱可塑性樹脂の活性基が少ないため、架橋剤を余分に添加する必要があり、このためエナメル焼き付け時の製造条件の幅が狭くなるという欠点があった。更に絶縁油中等の特殊な状況下での用途の場合、余分に含有されている硬化剤が絶縁油に含有されている種々の化学物質と反応する欠点もあった。本発明の自己融着性絶縁電線は、かかる問題点を解決したものであり、少なくとも分子量２０，０００以上のポリヒドロキシエーテル樹脂及びポリサルホン系樹脂からなる樹脂基材、並びに１分子中に２個の官能基を有する架橋剤からなる樹脂塗料を有効成分として含有する熱硬化型自己融着絶縁材が、導体に直接又は他の絶縁皮膜を介して塗布焼付けられたものである。また、本発明の自己融着性絶縁材は、かかる自己融着性絶縁電線に用いられるものである。
Description
本発明は、主として電気、電子、通信機器、電装部品用コイル、モーター等に使用されるエナメル線の用途全般に適用可能な自己融着性絶縁電線および該電線用自己融着性絶縁材に関する。
自己融着性絶縁電線は、加熱等の方法により自己融着層を軟化させ、電線相互を固着させることが可能な絶縁電線であり、コイルとしての強度を高めることや、複雑な形状のコイルを作製する等の目的に用いられる。また、自己融着性絶縁電線の捲線は、通常のエナメル線と同様に行われるため、捲線時に皮膜にクラック等が生じないことも要求される。
前記のことから、自己融着性絶縁電線の融着層は、融着性に加え、可撓性の良好な樹脂を用いることが必要であり、実際には、分子量２００００又は３００００以上の熱可塑性高分子、たとえばポリビニルブチラール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリヒドロキシエーテル樹脂等が用いられる。
しかしながら、上記熱可塑性高分子を用いる場合、耐熱用途の機器に使用する時には高融点の樹脂を使用する必要があるため、高温で処理することにより、絶縁層や機器を劣化させる欠点が存在していた。このため、自己融着性絶縁電線を耐熱用途の機器に使用する場合、熱硬化型の自己融着線にするのが一般的である。具体的には、皮膜の可撓性に優れた分子量２０，０００又は３０，０００以上の熱可塑性樹脂にフェノール樹脂、アミノ樹脂、イソシアネート等の架橋剤を添加した塗料を半硬化状態でエナメル焼付けし、熱硬化型自己融着層を形成させる材料が使用されていた。
しかし、熱可塑性樹脂の活性基は架橋剤との架橋により耐熱性が向上する程存在していないため、架橋剤を余分に添加し、架橋剤間の重合により耐熱性を向上させることが一般的である。この場合の半硬化状態の自己融着皮膜は、安定性が低いため、エナメル焼き付け時の製造条件の幅が狭くなるという欠点があった。
更に絶縁油中、冷媒中等の特殊な状況下での用途の場合、余分に含有されている硬化剤（３官能基以上を有する場合には、架橋反応時の未反応残基も含む。）が、絶縁油、冷媒に含有されている種々の化学物質と反応する欠点もあった。
本発明の目的は、耐熱性及び可撓性を低下させることなく化学的安定性が向上した自己融着性絶縁電線を提供することと、当該電線用の自己融着性絶縁材を提供することである。
前記のことから、自己融着性絶縁電線の融着層は、融着性に加え、可撓性の良好な樹脂を用いることが必要であり、実際には、分子量２００００又は３００００以上の熱可塑性高分子、たとえばポリビニルブチラール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリヒドロキシエーテル樹脂等が用いられる。
しかしながら、上記熱可塑性高分子を用いる場合、耐熱用途の機器に使用する時には高融点の樹脂を使用する必要があるため、高温で処理することにより、絶縁層や機器を劣化させる欠点が存在していた。このため、自己融着性絶縁電線を耐熱用途の機器に使用する場合、熱硬化型の自己融着線にするのが一般的である。具体的には、皮膜の可撓性に優れた分子量２０，０００又は３０，０００以上の熱可塑性樹脂にフェノール樹脂、アミノ樹脂、イソシアネート等の架橋剤を添加した塗料を半硬化状態でエナメル焼付けし、熱硬化型自己融着層を形成させる材料が使用されていた。
しかし、熱可塑性樹脂の活性基は架橋剤との架橋により耐熱性が向上する程存在していないため、架橋剤を余分に添加し、架橋剤間の重合により耐熱性を向上させることが一般的である。この場合の半硬化状態の自己融着皮膜は、安定性が低いため、エナメル焼き付け時の製造条件の幅が狭くなるという欠点があった。
更に絶縁油中、冷媒中等の特殊な状況下での用途の場合、余分に含有されている硬化剤（３官能基以上を有する場合には、架橋反応時の未反応残基も含む。）が、絶縁油、冷媒に含有されている種々の化学物質と反応する欠点もあった。
本発明の目的は、耐熱性及び可撓性を低下させることなく化学的安定性が向上した自己融着性絶縁電線を提供することと、当該電線用の自己融着性絶縁材を提供することである。
前記従来技術の欠点を解決するために、本発明者らが鋭意研究を行った結果、以下の自己融着性絶縁電線であれば、これらの欠点を排除し得ることを見出だし、本発明を完成した。
１）融着時の流動性の向上及び融着の容易性を向上させるために、分子量２０，０００以上のポリヒドロキシエーテル樹脂を用いること。
２）余分な残基の少ない３次元構造を形成して、耐熱性及び可撓性を低下させることなく化学的安定性を向上させるために、１分子中に２個の活性基を有する架橋剤を用いること。
３）融着皮膜の強度及び耐熱性を向上させるために、ポリサルホン系樹脂を用いること。さらに、必要に応じてエポキシ当量１，０００〜５，０００のエポキシ樹脂を用いること。
前記課題を解決する本発明の第１の発明（以下、「第１発明」と記載する。）は、少なくとも分子量２０，０００以上のポリヒドロキシエーテル樹脂及びポリサルホン系樹脂からなる樹脂基材、並びに１分子中に２個の官能基を有する架橋剤からなる樹脂塗料を有効成分として含有する自己融着性絶縁材が、導体に直接又は他の絶縁皮膜を介して塗布焼付けられた自己融着性絶縁電線である。
前記課題を解決する本発明の第２の発明（以下、「第２発明」と記載する。）は、少なくとも分子量２０，０００以上のポリヒドロキシエーテル樹脂及びポリサルホン系樹脂からなる樹脂基材、並びにエポキシ当量１，０００〜５，０００のエポキシ樹脂及び１分子中に２個の官能基を有する架橋剤からなる樹脂塗料を有効成分として含有する自己融着性絶縁材が、導体に直接又は他の絶縁皮膜を介して塗布焼付けられた自己融着性絶縁電線である。
また、本発明は、ポリサルホン系樹脂が、ポリサルホン樹脂又はポリサルホン樹脂の部分構造を有する樹脂であること；１分子中に２個の官能基を有する架橋剤が、２価の安定化したイソシアネート、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、２価の有機酸又は２価の有機酸の誘導体であること；ポリヒドロキシエーテル樹脂とポリサルホン系樹脂との質量比が、不揮発分換算で２０／８０〜９０／１０であり、ポリヒドロキシエーテル樹脂とポリサルホン系樹脂の合計量１００質量部（不揮発分換算）に対し、１分子中に２個の官能基を有する架橋剤量が１０〜４０質量部（不揮発分換算）であること；ポリヒドロキシエーテル樹脂とポリサルホン系樹脂との質量比が、不揮発分換算で２０／８０〜９０／１０であり、ポリヒドロキシエーテル樹脂とポリサルホン系樹脂の合計量１００質量部（不揮発分換算）に対し、１分子中に２個の官能基を有する架橋剤量が１０〜４０質量部（不揮発分換算）であり、ポリヒドロキシエーテル樹脂とポリサルホン系樹脂の合計量１００質量部（不揮発分換算）に対し、エポキシ樹脂量が５〜４０質量部であることを望ましい態様としている。
前記課題を解決する本発明の第３の発明（以下、「第３発明」と記載する。）は、かかる自己融着性絶縁電線用である自己融着性絶縁材である。
１）融着時の流動性の向上及び融着の容易性を向上させるために、分子量２０，０００以上のポリヒドロキシエーテル樹脂を用いること。
２）余分な残基の少ない３次元構造を形成して、耐熱性及び可撓性を低下させることなく化学的安定性を向上させるために、１分子中に２個の活性基を有する架橋剤を用いること。
３）融着皮膜の強度及び耐熱性を向上させるために、ポリサルホン系樹脂を用いること。さらに、必要に応じてエポキシ当量１，０００〜５，０００のエポキシ樹脂を用いること。
前記課題を解決する本発明の第１の発明（以下、「第１発明」と記載する。）は、少なくとも分子量２０，０００以上のポリヒドロキシエーテル樹脂及びポリサルホン系樹脂からなる樹脂基材、並びに１分子中に２個の官能基を有する架橋剤からなる樹脂塗料を有効成分として含有する自己融着性絶縁材が、導体に直接又は他の絶縁皮膜を介して塗布焼付けられた自己融着性絶縁電線である。
前記課題を解決する本発明の第２の発明（以下、「第２発明」と記載する。）は、少なくとも分子量２０，０００以上のポリヒドロキシエーテル樹脂及びポリサルホン系樹脂からなる樹脂基材、並びにエポキシ当量１，０００〜５，０００のエポキシ樹脂及び１分子中に２個の官能基を有する架橋剤からなる樹脂塗料を有効成分として含有する自己融着性絶縁材が、導体に直接又は他の絶縁皮膜を介して塗布焼付けられた自己融着性絶縁電線である。
また、本発明は、ポリサルホン系樹脂が、ポリサルホン樹脂又はポリサルホン樹脂の部分構造を有する樹脂であること；１分子中に２個の官能基を有する架橋剤が、２価の安定化したイソシアネート、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、２価の有機酸又は２価の有機酸の誘導体であること；ポリヒドロキシエーテル樹脂とポリサルホン系樹脂との質量比が、不揮発分換算で２０／８０〜９０／１０であり、ポリヒドロキシエーテル樹脂とポリサルホン系樹脂の合計量１００質量部（不揮発分換算）に対し、１分子中に２個の官能基を有する架橋剤量が１０〜４０質量部（不揮発分換算）であること；ポリヒドロキシエーテル樹脂とポリサルホン系樹脂との質量比が、不揮発分換算で２０／８０〜９０／１０であり、ポリヒドロキシエーテル樹脂とポリサルホン系樹脂の合計量１００質量部（不揮発分換算）に対し、１分子中に２個の官能基を有する架橋剤量が１０〜４０質量部（不揮発分換算）であり、ポリヒドロキシエーテル樹脂とポリサルホン系樹脂の合計量１００質量部（不揮発分換算）に対し、エポキシ樹脂量が５〜４０質量部であることを望ましい態様としている。
前記課題を解決する本発明の第３の発明（以下、「第３発明」と記載する。）は、かかる自己融着性絶縁電線用である自己融着性絶縁材である。
次に本発明について詳細に記載する。第１発明の樹脂基材の一つである分子量２０，０００以上のポリヒドロキシエーテル樹脂としては、フェノキシ樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂を使用することが可能である。より具体的には市販のエピコート１２５６、４２５０、４２７５、１２５５ＨＸ３０（いずれもジャパンエポキシレジン社製）、ＰＫＨＣ、ＰＫＨＨ、ＰＫＨＪ（いずれもＵＣＣ社製）、ＹＰ−５０、ＹＰ−４０ＡＳＭ４０、ＹＰ−５０ＥＫ３５、ＹＰ−５０ＣＳ２５（いずれも東都化成社製）、デンカブチラール＃２０００−Ｌ、＃３０００−１、＃３０００−２、＃３０００−Ｋ、＃４０００−１、＃４０００−２、＃５０００−Ａ、＃６０００−Ｃ（いずれも電気化学工業社製）、ビニレックスＫ、Ｌ、Ｈ、Ｅ（チッソ社製）等を例示することができる。
第１発明の他の樹脂基材であるポリサルホン系樹脂は、ポリサルホン樹脂又はポリサルホン樹脂の部分構造を有する樹脂である。より具体的には市販のユーデルＰ−１７００、レーデルＡ−２００Ａ、Ａ−３００Ａ（いずれもアメリカのソルベイ社製）、ＹＰＳ−００７−Ａ３０、ＹＰＳ−０３０−Ａ３０（いずれも東都化成社製）等例示することができる。また、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの重合反応により生成された樹脂を使用することも可能である。
ポリヒドロキシエーテル樹脂とポリサルホン系樹脂との質量比は、不揮発分換算で２０／８０〜９０／１０であることが好ましく、３０／７０〜８０／２０であることが特に好ましい。該質量比が９０／１０超であると１００℃雰囲気下での融着性が低下し易くなり、２０／８０未満では充分な融着性が得られない。
第１発明の樹脂塗料である１分子中に２個の官能基を有する架橋剤は、２価の安定化イソシアネート、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、２価の有機酸、２価の有機酸の誘導体である。具体的には２価の安定化イソシアネートとしてテトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４−４“−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４´−ジイソシアネート等をフェノール性水酸基、アルコール性水酸基等を有する化合物でマスクしたものである。
より具体的には市販のミリオネートＭＳ−５０、コロネート２５０１、２５０７、２５１３、２５１５（いずれも日本ポリウレタン工業社製）、デュラネート１７Ｂ６０−ＰＸ、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｘ、ＭＦ−Ｂ６０Ｘ、ＭＦ−Ｋ６０Ｘ、Ｅ４０２−Ｂ８０Ｔ（いずれも旭化成社製）等を例示することができる。
また、尿素樹脂としては、市販のＵＦＲ６５、ＵＦＲ３００（いずれも三井サイテック社製）、ベンゾグアナミン樹脂としては、市販のサイメル１１２３、マイコート１０２、１０５、１０６、１１２８（いずれも三井サイテック社製）等を例示することができる。
また、２価の有機酸としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。２価の有機酸の誘導体としては、例えばこれらの酸塩化物が挙げられる。
ポリヒドロキシエーテル樹脂とポリサルホン系樹脂の合計量１００質量部（不揮発分換算）に対する、１分子中に２個の官能基を有する架橋剤量は、１０〜４０質量部（不揮発分換算）であることが好ましく、１５〜３０質量部であることが特に好ましい。１０質量部未満の場合、高温における融着力が低下し易くなり、４０質量部を超える場合、融着が困難になる。
以上記載したとおり、例示した化学物質をそれぞれ任意に選択し、所要量を配合し、シクロヘキサノン等の有機溶媒に溶解することにより、融着皮膜の強度及び耐熱性が向上し、余分な残基の少ない３次元構造が形成され、耐熱性及び可撓性を低下させることなく化学的安定性が向上した自己融着性絶縁材が得られる。尚、自己融着性絶縁材にポリエチレン、変性ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン等の潤滑剤等を配合することも可能である。
次いで、前記の自己融着性絶縁材を常法により導体に直接又は他の絶縁皮膜を介して塗布して焼付け、自己融着性絶縁電線を製造する。
第２発明は、第１発明における樹脂塗料にエポキシ当量１，０００〜５，０００のエポキシ樹脂を配合した自己融着性絶縁材を、導体に直接又は他の絶縁皮膜を介して塗布して焼付けた自己融着性絶縁電線であり、その他の化学物質は第１発明と同一である。このエポキシ樹脂を配合することにより、さらに融着皮膜の強度と耐熱性を向上させることができる。この場合、当該エポキシ樹脂のエポキシ当量が１０００未満の場合は可撓性が低下し、５０００を超える場合は皮膜の強度、耐熱性の向上が認められない。
ポリヒドロキシエーテル樹脂とポリサルホン系樹脂の合計量１００質量部（不揮発分換算）に対する、エポキシ樹脂量（不揮発分換算）は、５〜４０質量部であることが好ましく、１０〜３５質量部であることが特に好ましい。５質量部未満であると高温での融着力が低下しやすく、４０質量部を超えると融着しにくくなる。
このエポキシ当量１，０００〜５，０００のエポキシ樹脂として、具体的には市販のエピコート１００７、１００９、１０１０（いずれもジャパンエポキシレジン社製）、ＹＤ−０１７、０１９、０２０、９０７、９０９、９２７、９２９（いずれも東都化成社製）等を例示することができる。
第３発明は、かかる自己融着性絶縁電線に用いる自己融着性絶縁材であり、上記で説明したものである。
第１発明の他の樹脂基材であるポリサルホン系樹脂は、ポリサルホン樹脂又はポリサルホン樹脂の部分構造を有する樹脂である。より具体的には市販のユーデルＰ−１７００、レーデルＡ−２００Ａ、Ａ−３００Ａ（いずれもアメリカのソルベイ社製）、ＹＰＳ−００７−Ａ３０、ＹＰＳ−０３０−Ａ３０（いずれも東都化成社製）等例示することができる。また、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの重合反応により生成された樹脂を使用することも可能である。
ポリヒドロキシエーテル樹脂とポリサルホン系樹脂との質量比は、不揮発分換算で２０／８０〜９０／１０であることが好ましく、３０／７０〜８０／２０であることが特に好ましい。該質量比が９０／１０超であると１００℃雰囲気下での融着性が低下し易くなり、２０／８０未満では充分な融着性が得られない。
第１発明の樹脂塗料である１分子中に２個の官能基を有する架橋剤は、２価の安定化イソシアネート、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、２価の有機酸、２価の有機酸の誘導体である。具体的には２価の安定化イソシアネートとしてテトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４−４“−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４´−ジイソシアネート等をフェノール性水酸基、アルコール性水酸基等を有する化合物でマスクしたものである。
より具体的には市販のミリオネートＭＳ−５０、コロネート２５０１、２５０７、２５１３、２５１５（いずれも日本ポリウレタン工業社製）、デュラネート１７Ｂ６０−ＰＸ、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｘ、ＭＦ−Ｂ６０Ｘ、ＭＦ−Ｋ６０Ｘ、Ｅ４０２−Ｂ８０Ｔ（いずれも旭化成社製）等を例示することができる。
また、尿素樹脂としては、市販のＵＦＲ６５、ＵＦＲ３００（いずれも三井サイテック社製）、ベンゾグアナミン樹脂としては、市販のサイメル１１２３、マイコート１０２、１０５、１０６、１１２８（いずれも三井サイテック社製）等を例示することができる。
また、２価の有機酸としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。２価の有機酸の誘導体としては、例えばこれらの酸塩化物が挙げられる。
ポリヒドロキシエーテル樹脂とポリサルホン系樹脂の合計量１００質量部（不揮発分換算）に対する、１分子中に２個の官能基を有する架橋剤量は、１０〜４０質量部（不揮発分換算）であることが好ましく、１５〜３０質量部であることが特に好ましい。１０質量部未満の場合、高温における融着力が低下し易くなり、４０質量部を超える場合、融着が困難になる。
以上記載したとおり、例示した化学物質をそれぞれ任意に選択し、所要量を配合し、シクロヘキサノン等の有機溶媒に溶解することにより、融着皮膜の強度及び耐熱性が向上し、余分な残基の少ない３次元構造が形成され、耐熱性及び可撓性を低下させることなく化学的安定性が向上した自己融着性絶縁材が得られる。尚、自己融着性絶縁材にポリエチレン、変性ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン等の潤滑剤等を配合することも可能である。
次いで、前記の自己融着性絶縁材を常法により導体に直接又は他の絶縁皮膜を介して塗布して焼付け、自己融着性絶縁電線を製造する。
第２発明は、第１発明における樹脂塗料にエポキシ当量１，０００〜５，０００のエポキシ樹脂を配合した自己融着性絶縁材を、導体に直接又は他の絶縁皮膜を介して塗布して焼付けた自己融着性絶縁電線であり、その他の化学物質は第１発明と同一である。このエポキシ樹脂を配合することにより、さらに融着皮膜の強度と耐熱性を向上させることができる。この場合、当該エポキシ樹脂のエポキシ当量が１０００未満の場合は可撓性が低下し、５０００を超える場合は皮膜の強度、耐熱性の向上が認められない。
ポリヒドロキシエーテル樹脂とポリサルホン系樹脂の合計量１００質量部（不揮発分換算）に対する、エポキシ樹脂量（不揮発分換算）は、５〜４０質量部であることが好ましく、１０〜３５質量部であることが特に好ましい。５質量部未満であると高温での融着力が低下しやすく、４０質量部を超えると融着しにくくなる。
このエポキシ当量１，０００〜５，０００のエポキシ樹脂として、具体的には市販のエピコート１００７、１００９、１０１０（いずれもジャパンエポキシレジン社製）、ＹＤ−０１７、０１９、０２０、９０７、９０９、９２７、９２９（いずれも東都化成社製）等を例示することができる。
第３発明は、かかる自己融着性絶縁電線に用いる自己融着性絶縁材であり、上記で説明したものである。
次に実施例を示して本発明を更に詳細に記載する。
なお、以下の表１、表２の実施例、比較例の配合表において、＊１のポリヒドロキシエーテル樹脂はＰＫＨＨ（商品名；ＵＣＣ社製）、＊２のポリサルホン系樹脂はＹＰＳ−００７（商品名；東都化成社製）、＊３のエポキシ樹脂はエピコート１００９（商品名；ジャパンエポキシレジン社製）、＊４の２価のイソシアネートはミリオネートＭＳ−５０（商品名；日本ポリウレタン工業社製）、＊５の尿素樹脂はＵＦＲ３００（商品名；三井サイテック社製）、＊６のベンゾグアナミン樹脂はマイコート１０２（商品名；三井サイテック社製）、＊７のアミノ樹脂はサイメル３７０（商品名；三井サイテック社製）、＊８の多官能（３官能以上）イソシアネートはコロネートＡＰステープル（商品名；日本ポリウレタン工業社製）、＊９のフェノール樹脂はプライオーフェン５５９２（商品名；大日本インキ化学工業社製）である。
実施例１
分子量２０，０００以上のポリヒドロキシエーテル樹脂としてＰＫＨＨ ９０質量部、ポリサルホン系樹脂としてＹＰＳ−００７ １０質量部（不揮発分換算）を、８０℃に加熱したシクロヘキサノン３００質量部に添加して溶解した。得られた溶液を室温に冷却し、１分子中に官能基を２個有するイソシアネートとしてミリオネートＭＳ−５０を２０質量部添加して溶解し、更にシクロヘキサノンを添加して不揮発分を３０％（質量）に調整し、自己融着性絶縁材を調製した。
径１．０ｍｍの銅線にポリエステルイミド塗料（東特塗料社製。ネオヒート８６００）を塗布し、エナメル焼付けして、絶縁厚３０μｍの絶縁電線を調製し、前記自己融着性絶縁材を１５μｍの厚さに塗布、焼付け、自己融着性絶縁電線を製造した。
実施例２〜４及び８〜１０
表１に示す配合割合で、実施例１の場合と同様にして、自己融着性絶縁電線を製造した。
実施例５
表１に示す配合割合で、実施例１の場合と同様にして、不揮発分を３０％（質量）に調整した後、得られた混合物１２０質量部（不揮発分換算）に、潤滑性を改善するためにポリテトラフルオロエチレン（ダイキン工業社製）２質量部を添加し、均一に分散し、熱硬化型自己融着絶縁材を調製した。次いで、実施例１と同様の方法により、自己融着性絶縁電線を製造した。
実施例６、７
実施例１において、ミリオネートＭＳ−５０を、尿素樹脂ＵＦＲ３００（実施例６）、ベンゾグアナミン樹脂マイコート１０２（実施例７）に置換した以外は、表１に示す配合で実施例１と同様にして自己融着性絶縁電線を製造した。
実施例１１
ＰＫＨＨ ５０質量部、ＹＰＳ−００７ ５０質量部（不揮発分換算）及びエポキシ当量１，０００〜５，０００のエポキシ樹脂としてエピコート１００９ ５質量部を、８０℃に加熱したシクロヘキサノン２００質量部に添加して溶解した。得られた溶液を室温に冷却し、ミリオネートＭＳ−５０を１０質量部添加して溶解し、更にシクロヘキサノンを添加して不揮発分を３０％（質量）に調整し、自己融着性絶縁材を調製した。次いで、実施例１と同様にして自己融着性絶縁電線を製造した。
実施例１２〜１５
表１に示す配合割合で、実施例１１の場合と同様にして、自己融着性絶縁電線を製造した。
比較例１
ＰＫＨＨ１００質量部を、８０℃に加熱したシクロヘキサノン３００質量部に添加して溶解した。得られた溶液を室温に冷却し、アミノ樹脂としてサイメル３７０を４０質量部（不揮発分換算）添加して溶解し、更にシクロヘキサノンを添加して不揮発分を３０％（質量）に調整し、自己融着性絶縁材を調製した。次いで、実施例１と同様にして自己融着性絶縁電線を製造した。
比較例３
比較例１において、サイメル３７０をミリオネートＭＳ−５０に置換した以外は、表２に示す配合で比較例１と同様にして自己融着性絶縁電線を製造した。
比較例４
比較例３において、ＰＫＨＨをＹＰＳ−００７に置換した以外は、比較例３と同様にして自己融着性絶縁電線を製造した。
比較例５
比較例３において、ＰＫＨＨ１００質量部を、ＰＫＨＨ８０質量部、エピコート１００９ ２０質量部に置換した以外は、比較例３と同様にして自己融着性絶縁電線を製造した。
比較例２
比較例１において、ＰＫＨＨ１００質量部を、ＰＫＨＨ５０質量部、ＹＰＳ−００７ ５０質量部（不揮発分換算）とした以外は、比較例１と同様にして自己融着性絶縁電線を製造した。
比較例６〜８
比較例２において、サイメル３７０ ４０質量部を、サイメル３７０ ２０質量部（比較例６）、多官能イソシアネート樹脂コロネートＡＰステープル２０質量部（比較例７）、フェノール樹脂プライオーフェン５５９２ ２０質量部（比較例８）に置換した以外は、比較例２と同様にして自己融着性絶縁電線を製造した。
（試験例）
上記実施例、比較例で得られた自己融着性絶縁電線の可撓性、絶縁破壊電圧、融着性、高温下の融着性及び耐油性を次の方法により測定し、試験した。
１）可撓性
ＪＩＳ Ｃ−３００３により試験した。
２）絶縁破壊電圧
前記ＪＩＳ Ｃ−３００３により試験した。
３）融着性
ＮＥＭＡ ＭＷ１０００ ３．５７により試験した。なお、試料の融着条件は、１６０℃、２時間とした。
４）高温下の融着性
前記融着性と同一の方法により試験した。ただし、測定温度は１００℃に設定した。
５）耐油性
スニソ４ＧＳ（商品名；日本サン石油社製）に２％（質量）の濃度でリン酸トリクレジル（和光純薬工業社製。試薬特級）を添加した絶縁油に、各試料を浸漬し、１５０℃で５００時間加熱し、各試料の絶縁破壊電圧及び融着性を前記の方法により測定し、各試料の耐油性を試験した。また、使用した絶縁油の外観を肉眼で観察し、濁りの有無を確認した。
（評価基準）
・融着性（室温）
○：１００Ｎ以上、△：８０Ｎ以上１００Ｎ未満、×：８０Ｎ未満
・融着性（１００℃）
○：８０Ｎ以上、△：６０Ｎ以上８０Ｎ未満、×：６０Ｎ未満
・耐油性（融着性）
○：８０Ｎ以上、△：６０Ｎ以上８０Ｎ未満、×：６０Ｎ未満、−：測定不可能
（試験結果）
表１に示す通り、本発明の自己融着性絶縁電線（実施例１〜１５）は、いずれも可撓性は良好で、絶縁油の外観も良好であり、融着性も測定温度及び絶縁油への浸漬の有無とは無関係に優れたものであった。
一方、比較例１〜８の自己融着性絶縁電線は、絶縁油の外観が不良なもの（比較例１、２、６〜８）、可撓性が劣化し、室温における融着性が極端に低下するもの（比較例４）、高温における融着性、耐油性が極端に低下するもの（比較例３、５）が認められた。
これらの試験結果から、本発明の自己融着性絶縁電線は、従来の自己融着性絶縁電線には存在しない極めて優れた性能を有していることが明らかになった。
なお、以下の表１、表２の実施例、比較例の配合表において、＊１のポリヒドロキシエーテル樹脂はＰＫＨＨ（商品名；ＵＣＣ社製）、＊２のポリサルホン系樹脂はＹＰＳ−００７（商品名；東都化成社製）、＊３のエポキシ樹脂はエピコート１００９（商品名；ジャパンエポキシレジン社製）、＊４の２価のイソシアネートはミリオネートＭＳ−５０（商品名；日本ポリウレタン工業社製）、＊５の尿素樹脂はＵＦＲ３００（商品名；三井サイテック社製）、＊６のベンゾグアナミン樹脂はマイコート１０２（商品名；三井サイテック社製）、＊７のアミノ樹脂はサイメル３７０（商品名；三井サイテック社製）、＊８の多官能（３官能以上）イソシアネートはコロネートＡＰステープル（商品名；日本ポリウレタン工業社製）、＊９のフェノール樹脂はプライオーフェン５５９２（商品名；大日本インキ化学工業社製）である。
実施例１
分子量２０，０００以上のポリヒドロキシエーテル樹脂としてＰＫＨＨ ９０質量部、ポリサルホン系樹脂としてＹＰＳ−００７ １０質量部（不揮発分換算）を、８０℃に加熱したシクロヘキサノン３００質量部に添加して溶解した。得られた溶液を室温に冷却し、１分子中に官能基を２個有するイソシアネートとしてミリオネートＭＳ−５０を２０質量部添加して溶解し、更にシクロヘキサノンを添加して不揮発分を３０％（質量）に調整し、自己融着性絶縁材を調製した。
径１．０ｍｍの銅線にポリエステルイミド塗料（東特塗料社製。ネオヒート８６００）を塗布し、エナメル焼付けして、絶縁厚３０μｍの絶縁電線を調製し、前記自己融着性絶縁材を１５μｍの厚さに塗布、焼付け、自己融着性絶縁電線を製造した。
実施例２〜４及び８〜１０
表１に示す配合割合で、実施例１の場合と同様にして、自己融着性絶縁電線を製造した。
実施例５
表１に示す配合割合で、実施例１の場合と同様にして、不揮発分を３０％（質量）に調整した後、得られた混合物１２０質量部（不揮発分換算）に、潤滑性を改善するためにポリテトラフルオロエチレン（ダイキン工業社製）２質量部を添加し、均一に分散し、熱硬化型自己融着絶縁材を調製した。次いで、実施例１と同様の方法により、自己融着性絶縁電線を製造した。
実施例６、７
実施例１において、ミリオネートＭＳ−５０を、尿素樹脂ＵＦＲ３００（実施例６）、ベンゾグアナミン樹脂マイコート１０２（実施例７）に置換した以外は、表１に示す配合で実施例１と同様にして自己融着性絶縁電線を製造した。
実施例１１
ＰＫＨＨ ５０質量部、ＹＰＳ−００７ ５０質量部（不揮発分換算）及びエポキシ当量１，０００〜５，０００のエポキシ樹脂としてエピコート１００９ ５質量部を、８０℃に加熱したシクロヘキサノン２００質量部に添加して溶解した。得られた溶液を室温に冷却し、ミリオネートＭＳ−５０を１０質量部添加して溶解し、更にシクロヘキサノンを添加して不揮発分を３０％（質量）に調整し、自己融着性絶縁材を調製した。次いで、実施例１と同様にして自己融着性絶縁電線を製造した。
実施例１２〜１５
表１に示す配合割合で、実施例１１の場合と同様にして、自己融着性絶縁電線を製造した。
比較例１
ＰＫＨＨ１００質量部を、８０℃に加熱したシクロヘキサノン３００質量部に添加して溶解した。得られた溶液を室温に冷却し、アミノ樹脂としてサイメル３７０を４０質量部（不揮発分換算）添加して溶解し、更にシクロヘキサノンを添加して不揮発分を３０％（質量）に調整し、自己融着性絶縁材を調製した。次いで、実施例１と同様にして自己融着性絶縁電線を製造した。
比較例３
比較例１において、サイメル３７０をミリオネートＭＳ−５０に置換した以外は、表２に示す配合で比較例１と同様にして自己融着性絶縁電線を製造した。
比較例４
比較例３において、ＰＫＨＨをＹＰＳ−００７に置換した以外は、比較例３と同様にして自己融着性絶縁電線を製造した。
比較例５
比較例３において、ＰＫＨＨ１００質量部を、ＰＫＨＨ８０質量部、エピコート１００９ ２０質量部に置換した以外は、比較例３と同様にして自己融着性絶縁電線を製造した。
比較例２
比較例１において、ＰＫＨＨ１００質量部を、ＰＫＨＨ５０質量部、ＹＰＳ−００７ ５０質量部（不揮発分換算）とした以外は、比較例１と同様にして自己融着性絶縁電線を製造した。
比較例６〜８
比較例２において、サイメル３７０ ４０質量部を、サイメル３７０ ２０質量部（比較例６）、多官能イソシアネート樹脂コロネートＡＰステープル２０質量部（比較例７）、フェノール樹脂プライオーフェン５５９２ ２０質量部（比較例８）に置換した以外は、比較例２と同様にして自己融着性絶縁電線を製造した。
上記実施例、比較例で得られた自己融着性絶縁電線の可撓性、絶縁破壊電圧、融着性、高温下の融着性及び耐油性を次の方法により測定し、試験した。
１）可撓性
ＪＩＳ Ｃ−３００３により試験した。
２）絶縁破壊電圧
前記ＪＩＳ Ｃ−３００３により試験した。
３）融着性
ＮＥＭＡ ＭＷ１０００ ３．５７により試験した。なお、試料の融着条件は、１６０℃、２時間とした。
４）高温下の融着性
前記融着性と同一の方法により試験した。ただし、測定温度は１００℃に設定した。
５）耐油性
スニソ４ＧＳ（商品名；日本サン石油社製）に２％（質量）の濃度でリン酸トリクレジル（和光純薬工業社製。試薬特級）を添加した絶縁油に、各試料を浸漬し、１５０℃で５００時間加熱し、各試料の絶縁破壊電圧及び融着性を前記の方法により測定し、各試料の耐油性を試験した。また、使用した絶縁油の外観を肉眼で観察し、濁りの有無を確認した。
（評価基準）
・融着性（室温）
○：１００Ｎ以上、△：８０Ｎ以上１００Ｎ未満、×：８０Ｎ未満
・融着性（１００℃）
○：８０Ｎ以上、△：６０Ｎ以上８０Ｎ未満、×：６０Ｎ未満
・耐油性（融着性）
○：８０Ｎ以上、△：６０Ｎ以上８０Ｎ未満、×：６０Ｎ未満、−：測定不可能
（試験結果）
表１に示す通り、本発明の自己融着性絶縁電線（実施例１〜１５）は、いずれも可撓性は良好で、絶縁油の外観も良好であり、融着性も測定温度及び絶縁油への浸漬の有無とは無関係に優れたものであった。
一方、比較例１〜８の自己融着性絶縁電線は、絶縁油の外観が不良なもの（比較例１、２、６〜８）、可撓性が劣化し、室温における融着性が極端に低下するもの（比較例４）、高温における融着性、耐油性が極端に低下するもの（比較例３、５）が認められた。
これらの試験結果から、本発明の自己融着性絶縁電線は、従来の自己融着性絶縁電線には存在しない極めて優れた性能を有していることが明らかになった。
本発明の自己融着性絶縁電線は、前記のとおり主として電気、電子、通信機器、電装部品用コイル、モーター等に使用されるエナメル線の用途全般に利用可能である。
本発明は、主として電気、電子、通信機器、電装部品用コイル、モーター等に使用されるエナメル線の用途全般に適用可能な自己融着性絶縁電線および該電線用自己融着性絶縁材に関する。
自己融着性絶縁電線は、加熱等の方法により自己融着層を軟化させ、電線相互を固着させることが可能な絶縁電線であり、コイルとしての強度を高めることや、複雑な形状のコイルを作製する等の目的に用いられる。また、自己融着性絶縁電線の捲線は、通常のエナメル線と同様に行われるため、捲線時に皮膜にクラック等が生じないことも要求される。
前記のことから、自己融着性絶縁電線の融着層は、融着性に加え、可撓性の良好な樹脂を用いることが必要であり、実際には、分子量２００００又は３００００以上の熱可塑性高分子、たとえばポリビニルブチラール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリヒドロキシエーテル樹脂等が用いられる。
しかしながら、上記熱可塑性高分子を用いる場合、耐熱用途の機器に使用する時には高融点の樹脂を使用する必要があるため、高温で処理することにより、絶縁層や機器を劣化させる欠点が存在していた。このため、自己融着性絶縁電線を耐熱用途の機器に使用する場合、熱硬化型の自己融着線にするのが一般的である。具体的には、皮膜の可撓性に優れた分子量２０，０００又は３０，０００以上の熱可塑性樹脂にフェノール樹脂、アミノ樹脂、イソシアネート等の架橋剤を添加した塗料を半硬化状態でエナメル焼付けし、熱硬化型自己融着層を形成させる材料が使用されていた。
しかし、熱可塑性樹脂の活性基は架橋剤との架橋により耐熱性が向上する程存在していないため、架橋剤を余分に添加し、架橋剤間の重合により耐熱性を向上させることが一般的である。この場合の半硬化状態の自己融着皮膜は、安定性が低いため、エナメル焼き付け時の製造条件の幅が狭くなるという欠点があった。
更に絶縁油中、冷媒中等の特殊な状況下での用途の場合、余分に含有されている硬化剤（３官能基以上を有する場合には、架橋反応時の未反応残基も含む。）が、絶縁油、冷媒に含有されている種々の化学物質と反応する欠点もあった。
本発明の目的は、耐熱性及び可撓性を低下させることなく化学的安定性が向上した自己融着性絶縁電線を提供することと、当該電線用の自己融着性絶縁材を提供することである。
前記従来技術の欠点を解決するために、本発明者らが鋭意研究を行った結果、以下の自己融着性絶縁電線であれば、これらの欠点を排除し得ることを見出だし、本発明を完成した。
１）融着時の流動性の向上及び融着の容易性を向上させるために、分子量２０，０００以上のポリヒドロキシエーテル樹脂を用いること。
２）余分な残基の少ない３次元構造を形成して、耐熱性及び可撓性を低下させることなく化学的安定性を向上させるために、１分子中に２個の活性基を有する架橋剤を用いること。
３）融着皮膜の強度及び耐熱性を向上させるために、ポリサルホン系樹脂を用いること。さらに、必要に応じてエポキシ当量１，０００〜５，０００のエポキシ樹脂を用い、前記ポリヒドロキシエーテル樹脂と前記ポリサルホン系樹脂の合計量１００質量部（不揮発分換算）に対する前記エポキシ樹脂量を５〜４０質量部とすること。
４）前記ポリヒドロキシエーテル樹脂と前記ポリサルホン系樹脂との質量比が不揮発分換算で２０／８０〜９０／１０であり、前記ポリヒドロキシエーテル樹脂と前記ポリサルホン系樹脂の合計量１００質量部（不揮発分換算）に対する前記架橋剤量を１０〜４０質量部（不揮発分換算）とすること。
１）融着時の流動性の向上及び融着の容易性を向上させるために、分子量２０，０００以上のポリヒドロキシエーテル樹脂を用いること。
２）余分な残基の少ない３次元構造を形成して、耐熱性及び可撓性を低下させることなく化学的安定性を向上させるために、１分子中に２個の活性基を有する架橋剤を用いること。
３）融着皮膜の強度及び耐熱性を向上させるために、ポリサルホン系樹脂を用いること。さらに、必要に応じてエポキシ当量１，０００〜５，０００のエポキシ樹脂を用い、前記ポリヒドロキシエーテル樹脂と前記ポリサルホン系樹脂の合計量１００質量部（不揮発分換算）に対する前記エポキシ樹脂量を５〜４０質量部とすること。
４）前記ポリヒドロキシエーテル樹脂と前記ポリサルホン系樹脂との質量比が不揮発分換算で２０／８０〜９０／１０であり、前記ポリヒドロキシエーテル樹脂と前記ポリサルホン系樹脂の合計量１００質量部（不揮発分換算）に対する前記架橋剤量を１０〜４０質量部（不揮発分換算）とすること。
前記課題を解決する本発明の第１の発明（以下、「第１発明」と記載する。）は、少なくとも分子量２０，０００以上のポリヒドロキシエーテル樹脂及びポリサルホン系樹脂からなる樹脂基材、並びに１分子中に２個の官能基を有する架橋剤からなる樹脂塗料を有効成分として含有する自己融着性絶縁材が、導体に直接又は他の絶縁皮膜を介して塗布焼付けられた自己融着性絶縁電線であって、前記ポリヒドロキシエーテル樹脂と前記ポリサルホン系樹脂との質量比が不揮発分換算で２０／８０〜９０／１０であり、前記ポリヒドロキシエーテル樹脂と前記ポリサルホン系樹脂の合計量１００質量部（不揮発分換算）に対する前記架橋剤量が１０〜４０質量部（不揮発分換算）である自己融着性絶縁電線である。
前記課題を解決する本発明の第２の発明（以下、「第２発明」と記載する。）は、少なくとも分子量２０，０００以上のポリヒドロキシエーテル樹脂及びポリサルホン系樹脂からなる樹脂基材、並びにエポキシ当量１，０００〜５，０００のエポキシ樹脂及び１分子中に２個の官能基を有する架橋剤からなる樹脂塗料を有効成分として含有する自己融着性絶縁材が、導体に直接又は他の絶縁皮膜を介して塗布焼付けられた自己融着性絶縁電線であって、前記ポリヒドロキシエーテル樹脂と前記ポリサルホン系樹脂との質量比が不揮発分換算で２０／８０〜９０／１０であり、前記ポリヒドロキシエーテル樹脂と前記ポリサルホン系樹脂の合計量１００質量部（不揮発分換算）に対する前記架橋剤量が１０〜４０質量部（不揮発分換算）であり、前記ポリヒドロキシエーテル樹脂と前記ポリサルホン系樹脂の合計量１００質量部（不揮発分換算）に対する前記エポキシ樹脂量が５〜４０質量部である自己融着性絶縁電線である。
また、本発明は、ポリサルホン系樹脂が、ポリサルホン樹脂又はポリサルホン樹脂の部分構造を有する樹脂であること；１分子中に２個の官能基を有する架橋剤が、２価の安定化したイソシアネート、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、２価の有機酸又は２価の有機酸の誘導体であることを望ましい態様としている。
前記課題を解決する本発明の第３の発明（以下、「第３発明」と記載する。）は、かかる自己融着性絶縁電線用である自己融着性絶縁材である。
前記課題を解決する本発明の第３の発明（以下、「第３発明」と記載する。）は、かかる自己融着性絶縁電線用である自己融着性絶縁材である。
次に本発明について詳細に記載する。第１発明の樹脂基材の一つである分子量２０，０００以上のポリヒドロキシエーテル樹脂としては、フェノキシ樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂を使用することが可能である。より具体的には市販のエピコート１２５６、４２５０、４２７５、１２５５ＨＸ３０（いずれもジャパンエポキシレジン社製）、ＰＫＨＣ、ＰＫＨＨ、ＰＫＨＪ（いずれもＵＣＣ社製）、ＹＰ−５０、ＹＰ−４０ＡＳＭ４０、ＹＰ−５０ＥＫ３５、ＹＰ−５０ＣＳ２５（いずれも東都化成社製）、デンカブチラール＃２０００−Ｌ、＃３０００−１、＃３０００−２、＃３０００−Ｋ、＃４０００−１、＃４０００−２、＃５０００−Ａ、＃６０００−Ｃ（いずれも電気化学工業社製）、ビニレックスＫ、Ｌ、Ｈ、Ｅ（チッソ社製）等を例示することができる。
第１発明の他の樹脂基材であるポリサルホン系樹脂は、ポリサルホン樹脂又はポリサルホン樹脂の部分構造を有する樹脂である。より具体的には市販のユーデルＰ−１７００、レーデルＡ−２００Ａ、Ａ−３００Ａ（いずれもアメリカのソルベイ社製）、ＹＰＳ−００７−Ａ３０、ＹＰＳ−０３０−Ａ３０（いずれも東都化成社製）等例示することができる。また、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの重合反応により生成された樹脂を使用することも可能である。
ポリヒドロキシエーテル樹脂とポリサルホン系樹脂との質量比は、不揮発分換算で２０／８０〜９０／１０であることが必要であり、３０／７０〜８０／２０であることが特に好ましい。該質量比が９０／１０超であると１００℃雰囲気下での融着性が低下し易くなり、２０／８０未満では充分な融着性が得られない。
第１発明の樹脂塗料である１分子中に２個の官能基を有する架橋剤は、２価の安定化イソシアネート、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、２価の有機酸、２価の有機酸の誘導体である。具体的には２価の安定化イソシアネートとしてテトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４−４“−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４´−ジイソシアネート等をフェノール性水酸基、アルコール性水酸基等を有する化合物でマスクしたものである。
より具体的には市販のミリオネートＭＳ−５０、コロネート２５０１、２５０７、２５１３、２５１５（いずれも日本ポリウレタン工業社製）、デュラネート１７Ｂ６０−ＰＸ、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｘ、ＭＦ−Ｂ６０Ｘ、ＭＦ−Ｋ６０Ｘ、Ｅ４０２−Ｂ８０Ｔ（いずれも旭化成社製）等を例示することができる。
また、尿素樹脂としては、市販のＵＦＲ６５、ＵＦＲ３００（いずれも三井サイテック社製）、ベンゾグアナミン樹脂としては、市販のサイメル１１２３、マイコート１０２、１０５、１０６、１１２８（いずれも三井サイテック社製）等を例示することができる。
また、２価の有機酸としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。２価の有機酸の誘導体としては、例えばこれらの酸塩化物が挙げられる。
また、２価の有機酸としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。２価の有機酸の誘導体としては、例えばこれらの酸塩化物が挙げられる。
ポリヒドロキシエーテル樹脂とポリサルホン系樹脂の合計量１００質量部（不揮発分換算）に対する、１分子中に２個の官能基を有する架橋剤量は、１０〜４０質量部（不揮発分換算）であることが必要であり、１５〜３０質量部であることが特に好ましい。１０質量部未満の場合、高温における融着力が低下し易くなり、４０質量部を超える場合、融着が困難になる。
以上記載したとおり、例示した化学物質をそれぞれ任意に選択し、所要量を配合し、シクロヘキサノン等の有機溶媒に溶解することにより、融着皮膜の強度及び耐熱性が向上し、余分な残基の少ない３次元構造が形成され、耐熱性及び可撓性を低下させることなく化学的安定性が向上した自己融着性絶縁材が得られる。尚、自己融着性絶縁材にポリエチレン、変性ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン等の潤滑剤等を配合することも可能である。
次いで、前記の自己融着性絶縁材を常法により導体に直接又は他の絶縁皮膜を介して塗布して焼付け、自己融着性絶縁電線を製造する。
次いで、前記の自己融着性絶縁材を常法により導体に直接又は他の絶縁皮膜を介して塗布して焼付け、自己融着性絶縁電線を製造する。
第２発明は、第１発明における樹脂塗料にエポキシ当量１，０００〜５，０００のエポキシ樹脂を配合した自己融着性絶縁材を、導体に直接又は他の絶縁皮膜を介して塗布して焼付けた自己融着性絶縁電線であり、その他の化学物質は第１発明と同一である。このエポキシ樹脂を配合することにより、さらに融着皮膜の強度と耐熱性を向上させることができる。この場合、当該エポキシ樹脂のエポキシ当量が１０００未満の場合は可撓性が低下し、５０００を超える場合は皮膜の強度、耐熱性の向上が認められない。
ポリヒドロキシエーテル樹脂とポリサルホン系樹脂の合計量１００質量部（不揮発分換算）に対する、エポキシ樹脂量（不揮発分換算）は、５〜４０質量部であることが必要であり、１０〜３５質量部であることが特に好ましい。５質量部未満であると高温での融着力が低下しやすく、４０質量部を超えると融着しにくくなる。
このエポキシ当量１，０００〜５，０００のエポキシ樹脂として、具体的には市販のエピコート１００７、１００９、１０１０（いずれもジャパンエポキシレジン社製）、ＹＤ−０１７、０１９、０２０、９０７、９０９、９２７、９２９（いずれも東都化成社製）等を例示することができる。
このエポキシ当量１，０００〜５，０００のエポキシ樹脂として、具体的には市販のエピコート１００７、１００９、１０１０（いずれもジャパンエポキシレジン社製）、ＹＤ−０１７、０１９、０２０、９０７、９０９、９２７、９２９（いずれも東都化成社製）等を例示することができる。
第３発明は、かかる自己融着性絶縁電線に用いる自己融着性絶縁材であり、上記で説明したものである。
次に実施例を示して本発明を更に詳細に記載する。
なお、以下の表１、表２の実施例、比較例の配合表において、＊１のポリヒドロキシエーテル樹脂はＰＫＨＨ（商品名；ＵＣＣ社製）、＊２のポリサルホン系樹脂はＹＰＳ−００７（商品名；東都化成社製）、＊３のエポキシ樹脂はエピコート１００９（商品名；ジャパンエポキシレジン社製）、＊４の２価のイソシアネートはミリオネートＭＳ−５０（商品名；日本ポリウレタン工業社製）、＊５の尿素樹脂はＵＦＲ３００（商品名；三井サイテック社製）、＊６のベンゾグアナミン樹脂はマイコート１０２（商品名；三井サイテック社製）、＊７のアミノ樹脂はサイメル３７０（商品名；三井サイテック社製）、＊８の多官能（３官能以上）イソシアネートはコロネートＡＰステープル（商品名；日本ポリウレタン工業社製）、＊９のフェノール樹脂はプライオーフェン５５９２（商品名；大日本インキ化学工業社製）である。
なお、以下の表１、表２の実施例、比較例の配合表において、＊１のポリヒドロキシエーテル樹脂はＰＫＨＨ（商品名；ＵＣＣ社製）、＊２のポリサルホン系樹脂はＹＰＳ−００７（商品名；東都化成社製）、＊３のエポキシ樹脂はエピコート１００９（商品名；ジャパンエポキシレジン社製）、＊４の２価のイソシアネートはミリオネートＭＳ−５０（商品名；日本ポリウレタン工業社製）、＊５の尿素樹脂はＵＦＲ３００（商品名；三井サイテック社製）、＊６のベンゾグアナミン樹脂はマイコート１０２（商品名；三井サイテック社製）、＊７のアミノ樹脂はサイメル３７０（商品名；三井サイテック社製）、＊８の多官能（３官能以上）イソシアネートはコロネートＡＰステープル（商品名；日本ポリウレタン工業社製）、＊９のフェノール樹脂はプライオーフェン５５９２（商品名；大日本インキ化学工業社製）である。
分子量２０，０００以上のポリヒドロキシエーテル樹脂としてＰＫＨＨ ９０質量部、ポリサルホン系樹脂としてＹＰＳ−００７ １０質量部（不揮発分換算）を、８０℃に加熱したシクロヘキサノン３００質量部に添加して溶解した。得られた溶液を室温に冷却し、１分子中に官能基を２個有するイソシアネートとしてミリオネートＭＳ−５０を２０質量部添加して溶解し、更にシクロヘキサノンを添加して不揮発分を３０％（質量）に調整し、自己融着性絶縁材を調製した。
径１．０ｍｍの銅線にポリエステルイミド塗料（東特塗料社製。ネオヒート８６００）を塗布し、エナメル焼付けして、絶縁厚３０μｍの絶縁電線を調製し、前記自己融着性絶縁材を１５μｍの厚さに塗布、焼付け、自己融着性絶縁電線を製造した。
径１．０ｍｍの銅線にポリエステルイミド塗料（東特塗料社製。ネオヒート８６００）を塗布し、エナメル焼付けして、絶縁厚３０μｍの絶縁電線を調製し、前記自己融着性絶縁材を１５μｍの厚さに塗布、焼付け、自己融着性絶縁電線を製造した。
（実施例２〜４及び８〜１０）
表１に示す配合割合で、実施例１の場合と同様にして、自己融着性絶縁電線を製造した。
表１に示す配合割合で、実施例１の場合と同様にして、自己融着性絶縁電線を製造した。
（実施例５）
表１に示す配合割合で、実施例１の場合と同様にして、不揮発分を３０％（質量）に調整した後、得られた混合物１２０質量部（不揮発分換算）に、潤滑性を改善するためにポリテトラフルオロエチレン（ダイキン工業社製）２質量部を添加し、均一に分散し、熱硬化型自己融着絶縁材を調製した。次いで、実施例１と同様の方法により、自己融着性絶縁電線を製造した。
表１に示す配合割合で、実施例１の場合と同様にして、不揮発分を３０％（質量）に調整した後、得られた混合物１２０質量部（不揮発分換算）に、潤滑性を改善するためにポリテトラフルオロエチレン（ダイキン工業社製）２質量部を添加し、均一に分散し、熱硬化型自己融着絶縁材を調製した。次いで、実施例１と同様の方法により、自己融着性絶縁電線を製造した。
（実施例６、７）
実施例１において、ミリオネートＭＳ−５０を、尿素樹脂ＵＦＲ３００（実施例６）、ベンゾグアナミン樹脂マイコート１０２（実施例７）に置換した以外は、表１に示す配合で実施例１と同様にして自己融着性絶縁電線を製造した。
実施例１において、ミリオネートＭＳ−５０を、尿素樹脂ＵＦＲ３００（実施例６）、ベンゾグアナミン樹脂マイコート１０２（実施例７）に置換した以外は、表１に示す配合で実施例１と同様にして自己融着性絶縁電線を製造した。
（実施例１１）
ＰＫＨＨ ５０質量部、ＹＰＳ−００７ ５０質量部（不揮発分換算）及びエポキシ当量１，０００〜５，０００のエポキシ樹脂としてエピコート１００９ ５質量部を、８０℃に加熱したシクロヘキサノン２００質量部に添加して溶解した。得られた溶液を室温に冷却し、ミリオネートＭＳ−５０を１０質量部添加して溶解し、更にシクロヘキサノンを添加して不揮発分を３０％（質量）に調整し、自己融着性絶縁材を調製した。次いで、実施例１と同様にして自己融着性絶縁電線を製造した。
ＰＫＨＨ ５０質量部、ＹＰＳ−００７ ５０質量部（不揮発分換算）及びエポキシ当量１，０００〜５，０００のエポキシ樹脂としてエピコート１００９ ５質量部を、８０℃に加熱したシクロヘキサノン２００質量部に添加して溶解した。得られた溶液を室温に冷却し、ミリオネートＭＳ−５０を１０質量部添加して溶解し、更にシクロヘキサノンを添加して不揮発分を３０％（質量）に調整し、自己融着性絶縁材を調製した。次いで、実施例１と同様にして自己融着性絶縁電線を製造した。
（実施例１２〜１５）
表１に示す配合割合で、実施例１１の場合と同様にして、自己融着性絶縁電線を製造した。
表１に示す配合割合で、実施例１１の場合と同様にして、自己融着性絶縁電線を製造した。
（比較例１）
ＰＫＨＨ１００質量部を、８０℃に加熱したシクロヘキサノン３００質量部に添加して溶解した。得られた溶液を室温に冷却し、アミノ樹脂としてサイメル３７０を４０質量部（不揮発分換算）添加して溶解し、更にシクロヘキサノンを添加して不揮発分を３０％（質量）に調整し、自己融着性絶縁材を調製した。次いで、実施例１と同様にして自己融着性絶縁電線を製造した。
ＰＫＨＨ１００質量部を、８０℃に加熱したシクロヘキサノン３００質量部に添加して溶解した。得られた溶液を室温に冷却し、アミノ樹脂としてサイメル３７０を４０質量部（不揮発分換算）添加して溶解し、更にシクロヘキサノンを添加して不揮発分を３０％（質量）に調整し、自己融着性絶縁材を調製した。次いで、実施例１と同様にして自己融着性絶縁電線を製造した。
（比較例３）
比較例１において、サイメル３７０をミリオネートＭＳ−５０に置換した以外は、表２に示す配合で比較例１と同様にして自己融着性絶縁電線を製造した。
比較例１において、サイメル３７０をミリオネートＭＳ−５０に置換した以外は、表２に示す配合で比較例１と同様にして自己融着性絶縁電線を製造した。
（比較例４）
比較例３において、ＰＫＨＨをＹＰＳ−００７に置換した以外は、比較例３と同様にして自己融着性絶縁電線を製造した。
比較例３において、ＰＫＨＨをＹＰＳ−００７に置換した以外は、比較例３と同様にして自己融着性絶縁電線を製造した。
（比較例５）
比較例３において、ＰＫＨＨ１００質量部を、ＰＫＨＨ８０質量部、エピコート１００９ ２０質量部に置換した以外は、比較例３と同様にして自己融着性絶縁電線を製造した。
比較例３において、ＰＫＨＨ１００質量部を、ＰＫＨＨ８０質量部、エピコート１００９ ２０質量部に置換した以外は、比較例３と同様にして自己融着性絶縁電線を製造した。
（比較例２）
比較例１において、ＰＫＨＨ１００質量部を、ＰＫＨＨ５０質量部、ＹＰＳ−００７ ５０質量部（不揮発分換算）とした以外は、比較例１と同様にして自己融着性絶縁電線を製造した。
比較例１において、ＰＫＨＨ１００質量部を、ＰＫＨＨ５０質量部、ＹＰＳ−００７ ５０質量部（不揮発分換算）とした以外は、比較例１と同様にして自己融着性絶縁電線を製造した。
（比較例６〜８）
比較例２において、サイメル３７０ ４０質量部を、サイメル３７０ ２０質量部（比較例６）、多官能イソシアネート樹脂コロネートＡＰステープル２０質量部（比較例７）、フェノール樹脂プライオーフェン５５９２ ２０質量部（比較例８）に置換した以外は、比較例２と同様にして自己融着性絶縁電線を製造した。
比較例２において、サイメル３７０ ４０質量部を、サイメル３７０ ２０質量部（比較例６）、多官能イソシアネート樹脂コロネートＡＰステープル２０質量部（比較例７）、フェノール樹脂プライオーフェン５５９２ ２０質量部（比較例８）に置換した以外は、比較例２と同様にして自己融着性絶縁電線を製造した。
（試験例）
上記実施例、比較例で得られた自己融着性絶縁電線の可撓性、絶縁破壊電圧、融着性、高温下の融着性及び耐油性を次の方法により測定し、試験した。
１）可撓性
ＪＩＳ Ｃ−３００３により試験した。
２）絶縁破壊電圧
前記ＪＩＳ Ｃ−３００３により試験した。
３）融着性
ＮＥＭＡ ＭＷ１０００ ３．５７により試験した。なお、試料の融着条件は、１６０℃、２時間とした。
４）高温下の融着性
前記融着性と同一の方法により試験した。ただし、測定温度は１００℃に設定した。
５）耐油性
スニソ４ＧＳ（商品名；日本サン石油社製）に２％（質量）の濃度でリン酸トリクレジル（和光純薬工業社製。試薬特級）を添加した絶縁油に、各試料を浸漬し、１５０℃で５００時間加熱し、各試料の絶縁破壊電圧及び融着性を前記の方法により測定し、各試料の耐油性を試験した。また、使用した絶縁油の外観を肉眼で観察し、濁りの有無を確認した。
上記実施例、比較例で得られた自己融着性絶縁電線の可撓性、絶縁破壊電圧、融着性、高温下の融着性及び耐油性を次の方法により測定し、試験した。
１）可撓性
ＪＩＳ Ｃ−３００３により試験した。
２）絶縁破壊電圧
前記ＪＩＳ Ｃ−３００３により試験した。
３）融着性
ＮＥＭＡ ＭＷ１０００ ３．５７により試験した。なお、試料の融着条件は、１６０℃、２時間とした。
４）高温下の融着性
前記融着性と同一の方法により試験した。ただし、測定温度は１００℃に設定した。
５）耐油性
スニソ４ＧＳ（商品名；日本サン石油社製）に２％（質量）の濃度でリン酸トリクレジル（和光純薬工業社製。試薬特級）を添加した絶縁油に、各試料を浸漬し、１５０℃で５００時間加熱し、各試料の絶縁破壊電圧及び融着性を前記の方法により測定し、各試料の耐油性を試験した。また、使用した絶縁油の外観を肉眼で観察し、濁りの有無を確認した。
（評価基準）
・融着性（室温）
○：１００Ｎ以上、△：８０Ｎ以上１００Ｎ未満、×：８０Ｎ未満
・融着性（１００℃）
○：８０Ｎ以上、△：６０Ｎ以上８０Ｎ未満、×：６０Ｎ未満
・耐油性（融着性）
○：８０Ｎ以上、△：６０Ｎ以上８０Ｎ未満、×：６０Ｎ未満、−：測定不可能
・融着性（室温）
○：１００Ｎ以上、△：８０Ｎ以上１００Ｎ未満、×：８０Ｎ未満
・融着性（１００℃）
○：８０Ｎ以上、△：６０Ｎ以上８０Ｎ未満、×：６０Ｎ未満
・耐油性（融着性）
○：８０Ｎ以上、△：６０Ｎ以上８０Ｎ未満、×：６０Ｎ未満、−：測定不可能
（試験結果）
表１に示す通り、本発明の自己融着性絶縁電線（実施例１〜１５）は、いずれも可撓性は良好で、絶縁油の外観も良好であり、融着性も測定温度及び絶縁油への浸漬の有無とは無関係に優れたものであった。
一方、比較例１〜８の自己融着性絶縁電線は、絶縁油の外観が不良なもの（比較例１、２、６〜８）、可撓性が劣化し、室温における融着性が極端に低下するもの（比較例４）、高温における融着性、耐油性が極端に低下するもの（比較例３、５）が認められた。
これらの試験結果から、本発明の自己融着性絶縁電線は、従来の自己融着性絶縁電線には存在しない極めて優れた性能を有していることが明らかになった。
表１に示す通り、本発明の自己融着性絶縁電線（実施例１〜１５）は、いずれも可撓性は良好で、絶縁油の外観も良好であり、融着性も測定温度及び絶縁油への浸漬の有無とは無関係に優れたものであった。
一方、比較例１〜８の自己融着性絶縁電線は、絶縁油の外観が不良なもの（比較例１、２、６〜８）、可撓性が劣化し、室温における融着性が極端に低下するもの（比較例４）、高温における融着性、耐油性が極端に低下するもの（比較例３、５）が認められた。
これらの試験結果から、本発明の自己融着性絶縁電線は、従来の自己融着性絶縁電線には存在しない極めて優れた性能を有していることが明らかになった。
本発明の自己融着性絶縁電線は、前記のとおり主として電気、電子、通信機器、電装部品用コイル、モーター等に使用されるエナメル線の用途全般に利用可能である。
Claims (7)
- 少なくとも分子量２０，０００以上のポリヒドロキシエーテル樹脂及びポリサルホン系樹脂からなる樹脂基材、並びに１分子中に２個の官能基を有する架橋剤からなる樹脂塗料を有効成分として含有する熱硬化型自己融着絶縁材が、導体に直接又は他の絶縁皮膜を介して塗布焼付けられた自己融着性絶縁電線。
- 少なくとも分子量２０，０００以上のポリヒドロキシエーテル樹脂及びポリサルホン系樹脂からなる樹脂基材、並びにエポキシ当量１，０００〜５，０００のエポキシ樹脂及び１分子中に２個の官能基を有する架橋剤からなる樹脂塗料を有効成分として含有する熱硬化型自己融着絶縁材が、導体に直接又は他の絶縁皮膜を介して塗布焼付けられた自己融着性絶縁電線。
- ポリサルホン系樹脂が、ポリサルホン樹脂又はポリサルホン樹脂の部分構造を有する樹脂である請求項１又は請求項２に記載の自己融着性絶縁電線。
- １分子中に２個の官能基を有する架橋剤が、２価の安定化したイソシアネート、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、２価の有機酸又は２価の有機酸の誘導体である請求項１又は請求項２に記載の自己融着性絶縁電線。
- ポリヒドロキシエーテル樹脂とポリサルホン系樹脂との質量比が、不揮発分換算で２０／８０〜９０／１０であり、ポリヒドロキシエーテル樹脂とポリサルホン系樹脂の合計量１００質量部（不揮発分換算）に対する、１分子中に２個の官能基を有する架橋剤量が１０〜４０質量部（不揮発分換算）である請求項１又は２記載の自己融着性絶縁電線。
- ポリヒドロキシエーテル樹脂とポリサルホン系樹脂との質量比が、不揮発分換算で２０／８０〜９０／１０であり、ポリヒドロキシエーテル樹脂とポリサルホン系樹脂の合計量１００質量部（不揮発分換算）に対する、１分子中に２個の官能基を有する架橋剤量が１０〜４０質量部（不揮発分換算）であり、ポリヒドロキシエーテル樹脂とポリサルホン系樹脂の合計量１００質量部（不揮発分換算）に対する、エポキシ樹脂量が５〜４０質量部である請求項２記載の自己融着性絶縁電線。
- 請求項１〜６のいずれか１項記載の自己融着性絶縁電線用である自己融着性絶縁材。
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