JPWO2006001250A1 - ポリグリコール酸樹脂系多層シート - Google Patents

Abstract

植物性基材シート上に生分解性樹脂層を融着積層してなり、該生分解性樹脂層が少なくともポリグリコール酸樹脂層を含む一層又は複数の層からなり、基材シートとの融着層が、温度２４０℃、せん断速度１２２ｓｅｃ−１における溶融粘度が１０〜５．０×１０３Ｐａ・ｓｅｃであり、融点が２３５℃以下の生分解性樹脂からなることを特徴とするポリグリコール酸樹脂系多層シート。該多層シートは、廃棄に際し環境負荷の少ない生分解性材料からなる積層構成を有しながら、酸素バリア性および耐透湿性に優れ、食品容器基材として適する。

Description

本発明は、コーヒー、スープ、味噌汁、スナック菓子等の飲食品に用いられるカップに使用する基材、あるいは、ピザ・惣菜・電子レンジ食品等に用いるトレーに使用する基材、として用いるに適した紙類似の多層シートに関する。

紙、及び布等の基材（本明細書においてはこれらの紙および類似の特性を有する基材を総称して「紙質基材」、あるいは「植物性基材シート」と称する）に合成樹脂を積層した多層シートは各種の用途に用いられている。

例えば、飲食品用途に使用される紙カップ、紙トレーなどの紙製容器は、少なくとも液体、油性食品等の内容物と接する片面に撥水層ないし撥油層としてポリオレフィン組成物を積層したものが用いられてきた。

現在飲食品等に使用される紙カップ又は紙トレー等の紙製容器基材の製造法は、撥水層ないし撥油層として用いるポリオレフィン組成物を紙との密着及び接着を強固にするため、３００℃以上の高温度で積層する必要がある。このためポリオレフィンに酸化劣化が生じ、紙積層体に樹脂組成物の酸化劣化臭が残留したり、積層工程において多量の煙が発生することによる作業環境の悪化や、周辺環境の汚染が問題となっている。

使用済みの紙カップ、紙トレー等は、微生物分解性、加水分解性の無いポリオレフィン組成物が積層されているために、土中に埋めても分解せず、環境を汚染するという問題があるため、紙とともに生分解するような撥水層ないし撥油層用組成物が強く求められている。

このような要請に応えるため、紙質基材上に、各種生分解性樹脂層を形成した多層シートからなり、その廃棄に際しての環境への負荷の少ない食品容器が各種提案されている（例えば下記特許文献１〜４）。

他方、食品容器には、内容食品の保存中の酸素あるいは水分の透過による劣化を防止する機能も求められている。紙質食品容器において、この特性を出すために紙質基材上に特殊なポリメタアリルアルコール系樹脂のバリア層を設けることも提案されている（下記特許文献５）が、この場合には、必ずしも生分解性容器とはなり得ていない。
特開平４−３３６２４６号公報 特開平６−１７１０５０号公報 特開平６−３１６０４２号公報 特開２００３−２６１１２９号公報 特開平１１−９１０１６号公報

従って、本発明の主要な目的は、紙質基材上に生分解性樹脂層を積層することにより、生分解性で且つバリア性の良好な多層シートを与えることにある。

ポリグリコール酸樹脂の応用開発を進める本発明者等は、紙質基材上にバリア性の優れたポリグリコール酸樹脂層を積層することが上記目的の達成のためには有効であろうとの着想にはかなり早くから到達していた。しかしながら、ポリグリコール酸樹脂は、融点が２００℃以上という高融点樹脂であり、その紙質基材上への熱ラミネートは困難であるという問題点を有していた。そうかと云って、上記特許文献３あるいは４に示されるような有機溶剤使用による接着剤層の塗布形成は、残留溶剤の問題を残し、食品容器基材としては好ましくない。

本発明者らは、上述の目的で更に研究した結果、ポリグリコール酸樹脂に適切な溶融特性を付与してそれ自体を融着層に、あるいは適当な溶融特性を有する他の生分解性樹脂層を融着層として使用して、紙質基材、特に植物性基材シート上にポリグリコール酸樹脂層を融着積層することにより、上述のように生分解性とバリア性に優れ、且つ残留溶剤の問題もない食品容器基材として優れた適性を有する多層シートが得られることを知見して、本発明に到達したものである。

すなわち、本発明のポリグリコール酸樹脂系多層シートは、植物性基材シート上に生分解性樹脂層を融着積層してなり、該生分解性樹脂層が少なくともポリグリコール酸樹脂層を含む一層又は複数の層からなり、基材シートとの融着層が、温度２４０℃、せん断速度１２２ｓｅｃ^−１における溶融粘度が１０〜５．０×１０^３Ｐａ・ｓｅｃであり、融点が２３５℃以下の生分解性樹脂からなることを特徴とするものである。

以下、本発明をその好ましい態様について、更に具体的に説明する。

（植物性基材シート）
本発明のポリグリコール酸樹脂系多層シートを構成する植物性基材シートは、上記した紙質基材とほぼ類似するものであるが、その好ましい具体例には、植物繊維の絡み合いからなるいわゆる紙に加えて、植物由来の天然高分子あるいはその誘導体（更には動物でん粉のように動物由来ではあるが植物由来の天然高分子あるいはその誘導体と類似の化学構造を有するものを含むものとする、従って生物系高分子と称してもよい）からなる樹脂を成形したシート、あるいはパルプをこれら樹脂バインダーで固めたパルプモールドシートなどが挙げられる。

より具体的には、いわゆる紙類には、原材料パルプからの加工の程度あるいは坪量によって、和紙、普通紙、クラフト紙、アート紙、コート紙、インディアン紙、板紙、段ボール紙、カップ原紙、アイボリー紙などが含まれるが、これらのいずれを用いることも可能である。食品容器基材としての使用を考慮したとき坪量が５〜５００ｇ／ｍ^２、特に２０〜３００ｇ／ｍ^２であるものが好ましく用いられる。

また、植物由来の天然高分子には、木材や草木などに豊富に含まれているセルロース、ヘミセルロースなどのセルロース類；アミロースとアミロペクチンの多様な量的割合の組合せからなる各種でん粉類；その他の多糖類；リグニン類などがあり、酢酸セルロースのような多糖類やリグリン類の化学修飾物も含まれる。またグリコーゲンなどの動物でんぷんや、キチン、キトサン等のキチン類などの動物性多糖類も、単独で、あるいは植物由来の天然高分子と併用することができる。これら天然高分子樹脂のシート化物の代表例には、でん粉樹脂シートがあり、またキトサン誘導体樹脂のシート化物（アイセロ化学（株）製「ドロンＣＣ」）などの市販品もある。

これら天然高分子樹脂のシート化物は、本発明の植物性基材シートとして単独で用いられるほか、上記紙類と積層をした植物性基材シートとして用いることもできる。

これら植物性基材シートの生分解性樹脂との積層面には、コロナ放電処理、プライマー塗布などの接着性改善のための下処理を施すこともできるが、有機溶剤を使用するプライマー塗布は避けるべきである。

（生分解性樹脂）
本発明で生分解性樹脂とは、土壌中や水中などの自然環境中において、加水分解や微生物の作用により、炭酸ガス、メタン、水などの低分子量化合物に分解される樹脂のことであり、財団法人生分解性プラスチック協会が定める「ＰＬ分類Ａ」に属する分子量（Ｍｎ）１０００以上の生分解性高分子材料である。簡潔に言えば、紙と同等以上の生分解性を有する樹脂ということもできる。本発明には、必須の生分解性樹脂としてポリグリコール酸樹脂が用いられ、必要に応じて他の生分解性樹脂も用いられる。

（ポリグリコール酸樹脂）
本発明で使用するポリグリコール酸樹脂（以下、しばしば「ＰＧＡ樹脂」という）は、下記式（１）

で表わされるグリコール酸繰り返し単位のみからなるグリコール酸の単独重合体（ＰＧＡ、グリコール酸の２分子間環状エステルであるグリコリド（ＧＬ）の開環重合物を含む）に加えて、上記グリコール酸繰り返し単位を５５重量％以上含むポリグリコール酸共重合体を含むものである。

上記グリコリド等のグリコール酸モノマーとともに、ポリグリコール酸共重合体を与えるコモノマーとしては、例えば、シュウ酸エチレン（即ち、１，４−ジオキサン−２，３−ジオン）、ラクチド類、ラクトン類（例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、β−ピバロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等）、カーボネート類（例えばトリメチリンカーボネート等）、エーテル類（例えば１，３−ジオキサン等）、エーテルエステル類（例えばジオキサノン等）、アミド類（εカプロラクタム等）などの環状モノマー；乳酸、３−ヒドロキシプロパン酸、３−ヒドロキシブタン酸、４−ヒドロキシブタン酸、６−ヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシカルボン酸またはそのアルキルエステル；エチレングリコール、１，４−ブタンジオール等の脂肪族ジオール類と、こはく酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸類またはそのアルキルエステル類との実質的に等モルの混合物；またはこれらの２種以上を挙げることができる。

ＰＧＡ樹脂中の上記グリコール酸繰り返し単位は５５重量％以上であり、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上である。この割合が小さ過ぎると、ＰＧＡ樹脂に期待されるガスバリア性向上効果が乏しくなる。この限りで、ＰＧＡ樹脂は、２種以上のポリグリコール酸（共）重合体を併用してもよい。

ＰＧＡ樹脂は、ヘキサフルオロイソプロパノール溶媒を用いるＧＰＣ測定における重量平均分子量（ポリメチルメタクリレート換算）が５万〜６０万の範囲であることが好ましい。重量平均分子量が低過ぎると、成形物の強度が低下する。重量平均分子量が大き過ぎると、溶融加工時のスクリューの剪断力で発熱し、ＰＧＡ組成物をペレットに加工する時や、あるいは成形物に加工する時、樹脂着色が進み、また溶融不良による斑（成形物のフローマーク）などが発生し外観不良になる。重量平均分子量１５万〜３０万程度がより好ましい。

（他の生分解性樹脂）
本発明においては、上記ポリグリコール酸樹脂に加えて、他の生分解性樹脂を用いることもできる。他の生分解性樹脂の例としては、上記したグリコール酸モノマーとともにポリグリコール酸共重合体を構成するコモノマーの単独又は共重合体が挙げられる。その他、グルテン、コラーゲンなどのたんぱく質系を含むポリアミノ酸およびポリエステルアミド類；ポリアルキレングリコール等のポリエーテル類；ポリビニルアルコール等のポリエステル鹸化物なども用いられる。多くは、脂肪族樹脂であるが、全体として生分解性を失わない程度に芳香族成分が共重合していても差し支えない。例えば生分解性芳香族ポリエステル樹脂が有り、これは芳香族ポリエステル樹脂を構成するテレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸の一部が、こはく酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸に置き換わることにより、生分解性を付与されたもの（例えば市販されているものとしてポリエチレンテレフタレート・サクシネート共重合体（デュポン社製「バイオマックス」）、ポリブチレンアジペート／テレフタレート（ＢＡＳＦジャパン（株）製「エコフレックス」）、ポリテトラメチレンアジペート・コ・テレフタレート（イーストマンケミカルジャパン（株）製「Ｅａｓｔｅｒ ＢｉＯ」など）であり、本発明において好ましく用いられる。上記以外にも、これら生分解性樹脂の多くは市販もされており、市販品の例としては、以下に普通名称（メーカー、「商品（シリーズ）名」）を挙げるものが含まれる。

ポリ乳酸（Ｃａｒｇｉｌｌ−Ｄｏｗ社製「Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ」、（株）島津製作所製「ラクティー」、三井化学（株）製「レイシア」、カネボウ合繊（株）製「ラクトロン」、東洋紡績（株）製「バイロエコール」、トヨタ自動車（株）製「トヨタエコプラスチックＵ‘ｚ」；いずれもガラス転移点（Ｔｇ）＝５０〜６０℃、融点（Ｔｍ）＝１５０〜１８０℃）、ポリ乳酸／ジオール・ジカルボン酸共重合体（大日本インキ化学工業（株）製「プラメートＰＤ」、ポリカプロラクトン（ダイセル化学工業（株）製「セルグリーン」、ダウケミカル社製「Ｔｏｎｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ」；Ｔｇ＝約−６０℃、Ｔｍ＝約６０℃）、ポリ−３−ヒドロキシ酪酸（三菱ガス化学（株）製「ビオグリーン」；Ｔｇ＝約５℃、Ｔｍ＝約１８０℃）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート（鐘淵化学工業（株）製「ＰＨＢＨ」、ポリブチレンサクシネート（昭和高分子（株）「ビオノーレ」；Ｔｍ＝約１１５℃）、ポリブチレンサクシネート・アジペート（昭和高分子（株）製「ビオノーレ」）、ポリ（ε−カプロラクトン−ブチレンサクシネート）（ダイセル化学工業（株）製「セルグリーンＣＢＳ」；Ｔｍ＝４７〜７２℃）、ポリエチレンサクシネート（日本触媒（株）製「ルナーレＳＥ」；Ｔｍ＝約１００℃）、ポリエステルカーボネート（三菱ガス化学（株）製「ユーペック」；Ｔｍ＝約１０５℃）、ポリブチレンアジペート／テレフタレート（ＢＡＳＦジャパン（株）製「エコフレックス」；Ｔｍ＝１０５〜１１５℃）、ポリエチレンテレフタレート・コ・サクシネート（帝人（株）製「グリーンエコペット」）、ポリテトラメチレンアジペート・コ・テレフタレート（イーストマンケミカルジャパン（株）製「Ｅａｓｔｅｒ ＢｉＯ」；Ｔｇ＝−３０℃、Ｔｍ＝約１１０℃）、ポリブチレンサクシネート・コ・アジペート（Ｉｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製「ＥｎＰｏｌ」）。ポリエチレンテレフタレート・サクシネート共重合体（デュポン社製「バイオマックス」；Ｔｇ＝２７〜４４℃、Ｔｍ＝１９５〜２００℃）、（１，４−ブタジエン、こはく酸、アジペート、乳酸）コポリマー（三菱化学（株）製「ＧＳ Ｐｌａ」；Ｔｍ＝約９０℃）、ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製「ゴーセノール」、「ゴーセナール」および「エコティ」；クラレ（株）製「クラレポバール」および「クラレセバール」；（β−ヒドロキシ酪酸／β−ヒドロキシ吉草酸）コポリマー（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社製「バイオポール」；Ｔｍ＝１３５〜１５０℃）、澱粉脂肪酸エステル（日本コーンスターチ（株）製「コーンポールＣＰ」）、澱粉ポリエステル（Ｎｏｖａｍｏｎｔ社製「Ｍａｔｅｒ Ｂｉ」）、酢酸セルロース（ダイセル化学工業（株）製「セルグリーンＣＡ−ＢＮＥ」、帝人（株）製「アセテートセルロース」）、キトサン（アイセロ化学（株）製「ドロンＣＣ」）。

これら生分解性樹脂は後述する融着層構成に際しての溶融粘度適性等を考慮して、必要に応じてその一種または二種以上が適宜選択される。

（ポリグリコール酸樹脂層）
本発明の多層シートの必須の構成要素であるポリグリコール酸樹脂層は、上記したポリグリコール酸樹脂単独で構成することが好ましいが、含まれる上記したグリコール酸繰り返し単位が５５重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上となる範囲で、他の生分解性樹脂あるいは全体として生分解性を維持する範囲で他の熱可塑性樹脂との混合物で形成してもよい。グリコール酸繰り返し単位量が減少するに従ってバリア性が低下する傾向を示すので、上記量範囲を満たすべきである。

（融着層）
本発明の多層シートにおいて、植物性基材シートを生分解性樹脂層との熱融着層として機能する融着層は、上記したポリグリコール酸樹脂層あるいは他の生分解性樹脂層により形成される。融着層を形成する好ましい他の生分解性樹脂の例には、前記生分解性芳香族ポリエステル樹脂が含まれる。いずれにしても融着層を構成する樹脂は、融点が２３５℃以下であり、温度２４０℃、せん断速度１２２ｓｅｃ^−１における溶融粘度が１０〜５．０×１０^３Ｐａ・ｓｅｃである必要がある。

融着層構成樹脂融点が２３５℃を超えるか、溶融粘度が５．０×１０^３Ｐａ・ｓｅｃを超えると、ポリグリコール酸樹脂層の熱劣化を起こさずに生分解性樹脂層の熱融着処理を行って必要な接着強度を得ることが困難になる。また溶融粘度が１０Ｐａ・ｓｅｃ未満であると、凝集力が小さ過ぎてやはり必要な熱融着による接着強度を得るのが困難になる。溶融粘度が１００〜２０００Ｐａ・ｓｅｃであることがより好ましい。

ポリグリコール酸樹脂以外の生分解性樹脂を融着層に用いる場合、その生分解性樹脂は必ずしも結晶性樹脂である必要はなく、この場合樹脂融点（Ｔｍ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）＋１５０℃として判定するのが、本発明のためには好適である。但し、Ｔｍの下限については、食品容器基材として多層シートの使用を考えたときに、お湯に接したときに変形や剥離を生じない観点で定められ、Ｔｍとしては８０℃以上が適当である。Ｔｇについては、より低くても、このような不都合は起らない。

（層構成）
本発明の多層シートは、植物性基材シートとポリグリコール酸樹脂層を必須成分とし、他の生分解性樹脂層を任意の層構成成分とするが、その層構成には多様性がある。仮に、植物性基材シートをＰ、ポリグリコール酸樹脂層をＧ、他の生分解性樹脂層をＢで表現したときに、その代表的積層構造には、Ｐ／Ｇ、Ｐ／Ｇ／Ｂ、Ｐ／Ｂ／Ｇ、Ｐ／Ｂ／Ｇ／Ｂなどが含まれる。より具体的には、Ｐ／Ｂ／Ｇ積層の例としては、紙／ＰＬＬＡ（結晶性ポリＬ乳酸）／Ｇ、紙／ＰＬＡ（Ｄ体を含む非晶性ポリ乳酸）／Ｇ、紙／生分解性芳香族ポリエステル／Ｇ、紙／脂肪族ポリエステル／Ｇなどが；またＰ／Ｂ／Ｇ／Ｂ積層の例としては、紙／ＰＬＬＡ／Ｇ／ＰＬＬＡ、紙／ＰＬＬＡ／Ｇ／ＰＬＡ、紙／ＰＬＬＡ／Ｇ／生分解性芳香族ポリエステル、紙／ＰＬＬＡ／Ｇ／脂肪族ポリエステル、紙／ＰＬＡ／Ｇ／生分解性芳香族ポリエステル、紙／ＰＬＡ／Ｇ／脂肪族ポリエステル、紙／生分解性芳香族ポリエステル／Ｇ／ＰＬＬＡ、紙／生分解性芳香族ポリエステル／Ｇ／ＰＬＡ、紙／生分解性芳香族ポリエステル／Ｇ／生分解性芳香族ポリエステル、紙／生分解性芳香族ポリエステル／Ｇ／脂肪族ポリエステルなど；が挙げられる。

植物性基材シートに、生分解性樹脂の単層又は積層を溶融押出ラミネートあるいは熱圧着して融着積層することにより、上記積層構成が形成される。熱圧着により融着積層するに先立って、Ｔダイあるいはインフレーション成形により生分解性樹脂の単層又は積層を溶融加工してフィルムを得、あるいは溶融加工し、冷却し、再加熱した後、一軸あるいは二軸に延伸して延伸フィルムを得、これを熱圧着により植物性基材シートに積層することにより、強度の高い多層シートを形成することができる。この際、延伸フィルムを緊張熱処理して、熱収縮率（９０℃の熱水に浸漬５秒間で測定）が、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下まで低下させておくことにより、例えば食品容器とした多層シートの高温使用条件下での変形を低減することができる。延伸後、緊張熱処理しないフィルムの熱収縮率は１０％を超え、５０％まで達することがある。

上記層構成に必要に応じて、更にＧあるいはＢ層を付加することは差し支えない。例えば、植物性基材シートの外側に、反対側の生分解性樹脂（例えばＢ）層と同種の生分解性樹脂（Ｂ）の層を形成することは、封筒張り（すなわち包装材シートの両面間での接着）によるパウチ形成の際に有効である。また融着層として機能するＧ層またはＢ層の外側に（すなわちＰと直接接触する生分解性樹脂層の最外層として）結晶化温度が１２０〜１９０℃、より好ましくは１３０〜１７０℃と適度である脂肪族ポリエステル樹脂（例えばＰＧＡは、代表的に約１６０℃の結晶化温度を有し、その好適例である）の薄層（例えば２〜１００μｍ）を挿入し、熱融着に際しての融着層樹脂の紙質基材への浸透を制御して、生分解性樹脂の厚みならびに紙質基材との接着強度を改善するのは好ましい層構成の一つである。また全体としての生分解性を損わない範囲で、印刷層、接着性樹脂層等を適宜付加することも可能である。

食品容器に望ましい、ガスバリア性および水蒸気バリア性を確保するために、ポリグリコール酸樹脂層は、２μｍ以上の厚さで含まれることが好ましく、特に２〜１００μｍの範囲が好ましい。また、ポリグリコール酸樹脂および他の生分解性樹脂層を含めて生分解性樹脂層の合計厚さは２〜３０００μｍ、特に２〜１０００μｍの範囲が好ましい。

（熱融着処理）
上記したような層構成を有する本発明の多層シートは、上記植物性基材シートに、ポリグリコール酸樹脂層を含む生分解性樹脂層を熱融着により積層することにより行われる。熱融着は、生分解性樹脂層の（共）押出ラミネートあるいは熱圧着で好適に達成することができる。押出ラミネート時の生分解性樹脂の樹脂温度は２５０〜３００℃程度が適当である。２５０℃未満ではポリグリコール酸樹脂の熱融着が不完全であり、３００℃を超えるとポリグリコール酸樹脂の熱劣化が無視できなくなるからである。他方熱圧着時の融着層樹脂温度はＴｍ＋２０℃〜３００℃であり、圧力としては０．２〜１．０ＭＰａ程度が適当である。

かくして形成された本発明の多層シートは、含まれるポリグリコール酸樹脂層が、優れたガスバリア性（代表的なガスバリア性樹脂であるＥＶＯＨの３倍以上のバリア性を示す）および水蒸気バリア性を有するため、例えば酸化劣化を嫌う油性食品や飲料等、あるいは水分吸収によって変質する乾燥食品等の食品容器の基材として好ましく用いられる。

以下、実施例および比較例により、本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例を含め、本明細書に記載の物性値は、下記の方法による測定値に基づく。

（１）溶融粘度
東洋測機（株）製「キャピログラフＩＤ ＰＭＤ−Ｃ型」を測定機として用い、温度２４０℃、せん断速度１２２ｓｅｃ^−１における溶融粘度値を測定した

（２）融点および結晶化温度
島津製作所製の示差走査熱量計「ＤＳＣ−６０」を用いて、昇温速度を２０℃／分として室温から２５０℃まで昇温し、この過程で生じる吸熱ピーク温度を融点とし、また２５０℃で１分間保持した後、降温速度を２０℃／分として室温まで冷却する過程で生じる発熱ピーク温度を結晶化温度とした。

（３）剥離強度（接着強度）
ＪＩＳ Ｚ１７０７に準拠して、それぞれのサンプルについて、紙と生分解性樹脂層間のＴ剥離試験を行って幅１５ｍｍあたりの剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。

（４）酸素透過係数
ＭＯＤＥＲＮ ＣＯＮＴＲＯＬ社製酸素透過量測定装置「ＭＯＣＯＮ ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／２０型」を使用し、２３℃・８０％相対湿度の条件でＪＩＳ Ｋ７１２６（等圧法）に記載の方法に準じて測定した、ポリグリコール酸樹脂層厚さあたりの酸素透過係数。（但し、後記比較例２については、ＰＥＴ・Ｓ層厚さあたりの酸素透過係数を示す。）
（５）透湿度
４０℃・９０％相対湿度の条件で、ＪＩＳ Ｋ７１２９の記載に従って、試料シートについて測定した水蒸気透過量（ｇ／ｍ^２・ｄａｙ）を、樹脂層の合計厚さ２０μｍに換算した値（ｇ・２０μｍ／ｍ^２・ｄａｙ）で示した。

（実施例１）押出溶融ラミネート
３種３層構成の積層体を与える３台の押出機（スクリュウ径は順に、５０ｍｍ、６０ｍｍ、５０ｍｍ；すべてＬ／Ｄ＝２４）にフィードブロック方式のＴダイを使用し、第２層（中間層）に溶融粘度が９．０×１０^２Ｐａ・ｓｅｃ、融点２２０℃のポリグリコール酸（以下「ＰＧＡ」と略記）を配し、その両側（第１層および第３層）に溶融粘度が２．８×１０^２Ｐａ・ｓｅｃ、融点１９７℃のポリエチレンテレフタレート・サクシネート共重合体（ＤｕＰｏｎｔ社製「バイオマックス」、以下「ＰＥＴ・Ｓ」と略記）を配した３層構成の透明な多層シート（ＰＥＴ・Ｓ／ＰＧＡ／ＰＥＴ・Ｓ（厚みは各々左から４０／４０／４０μｍ））を、樹脂温度２６０℃、シート引き取りロール速度４．０ｍ／分の条件で押出成膜し、同じく４．０ｍ／分の速度で供給される厚さ２００μｍの未加工のカップ原紙（坪量２５０ｇ／ｍ^２）上に、多層シートのＰＥＴ・Ｓ側（第１層または第３層）を紙と対向させて、ピンチロール（ロール圧：０．６ＭＰａ）を使用してラミネートして、紙／ＰＥＴ・Ｓ／ＰＧＡ／ＰＥＴ・Ｓの層構成を有する生分解性多層シートを作成した。

（実施例２）押出溶融ラミネート
スクリュウ径が６０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２４の押出機にフィードブロック方式のＴダイを使用し、実施例１と同じ溶融粘度が９．０×１０^２Ｐａ・ｓｅｃ、融点２２０℃のＰＧＡを、樹脂温度２８０℃、シート引き取りロール速度４．０ｍ／分の条件で、厚さ１００μｍに押出成膜し、同じく４．０ｍ／分の速度で供給される厚さ２００μｍの未加工のカップ原紙（坪量２５０ｇ／ｍ^２）上に、ピンチロール（ロール圧：０．６ＭＰａ）を使用してラミネートして、紙／ＰＧＡの層構成を有する生分解性多層シートを作成した。

（実施例３）熱圧着法
実施例１で使用したＰＧＡとＰＥＴ・Ｓを用い、実施例１と同条件で作成したＰＥＴ・Ｓ／ＰＧＡ／ＰＥＴ・Ｓ（厚みは各々左から４０／４０／４０μｍ）の３層構成を有する透明な多層シートを、熱ラミネートロール（（株）ロボット工業製；加熱ロール径：３００ｍｍ、ガイドロール径：１００ｍｍ）を使用して、厚さ２００μｍの未加工のカップ原紙（坪量２５０ｇ／ｍ^２）に、多層シートのＰＥＴ・Ｓ側を紙と対向させ加熱ロールとガイドロールの間に送り込むことで、温度２４０℃、ロール圧力０．６ＭＰａ、ラミネート速度：１．０ｍ／分の条件で、熱圧着ラミネートして、紙／ＰＥＴ・Ｓ／ＰＧＡ／ＰＥＴ・Ｓの層構成を有する生分解性多層シートを作成した。

（比較例１）押出溶融ラミネート
実施例２と同条件で、溶融粘度が７．０×１０^３Ｐａ・ｓｅｃ、融点２２０℃のＰＧＡを、厚さ約２００μｍの未加工のカップ原紙（坪量２５０ｇ／ｍ^２）上に、１００μｍの厚さで溶融押出ラミネートさせた紙／ＰＧＡの２層構成を有する多層シートを作成した。

（比較例２）押出溶融ラミネート
スクリュウ径が６０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２４の押出機にフィードブロック方式のＴダイを使用し、溶融粘度が２．８×１０^２Ｐａ・ｓｅｃ、融点１９７℃のＰＥＴ・Ｓを、樹脂温度２６０℃、シート引き取りロール速度４．０ｍ／分の条件で、厚さ１００μｍに押出成膜し、同じく４．０ｍ／分の速度で供給される厚さ２００μｍの未加工のカップ原紙（坪量２５０ｇ／ｍ^２）上に、ピンチロール（ロール圧：０．６ＭＰａ）を使用してラミネートして、紙／ＰＥＴ・Ｓの層構成を有する生分解性多層シートを作成した。

上記で得られた実施例および比較例の多層シートについて、上述の方法により剥離強度、酸素透過係数および透湿度を測定した。結果を、融着層樹脂の溶融粘度とともにまとめて下表１に記す。

上記表１から理解される通り、紙基材上に全て生分解性樹脂からなる生分解性樹脂を熱融着積層してなる本発明のポリグリコール酸樹脂系多層シート（実施例１〜３）は、ポリグリコール酸樹脂層の使用により、極めて優れた酸素バリア性および耐透湿性を示し、且つ、融着層の溶融粘度の適切な制御により、剥離強度も良好に保たれている。従って、本発明の多層シートは、酸素劣化や水分の透過を嫌う食品等の内容物の容器の基材として優れた適性を示すことが分る。また、紙基材を含めて全て生分解性の材料からなるため、その廃棄に際して環境負荷が小さいという重要な利点を示す。

Claims (12)

1. 植物性基材シート上に生分解性樹脂層を融着積層してなり、該生分解性樹脂層が少なくともポリグリコール酸樹脂層を含む一層又は複数の層からなり、基材シートとの融着層が、温度２４０℃、せん断速度１２２ｓｅｃ^−１における溶融粘度が１０〜５．０×１０^３Ｐａ・ｓｅｃであり、融点が２３５℃以下の生分解性樹脂からなることを特徴とするポリグリコール酸樹脂系多層シート。
2. 植物性基材シートが、紙、天然高分子樹脂シートおよびパルプモールドシートのいずれか少なくとも一種からなる請求項１に記載の多層シート。
3. 融着層がポリグリコール酸樹脂層からなる請求項１または２に記載の多層シート。
4. 融着層がポリグリコール酸樹脂とは異なる生分解性樹脂層からなる請求項１または２に記載の多層シート。
5. 融着層が生分解性芳香族ポリエステル樹脂の層からなる請求項４に記載の多層シート。
6. 生分解性樹脂層が、基材シートと近接する融着層をなすポリグリコール酸樹脂以外の生分解性樹脂層／ポリグリコール酸樹脂層／ポリグリコール酸樹脂以外生分解性樹脂層の積層構造を有する請求項４または５に記載の多層シート。
7. 生分解性樹脂層が、基材シートと近接する融着層の外側に基材シートと更に近接する結晶化温度が１２０〜１９０℃の脂肪族ポリエステル樹脂層を有する請求項４〜６のいずれかに記載の多層シート。
8. 温度２３℃、相対湿度８０％で測定した酸素透過係数が、５．０×１０^−１４ｃｍ^３・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下である請求項１〜７のいずれかに記載の多層シート。
9. ４０℃、相対湿度９０％における水蒸気透過度が２５ｇ・２０μｍ／ｍ^２・ｄａｙ以下である請求項１〜８のいずれかに記載の多層シート。
10. 植物性基材シート上に生分解性樹脂層を押出溶融ラミネートして形成された請求項１〜９のいずれかに記載の多層シート。
11. 植物性基材シート上に生分解性樹脂層を熱圧着ラミネートして形成された請求項１〜９のいずれかに記載の多層シート。
12. 請求項１〜１１のいずれかに記載の多層シートからなる食品容器。