JPWO2005105668A1 - 二フッ化カルボニルの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
さらに、上記の製造方法で用いられる一酸化炭素、ホスゲン、TFEは毒性や化合物の安定性などから一般的には大量に入手する事は困難であり、取り扱いも慎重さが要求される。
しかし、特許文献6では、二フッ化カルボニルの生成が確認されたのみで、定量はされていない。また、副生成物に関する記述も無い。非特許文献2では、二フッ化カルボニル以外にHClやCl2に加え、不明の副生成物が得られている。ここで得られるHClは二フッ化カルボニルと沸点が近いためその分離が困難である。一方、HFC23はHCFC22と同じようにトリハロゲン化されたメタンであり、塩素を含まないため副生成物にHClが生成することは無いが、その反応性はHCFC22に比べて極めて異なるものである事が知られている。例えば、IPCCが示した大気寿命(O2以上に強い酸化剤であるOHラジカルとの反応速度から算出した値)(非特許文献4)は、HCFC22が11.9年、HFC23が260年、ほかのトリハロゲン化メタンでは、CHBrF2が7年とHFC23が他のトリハロゲン化メタンに比べ突出して反応し難い化合物であることが知られている。従って、特許文献6や非特許文献2と同様の方法でHFC23から二フッ化カルボニルが生成することを予測する事は不可能である。また、非特許文献3の方法は、高度に励起された酸素原子との反応であり、本発明とは基本的に異なる反応である。加えて、非特許文献3の方法は工業的にも実用化が困難である上、特許文献6同様に、定量はされてない。更に非特許文献3によると、レーザーによりCO2が励起され、生成するのはO(1D)の他O(3P)が生成し、O(3P)はHFC23との反応には関与しない。O(1D)はHFC23と反応し二フッ化カルボニルを生成するほか、生成した二フッ化カルボニルとの衝突により失活しO(3P)に変換されることが知られており(非特許文献5)、効率の良い反応とは言えない。また、O(1D)は二フッ化カルボニルと反応して一部CO2とF2に分解することが知られているが(非特許文献5)、二フッ化カルボニルとO2では、F2はO2より酸化力が強いため二フッ化カルボニルがCO2とF2に分解する事は無い。
1. トリフルオロメタンと酸素ガスもしくは酸素含有ガスとを加熱下で反応させることを特徴とする、二フッ化カルボニルの製造方法。
2. 反応温度が100℃から1500℃である項1に記載の方法。
3. 酸素含有ガスが空気または酸素濃度が空気よりも高い酸素富化ガスである項1または2に記載の方法。
4. トリフルオロメタンと酸素ガスもしくは酸素含有ガスを耐食性の反応器内で反応させることにより副生するCO2の生成を抑制することを特徴とする項1〜3のいずれかに記載の方法。
5. 触媒存在下で反応させることを特徴とする項1〜4のいずれかに記載の方法。
6. トリフルオロメタンと酸素ガスもしくは酸素含有ガスとを反応器で加熱下に反応させて二フッ化カルボニルを製造する方法において、下記の工程を有することを特徴とする方法:
(i) 反応器からの粗生成ガスを、必要に応じて圧縮機で昇圧し、昇圧されたガスを冷却器で冷却し、酸素に富むガスとそれ以外の成分の液体に分離し、酸素に富むガスを反応器にリサイクルする工程。
(ii) 工程(i)で酸素と分離された液体を蒸留塔で蒸留し、高純度の二フッ化カルボニルを分離回収し濃縮されたトリフルオロメタンは反応器にリサイクルする工程。
7. トリフルオロメタンと酸素ガスもしくは酸素含有ガスとを反応器で加熱下に反応させて二フッ化カルボニルを製造する方法において、下記の工程を有することを特徴とする方法:
(i) 反応器からの粗生成ガスを、必要に応じて圧縮機で昇圧し、昇圧されたガスを冷却器で冷却し、HFを液化して除去する工程。
(ii) 工程(i)で液化しなかったガスは、必要に応じて圧縮機で更に昇圧された後冷却器で冷却され、酸素に富むガスとそれ以外の液体に分離し、前者を反応器にリサイクルする工程。
(iii) 工程(ii)で分離された液体を蒸留塔で蒸留し、高純度の二フッ化カルボニルを分離回収し濃縮されたトリフルオロメタンは反応器にリサイクルする工程。
2CHF3 + O2 → 2COF2 + 2HF
本反応の実施方法について特に制限は無いが、通常の気相反応と同様の形態をとる事ができる。即ち、加熱した反応管に連続的或いは間欠的にトリフルオロメタン(以下、「HFC23」と略すことがある)と酸素ガスまたは酸素含有ガスを供給し、連続的或いは間欠的に粗生成物を得る方法である。粗生成物は主生成物である二フッ化カルボニルとHFの他に、副生成物であるCO2が含まれる場合が多いが、反応条件によっては、未反応のHFC23や酸素が多く含まれたり、CO2がほとんど含まれない場合や、その他の微量の副生成物が含まれる場合もある。
酸素として空気や酸素が富化された空気を使用した場合、空気または酸素富化空気は、酸素と同様に分離・回収、リサイクル等を行うことができる。
反応時間は、反応温度にも依るが、約0.1秒から約10時間、好ましくは約0.5秒から約1時間、より好ましくは約1秒から約30分である。反応時間は長いほど反応は進行するが、極端に長いと必要以上に加熱する事になり非効率である。また、短すぎると反応が十分に進行しないため、生成した二フッ化カルボニルの分離が困難になるなど、やはり効率が悪い。
酸素含有ガスとしては、空気や酸素富化膜等で酸素濃度を上げた空気を用いる事もできる。酸素含有ガス中の酸素濃度は、反応が進行する限り特に制限はないが、例えば10%v/v程度以上、100%v/v未満、好ましくは、20%v/v程度以上、100%v/v未満である。空気より酸素濃度が低くても問題はない。
反応圧力は、大気圧未満、大気圧以上から任意に選択できるが、高いほうが効率が良く、また後の分離にも都合が良い。具体的には、ゲージ圧にして−0.09MPaGから20MPaGが良く、プロセスの簡便さからいくと大気圧以上20MPaG以下が好ましく、反応器等機器類の耐圧を考えると、大気圧以上10MPaG以下がより好ましい。
気相反応で一般に用いられる様に、本発明でも触媒を用いる事ができる。或いは、単に熱の媒体として、ペレットやビーズを反応器に入れる事ができる。これらの材質は二フッ化カルボニルの分解の原因となるようなものは避け、フッ化ナトリウムのペレットやニッケルのビーズなどを選択する事ができる。
(1)反応器を出た粗生成ガスは、必要に応じて圧縮機Iで昇圧される。粗生成ガスの圧力が十分高い場合には、圧縮は必要ない。
(4)受器Iに溜まった液は、そのまま蒸留工程に移され高純度の二フッ化カルボニル、HFC23と二フッ化カルボニルの混合物、濃縮されたHFに分離される。このうちHFC23と二フッ化カルボニルの混合物は再び反応器に戻される。この時、蒸留工程に送られる物質の組成や蒸留の条件にも依るが、塔頂から高純度の二フッ化カルボニルが得られ塔中段からHFC23と二フッ化カルボニルの混合物が得られる。
(2)冷却器1で液化しなかったガスは圧縮機2で更に昇圧された後冷却器2で冷却され、酸素より沸点の高いガスはほとんど液化されて、受器2に溜まる。
(4)受器2に溜まった液は、そのまま蒸留工程に移され、高純度の二フッ化カルボニル、HFC23と二フッ化カルボニルの混合物、濃縮されたHFに分離される。HFC23と二フッ化カルボニルの混合物は再び反応器に戻される。この時、蒸留工程に送られる物質の組成や蒸留の条件にも依るが、塔頂から高純度の二フッ化カルボニルが得られ塔中段からHFC23と二フッ化カルボニルの混合物が得られる。
図1,2共に、酸素の替わりに空気や酸素富化膜で酸素濃度を上げた空気等の酸素含有ガスを利用する事もできる。この際、不純物である水分や炭酸ガスは吸着や圧縮、冷却等によって低減しておく事が好ましい。
環状ヒーターで、外径3/4インチのSUS316製の反応管(加熱部分約30cm)を窒素を流しながら所定の温度にまで加熱した。その後、その温度でHFC23と酸素を所定流量で流した。この時の反応管内の圧力はゲージ圧で約0.01MPaGであった。反応管から出てくるガスを約1L/minの窒素で希釈し、FTIRにより生成ガスを分析し、反応率と選択率を算出した。その結果を表1に示した。
実施例1と同様の方法で、反応管にはNaFペレット(3mmΦ×3mmH)約20mlを加熱部分の一部に充填して反応を行った。結果を表1に示した。
環状ヒーターで、内径約2cmのHASTELLOYC製の反応管(加熱部分約50cm)を窒素を流しながら所定の温度にまで加熱した。その後その温度でHFC23と酸素を所定流量で流した。この時の反応管内の圧力はゲージ圧で約0.01MPaGであった。反応管から出てくるガスを約1L/minの窒素で希釈し、FTIRにより生成ガスを分析して、反応率と選択率を算出した。その結果を表1に示した。
実施例7と同様の方法で反応管にニッケルビーズ(2mmΦ)約40mlを加熱部の一部に充填して反応を行った。結果を表1に示した。
環状ヒーターで、外径3/8インチのニッケル製の反応管(加熱部分約50cm)を窒素を流しながら所定の温度にまで加熱した。その後その温度でHFC23と酸素を所定流量で流した。この時の反応管内の圧力はゲージ圧で約0.01MPaGであった。反応管から出てくるガスを約1L/minの窒素で希釈し、FTIRにより生成ガスを分析して、反応率と選択率を算出した。その結果を表1に示した。また、加熱部分の滞留時間を当該部分の容量、原料の流量、反応温度から算出すると、実施例17では18秒、同18では12秒、同19では9秒であった。
実施例10と同様の方法で反応管を520℃まで加熱し、その後HFC23:5.2ml/min、酸素:10.1ml/min、窒素:39.8ml/minを流した。反応管から出てくるガスをそのままFTIRにより分析し、反応率と選択率を算出したところ、反応率は80%、二フッ化カルボニルの選択率は99.5%であった。
環状ヒーターで、外径3/4インチのSUS316製の反応管(加熱部分約20cm)の加熱部分にNaFペレット約100mlを充填し、窒素を流しながら520℃まで加熱した後、温度を維持しながら二フッ化カルボニルを9ml/min、酸素/窒素(20/80vol)の混合ガスを171ml/minで流した。反応管から出てくるガスをそのままFTIRにより分析したところ、少量のCO2が生成していた。反応後、反応管の内部を観察したところ、NaFペレットには変化は見られなかったが、反応管内部は腐食物が見られた。
Claims (7)
- トリフルオロメタンと酸素ガスもしくは酸素含有ガスとを加熱下で反応させることを特徴とする、二フッ化カルボニルの製造方法。
- 反応温度が100℃から1500℃である請求項1に記載の方法。
- 酸素含有ガスが空気または酸素濃度が空気よりも高い酸素富化ガスである請求項1または2に記載の方法。
- トリフルオロメタンと酸素ガスもしくは酸素含有ガスを耐食性の反応器内で反応させることにより副生するCO2の生成を抑制することを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の方法。
- 触媒存在下で反応させることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の方法。
- トリフルオロメタンと酸素ガスもしくは酸素含有ガスとを反応器で加熱下に反応させて二フッ化カルボニルを製造する方法において、下記の工程を有することを特徴とする方法:
(i) 反応器からの粗生成ガスを、必要に応じて圧縮機で昇圧し、昇圧されたガスを冷却器で冷却し、酸素に富むガスとそれ以外の成分の液体に分離し、酸素に富むガスを反応器にリサイクルする工程。
(ii) 工程(i)で酸素と分離された液体を蒸留塔で蒸留し、高純度の二フッ化カルボニルを分離回収し濃縮されたトリフルオロメタンは反応器にリサイクルする工程。 - トリフルオロメタンと酸素ガスもしくは酸素含有ガスとを反応器で加熱下に反応させて二フッ化カルボニルを製造する方法において、下記の工程を有することを特徴とする方法:
(i) 反応器からの粗生成ガスを、必要に応じて圧縮機で昇圧し、昇圧されたガスを冷却器で冷却し、HFを液化して除去する工程。
(ii) 工程(i)で液化しなかったガスは、必要に応じて圧縮機で更に昇圧された後冷却器で冷却され、酸素に富むガスとそれ以外の液体に分離し、前者を反応器にリサイクルする工程。
(iii) 工程(ii)で分離された液体を蒸留塔で蒸留し、高純度の二フッ化カルボニルを分離回収し濃縮されたトリフルオロメタンは反応器にリサイクルする工程。
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