JPWO2004114729A1 - プラズマ発生電極及びプラズマ発生装置、並びに排気ガス浄化装置 - Google Patents

プラズマ発生電極及びプラズマ発生装置、並びに排気ガス浄化装置 Download PDF

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Abstract

本発明のプラズマ発生電極１は、一対の電極５のうちの少なくとも一方の電極５ａが、誘電体となる板状のセラミック体２と、セラミック体２の内部に配設された、その膜厚方向に貫通した膜厚方向に垂直な方向の平面で切断した断面の形状が一部に円弧を含む形状の貫通孔４が所定の配列パターンとなるように複数形成された、複数の導電膜３とを有し、少なくとも一の導電膜３ａに形成された貫通孔４ａの配列パターンが、他の導電膜３ｂに形成された貫通孔４ｂの配列パターンとは異なるように構成され、一対の電極５間に電圧を印加することにより、導電膜３の異なる貫通孔４の配列パターンによって、異なる状態のプラズマを同時に発生させることが可能であることから、異なる状態のプラズマを同時に発生させることができる。

Description

本発明は、プラズマ発生電極及びプラズマ発生装置、並びに排気ガス浄化装置に関する。さらに詳しくは、異なる状態のプラズマを同時に発生させることが可能なプラズマ発生電極及びプラズマ発生装置に関する。また、排気ガスを良好に浄化することが可能な排気ガス浄化装置に関する。
二枚の電極間に誘電体を配置し高電圧の交流、あるいは周期パルス電圧をかけることにより、無声放電が発生し、これによりできるプラズマ場では活性種、ラジカル、イオンが生成され、気体の反応、分解を促進することが知られており、これをエンジン排気ガスや各種の焼却炉排気ガスに含まれる有害成分の除去に利用できることが知られている。
例えば、エンジン排気ガスや各種の焼却炉排気ガスを、プラズマ場内を通過させることによって、このエンジン排気ガスや各種の焼却炉排気ガス中に含まれる、例えば、ＮＯｘ、カーボン微粒子、ＨＣ、ＣＯ等を酸化して処理するプラズマ排ガス処理システムが開示されている（例えば、特開２００１−１６４９２５号公報参照）。
しかしながら、排気ガスには複数種類の物質が含まれているが、各物質毎に処理に適するプラズマの強度が異なるために、所定の物質を処理することを目的としたプラズマ発生電極では他の物質を処理することができず、複数の物質を含む排気ガスを処理する際には、複数のプラズマ発生電極が必要になるという問題があった。また、複数の物質を一種類のプラズマで処理する場合には、高強度のプラズマを発生させなければならず、消費電力が増大するという問題があった。また、プラズマ発生電極を通過したガスをさらに処理するＳＣＲ等の排気ガス浄化装置に用いられるＮＯｘ還元触媒は、排気ガスに含まれる燃料（炭化水素）を用いて二酸化窒素（ＮＯ２）を酸素と窒素に還元するものであるが、高強度のプラズマによって炭化水素が酸化してしまうために、ＮＯｘ還元触媒の能力が低下するという問題があった。
本発明は、上述した問題に鑑みてなされたものであり、異なる状態のプラズマを同時に発生させることが可能なプラズマ発生電極及びプラズマ発生装置を提供する。また、上述したプラズマ発生装置と、触媒とを備え、排気ガスを良好に浄化することが可能な排気ガス浄化装置を提供する。
上述の目的を達成するため、本発明は、以下のプラズマ発生電極及びプラズマ発生装置、並びに排気ガス浄化装置を提供するものである。
［１］対向配置された少なくとも一対の電極を備え、これらの間に電圧を印加することによってプラズマを発生させることが可能なプラズマ発生電極であって、前記一対の電極のうちの少なくとも一方が、誘電体となる板状のセラミック体と、前記セラミック体の内部に互いに重なることなく配設された、その膜厚方向に貫通した前記膜厚方向に垂直な方向の平面で切断した断面の形状が一部に円弧を含む形状の貫通孔が所定の配列パターンとなるように複数形成された、複数の導電膜とを有し、少なくとも一の前記導電膜に形成された前記貫通孔の配列パターンが、他の前記導電膜に形成された前記貫通孔の配列パターンとは異なるように構成され、前記一対の電極間に電圧を印加することにより、前記導電膜の異なる前記貫通孔の配列パターンによって、異なる状態のプラズマを同時に発生させることが可能なプラズマ発生電極（以下、「第一の発明」ということがある）。
［２］対向配置された少なくとも一対の電極を備え、これらの間に電圧を印加することによってプラズマを発生させることが可能なプラズマ発生電極であって、前記一対の電極のうちの少なくとも一方が、誘電体となる板状のセラミック体と、前記セラミック体の内部に配設された、その膜厚方向に貫通した前記膜厚方向に垂直な方向の平面で切断した断面の形状が一部に円弧を含む形状の貫通孔が二以上の異なる配列パターンとなるように複数形成された、少なくとも一の導電膜とを有し、前記一対の電極間に電圧を印加することにより、前記導電膜の異なる前記貫通孔の配列パターンによって、異なる状態のプラズマを同時に発生させることが可能なプラズマ発生電極（以下、「第二の発明」ということがある）。
［３］前記貫通孔の前記膜厚方向に垂直な方向の平面で切断した断面の形状が円形である前記［１］又は［２］に記載のプラズマ発生電極。
［４］少なくとも一の前記導電膜が、他の前記導電膜とは異なる金属を主成分とするものである前記［１］〜［３］のいずれかに記載のプラズマ発生電極。
［５］前記導電膜の主成分が、タングステン、モリブデン、マンガン、クロム、チタン、ジルコニウム、ニッケル、鉄、銀、銅、白金、及びパラジウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属である前記［１］〜［４］のいずれかに記載のプラズマ発生電極。
［６］前記導電膜が、前記セラミック体にスクリーン印刷、カレンダーロール、スプレー、化学蒸着、又は物理蒸着されて配設されたものである前記［１］〜［５］のいずれかに記載のプラズマ発生電極。
［７］前記［１］〜［６］のいずれかに記載のプラズマ発生電極を備えたプラズマ発生装置（以下、「第三の発明」ということがある）。
［８］前記［７］に記載のプラズマ発生装置と、触媒とを備え、前記プラズマ発生装置と前記触媒とが、内燃機関の排気系の内部に配設された排気ガス浄化装置（以下、「第四の発明」ということがある）。
［図１］図１は、本発明（第一の発明）のプラズマ発生電極の一の実施の形態を模式的に示す斜視図である。
［図２］図２は、本発明（第一の発明）のプラズマ発生電極の一の実施の形態における、一方の電極を構成するセラミック体と導電膜との一例を模式的に示す平面図である。
［図３］図３は、本発明（第一の発明）のプラズマ発生電極の他の実施の形態を模式的に示す斜視図である。
［図４］図４は、本発明（第一の発明）のプラズマ発生電極の一の実施の形態における、一方の電極を構成するセラミック体と導電膜との他の例を模式的に示す平面図である。
［図５］図５は、本発明（第一の発明）のプラズマ発生電極の一の実施の形態における、一方の電極を構成するセラミック体と導電膜との他の例を模式的に示す平面図である。
［図６］図６は、本発明（第一の発明）のプラズマ発生電極の一の実施の形態における、一方の電極を構成するセラミック体と導電膜との他の例を模式的に示す平面図である。
［図７］図７は、本発明（第一の発明）のプラズマ発生電極の一の実施の形態における、一方の電極を構成するセラミック体と導電膜との他の例を模式的に示す平面図である。
［図８］図８は、本発明（第一の発明）のプラズマ発生電極の一の実施の形態における、一方の電極を構成するセラミック体と導電膜との他の例を模式的に示す平面図である。
［図９］図９は、本発明（第二の発明）のプラズマ発生電極の一の実施の形態を模式的に示す斜視図である。
［図１０］図１０は、本発明（第二の発明）のプラズマ発生電極の一の実施の形態における、一方の電極を構成するセラミック体と導電膜との一例を模式的に示す平面図である。
［図１１（ａ）］図１１（ａ）は、本発明（第三の発明）のプラズマ発生装置の一の実施の形態を被処理流体の流れ方向を含む平面で切断した断面図である。
［図１１（ｂ）］図１１（ｂ）は、図１１（ａ）のＡ−Ａ線における断面図である。
［図１２］図１２は、本発明（第四の発明）の排気ガス浄化装置の一の実施の形態を模式的に示す説明図である。
以下、図面を参照して、本発明のプラズマ発生電極及びプラズマ発生装置、並びに排気ガス浄化装置の実施の形態について詳細に説明する。
図１は、本発明（第一の発明）のプラズマ発生電極の一の実施の形態を模式的に示す斜視図であり、図２は、プラズマ発生電極の一方の電極を構成するセラミック体と導電膜とを模式的に示す平面図である。図１及び図２に示すように、本実施の形態のプラズマ発生電極１は、対向配置された少なくとも一対の電極５を備え、これらの間に電圧を印加することによってプラズマを発生させることが可能なプラズマ発生電極１であって、一対の電極５のうちの少なくとも一方の電極５ａが、誘電体となる板状のセラミック体２と、セラミック体２の内部に配設された、その膜厚方向に貫通した膜厚方向に垂直な方向の平面で切断した断面の形状が一部に円弧を含む形状の貫通孔４が所定の配列パターンとなるように複数形成された、複数の導電膜３とを有し、少なくとも一の導電膜３ａに形成された貫通孔４ａの配列パターンが、他の導電膜３ｂに形成された貫通孔４ｂの配列パターンとは異なるように構成され、一対の電極５間に電圧を印加することにより、導電膜３の異なる貫通孔４の配列パターンによって、異なる状態のプラズマを同時に発生させることが可能なものである。なお、本実施の形態においては、他方の電極５ｂの構成は特に限定されることはなく、図１に示すように、従来公知の金属電極を用いてもよいが、図３に示すように、プラズマ発生電極１を構成する他方の電極５ｂが、一の電極５ａと同様に、異なる配列パターンの貫通孔がそれぞれ形成された複数の導電膜を有するものであることが好ましい。このように構成する場合には、一の電極５ａと他の電極５ｂとには、それぞれに電流を供給するための接続部分が、互いに逆方向になるように形成されていることが好ましい。
また、図１に示したプラズマ発生電極１においては、二枚の電極５が対向配置された状態を示しているが、電極５の枚数はこれに限定されることはなく、例えば、図示は省略するが、三枚以上の電極を平行に対向配置させ、隣接する相互の電極が、それぞれ一対の電極となるように構成してもよい。
なお、図１及び図２においては、膜厚方向に垂直な方向の平面で切断した断面の形状が円形である貫通孔４を示しているが、これに限定されることはなく、その一部に円弧を含む形状、例えば、楕円形や、多角形の頂点が円弧状に丸められた形状等であってもよい。
本実施の形態のプラズマ発生電極１は、誘電体となる板状のセラミック体２と、セラミック体２の内部に互いに重なることなく配設された複数の導電膜３とを有するバリア放電型の電極５である。このプラズマ発生電極１は、例えば、一対の電極５間に生じたプラズマ内に排気ガス等の被処理流体を通過させて処理する排気ガス処理装置や浄化装置、又は、空気等に含まれる酸素を反応させてオゾンを精製するオゾナイザに好適に用いることができる。
また、それぞれの配列パターンを構成する貫通孔４を一部に円弧を含む形状とすることで、この貫通孔４が放電の起点となって貫通孔４の外周上に均等に放電を起こさせることができるとともに、複数の貫通孔４が、所定の配列パターンで各導電膜３全体に形成されていることから、電極５全体としては安定かつ均一なプラズマを発生させることができる。貫通孔４の形状が円でなく、多角形等の場合には、多角形の頂点に相当する部位に放電が集中して、均一なプラズマを発生させることができない。
ここで、本実施の形態のプラズマ発生電極１において、異なる状態のプラズマを同時に発生させることができる原理について簡単に説明する。一の導電膜３ａに形成した貫通孔４ａの配列パターンを、他の導電膜３ｂに形成した貫通孔４ｂの配列パターンと異なるような構成とすることによって、一の導電膜３ａと他の導電膜３ｂとの静電容量を異なるものとすることができる。静電容量が異なるためにそれぞれ導電膜３ａ，３ｂには異なる状態の放電が起こり、その結果として、異なる状態のプラズマを発生させることができる。また、各導電膜３における配列パターンが異なるということは、各導電膜３の単位面積当たりの貫通孔４の外周の長さが異なることがあり、これが各導電膜３での放電を異ならせる原因ともなる。
本実施の形態においては、各導電膜３に形成する貫通孔４の配列パターンについては、所定の強度のプラズマを発生させることができるように構成されていることが好ましい。電極５間に発生するプラズマの強度は、導電膜３の材質や静電容量、電極５に印加する電圧、電極５ａ，５ｂ間の距離等によって決定されるものであり、各導電膜３の静電容量を貫通孔４の配列パターンにって異ならせることにより、各導電膜３上に発生するプラズマの強度を調整することができる。
また、本実施の形態においては、少なくとも一の導電膜３ａが、他の導電膜３ｂとは異なる金属を主成分とするものであってもよい。このように構成することによって、一の導電膜３ａと他の導電膜３ｂの静電容量を、材料の点からも調整することが可能となり、それぞれの導電膜３ａ，３ｂに、所望の強度のプラズマを発生させることが容易となる。
なお、本実施の形態のプラズマ発生電極１においては、一の導電膜３ａと他の導電膜３ｂとには、同一の電源から電気を供給してもよく、また、それぞれに異なる電源から電気を供給してもよい。
図２においては、一方の電極５ａが二つの導電膜３ａ，３ｂを有し、直径の大きさが異なる貫通孔４ａ，４ｂが互いに異なる間隔となるように形成されて構成されたものが示されているが、貫通孔４ａ，４ｂの配列パターンはこれに限定されることはなく、例えば、図４に示すように、貫通孔４ａ，４ｂの直径は同一とし、これらの間隔を変えることによって配列パターンが異なるように構成されたものであってもよい。また、それぞれの導電膜３ａ，３ｂの配置位置や大きさ及び導電膜３ａ，３ｂの数等についても限定されることはなく、例えば、図５〜図８に示すように、それぞれの導電膜３ｃ，３ｄ，３ｅに所定の配列パターンで貫通孔４ｃ，４ｄ，４ｅが形成されたものであってもよい。
上述したように、本実施の形態のプラズマ発生電極１においては、一対の電極５間に異なる状態のプラズマを同時に発生させることが可能なことから、例えば、自動車のエンジン等の内燃機関から排出される排気ガスを処理（浄化）する際に、一の導電膜３ａによって発生するプラズマによって煤を酸化処理し、他の導電膜３ｂによって発生するプラズマによって一酸化窒素（ＮＯ）を酸化処理することが可能となる。
ここで、本実施の形態のプラズマ発生電極１を、排気ガス処理装置や浄化装置等に用いた際の、一対の電極の配置の方法や、排気ガスを処理する過程等について説明する。図２及び図４に示す一方の電極５ａを備えたプラズマ発生電極を排気ガス処理装置に用い、矢印Ａの方向に向って排気ガスを通過させるような構成とした場合、二つの導電膜３ａ，３ｂに発生した異なる状態のプラズマを連続して通過させることが可能となり、排気ガスに含まれる複数の物質を有効に処理することができる。また、図５〜図８に示す電極５ａは、特に、煤を含む排気ガスの処理に好適に用いることができるように構成されている。具体的には、例えば、図５及び図６に示した一方の電極５ａを備えたプラズマ発生電極を用いた場合には、導電膜３ｄに、煤を有効に酸化処理することができるような酸化力の強いプラズマを発生させ、一方、導電膜３ｅに、煤以外のＮＯやＣＯ等の比較的酸化し易い物質を酸化処理するための酸化力の弱いプラズマを発生させる。このような電極５ａに、矢印Ａの方向から排気ガスを通過させた場合、まず、導電膜３ｃによって発生したプラズマで処理すべき物質の中で比較的に質量の大きい煤を引き寄せて、排気ガスの流れの中に煤の片寄りを形成させる。この後に、導電膜３ｄにて発生させたプラズマで、煤をまとめて酸化処理するとともに、煤以外のＮＯやＣＯ等は導電膜３ｄ及び導電膜３ｅのいずれかで発生したプラズマで酸化処理する。このように構成することによって、一対の電極５（図１参照）間に、排気ガスの流れ方向に平行な方向に、酸化力の弱いプラズマのみで構成された領域を形成することができるため、排気ガスに含まれる燃料（炭化水素）が完全に酸化されていない状態、即ち、炭化水素をアルデヒド等に変化させた状態で排出することが可能となる。このため、ＮＯｘ還元触媒等を併用した排気ガス処理を行う場合には、その効率を向上させることができる。
また、図７及び図８に示した電極５ａを備えたプラズマ発生電極を用いた場合には、まず、例えば、プラズマを通過させる前の排気ガスに旋回流を起こし、遠心力によって排気ガスの流れの中に煤の片寄りを形成させる。そして、煤に片寄りを持たせた排気ガスが通過する領域、即ち、導電膜３ｃに酸化力の強いプラズマを発生させ、その他の領域、即ち、導電膜３ｄに酸化力の弱いプラズマを発生させるように構成し、煤に片寄りを持たせた排気ガスを通過させることで、図５及び図６に示した電極５ａを用いた場合と同様の作用効果を得ることができる。
本実施の形態に用いられる導電膜３は、セラミック体２の厚さの０．１〜１０％に相当する厚さであることが好ましい。このように構成することによって、誘電体となるセラミック体２の表面に均一な放電を起こすことができる。具体的な導電膜３の厚さとしては、プラズマ発生電極１の小型化及び一対の電極５間を通過させる排気ガス等の被処理流体の抵抗を低減させる等の理由から、５〜５０μｍ程度であることが好ましい。導電膜３の厚さが５μｍ未満であると、導電膜３を印刷等によって形成する場合に信頼性が劣ることがあり、また、形成された導電膜３の抵抗が高くなることがあるために、プラズマ発生効率が低下する恐れがある。導電膜３の厚さが５０μｍを超えると、導電膜３の抵抗は小さくなるが、セラミック体２の表面の凹凸に影響を及ぼし、その表面が平坦となるように加工しなければならないことがある。
また、本実施の形態においては、一の電極５ａを構成する導電膜３が、セラミック体２の両表面からの距離が、ほぼ等しくなるように、セラミック体２の内部に配設されていることが好ましい。このように構成することによって、複数枚の電極を連続的に対向配置されてプラズマを発生させたとしても、隣接する電極間に等しい強度のプラズマを発生させることができる。セラミック体２の両表面からの距離が異なるように配設された場合には、一の電極５ａの互いの表面における静電容量が変わり、互いの表面での放電特性が異なる恐れがある。
また、本実施の形態に用いられる導電膜３は、導電性に優れた金属を主成分とすることが好ましく、例えば、導電膜３の主成分としては、タングステン、モリブデン、マンガン、クロム、チタン、ジルコニウム、ニッケル、鉄、銀、銅、白金、及びパラジウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属を好適例として挙げることができる。なお、本実施の形態において、主成分とは、成分の６０質量％以上を占めるものをいう。なお、導電膜３が、上述した群のうち二種類以上の金属を主成分として含む場合には、それら金属の総和が、成分の６０質量％以上を占めるものとする。
この導電膜３をセラミック体２の内部に配設する方法としては、例えば、粉末プレス成形したプレス成形体に、金属板や金属箔等の導電膜３を埋設して配設する方法等を挙げることができる。具体的には、粉末プレスによってセラミック体となるプレス成形体を成形する際に、そのプレス成形体の互いの表面からの距離（厚さ方向の距離）が等しくなるように、上述した金属を主成分とする金属板又は金属箔を埋設する。埋設した金属箔等がセラミックスの焼成収縮で変形したり、切断する恐れがあるために、平面方向の物質移動を抑制するように焼成することが好ましい。このように構成することによって、プレス成形体の厚さ方向にプレス圧力を負荷して焼成することができる。
また、この導電膜３は、セラミック体２に塗工されて配設されたものであってもよい。具体的な塗工の方法としては、例えば、スクリーン印刷、カレンダーロール、ディップコート、化学蒸着、及び物理蒸着等を好適例として挙げることができる。このような方法によれば、塗工後の表面の平滑性に優れ、かつ厚さの薄い導電膜３を容易に形成することができる。前述した方法のうち、化学蒸着及び物理蒸着は、多少コスト高になる場合があるが、より厚さの薄い導電膜を容易に配設することができるとともに、より小さな直径で、かつ隣接する中心間の距離がより小さい貫通孔を容易に形成することができる。
導電膜３をセラミック体２に塗工する際には、導電膜３の主成分として挙げた金属の粉末と、有機バインダーと、テルピネオール等の溶剤とを混合して導体ペーストを形成し、上述した方法でセラミック体２に塗工することで形成することができる。また、セラミック体２との密着性及び焼結性を向上させるべく、必要に応じて上述した導体ペーストに添加剤を加えてもよい。
導電膜３の金属成分にセラミック体２と同じ成分を添加することにより、導電膜３とセラミック体２との密着性を良くすることが可能となる。また、金属成分に添加するセラミック体成分にガラス成分を加えることもできる。ガラス成分の添加により、導電膜３の焼結性を向上し、密着性に加え緻密性が向上する。金属成分以外のセラミック体２の成分及び／又はガラス成分の総和は、３０質量％以下が好ましい。３０質量％を超えると、抵抗値が下がり、導電膜３としての機能が得られないことがある。
また、本実施の形態におけるセラミック体２は、上述したように誘電体としての機能を有するものであり、導電膜３がセラミック体２に挟持された状態で用いられることにより、導電膜３単独で放電を行う場合と比較して、スパーク等の片寄った放電を減少させ、小さな放電を複数の箇所で生じさせることが可能となる。このような複数の小さな放電は、スパーク等の放電に比して流れる電流が少ないために、消費電力を削減することができ、さらに、誘電体が存在することにより、電極５間に流れる電流が制限されて、温度上昇を伴わない消費エネルギーの少ないノンサーマルプラズマを発生させることができる。
本実施の形態に用いられるセラミック体２は、誘電率の高い材料を主成分とすることが好ましく、例えば、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化珪素、チタン−バリウム系酸化物、マグネシウム−カルシウム−チタン系酸化物、バリウム−チタン−亜鉛系酸化物、窒化珪素、窒化アルミニウム等を好適に用いることができる。耐熱衝撃性にも優れた材料を主成分とすることによって、プラズマ発生電極１を高温条件下においても運用することが可能となる。
また、セラミック体２の厚さについては、特に限定されることはないが、０．１〜３ｍｍであることが好ましい。セラミック体２の厚さが０．１ｍｍ未満であると、電極５の電気絶縁性を確保することができないことがある。また、セラミック体２の厚さが３ｍｍを超えると、排ガス浄化システムとして省スペース化の妨げになるとともに、電極間距離が長くなることによる負荷電圧の増大につながり効率が低下することがある。
本実施の形態に用いられるセラミック体２は、セラミック基板用のセラミックグリーンシートを好適に用いることができる。このセラミックグリーンシートは、グリーンシート製作用のスラリー又はペーストを、ドクターブレード法、カレンダー法、印刷法、リバースロールコータ法等の従来公知の手法に従って、所定の厚さとなるように成形して形成することができる。このようにして形成されたセラミックグリーンシートは、切断、切削、打ち抜き、連通孔の形成等の加工を施したり、複数枚のグリーンシートを積層した状態で熱圧着等によって一体的な積層物として用いてもよい。
上述したグリーンシート製作用のスラリー又はペーストは、所定のセラミック粉末に適当なバインダ、焼結助剤、可塑剤、分散剤、有機溶媒等を配合して調製したものを好適に用いることができ、例えば、このセラミック粉末としては、アルミナ、ムライト、セラミックガラス、ジルコニア、コージェライト、窒化珪素、窒化アルミニウム、及びガラス等の粉末を好適例として挙げることができる。また、焼結助剤としては、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム等を好適例として挙げることができる。なお、焼結助剤は、セラミック粉末１００質量部に対して、３〜１０質量部加えることが好ましい。可塑剤、分散剤及び有機溶媒については、従来公知の方法に用いられている可塑剤、分散剤及び有機溶媒を好適に用いることができる。
本実施の形態に用いられるセラミック体２は、押出成形で作製したセラミックシートを好適に用いることもできる。例えば、前述したセラミック粉末とメチルセルロース等の成形助剤や界面活性剤等を添加して調製した混練物を、所定の金型を通して押出された板状セラミック成形体を用いることもできる。
また、本実施の形態においては、セラミック体２の気孔率が、０．１〜３５％であることが好ましく、さらに０．１〜１０％であることが好ましい。このように構成することによって、セラミック体２を備えた電極５ａと、対向配置された他方の電極５ｂとの間に効率よくプラズマを発生させることが可能となり、省エネルギー化を実現することができる。
また、一対の電極５間の距離は、その間に有効にプラズマを発生させることが可能な距離とすることが好ましく、電極に印加する電圧等によっても異なるが、例えば、０．１〜５ｍｍとすることが好ましい。
以下、本実施の形態のプラズマ発生電極の製造方法について具体的に説明する。
まず、上述したセラミック体となるセラミックグリーンシートを成形する。例えば、アルミナ、ムライト、セラミックガラス、及びガラス群から選ばれる少なくとも一種の材料に、上述した焼結助剤や、ブチラール系樹脂やセルロース系樹脂等のバインダ、ＤＯＰやＤＢＰ等の可塑剤、トルエンやブタジエン等の有機溶媒等を加え、アルミナ製ポット及びアルミナ玉石を用いて十分に混合してグリーンシート製作用のスラリーを作製する。また、これらの材料を、モノボールによりボールミル混合して作製してもよい。
次に、得られたグリーンシート製作用のスラリーを、減圧下で攪拌して脱泡し、さらに所定の粘度となるように調整する。このように調整したグリーンシート製作用のスラリーをドクターブレード法等のテープ成形法によってテープ状に成形して未焼成セラミック体を形成する。
一方、得られた未焼成セラミック体の一方の表面に配設する導電膜を形成するための導体ペーストを形成する。この導体ペーストは、例えば、銀粉末にバインダ及びテルピネオール等の溶剤を加え、トリロールミルを用いて十分に混錬して形成することができる。
このようにして形成した導体ペーストを、未焼成セラミック体の表面にスクリーン印刷等を用いて印刷して、複数の導電膜を形成する。その際、導電膜に複数の貫通孔を、それぞれ異なる配列パターンとなるように印刷する。また、導電膜を未焼成セラミック体で挟持して電極を形成した後に、電極の外部からそれぞれの導電膜に電気を供給することができるように、それぞれの導電膜が未焼成セラミック体の外周部にまで延設するように印刷することが好ましい。
導体ペーストを印刷して導電膜を形成する際には、貫通孔の配列パターンが異なるそれぞれの導電膜を、同時に印刷して形成してもよいし、別々に印刷して形成してもよい。また、一の導電膜と他の導電膜との主成分が異なるように、導体ペーストの種類を異ならせて印刷を行ってもよい。
次に、導電膜を印刷した未焼成セラミック体と、他の未焼成セラミック体とを、印刷した導電膜を覆うようにして積層する。未焼成セラミック体を積層する際には、温度：１００℃、圧力：１０ＭＰａで押圧しながら積層することが好ましい。
次に、得られた積層体を焼成して、誘電体となる板状のセラミック体と、このセラミック体の内部に互いに重なることなく配設された導電膜とを有する電極を形成することができる。
このようにして得られた電極に、対向電極となる電極を配置し、本実施の形態のプラズマ発生電極を形成する。この対向電極となる電極は、上述した製造方法によって得られた電極を用いてもよく、また、従来公知の他の構成の電極を用いてもよい。
次に、本発明（第二の発明）のプラズマ発生電極の実施の形態について具体的に説明する。図９及び図１０に示すように、本実施の形態のプラズマ発生電極２１は、対向配置された少なくとも一対の電極２５を備え、これらの間に電圧を印加することによってプラズマを発生させることが可能なプラズマ発生電極２１であって、一対の電極２５のうちの少なくとも一方の電極２５ａが、誘電体となる板状のセラミック体２２と、セラミック体２２の内部に配設された、その膜厚方向に貫通した膜厚方向に垂直な方向の平面で切断した断面の形状が一部に円弧を含む形状の貫通孔が二以上の異なる配列パターンとなるように複数形成された導電膜２３とを有し、複数の貫通孔２４が二以上の異なる配列パターンとなるように形成された少なくとも一の導電膜２３とを有し、一対の電極２５間に電圧を印加することにより、導電膜２３の異なる貫通孔２４ａ，２４ｂの配列パターンによって、異なる状態のプラズマを同時に発生させることが可能である。
本実施の形態のプラズマ発生電極２１は、第一の発明のように、一方の電極が複数の導電膜を有するのではなく、一つの導電膜２３に二以上の異なる配列パターンで複数の貫通孔２４ａ，２４ｂが形成されたものである。このように貫通孔２４ａ，２４ｂの配列パターンが異なるような構成とすることによって、それぞれの配列パターンで異なる放電が起こり、その結果として、異なる状態のプラズマを発生させることができる。
本実施の形態のプラズマ発生電極２１においては、一つの電極２５間に異なる状態のプラズマを同時に発生させることが可能なことから、例えば、自動車のエンジンから排出される排気ガスを処理する際に、一の配列パターンで貫通孔２４ａが形成された領域で発生させたプラズマによって煤を酸化処理し、他の配列パターンで貫通孔２４ｂが形成された領域で発生させたプラズマによって窒素酸化物、例えば、ＮＯを酸化処理することが可能となり、第一の発明のプラズマ発生電極と同様の作用効果を得ることができる。
本実施の形態のプラズマ発生電極２１を構成する導電膜２３は、膜厚方向に貫通した前記膜厚方向に垂直な方向の平面で切断した断面の形状が一部に円弧を含む形状の複数の貫通孔２４ａ，２４ｂが二以上の異なる配列パターンとなるように形成されている以外の構成については、第一の発明の一の実施の形態で説明した導電膜と同様に構成されたものを好適に用いることができる。なお、図９及び図１０においては、膜厚方向に垂直な方向の平面で切断した断面の形状が円形である貫通孔２４ａ，２４ｂを示しているが、これに限定されることはなく、楕円形や、多角形の頂点が円弧状に丸められた形状等であってもよい。また、その形成方法についても、貫通孔２４ａ，２４ｂを二以上の異なる配列パターンとなるように形成する以外は、第一の発明の一の実施の形態において説明した方法と同様の方法を用いて形成することができる。また、本実施の形態のプラズマ発生電極２１を構成するセラミック体２２についても、第一の発明の一の実施の形態で説明したセラミック体と同様に構成されたものを好適に用いることができる。
また、貫通孔２４ａ，２４ｂの配列パターンについては、図１０においては、直径の大きさが異なる貫通孔２４ａ，２４ｂが互いに異なる間隔で配列した二つの配列パターンを示しているが、このような配列パターンに限定されることはなく、図示は省略するが、貫通孔の直径は同一とし、これらの間隔を変えることで配列パターンを異なるように構成してもよい。また、配列パターンは二以上であればよく、二つに限定されることはない。
次に、本発明（第三の発明）のプラズマ発生装置の実施の形態について説明する。図１１（ａ）及び図１１（ｂ）に示すように、本実施の形態のプラズマ発生装置１０は、上述した第一又は第二の発明のプラズマ発生電極を備えてなることを特徴とする。具体的には、本実施の形態のプラズマ発生装置１０は、プラズマ発生電極３１と、プラズマ発生電極１０を構成する一対の電極３５間を排気ガス等の被処理流体が通過可能な状態で収納したケース体１１とを備えている。このケース体１１は、被処理流体が流入する流入口１２と、流入した被処理流体が電極３５間を通過して処理された処理流体を流出する流出口１３とを有している。
本実施の形態のプラズマ発生装置１０は、上述した第一又第二の発明のプラズマ発生電極３１を備えてなることから、一対の電極３５間に電圧を印加することにより、導電膜の異なる貫通孔の配列パターンによって、異なる状態のプラズマを同時に発生させることができる。
図１１（ａ）及び図１１（ｂ）に示すように、本実施の形態のプラズマ発生装置１０においては、一対の電極３５を備えたプラズマ発生電極３１が複数積層された状態でケース体１１の内部に設置されていることが好ましい。なお、図１１（ａ）及び図１１（ｂ）においては、説明上、一対の電極５から構成されたプラズマ発生電極３１が五個積層された状態を示しているが、プラズマ発生電極３１を積層する数はこれに限定されることはない。また、プラズマ発生電極３１が複数の電極を備えた構成のものであってもよい。なお、プラズマ発生電極３１を構成する一対の電極３５間と、各プラズマ発生電極３１間とには、所定の隙間を形成するためのスペーサー１４が配設されている。
このように構成されたプラズマ発生装置１０は、例えば、自動車の排気系中に設置して用いることができ、エンジン等から排出された排気ガスを、一対の電極５間に発生させたプラズマの中を通過させることにより、排気ガスに含まれる煤や窒素酸化物等の有害物質を反応させて無害な気体として外部に排出することができる。
複数のプラズマ発生電極３１を積層する際には、積層したプラズマ発生電極３１の相互間にも、プラズマを発生させることができるように構成することが好ましい。具体的には、例えば、一のプラズマ発生電極３１ａを構成する電極３５の一方の電極３５ａが、対向配置された電極３５ｂとの間に放電を生ずるだけでなく、隣接する他のプラズマ発生電極３１ｂを構成する電極３５ｂとの間にも放電を起こすことが可能な構成とし、積層したプラズマ発生電極３１の相互間にもプラズマを発生させることができるような構成とすることが好ましい。
また、図示は省略するが、本実施の形態のプラズマ発生装置においては、プラズマ発生電極に電圧を印加するための電源をさらに備えていてもよい。この電源については、プラズマを有効に発生させることができるような電気を供給することができるものであれば従来公知の電源を用いることができる。
また、本実施の形態のプラズマ発生装置においては、上述したように電源を備えた構成とせずに、外部の電源から電流を供給するような構成としてもよい。
本実施の形態に用いられるプラズマ発生電極に供給する電流については、発生させるプラズマの強度によって適宜選択して決定することができる。例えば、プラズマ発生装置を自動車の排気系中に設置する場合には、プラズマ発生電極に供給する電流が、電圧が１ｋＶ以上の直流電流、ピーク電圧が１ｋＶ以上かつ１秒あたりのパルス数が１００以上（１００Ｈｚ以上）であるパルス電流、ピーク電圧が１ｋＶ以上かつ周波数が１００以上（１００Ｈｚ以上）である交流電流、又はこれらのいずれか二つを重畳してなる電流であることが好ましい。このように構成することによって、効率よくプラズマを発生させることができる。
次に、本発明（第四の発明）の排気ガス浄化装置の一の実施の形態について具体的に説明する。図１２は、本実施の形態の排気ガス浄化装置を模式的に示す説明図である。図１２に示すように、本実施の形態の排気ガス浄化装置４１は、上述した第三の発明の実施の形態であるプラズマ発生装置１０と、触媒４４とを備え、このプラズマ発生装置１０と触媒４４とが、内燃機関の排気系の内部に配設された排気ガス浄化装置４１である。なお、プラズマ発生装置１０は、排気系の排気ガス発生側（上流側）に配設され、触媒４４は、その排気側（下流側）に配設されており、プラズマ発生装置１０と触媒４４とは配管４２を介して接続されている。
本実施の形態の排気ガス浄化装置４１は、例えば、酸素過剰雰囲気下における排気ガス中のＮＯｘを浄化する装置である。即ち、プラズマ発生装置で発生したプラズマによって、ＮＯｘを下流側の触媒４４で浄化しやすいように改質、又はＮＯｘと反応しやすいように排気ガス中のＨＣ（ハイドロカーボン）等を改質して、触媒４４によってＮＯｘを浄化する。
本実施の形態の排気ガス浄化装置４１に用いられるプラズマ発生装置１０は、プラズマにより、リーンバーン、ガソリン直噴エンジン又はディーゼルエンジン等の酸素過剰雰囲気下での燃焼による排気ガス中のＮＯｘをＮＯ２に変換するものである。また、プラズマ発生装置１０は、排気ガス中のＨＣ等から活性種を生成するものであり、図１１（ａ）に示したプラズマ発生装置１０と同様に構成されたものを好適に用いることができる。
触媒４４は、その内部に排気ガスが流通する複数の細孔が形成された支持体を含む触媒部材を備えた触媒ユニット４５として、排気系におけるプラズマ発生装置１０の下流側に配設されている。触媒部材は、支持体と、支持体の複数の細孔を取り囲む内壁面を覆うように形成された触媒層を有している。
触媒層は、一般に、後記するように支持体をスラリー状の触媒（触媒スラリー）に含浸して製造されるため、「ウォッシュコート（層）」と呼ばれることもある。
支持体の形状は、排気ガスが流通する空間を有していれば本発明では特に制限されず、本実施の形態では、複数の細孔が形成されたハニカム状のものを使用している。
支持体は、耐熱性を有する材料から形成されることが好ましい。このような材料としては、例えば、コージェライト、ムライト、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）、シリコンナイトライド（Ｓｉ３Ｎ４）等の多孔質（セラミック）や、メタル（例えば、ステンレス）等が挙げられる。
触媒層は、多孔質担体と、多孔質担体の表面に担持したＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｉｒ、Ｇａ等から選択される一種又は二種以上の組合せを主要部として形成されている。触媒層の内部には支持体の細孔に連続する複数の連続細孔が形成されている。
多孔質担体は、例えば、アルミナ、ゼオライト、シリカ、チタニア、ジルコニア、シリカアルミナ、セリア等から適宜選択して使用し、形成することができる。なお、触媒４４は、ＮＯｘの分解反応を促進する触媒を用いる。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
図１１（ａ）に示すような構成のプラズマ発生装置を製造し、このプラズマ発生装置を用いて排気ガスの処理を行い、処理後のガスに含まれる煤、一酸化窒素（ＮＯ）、及び炭化水素（ＨＣ）の量と、アルデヒドの有無を測定した。本実施例のプラズマ発生装置に用いられるプラズマ発生電極は、以下のようにして作製した。まず、焼成後の厚さが０．５ｍｍとなる未焼成のアルミナテープ基板に、タングステンペーストを用いて、直径２ｍｍ、隣接相互の間隔が８ｍｍとなるような配列パターンで貫通孔が形成された第一の導電膜と、直径５ｍｍ、隣接相互の間隔が６ｍｍとなるような配列パターンで貫通孔が形成された第二の導電膜とを、その厚さが１０μｍとなるようにスクリーン印刷した。この際、第一の導電膜が排気ガスの入口側に、第二の導電膜が排気ガスの出口側に、それぞれ直列に配置されるような構成とした。次に、同じ素材のアルミナテープと積層した後に焼成して、誘電体となる板状のセラミック体と、セラミック体の内部に配設された、二種類の異なる配線パターンの第一及び第二の導電膜とを有する電極を作製した。この電極を１０枚作製し、それぞれが順番に対向配置するように、１ｍｍ間隔で積層してプラズマ発生電極を製造した。各電極を構成する導電膜を交互に結線して、片方を、ＳＩサイリスタを用いたパルス電源に、もう片方を接地側に接続した。
それぞれの導電膜に５ｋＶのパルス電流を通電したところ、直径２ｍｍ、間隔８ｍｍの配線パターン導電膜は２５ｍＪ、直径５ｍｍ、間隔６ｍｍの配線パターンの導電膜は、１０ｍＪのエネルギーが、１パルス当たりに投入された。投入されるエネルギーの違いは、導電膜の配線パターンの違いによる静電容量の差であると考えられる。投入されるエネルギー量は異なるが、ともに均一で良好な放電状態が得られた。
このプラズマ発生装置に、エンジンから排出される排気ガス状態を模擬した排気ガスを通気した。この排気ガスとしては、酸素１０体積％、ＣＯ２１０体積％、プロピレン２００ｐｐｍＣ、ＮＯガス２００ｐｐｍ、残りが窒素となるように混合された混合ガスに、煤を１０００ｍｇ／ｈｒで混合したものを用いた。プラズマを通過したガスに含まれる各成分の濃度を測定した。測定結果を表１に示す。
Figure 2004114729
Figure 2004114729
実施例１のプラズマ発生装置と同様に構成されたプラズマ発生装置に、第一の導電膜のパルス数が１００回／秒、第二の導電膜のパルス数が１０００回／秒となるように、５ｋＶのパルス電流を通電して同様の測定を行った。測定結果を表１に示す。
実施例１のプラズマ発生装置と同様に構成されたプラズマ発生装置に、第一の導電膜のパルス数が１００回／秒となるように８ｋＶのパルス電流を通電し、第二の導電膜のパルス数が１０００回／秒となるように４ｋＶのパルス電流を通電して同様の測定を行った。測定結果を表１に示す。
（比較例１）
各電極を構成する導電膜が、第一の導電膜しか形成されていない電極を用いた以外は、実施例１のプラズマ発生装置と同様に構成されたプラズマ発生装置に、パルス数が１００回／秒となるように８ｋＶのパルス電流を通電して同様の測定を行った。測定結果を表１に示す。
（比較例２）
各電極を構成する導電膜が、第二の導電膜しか形成されていない電極を用いた以外は、実施例１のプラズマ発生装置と同様に構成されたプラズマ発生装置に、パルス数が１０００回／秒となるように４ｋＶのパルス電流を通電して同様の測定を行った。測定結果を表１に示す。
表１に示すように、実施例１〜３のプラズマ発生装置は、煤及びＮＯが有効に酸化処理されているとともに、ＮＯｘ還元触媒の能力を向上させることが可能なアルデヒドが生成されていた。比較例１のプラズマ発生装置は、ＮＯの処理能力が低く、また、比較例２のプラズマ発生装置は、煤の処理能力が低く、両者を有効に処理することができるものではなかった。
実施例１のプラズマ発生装置の下流側に触媒を配置して排気ガス浄化装置を製造し、そのＮＯｘ浄化性能を評価した。触媒は、市販のγ−Ａｌ２Ｏ３にＰｔを５質量％含浸した触媒粉末をコージェライト製セラミックスハニカムに担持したものである。ハニカム触媒のサイズは、直径１０５．７ｍｍ、長さ１１４．３ｍｍの筒状で、４００セル、セルを区画する隔壁の厚さ（リブ厚）が４ミル（約０．１ｍｍ）である。プラズマの発生条件及びガス条件は、実施例１と同じである。
その結果、２００ｐｐｍのＮＯがプラズマ発生装置及び触媒を通過した後にはＮＯｘとして１１０ｐｐｍまで低減していた。
（比較例３）
比較例１のプラズマ発生装置の下流側に実施例４に用いた触媒と同様の触媒を配置して排気ガス浄化装置を製造し、そのＮＯｘ浄化性能を評価した。プラズマ発生条件及びガス条件は、比較例１と同じである。
その結果、２００ｐｐｍのＮＯがプラズマ発生装置及び触媒を通過した後にはＮＯｘとして１７０ｐｐｍまでしか低減していなかった。
本発明のプラズマ発生電極及びプラズマ発生装置は、異なる状態のプラズマを同時に発生させることができることから、例えば、複数の物質を含む排気ガスを浄化する浄化装置等に好適に用いることができる。また、本発明の排気ガス浄化装置は、上述したプラズマ発生装置と、触媒とを備えていることから、例えば、自動車のエンジン等から排出される排気ガスを浄化する浄化装置として好適に用いることができる。

Claims (8)

  1. 対向配置された少なくとも一対の電極を備え、これらの間に電圧を印加することによってプラズマを発生させることが可能なプラズマ発生電極であって、
    前記一対の電極のうちの少なくとも一方が、誘電体となる板状のセラミック体と、前記セラミック体の内部に互いに重なることなく配設された、その膜厚方向に貫通した前記膜厚方向に垂直な方向の平面で切断した断面の形状が一部に円弧を含む形状の貫通孔が所定の配列パターンとなるように複数形成された、複数の導電膜とを有し、少なくとも一の前記導電膜に形成された前記貫通孔の配列パターンが、他の前記導電膜に形成された前記貫通孔の配列パターンとは異なるように構成され、前記一対の電極間に電圧を印加することにより、前記導電膜の異なる前記貫通孔の配列パターンによって、異なる状態のプラズマを同時に発生させることが可能なプラズマ発生電極。
  2. 対向配置された少なくとも一対の電極を備え、これらの間に電圧を印加することによってプラズマを発生させることが可能なプラズマ発生電極であって、
    前記一対の電極のうちの少なくとも一方が、誘電体となる板状のセラミック体と、前記セラミック体の内部に配設された、その膜厚方向に貫通した前記膜厚方向に垂直な方向の平面で切断した断面の形状が一部に円弧を含む形状の貫通孔が二以上の異なる配列パターンとなるように複数形成された、少なくとも一の導電膜とを有し、前記一対の電極間に電圧を印加することにより、前記導電膜の異なる前記貫通孔の配列パターンによって、異なる状態のプラズマを同時に発生させることが可能なプラズマ発生電極。
  3. 前記貫通孔の前記膜厚方向に垂直な方向の平面で切断した断面の形状が円形である請求項１又は２に記載のプラズマ発生電極。
  4. 少なくとも一の前記導電膜が、他の前記導電膜とは異なる金属を主成分とするものである請求項１〜３のいずれかに記載のプラズマ発生電極。
  5. 前記導電膜の主成分が、タングステン、モリブデン、マンガン、クロム、チタン、ジルコニウム、ニッケル、鉄、銀、銅、白金、及びパラジウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属である請求項１〜４のいずれかに記載のプラズマ発生電極。
  6. 前記導電膜が、前記セラミック体にスクリーン印刷、カレンダーロール、スプレー、化学蒸着、又は物理蒸着されて配設されたものである請求項１〜５のいずれかに記載のプラズマ発生電極。
  7. 請求項１〜６のいずれかに記載のプラズマ発生電極を備えたプラズマ発生装置。
  8. 請求項７に記載のプラズマ発生装置と、触媒とを備え、前記プラズマ発生装置と前記触媒とが、内燃機関の排気系の内部に配設された排気ガス浄化装置。
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