TW200538197A - Method for producing carbonyl difluoride - Google Patents

Description

200538197 (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 二氟化碳醯可爲有機氟化合物的原料、半導體製造_ 的洗滌氣體等的用途，係爲有用之物質。 【先前技術】 一氣化碳醯的製造方法，係以一氧化碳作爲原料的製 Φ 造方法，已知由一氧化碳的電解氟化之方法（專利文獻J )’一氧化碳以氟氣直接氟化之方法（非專利文獻i)， 以光氣爲原料的製造方法，已知於溶劑的存在下將光氣以 氟化氫氟化的方法（專利文獻2 )，於溶劑中以氟化鈉氟 化之方法（專利文獻3 )，光氣以氣相於活性碳觸媒由氟 化氫氟化之方法（專利文獻4 )，其他已知之四氟乙烯（ TFE)與氧反應之方法（專利文獻5)。 但是，以一氧化碳爲原料之製造方法之電解氟化或直 φ 接氟化，必要有高價的電解槽，爲控制大量的反應熱設備 變大’爲不適於工業化之方法。又，一氧化碳的電解氟化 副產生cf4或cf3of，一氧化碳的直接氟化副產生cf3of 等的過氧化物，二氟化碳醯之選擇率亦不高。又，以光氣 爲原料的製造方法，於溶劑的存在下將光氣以氟化氫氟化 或光氣以氣相於活性碳觸媒由氟化氫氟化之方法，生成之 二氟化碳醯與氯化氫的沸點差約爲1°C的微差其分離有困 難。溶劑及三乙基胺的存在下以氟化氫將光氣氟化或溶劑 的存在下以氟化鈉氟化之方法，不生成氯化氫可得到二氟 -5- 200538197 (2) 化碳醯’由於生成大量的三乙胺的鹽酸鹽、氯化鈉必要廢 棄或再利用。 又’將TFE以氧氣氧化之反應，由於產生非常大的 反應熱伴隨著爆發的.危險。 又’上述製造方法所使用的一氧化碳、光氣、TFE爲 具有毒性或化合物的安定性等一般大量入手有困難，作業 上亦要求慎重。 • 一方面，容易入手的原料爲氯二氟甲烷（HCFC22 ) 、三氟甲烷（HFC23 )。以此等爲原料之製造方法，已知 將HCFC 2 2等單鹵二氟甲烷與氧反應之方法（專利文獻6 )，HCFC22與臭氣反應之方法（非專利文獻2 )。又， 已知非製造方法，由HFC23與由電子激勵之氧原子之〇 (1 D )之反應生成二氟化碳醯者（非專利文獻3 )。 但是，專利文獻6僅確認二氟化碳醯之生成，並未定 量。又，亦無相關副產生成物的記述。非專利文獻2二氟 φ 化碳醯以外HC1或Cl2，加上得到不明的副產生成物。此 處所得之HC1由於與二氟化碳醯之沸點相近其分離有困難 。一方面，與HFC2 3或HCFC22相同爲三鹵化之甲烷， 由於不含氯副產生成物不生成HC1，其反應性與HCFC22 比較極不相同。例如’ IPCC所示大氣壽命（由〇2以上之 強氧劑之OH自由基的反應速度之算出値）（非專利文獻 4) ，HCFC22爲11.9年，HFC23爲260年，其他的三鹵 化甲烷，已知CHBrF2爲7年及HCFC23與其他的三鹵化 甲烷比較爲較突出之難反應化合物。因此，與專利文獻6 - 6 - 200538197 (3) 或非專利文獻2同樣的方法，由H F C 2 3生成二氟化碳醯 預測爲不可能。又’非專利文獻3的方法，爲與高度激勵 之氧原子之反應，與本發明之基本上爲不同之反應。加上 非專利文獻3於工業上實用化有困難，與專利文獻6同樣 並未定量。又’依非專利文獻3，由雷射激勵C02，生成 0(4)之外生成0(3P) ，〇(3p)爲與HFC23之反應 無關。已知〇 (】D )與HFC23反應生成二氟化碳醯以外 ’與生成之二氟化碳因衝突而失去活性變化爲〇 ( 3 P )( 非專利文獻5 )，不能說是效率良好的反應。 又，已知〇 ( 1D )與二氟化碳醯反應一部份分解爲 C〇2與F2 (非專利文獻5 )，二氟化碳醯與氧，由於F2 由〇 2氧化力強二氟化碳醯無分解爲C Ο 2與F 2的情形。 如此，很多二氟化碳醯的製造方法之報告，以氟化之 甲院化合物爲原料之方法亦有報告。 專利文獻1 :日本特公昭4 5 -266 1 1 專利文獻2:日本特公昭54-158396 專利文獻3: US3088975 專利文獻4 : US2 8 3 6622 專利文獻5 : US3 6 3 9429 專利文獻6 : EP03 1 02 5 5 非專利文獻 1 : J. Am. Chem. Soc·，91，（ 1969) 4432- 44 3 6 非專利文獻 2 : Chemical Abstracts Vol. 93，Νο·13，（ 1 9 80 ) 62 1 Abstracts No. 1 3 203 7x 200538197 (4) 非專利文獻 3 : C h e m i s t r y L e 11 e r s ( 1 9 9 2 ) 1 3 0 9 - 1 3 1 2 非專利文獻 4 : Climate Change 2 00 1 : The Scientific

Basis 非專利文獻 5: Chemical Physics Letters Vol. 69，（ 1983) 129-132 非專利文獻 6 : Zeitschrift fur An organise he ujid

Allgem eine Chmie Vol. 242, ( 1939 )272-276 【發明內容】 〔發明所欲解決之課題〕 本發明係以提供，作爲含氟有機化合物之原料，或作 爲半導體製造時的洗淨氣體有用之二氟化碳醯的經濟又有 利的製造方法爲目的。 φ 〔課題解決手段〕 本發明者爲解決上述課題經深入硏究的結果，將三氟 甲烷與氧（氧氣或空氣或富氧空氣等的含氧氣體）於加熱 下反應，發現可收率良好的得到二氟化碳醯。又，使用耐 腐蝕性的反應器發現可極端抑制副產之C Ο 2的生成量。 本發明係提供下述方法： 1·於加熱下將三氟甲烷與氧氣或含氧氣體進行反應 之二氟化碳醯之製造方法。 2·反應溫度爲1〇〇°C至1 500°C之如第1項方法。 200538197 (5) 3. 含氧氣體爲空氣或氧濃度比空氣高的富含氧氣體 之如第1或2項方法。 4. 可抑制經由三氟甲烷與氧氣或含氧氣體於耐蝕性 反應器內進行反應所副產生之C〇2生成之如第1〜3項中任 一項之方法。 5 ·在觸媒的存在下使其反應之如第1〜3項中任一項 之方法。 φ 6.於加熱下將三氟甲烷與氧氣或含氧氣體進行反應 者，其特徵爲具有下述步驟之方法： (i )將來自反應器的粗生成氣體，配合需要以壓縮 機升壓，經升壓的氣體以冷卻器冷卻，分離成富含氧氣體 與此以外的成分之液體，富含氧氣體於反應器內回收之步 驟； (Π)於步驟（i)中與氧分離的液體以蒸餾塔進行蒸 餾，分離回收高純度的二氟化碳醯後，使經濃縮之三氟甲 φ 烷於反應器內回收之步驟。 7.於加熱下將三氟甲烷與氧氣或含氧氣體進行反應 者，其特徵爲具有下述步驟之方法： (i )將來自反應器的粗生成氣體，配合需要以壓縮 機升壓，經升壓的氣體以冷卻器冷卻’液化HF除去之步 驟； (i i )於步驟（i )中未液化的氣體’配合需要以壓縮 機升壓再升壓後以冷卻器冷卻，分離成富含氧氣體與此以 外的成分之液體，前者於反應器內回收之步驟； -9- 200538197 (6) C Π i )步驟（i i )中經分離的液體以蒸餾塔進行蒸餾 ’分離回收高純度的二氟化碳醯後，使經濃縮之三氟甲烷 於反應器內回收之步驟。 〔發明之效果〕 依本發明可有效率的製造二氟碳醯。又，作爲原料使 用之HFC23爲地球溫暖化氣體，或作爲冷媒或TFE的原 φ 料所製造之HCFC22的副產生成物，一部份可作爲蝕刻氣 體利用，其大部份被燒毀。有效的利用該H C F C 2 3，既經 濟又對地球環境有深遠的意義。 〔用以實施發明之最佳型態〕 本發明的反應，如以下所示之化學反應式：

2CHF3 + 02 — 2COF2 + 2HF 有關本反應之實施方法無特別的限制，可與通常的氣 φ 相反應同樣的實施型態。即，於加熱之反應管連續或間歇 的通三氟甲烷（以下以「HFC23」略稱）與氧氣或含氧氣 體，連續的或間歇的得到粗生成物的方法。粗生成物除了 主生成物的二氟化碳醯與HF以外，多數含副產生成物之 C02。依反應條件，亦有含大量未反應的HFC23或氧，幾 乎不含C Ο 2，或含其他微量的副產生成物的情形。 粗生成物中之二氟化碳醯以外的化合物，依必要可由 蒸餾等分離。所分離之二氟化碳醯以外的化合物，例如未 反應的HFC23或氧（又不含二氟化碳醯亦可）可再循環 -10- 200538197 (7) 至反應系。因此，由二氟化碳醯將此等分 大量之二氟化碳醯亦無關係。又’如 醯之沸點差大者，不由蒸餾分離’亦可將 冷卻或以兩者進行，例如選擇的將HF液 的化合物以選擇的液化分離。使用空氣或 ，空氣或富含氧空氣，氧同樣可進行分離 HFC23與氧（氧或含氧氣體）的反應 φ 度越高反應速度快效率好，過高時由於副 增加不理想。具體的約由l〇〇°C至1 5 0 0 °c 3 00 °C至 1 000 °C程度，更理想爲 3 5 0 °C至 ，反應溫度過低時由於反應速度極端下降 無效率。又，反應溫度過高時，副產生成 腐蝕反應器的壽命有變短成爲無效率。反 溫度，由約0. 1秒至約10小時，理想爲 小時，更理想爲約1秒至約3 0分鐘。反 φ 行反應，極端長於必要以上時需加熱無效 由於反應沒有充分進行，生成之二氟化碳 ，一樣效率變差。 HFC23與氧（02 )的比率，可任意的 莫耳的HFC23氧爲約〇.〇1至200莫耳 〇·1至100莫耳程度，更理想爲約〇.5莫;g 爲佳。理論上相對於1莫耳H F C 2 3與氧 氧爲其以下時反應亦無問題。但是，過少 化碳醯變少，效率變差。又，過剩的氧， 離時，於其中含 或氧與二氟化碳 粗生成物壓縮或 化，比氧沸點高 富含氣空氣氧時 、回收、循環。 條件，其反應溫 產生成物之C Ο 2 程度，理想爲約 7〇〇°C程度爲佳 反應時間變長， 物增加以外，因 應時間亦依反應 由〇 · 5秒至約1 應時間越長越進 率。又，過短時 醯的分離變困難 選擇，相對於1 程度’理想爲約 F至5 0莫耳程度 〇·5莫耳反應， 時，生成之二氟 更促進反應生成 -11 - 200538197 (8) 之二氟化碳醯增加效率好，且未反應的氧可再循環至反應 系’過多時循環量增加，設備需變大不經濟。含氧氣體， 可使用空氣或以氧富化莫等提高氧濃度之空氣。含氧氣體 中的氧濃度，可進行反應者無特別的限制，例如1 〇 % V / V 程度以上，未達1 〇〇% v/v，理想爲20% v/v程度以上，未 達1 00% v/v。比空氣的氧濃度亦無問題。 此等之空氣，於反應前以壓縮或冷卻等的方法或以吸 φ 附劑去除水分或C02爲理想。使用此等空氣時對HFC23 之氧比率亦與上述同樣者。 反應壓力，可任意選擇未達大氣壓、大氣壓以上，越 高效率越佳，對後續之分離亦佳。具體的，由-0.09 MPaG 至20 MPaG的表壓爲佳，以製程的輕易度以大氣壓以上 2 0 MPaG以下爲理想，考慮反應器等的機器類的耐壓時以 大氣壓以10 MPaG以下爲理想。 反應器與反應氣體接觸部份的材質很重要。於高溫能 φ 耐氧或HF之材質者，由於可由所有的金屬或無機物選擇 ，亦可由鐵或銅或含大量此等之合金等選擇，此等於高溫 的氧氣體環境下，由於與生成之二氟化碳醯反應生成C02 或CO，成爲二氟化碳醯收率降低的原因。因此，理想爲 選擇SUS316等的不鏽鋼、耐蝕鎳基合金C等的Ni-Cr-Mo合金、鎳鉻鐵耐熱合金600等的Ni-Cr合金、耐蝕鎳 基合金B等的Ni-Mo合金、蒙耐爾400等的Ni-Cu合金 之鎳合金或純鎳等耐蝕性材質。又由於不鏽鋼亦爲二氟化 碳醯分解的原因，更理想爲選擇Ni-Cr合金、Ni-Mo合金 -12- 200538197 (9) 、N i - Μ 〇合金、N i · C U合金之鎳合金、鎳等高耐蝕性材質 。或，上述合金以外，亦可使用鐵或不鏽鋼以氟化鈉、氟 化鉀、氟化鈣等安定的金屬氟化物塗敷反應器，成爲耐高 溫氧氣體環境的材質者。 本申請’三氟甲烷與氧的反應係於加熱下進行爲其特 徵，二氟化碳醯在加熱下知其因鎳或鉑觸媒一部份分解爲 C Ο 2與C F4 (非專利文獻6 )。但是，但是由於與氧共存 φ 下，無關鎳系的反應器或塡充鎳顆粒，由反應生成之二氟 化碳醯不再進一步分解生成爲CF4。 如一般所使用的氣相反應，本發明亦可使用觸媒，或 僅作爲熱的媒體，可將膠粒或顆粒放入反應器。此等的材 質避免成爲二氟化碳醯分解的原因者，可選擇氧化鈉的膠 粒或鎳的顆粒等。 觸媒可使用釕、铑、鈀、餓、銥、鉑、銀以外，可使 用鋁、錳、鐵、鈷、鎳、鋅、锆、鉬、銀、鎘、錫、鈴、 φ 鍊、鉈、鉛等的氟化物。此等的氟化物調製時不必要爲氟 化物，氯化物、溴化物、氧化物等亦可，例如 CoCl2、 MnBr2、MgCl2、CuCl2等由於對甲醇的溶解度可容易載持 於載體。所調製的觸媒，與反應前後或反應中與CoF2或 HF接觸而氟化。又，鉑族觸媒，仍以與金屬鹵化物載持 後，以氫等還元使用。載持觸媒之載體可由NaF、KF等 鹼金屬氟化物、MgF2、CaF2、BaF2等的鹼土類金屬氟化 物選擇。 本發明的反應’可由例如圖1、圖2所不製造程序實 -13- 200538197 (10) 施。圖〗所示程序可如以下實施。 (1)反應器輸出的粗生成物，依必要以壓縮機I昇 壓。粗生成氣體的壓力充分高時無壓縮必要。 (2 )依必要壓縮之氣體，以冷卻器I冷卻，比氧氣 沸點高之氣體貯於液化容器I。容器I積存之液由氣相部 或液相部以氣或液送至蒸餾步驟。或容器I冷卻之HF與 二氟化碳醯經分液僅將富二氟化碳醯相送至次一步驟。 (3 )冷卻器I未液化之氣體，由於含大量氧以調整 閥等調整適切的壓力後循環至反應器。 (4 )容器I積存之液，原樣送至蒸餾步驟分離高純 度的二氟化碳醯、HFC23與二氟化碳醯的混合物、濃縮的 HF。其中HFC23與二氟化碳醯之混合物再送返反應器。 此時，送至蒸餾步驟之物質依其組成或蒸餾條件，由塔頂 得到高純度二氟化碳醯中段得到HFC23與二氟化碳醯的 混合物。 圖2所示之程序，可如以下實施。 (1 )反應器輸出的粗生成物，依必要以壓縮機1昇 壓於冷卻器1冷卻，比氧氣沸點高之氣體貯於液化容器1 。粗生成氣體的壓力充分高時無壓縮必要。 (2 )冷卻器1未液化之氣體，以壓縮機21昇壓於冷 卻器2冷卻，比氧氣沸點高之氣體幾乎部液化，由容器2 積存。 (3 )冷卻器2未液化之氣體，由於含大量氧以調整 閥等調整適切的壓力後循環至反應器。 -14- 200538197 (11) (4 )容器2積存之液，原樣送至蒸餾步驟分離高純 度的二氟化碳醯、HFC23與二氟化碳醯的混合物、濃縮的 HF。其中HFC23與二氟化碳醯之混合物再送返反應器。 此時，送至蒸餾步驟之物質依其組成或蒸餾條件，由塔頂 得到高純度二氟化碳醯中段得到HFC23與二氟化碳醯的 混合物。 圖1、2，同樣可將氧可利用空氣或由氧富化膜將氧 φ 濃度提升之空氣等含氧氣體。此時，雜質的水分或碳酸氣 體以吸附或壓縮、冷卻等減低爲理想。 由反應器輸出之粗生成氣體可利用熱交換器利用爲投 入原料之加熱用。又，反應器的壓爲充分高時無壓縮機亦 可0 【實施方式】 以下以實施例詳細說明本發明，本發明不限於實施例 實施例1 外徑3/4吋的SUS316製反應管通氮氣後以環狀電熱 器（加熱份約3 0 c m )加熱至指定溫度。其後，於該溫度 通指定流量的HFC23與氧。此時反應管內的壓力計爲表 壓0.0 1 MPa。由反應管流出之氣體以約爲1 L/m in之氮氣 稀釋，由FTIR分析生成之氣體，算出反應率與選擇率。 其結果如表1所示。 -15- 200538197 (12) 實施例2〜ό 與實施例同的方法，於反應管於加熱部份之一部份約 20 ml塡充NaF顆粒（3 mm# X 3 mmH )進行反應。結果 如表1所示。 實施例7〜9 於內徑約2 cm的耐蝕鎳基合金（HASTELLOY C )製 反應管通氮氣後以環狀電熱器（加熱份約5 0cm )加熱至 指定溫度。其後，於該溫度通指定流量的HFC23與氧。 此時反應管內的壓力計爲表壓〇.〇1 MPa。由反應管流出 之氣體以約爲1 L/miii之氮氣稀釋，由FTIR分析生成之 氣體，算出反應率與選擇率。其結果如表1所示。 實施例10〜16 與實施例7同樣的方法，於反應管加熱部份之一部份 約4 0 ml塡充鎳顆粒（2 mm 0)進行反應。結果如表1所 不 ° 實施例17〜19 外徑3/8吋的鎳製反應管通氮氣後以環狀電熱器（加 熱份約5 0 c m )加熱至指定溫度。其後，於該溫度通指定 流量的HFC23與氧。此時反應管內的壓力計爲表壓〇·〇1 MPa。由反應管流出之氣體以約爲1 L/min之氮氣稀釋， -16- 200538197 (13) 由FTIR分析生成之氣體，算出反應率與選擇率。其結果 如表1所示。又，加熱部份的滯留時間，由該部份之容積 、原料流量、反應溫度算出，實施例1 7爲1 8秒，例1 8 爲1 2秒、例]9爲9秒。 表1

溫度 三氟甲烷 〇2 反應率 二氟化碳醯 (Cc ) (m 1 / m i η) (m 1 / m i η ) 選擇率（％) 實施例 1 5 18 14 14 86 80 實施例 2 520 14 14 88 88 實施例 3 460 14 14 83 89 實施例 4 49 1 22.6 5.7 5 1 87 實施例 5 480 5.5 22.7 76 75 實施例 6 540 28 28 67 60 實施例 7 550 5.2 10.6 9 1 99 實施例 8 600 5.2 20.5 97 99 實施例 9 600 5.2 10.6 97 98 實施例 10 600 5.2 10.6 98 97 實施例 11 700 5.2 10.6 99.9 87 實施例 12 520 18.3 35.9 99 99.8 實施例 13 520 26.9 27.1 98 99.6 實施例 14 420 17.1 33.3 91 99.9 實施例 15 380 17.1 33.3 8 1 99.9 實施例 16 350 5.2 5.2 64 99.9 實施例 17 450 10 20 90 99.8 實施例 18 450 15 30 5 2 99.8 實施例 19 450 20 40 5 99.6 -17- 200538197 (14) 由上述實施例的結果，HASTELLOY C製之反應管結 果最優。 又，實施例12、13顯示最優反應溫度。實施例11由 於反應溫度高選擇率變低，實施例1 4〜1 6選擇率高，由於 反應溫度過低必要較長的反應時間，該實施例的反應時間 ，意味反應率低。 由上述的結果，理想的反應條件以400°C〜60(TC的反 φ 應溫度爲理想，低於此時，反應率變低，生成之副產生成 物高，選擇率低。 實施例20 與實施例1 0同樣的方法將反應管加熱至5 2 0 °C，其 後通 HFC23 : 5.2 ml/min，氧：1〇_1 ml/min，氮：39·8 ml/min。由反應管出之氣體原樣以FTIR分析，算出反應 率及選擇率時，反應率爲80，二氟化碳醯的選擇率爲 • 99.5%。 參考例1 外徑3/4吋的SUS3 16製反應管（加熱部份約20 cm )於加熱部份之一部份約20 cm塡充NaF顆粒約1 00 ml ’通氮氣後加熱至5 2 0 °C後，維持溫度後通二氟化碳醯9 ml/min，氧 /氮（20/80 V〇l )的混合氣體 171 ml/min。由 反應管出之氣體原樣以FTIR分析時，產生少量的C〇2。 反應後，觀察反應管的內部時，沒有發現NaF的變化， -18- 200538197 (15) 反應管內發現腐蝕物。 一方面，SUS316製的反應管使用Ni-Cr合金、Ni-Mo 合金、Ni-Cr-Mo合金、Ni-C.u合金等的鎳合金、鎳等的高 耐蝕性的材質的反應管取代時，可抑制二氟化碳醯分解爲 C02。 【圖式簡單說明】 圖1所示爲本發明的COF2製造製程之一例。 圖2所示爲本發明之COF2製造製程之一例。

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Claims (1)

1. 200538197 (1) 十、申請專利範圍 1. 一種二氟化碳醯之製造方法’其特徵爲於加熱下將 三氟甲院與氧氣或含氧氣體進行反應者。 2 .如申請專利範圍第1項之方法，其中反應溫度爲 1 0 0 °C 至 1 5 0 0 °c。 3 .如申請專利範圍第〗項或第2項之方法，其中含氧 氣體爲空氣或氧濃度比空氣高的富含氧氣體。 4 ·如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之方法， 其中可抑制經由三氟甲烷與氧氣或含氧氣體於耐蝕性反應 器內進行反應所副產生之C Ο 2生成。 5 .如申請專利範圍第1項至第4項中任一項之方法， 其中在觸媒的存在下使其反應者。 6·—種二氟化碳醯之製造方法，其爲於加熱下將三氟 甲烷與氧氣或含氧氣體進行反應者，其特徵爲具有下述步 驟： (i )將來自反應器的粗生成氣體，配合需要以壓縮 機升壓，經升壓的氣體以冷卻器冷卻，分離成 富含氧氣體與此以外的成分之液體，將富含氧 氣體返回反應器內之步驟； (i i )於步驟（i )中與氧分離的液體以蒸餾塔進行蒸 餾，分離回收高純度的二氟化碳醯後，使經濃 縮之三氟甲烷返回反應器內之步驟。 7·—種二氟化碳醯之製造方法，其爲於加熱下將三氟 甲烷與氧氣或含氧氣體進行反應者，其特徵爲具有下述步 -20 - 200538197 (2) (i)將來自反應器的粗生成氣體，配合需要以壓縮 機升壓，經升壓的氣體以冷卻爺冷卻’液化H F 並除去之步驟； (i i )於步驟（i )中未液化的氣體’配合需要以壓縮 機再升壓後以冷卻器冷卻，分離成富含氧氣體 與此以外的成分之液體，前者返回反應器內之 步驟； (i i i )步驟（i i )中經分離的液體以蒸餾塔進行蒸餾 ，分離回收高純度的二氟化碳醯後，使經濃縮 之三氟甲烷返回反應器內之步驟。

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