JPWO2004067500A1 - 新規なo−イソプロピルイソ尿素塩及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
式(I):(式中、XはHSO4又は1/2SO4を示す)で表されるO−イソプロピルイソ尿素硫酸水素塩又は硫酸塩及びその製造方法で、これらは硫酸の存在下にシアナミドとイソプロピルアルコールを反応させることによりO−イソプロピルイソ尿素硫酸水素塩を得、これをアルカリ金属水酸化物で中和することによりO−イソプロピルイソ尿素硫酸塩を得ることができる。
Description
本発明は、医薬、農薬及び工業的薬品の重要な中間体として有用な新規化合物であるO−イソプロピルイソ尿素の硫酸水素塩又は硫酸塩及びそれらの製造方法に関する。
従来、O−イソプロピルイソ尿素塩酸塩は公知であり、例えば、特開平9−12530号公報にはその物性値が掲載されている。また、O−メチルイソ尿素硫酸塩及び硫酸水素塩に関しても、例えば、米国特許第3931316号及び特公昭52−24007号公報にその物性値が掲載されている。
しかしながら、本発明の
1)O−イソプロピルイソ尿素硫酸塩
2)O−イソプロピルイソ尿素硫酸水素塩
は、上記の文献及びケミカルアブストラクト(Chemical Abstract)に記載されておらず、また、本発明者等の知るかぎりでは、その他の文献にも記載が見当たらないので、これらの化合物は新規な化合物であると考えられる。
また、O−アルキルイソ尿素塩の製造に関しても多くの製造方法が提案されている。例えばメタノール、シアナミド及び各種の酸よりO−メチルイソ尿素の塩酸塩、硫酸水素塩、硫酸塩、酢酸塩、有機スルホン酸塩等の塩が得られている。
同様に、O−エチルイソ尿素に関しても塩酸塩、硫酸水素塩、有機スルホン酸塩が得られている。
しかし、O−イソプロピルイソ尿素に関しては塩酸塩及び有機スルホン酸塩のみが報告されているだけであり、その方法は工業的製法として満足できるものではない。
米国特許第3931316号、英国特許第1194313号には、シアナミドのイソプロピルアルコール溶液に濃塩酸を添加して反応させると、O−イソプロピルイソ尿素塩酸塩が得られるとある。しかし、その収率は38%と極めて低く工業的製法としては適さないものである。
また、特開平9−12530号公報にはクロロホルムアミジニウムクロリドを用いたO−イソプロピルイソ尿素の塩酸塩の製造方法が記載されている。これによると、クロロホルムアミジニウムクロリド、シアナミド及びイソプロピルアルコールからなる反応で高純度の結晶性O−イソプロピルイソ尿素塩酸塩が収率82%で得られている。
しかし、クロロホルムアミジニウムクロリドは非常に高価であり、これをシアナミドから調製する場合も収率が低いために、工業的製法には適さない。
また、特開平10−29983号公報には、シアナミドをイソプロピルアルコールと塩化水素の存在下に反応させてO−イソプロピルイソ尿素塩酸塩を得ると記載されている。
しかし、塩化水素の使用には特別の設備が必要であり、さらに副生成物としてイソプロピルクロリドが生成すると考えられる。この物性は突然変異誘発特性を有する上、揮発性が高い。従って、この製造方法は環境に悪影響を与えるおそれがあるため、工業的には適さない。
また、特開昭62−22751号公報によると、イソプロピルアルコール、シアナミド及びドデシルベンゼンスルホン酸からO−イソプロピルイソ尿素ドデシルベンゼンスルホン酸塩が97.6%で生成すると記載されている。
しかし、ドデシルベンゼンスルホン酸もまた非常に高価であることから、工業的製法には適さない。
しかしながら、本発明の
1)O−イソプロピルイソ尿素硫酸塩
2)O−イソプロピルイソ尿素硫酸水素塩
は、上記の文献及びケミカルアブストラクト(Chemical Abstract)に記載されておらず、また、本発明者等の知るかぎりでは、その他の文献にも記載が見当たらないので、これらの化合物は新規な化合物であると考えられる。
また、O−アルキルイソ尿素塩の製造に関しても多くの製造方法が提案されている。例えばメタノール、シアナミド及び各種の酸よりO−メチルイソ尿素の塩酸塩、硫酸水素塩、硫酸塩、酢酸塩、有機スルホン酸塩等の塩が得られている。
同様に、O−エチルイソ尿素に関しても塩酸塩、硫酸水素塩、有機スルホン酸塩が得られている。
しかし、O−イソプロピルイソ尿素に関しては塩酸塩及び有機スルホン酸塩のみが報告されているだけであり、その方法は工業的製法として満足できるものではない。
米国特許第3931316号、英国特許第1194313号には、シアナミドのイソプロピルアルコール溶液に濃塩酸を添加して反応させると、O−イソプロピルイソ尿素塩酸塩が得られるとある。しかし、その収率は38%と極めて低く工業的製法としては適さないものである。
また、特開平9−12530号公報にはクロロホルムアミジニウムクロリドを用いたO−イソプロピルイソ尿素の塩酸塩の製造方法が記載されている。これによると、クロロホルムアミジニウムクロリド、シアナミド及びイソプロピルアルコールからなる反応で高純度の結晶性O−イソプロピルイソ尿素塩酸塩が収率82%で得られている。
しかし、クロロホルムアミジニウムクロリドは非常に高価であり、これをシアナミドから調製する場合も収率が低いために、工業的製法には適さない。
また、特開平10−29983号公報には、シアナミドをイソプロピルアルコールと塩化水素の存在下に反応させてO−イソプロピルイソ尿素塩酸塩を得ると記載されている。
しかし、塩化水素の使用には特別の設備が必要であり、さらに副生成物としてイソプロピルクロリドが生成すると考えられる。この物性は突然変異誘発特性を有する上、揮発性が高い。従って、この製造方法は環境に悪影響を与えるおそれがあるため、工業的には適さない。
また、特開昭62−22751号公報によると、イソプロピルアルコール、シアナミド及びドデシルベンゼンスルホン酸からO−イソプロピルイソ尿素ドデシルベンゼンスルホン酸塩が97.6%で生成すると記載されている。
しかし、ドデシルベンゼンスルホン酸もまた非常に高価であることから、工業的製法には適さない。
本発明者等は、前記新規化合物のO−イソプロピルイソ尿素の硫酸水素塩又は硫酸塩を得ることを目的として、前記従来技術の問題点を解決するため、環境に優しい方法で廉価な原料からの製造を検討した。
前記の課題は、本発明により、硫酸の存在下にシアナミドとイソプロピルアルコールとを反応させることにより、高収率でO−イソプロピルイソ尿素硫酸水素塩を得ることにより解決された。硫酸塩はこの硫酸水素塩をアルカリ金属水酸化物で中和することによって得ることができる。
前記の課題は、本発明により、硫酸の存在下にシアナミドとイソプロピルアルコールとを反応させることにより、高収率でO−イソプロピルイソ尿素硫酸水素塩を得ることにより解決された。硫酸塩はこの硫酸水素塩をアルカリ金属水酸化物で中和することによって得ることができる。
以下、本発明の実施の形態について詳しく説明する。
本発明のO−イソプロピルイソ尿素の硫酸水素塩の主原料であるシアナミドは、収率の点から水分はできるだけ少ない方が好ましい。具体的には水分含量が2重量%以下であるのが好ましい。これは水分が多くなると副反応の尿素化が起こりやすくなるためである。従って、シアナミドは結晶シアナミドを使用するのが好ましい。
硫酸としては、シアナミドと同じ理由により濃度95%以上の濃硫酸を使用するのが好ましい。硫酸の使用量はシアナミド1モルに対し、好ましくは0.9〜1.2モル、更に好ましくは1.0モルである。
イソプロピルアルコールの使用量は、尿素生成反応抑制の観点から、シアナミド1モルに対して、好ましくは2〜10モル、更に好ましくは3〜8モルである。
反応温度は、好ましくは30℃以下、更に好ましくは5〜20℃であり、反応時間は2〜24時間程度である。
この反応生成物は、O−イソプロピルイソ尿素硫酸水素塩のイソプロピルアルコール溶液の形態を有している。O−イソプロピルイソ尿素硫酸水素塩は、単離せずに溶液状態でグアニジノ化やピラゾール化などの反応に用いることもできるが、下記のように硫酸塩の形態で単離することも可能である。
前記O−イソプロピルイソ尿素硫酸水素塩にアルカリ性化合物を添加後、生成した該アルカリ性化合物硫酸塩の結晶をろ過などの方法によって除去すると、O−イソプロピルイソ尿素硫酸塩の溶液が得られる。これを減圧下で濃縮し、アセトンなどの貧溶媒添加により析出した結晶をろ過などによって分離した後、乾燥するとO−イソプロピルイソ尿素硫酸塩を得ることができる。
前記アルカリ性化合物としては、例えばアルカリ金属の水酸化物又はアルカリ土類金属の水酸化物等を挙げることができる。これらのアルカリ性化合物のうち、反応性の良さ及び生成する結晶分離操作性の良さ等の観点から、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの使用が特に好ましい。また、アルカリ性化合物の形態としては、反応性の良さ及びO−イソプロピルイソ尿素硫酸塩の品質等の観点から、例えば約40%水溶液の使用が好ましい。
アルカリ性化合物の使用量は、前記O−イソプロピルイソ尿素硫酸水素塩の収率等により異なり、実際には反応液を電位差滴定で分析し、第一変曲点と当量のアルカリ性化合物を使用するのが好ましい。
本発明による方法では、電位差滴定による分析でアルカリ性化合物の使用量を決めることにより、少なくとも純度97%以上のO−イソプロピルイソ尿素硫酸塩を得ることができる。
更に、生成したO−イソプロピルイソ尿素硫酸塩と硫酸とを等モル反応させるとO−イソプロピルイソ尿素硫酸水素塩が生成する。生成したO−イソプロピルイソ尿素は濃縮乾固又は貧溶媒中に分散させることで単離することができる。
本発明のO−イソプロピルイソ尿素の硫酸水素塩の主原料であるシアナミドは、収率の点から水分はできるだけ少ない方が好ましい。具体的には水分含量が2重量%以下であるのが好ましい。これは水分が多くなると副反応の尿素化が起こりやすくなるためである。従って、シアナミドは結晶シアナミドを使用するのが好ましい。
硫酸としては、シアナミドと同じ理由により濃度95%以上の濃硫酸を使用するのが好ましい。硫酸の使用量はシアナミド1モルに対し、好ましくは0.9〜1.2モル、更に好ましくは1.0モルである。
イソプロピルアルコールの使用量は、尿素生成反応抑制の観点から、シアナミド1モルに対して、好ましくは2〜10モル、更に好ましくは3〜8モルである。
反応温度は、好ましくは30℃以下、更に好ましくは5〜20℃であり、反応時間は2〜24時間程度である。
この反応生成物は、O−イソプロピルイソ尿素硫酸水素塩のイソプロピルアルコール溶液の形態を有している。O−イソプロピルイソ尿素硫酸水素塩は、単離せずに溶液状態でグアニジノ化やピラゾール化などの反応に用いることもできるが、下記のように硫酸塩の形態で単離することも可能である。
前記O−イソプロピルイソ尿素硫酸水素塩にアルカリ性化合物を添加後、生成した該アルカリ性化合物硫酸塩の結晶をろ過などの方法によって除去すると、O−イソプロピルイソ尿素硫酸塩の溶液が得られる。これを減圧下で濃縮し、アセトンなどの貧溶媒添加により析出した結晶をろ過などによって分離した後、乾燥するとO−イソプロピルイソ尿素硫酸塩を得ることができる。
前記アルカリ性化合物としては、例えばアルカリ金属の水酸化物又はアルカリ土類金属の水酸化物等を挙げることができる。これらのアルカリ性化合物のうち、反応性の良さ及び生成する結晶分離操作性の良さ等の観点から、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの使用が特に好ましい。また、アルカリ性化合物の形態としては、反応性の良さ及びO−イソプロピルイソ尿素硫酸塩の品質等の観点から、例えば約40%水溶液の使用が好ましい。
アルカリ性化合物の使用量は、前記O−イソプロピルイソ尿素硫酸水素塩の収率等により異なり、実際には反応液を電位差滴定で分析し、第一変曲点と当量のアルカリ性化合物を使用するのが好ましい。
本発明による方法では、電位差滴定による分析でアルカリ性化合物の使用量を決めることにより、少なくとも純度97%以上のO−イソプロピルイソ尿素硫酸塩を得ることができる。
更に、生成したO−イソプロピルイソ尿素硫酸塩と硫酸とを等モル反応させるとO−イソプロピルイソ尿素硫酸水素塩が生成する。生成したO−イソプロピルイソ尿素は濃縮乾固又は貧溶媒中に分散させることで単離することができる。
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明をこれらの実施例に限定するものではないことはいうまでもない。
撹拌装置、温度計及び原料投入装置を付けた300mlの4つ口フラスコに、イソプロピルアルコール120.40g(2.0モル)及び結晶シアナミド21.24g(純度99%、0.5モル)を仕込んで攪拌、溶解した。溶解後、濃硫酸50.56g(濃度97%、0.5モル)を反応液の温度が25℃を越えないように約1.5時間かけて滴下した。
滴下終了後、25℃以下でさらに20時間熟成したところ、O−イソプロピルイソ尿素硫酸水素塩のイソプロピルアルコール溶液が得られた。電位差滴定で分析した生成率は、89.2%(シアナミド基準)であった。
滴下終了後、25℃以下でさらに20時間熟成したところ、O−イソプロピルイソ尿素硫酸水素塩のイソプロピルアルコール溶液が得られた。電位差滴定で分析した生成率は、89.2%(シアナミド基準)であった。
上記、実施例1の反応液を攪拌及び冷却しながら、40%水酸化ナトリウム水溶液46.40g(0.46モル)を滴下した。生成した白色結晶を吸引ろ過により除去した後、イソプロピルアルコール34.4gで結晶を洗浄した。ろ液と洗浄をあわせて60℃以下で減圧濃縮したところ、高粘度の液体83.35gが得られ、これにアセトン246.3gを添加すると、O−イソプロピルイソ尿素硫酸塩の白色結晶が生成した。
吸引ろ過により結晶を分離し、アセトン64.8gで結晶を洗浄した後、室温で減圧乾燥すると45.30gのO−イソプロピルイソ尿素硫酸塩が得られた。
電位差滴定で分析した純度は97.2%であり、収率は58.3%(シアナミド基準)であった。
吸引ろ過により結晶を分離し、アセトン64.8gで結晶を洗浄した後、室温で減圧乾燥すると45.30gのO−イソプロピルイソ尿素硫酸塩が得られた。
電位差滴定で分析した純度は97.2%であり、収率は58.3%(シアナミド基準)であった。
撹拌装置、温度計及び原料投入装置を付けた500mlの4つ口フラスコに、蒸留水64.29g及び濃硫酸64.29g(濃度98.1%、0.64モル)を冷却しながら仕込み、上記O−イソプロピルイソ尿素硫酸塩200g(純度97.2%、0.64モル)を攪拌しながら添加した。反応液を減圧濃縮して濃縮液をヘキサンに分散させ、析出した結晶を吸引ろ過で分離した。室温で減圧乾燥すると244.49gのO−イソプロピルイソ尿素硫酸水素塩が得られた。電位差滴定で分析した純度は96.6%であり、O−イソプロピルイソ尿素硫酸塩基準の収率は91.7%であった。
以下に各物質の分析結果を記載する。
1)O−イソプロピルイソ尿素硫酸塩
1H−NMR(CDCl3,TMS,200MHz)
δ(ppm);1.38(d,J=6.03Hz,6H,CH3−CH(CH3)−O−)、4.93(m,1H,CH3−CH(CH3)−O−)、4.93(s,4H,−C−NH2(=NH2))
13C−NMR(CDCl3,TMS,50MHz)
δ(ppm);22.7(CH3−CH(CH3)−O−)、77.5(CH3−CH(CH3)−O−)、163.8(−O−C−NH2(=NH2))
IR分析
*1 vs:非常に強い
s:強い
m:中程度
w:弱い
融点 152.6℃
2)O−イソプロピルイソ尿素硫酸水素塩
1H−NMR(CDCl3,TMS,200MHz)
δ(ppm);1.41(d,J=6.03Hz,6H,CH3−CH(CH3)−O−)、4.95(m,1H,CH3−CH(CH3)−O−)、4.98(s,4H,−C−NH2(=NH2))
13C−NMR(CDCl3,TMS,50MHz)
δ(ppm);22.7(CH3−CH(CH3)−O−)、78.2(CH3−CH(CH3)−O−)、163.8(−O−C−NH2(=NH2))
IR分析
*1:上述通り
融点 87.3℃
以下に各物質の分析結果を記載する。
1)O−イソプロピルイソ尿素硫酸塩
1H−NMR(CDCl3,TMS,200MHz)
δ(ppm);1.38(d,J=6.03Hz,6H,CH3−CH(CH3)−O−)、4.93(m,1H,CH3−CH(CH3)−O−)、4.93(s,4H,−C−NH2(=NH2))
13C−NMR(CDCl3,TMS,50MHz)
δ(ppm);22.7(CH3−CH(CH3)−O−)、77.5(CH3−CH(CH3)−O−)、163.8(−O−C−NH2(=NH2))
IR分析
*1 vs:非常に強い
s:強い
m:中程度
w:弱い
融点 152.6℃
2)O−イソプロピルイソ尿素硫酸水素塩
1H−NMR(CDCl3,TMS,200MHz)
δ(ppm);1.41(d,J=6.03Hz,6H,CH3−CH(CH3)−O−)、4.95(m,1H,CH3−CH(CH3)−O−)、4.98(s,4H,−C−NH2(=NH2))
13C−NMR(CDCl3,TMS,50MHz)
δ(ppm);22.7(CH3−CH(CH3)−O−)、78.2(CH3−CH(CH3)−O−)、163.8(−O−C−NH2(=NH2))
IR分析
*1:上述通り
融点 87.3℃
医薬、農薬及び工業的薬品の重要な中間体として有用な新規化合物であるO−イソプロピルイソ尿素硫酸水素塩又は硫酸塩を、公害の発生がない工業的製法で収率よく得ることができる。
Claims (8)
- 硫酸の存在下にシアナミドとイソプロピルアルコールとを反応させることを含んでなるO−イソプロピルイソ尿素の硫酸水素塩の製造方法。
- 請求項2の方法で得られたO−イソプロピルイソ尿素硫酸水素塩をアルカリ金属水酸化物で中和するO−イソプロピルイソ尿素硫酸塩の製造方法。
- シアナミドに対する硫酸のモル比がシアナミド1モルに対し、0.9〜1.2モルである請求項2又は3に記載のO−イソプロピルイソ尿素硫酸水素塩の製造方法。
- 前記硫酸が濃硫酸である請求項2又は3に記載のO−イソプロピルイソ尿素硫酸水素塩の製造方法。
- 前記濃硫酸の濃度が95重量%以上である請求項2又は3に記載のO−イソプロピルイソ尿素硫酸水素塩の製造方法。
- シアナミドとイソプロピルアルコールのモル比が1:2〜10である請求項2又は3に記載のO−イソプロピルイソ尿素硫酸水素塩の製造方法。
- 反応温度が0℃〜30℃である請求項2又は3に記載のO−イソプロピルイソ尿素硫酸水素塩の製造方法。
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