JPWO2002084765A1 - リチウム二次電池用活物質の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、リチウム二次電池用活物質に関し、より詳細にはリチウム二次電池で使用したときに、高い容量を保つことのできるリチウム二次電池用活物質に関する。
背景技術
近年のパソコンや電話等のポータブル化、コードレス化の急速な進歩により、それらの駆動用電源としての二次電池の需要が高まっている。その中でもリチウム二次電池は最も小型で高エネルギー密度を有するため特に期待されている。即ち、リチウム二次電池は携帯電子機器に用いられる重要な機器の一つである。上記要望を満たすリチウム二次電池の正極材料としては、コバルト酸リチウム(LiCoO2)、ニッケル酸リチウム(LiNiO2)、マンガン酸リチウム(LiMnO2)等があり、負極材料としては炭素等がある。
しかしながらこれらの正極材料や負極材料を用いて作製した電池の特性は、製造方法によって大きく異なることが知られている。本発明者等は鋭意研究の結果、金属性の鉄の存在がリチウム二次電池用活物質のサイクル寿命に影響を与えていることを見出し、本発明に至った。
発明の開示
従って本発明の目的は、リチウム二次電池用として使用したときに、高い容量維持率を有するリチウム二次電池用活物質、及び該リチウム二次電池用活物質を使用するリチウム二次電池を提供することにある。
本発明は、Liの電気化学的な脱離及び挿入可能な材料を含んで成り、該材料中の金属性の鉄の品位が5ppm未満であることを特徴とするリチウム二次電池用活物質である。
前記材料としては、▲1▼炭素あるいは、▲2▼層状の結晶構造を有するLixMO2(MはMn、Fe、Co、Ni、Mg及びAlから成る群から選択される少なくとも1種の金属で、0.95<x<1.05である)や▲3▼スピネル型の結晶構造を有するLiyM2O4(MはMn、Fe、Co、Ni、Mg及びAlから成る群から選択される少なくとも1種の金属で、0.98<x<1.10である)等がある。
これらの材料を有するリチウム二次電池用活物質を使用して構成されるリチウム二次電池は高容量維持率を有している。
本発明における金属性の鉄とは金属鉄と鉄合金を含み、本発明では金属性の鉄の品位(含有量)を5ppm未満、好ましくは4ppm未満、より好ましくは1ppm未満とする。鉄品位が5ppm以上であると、サイクル寿命が不十分で、二次電池としての使用には難があり、5ppm未満、特に1ppm未満の場合には、満足できる容量維持率が得られる。金属性の鉄の品位の下限はゼロであり、この場合に最も良好な容量維持率が得られる。
本発明のリチウム二次電池用活物質中の金属性の鉄の品位は、初期の鉄品位に大きく影響される他に、後述のように原料の粉砕を行う場合には、粉砕に使用する容器の鉄含有量や、粉砕後の原料の粒径等に影響される。
活物質である正極材料及び負極材料は種々の元素の組み合わせが可能であるが、前述した、▲1▼炭素、▲2▼LixMO2及びLiyM2O4の容量維持率に対して鉄品位の影響が観察された。
活物質である炭素としては、グラファイトが好適に用いられる。
前記LixMO2は、リチウム原料と、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、マグネシウム及びアルミニウムから選択される少なくとも1種の元素を含む化合物、例えばそれらの酸化物、水酸化物又は炭酸塩等とを混合し焼成することにより得られる。前記リチウム原料としては、炭酸リチウム(LiCO3)、硝酸リチウム(LiNO3)及び水酸化リチウム(LiOH)等が挙げられる。前記LixMO2のx値は0.95<x<1.05であることが望ましく、x値が1.05を超えると容量維持率は向上するが、初期容量が減少しやすくなり、x値が0.95未満では高温での電池特性の改善が十分に行われない傾向がある。
前記LiyM2O4は、リチウム原料と、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、マグネシウム及びアルミニウムから選択される少なくとも1種の元素を含む化合物、例えばそれらの酸化物、水酸化物又は炭酸塩等とを混合し焼成することにより得られる。前記リチウム原料としては、炭酸リチウム(LiCO3)、硝酸リチウム(LiNO3)及び水酸化リチウム(LiOH)等が挙げられる。前記LiyM2O4のy値は0.98<x<1.10であることが望ましく、y値が1.10を超えると容量維持率は向上するが、初期容量が減少しやすくなり、y値が0.98未満では高温での電池特性の改善が十分に行われない傾向がある。
このような材料の製造に関しては、原料混合前あるいは後に粉砕を行うことも好ましい。秤量及び混合された原料はそのまま、又は造粒して使用できる。造粒方法は、湿式でも乾式でも良く、押し出し造粒、転動造粒、流動造粒、混合造粒、噴霧乾燥造粒、加圧成型造粒、あるいはロール等を用いたフレーク造粒でも良い。
このようにして得られた原料は、例えば焼成炉内に投入され、600〜1000℃で焼成することによって、前記化合物がマンガン化合物である場合にはスピネル型マンガン酸リチウムが得られる。単一相のスピネル型マンガン酸リチウムを得るためには600℃程度の焼成でも十分であるが、焼成温度が低いと粒成長が進行しないので750℃以上、好ましくは850℃以上の焼成温度が望ましい。ここで用いられる焼成炉としては、ロータリーキルンあるいは静置炉等が例示できる。焼成時間は1時間以上、好ましくは5〜20時間である。
本発明では、例えば前記正極材料とカーボンブラック等の導電材とテフロン(登録商標)バインダー等の結着剤とを混合して正極合剤とし、又負極にはリチウム、又はカーボン等のリチウムを吸蔵、脱蔵できる材料が用いられる。非水系電解質としては、例えば六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)等のリチウム塩をエチレンカーボネート−ジメチルカーボネート等の混合溶媒に溶解したものが用いられ、これらの正極合剤、負極及び非水系電解質等により好ましいリチウム二次電池が構成されるが、これらの材料に限定されるものではない。
発明を実施するための最良の形態
本発明に係わるリチウム二次電池用活物質の実施例を記載するが、本発明は該実施例に限定されるものではない。実施例1〜3及び比較例1は活物質として炭素を用いた例を、実施例7〜9は活物質として層状の結晶構造を有するLixMO2を使用した例を、実施例4〜6、10〜15及び比較例2〜5では活物質としてLiyM2O4を使用した例をそれぞれ示す。
実施例1
中心粒径が20ミクロンである市販のグラファイトを、ポリプロピレン容器に多数のアルミナボールを入れたボールミル(以下、単にボールミルという)で中心粒径10ミクロンに粉砕した。このグラファイト中の金属性の鉄の品位を次の方法で測定した。
グラファイトのサンプル5gを2容量%の臭素−メタノール溶液100mlに加え、常温で5分間振とうして金属性の鉄を溶液中に抽出した。この溶液を遠心分離により回収して原子吸光法で前記溶液中の鉄濃度を測定し、前記サンプル中の金属性の鉄品位を算出した。
次に前記グラファイト材料をテフロンバインダーと十分に混合し、プレス成形でディスク状として正極合剤とし、対極を金属リチウムとし、これらの材料を使用して図1に示した2016型コイン電池を作製した。
図1のコイン電池は、耐有機電解液性のステンレス鋼製の正極ケース11の内側に、同じくステンレス鋼製の集電体13がスポット熔接されている。この集電体13の上面には前記正極合剤から成る正極15が圧着されている。この正極15の上面には、電解液を含浸した微孔性のポリプロピレン樹脂製のセパレータ16が配置されている。前記正極ケース11の開口部には、下方に金属リチウムから成る負極14を接合した封口板12が、ポリプロピレン製のガスケット17を挟んで配置され、これにより電池は密封されている。前記封口板12は負極端子を兼ね、正極ケースと同様のステンレス製である。
電池の直径は20mm、電池の総高は1.6mmとした。電解液は、エチレンカーボネートと1,3−ジメトキシエタンを等体積混合したものを溶媒とし、これに溶質として六フッ化リン酸リチウムを1モル/リットル溶解させたものを用いた。
充放電条件は次の通りとした。電圧範囲は0.1〜1.5V、ICレートとし、温度は45℃とした。充放電サイクルを25回繰り返し、初期の放電容量に対する25サイクルでの容量維持率を評価した。
粉砕前の金属性の鉄品位は0.5ppmであった。粉砕後の金属性の鉄の品位と25サイクルでの容量維持率は表1に示した通りそれぞれ0.6ppm及び96%であった。
実施例2
実施例1で使用した中心粒径が20ミクロンである市販のグラファイトを、ボールミルで中心粒径5ミクロンに粉砕した。この粉砕グラファイト中の金属性の鉄の品位及び充放電特性を実施例1と同様の方法で測定した。粉砕後の金属性の鉄の品位と25サイクルでの容量維持率は表1に示した通りそれぞれ0.5ppm及び98%であった。
実施例3
実施例1で使用した中心粒径が20ミクロンである市販のグラファイトを、鉄製のピンミルを用いて中心粒径10ミクロンに粉砕した。この粉砕グラファイト中の金属性の鉄の品位及び充放電特性を実施例1と同様の方法で測定した。粉砕後の金属性の鉄の品位と25サイクルでの容量維持率は表1に示した通りそれぞれ4.2ppm及び95%であった。
比較例1
実施例1で使用した中心粒径が20ミクロンである市販のグラファイトを、鉄製のピンミルを用いて中心粒径5ミクロンに粉砕した。この粉砕グラファイト中の金属性の鉄の品位及び充放電特性を実施例1と同様の方法で測定した。粉砕後の金属性の鉄の品位と25サイクルでの容量維持率は表1に示した通りそれぞれ6.5ppm及び88%であった。
実施例4
中心粒径が25ミクロンの水酸化コバルトと水酸化リチウムを、Co:Li=1:1となるように秤量し混合し、大気中900℃で20時間焼成した。得られたコバルト酸リチウム(LiCoO2)の中心粒径は22ミクロンであり、実施例1に記載の方法で測定した金属性の鉄の品位は0.3ppmであった。
このコバルト酸リチウムを実施例1のボールミルで中心粒径約10ミクロンに粉砕した。この材料中の金属性の鉄の品位を実施例1と同様の方法で測定した。充放電特性も実施例1と同様の方法で電圧範囲を3.0〜4.3Vとして測定した。粉砕後の金属性の鉄の品位と25サイクルでの容量維持率は表1に示した通りそれぞれ0.3ppm及び97%であった。
実施例5
実施例4で合成した中心粒径が22ミクロンであるコバルト酸リチウムをボールミルを用いて中心粒径約5ミクロンに粉砕した。この粉砕材料中の金属性の鉄の品位及び充放電特性をそれぞれ実施例1及び実施例4と同様の方法で測定した。粉砕後の金属性の鉄の品位と25サイクルでの容量維持率は表1に示した通りそれぞれ0.4ppm及び98%であった。
実施例6
実施例4で合成した中心粒径が22ミクロンであるコバルト酸リチウムをボールミルを用いて中心粒径約10ミクロンに粉砕した。この粉砕材料中の金属性の鉄の品位及び充放電特性をそれぞれ実施例1及び実施例4と同様の方法で測定した。粉砕後の金属性の鉄の品位と25サイクルでの容量維持率は表1に示した通りそれぞれ3.6ppm及び94%であった。
比較例2
実施例4で合成した中心粒径が22ミクロンであるコバルト酸リチウムを鉄製のピンミルを用いて中心粒径約5ミクロンに粉砕した。この粉砕材料中の金属性の鉄の品位及び充放電特性をそれぞれ実施例1及び実施例4と同様の方法で測定した。粉砕後の金属性の鉄の品位と25サイクルでの容量維持率は表1に示した通りそれぞれ8.0ppm及び87%であった。
実施例4
中心粒径が25ミクロンの水酸化コバルトと水酸化リチウムを、Co:Li=1:1となるように秤量し混合し、大気中900℃で20時間焼成した。得られたコバルト酸リチウム(LiCoO2)の中心粒径は22ミクロンであり、実施例1に記載の方法で測定した金属性の鉄の品位は0.3ppmであった。
このコバルト酸リチウムを実施例1のボールミルで中心粒径約10ミクロンに粉砕した。この材料中の金属性の鉄の品位を実施例1と同様の方法で測定した。充放電特性も実施例1と同様の方法で電圧範囲を3.0〜4.3Vとして測定した。粉砕後の金属性の鉄の品位と25サイクルでの容量維持率は表1に示した通りそれぞれ0.3ppm及び97%であった。
実施例5
実施例4で合成した中心粒径が22ミクロンであるコバルト酸リチウムをボールミルを用いて中心粒径約5ミクロンに粉砕した。この粉砕材料中の金属性の鉄の品位及び充放電特性をそれぞれ実施例1及び実施例4と同様の方法で測定した。粉砕後の金属性の鉄の品位と25サイクルでの容量維持率は表1に示した通りそれぞれ0.4ppm及び98%であった。
実施例7
共沈法で合成した中心粒径が21ミクロンである水酸化マンガンニッケル(Mn:Ni=1:1)と水酸化リチウムを、Li:(Mn+Ni)=1:1となるように、秤量及び混合して大気中1000℃で20時間焼成した。得られたマンガンニッケル酸リチウム(LiMn0.5Ni0.5O2)の中心粒径は23ミクロンであり、実施例1と同様の方法で測定した金属性の鉄の品位は0.6ppmであった。
このマンガンニッケル酸リチウムをボールミルを用いて中心粒径約10ミクロンに粉砕した。この粉砕材料中の金属性の鉄の品位及び充放電特性をそれぞれ実施例1及び実施例4と同様の方法で測定した。粉砕後の金属性の鉄の品位と25サイクルでの容量維持率は表1に示した通りそれぞれ0.8ppm及び96%であった。
実施例8
実施例7で合成した中心粒径が23ミクロンであるマンガンニッケル酸リチウムをボールミルを用いて中心粒径約5ミクロンに粉砕した。この粉砕材料中の金属性の鉄の品位及び充放電特性をそれぞれ実施例1及び実施例4と同様の方法で測定した。粉砕後の金属性の鉄の品位と25サイクルでの容量維持率は表1に示した通りそれぞれ0.7ppm及び96%であった。
実施例9
実施例7で合成した中心粒径が23ミクロンであるマンガンニッケル酸リチウムを鉄製のピンミルを用いて中心粒径約10ミクロンに粉砕した。この粉砕材料中の金属性の鉄の品位及び充放電特性をそれぞれ実施例1及び実施例4と同様の方法で測定した。粉砕後の金属性の鉄の品位と25サイクルでの容量維持率は表1に示した通りそれぞれ4.5ppm及び92%であった。
比較例3
実施例4で合成した中心粒径が22ミクロンであるマンガンニッケル酸リチウムを鉄製のピンミルを用いて中心粒径約5ミクロンに粉砕した。この粉砕材料中の金属性の鉄の品位及び充放電特性をそれぞれ実施例1及び実施例4と同様の方法で測定した。粉砕後の金属性の鉄の品位と25サイクルでの容量維持率は表1に示した通りそれぞれ8.5ppm及び92%であった。
実施例10
中心粒径が23ミクロンである電解二酸化マンガンと炭酸リチウムを、Li:Mn=1.1:1.9となるように、秤量及び混合して大気中900℃で20時間焼成した。得られたスピネル型マンガン酸リチウム(Li1.1Mn1.9O4)の中心粒径は23ミクロンであり、実施例1と同様の方法で測定した金属性の鉄の品位は0.8ppmであった。
このスピネル型マンガン酸リチウムをボールミルを用いて中心粒径約10ミクロンに粉砕した。この粉砕材料中の金属性の鉄の品位及び充放電特性をそれぞれ実施例1及び実施例4と同様の方法で測定した。粉砕後の金属性の鉄の品位と25サイクルでの容量維持率は表1に示した通りそれぞれ0.8ppm及び98%であった。
実施例11
実施例10で合成した中心粒径が23ミクロンであるスピネル型マンガン酸リチウムをボールミルを用いて中心粒径約5ミクロンに粉砕した。この粉砕材料中の金属性の鉄の品位及び充放電特性をそれぞれ実施例1及び実施例4と同様の方法で測定した。粉砕後の金属性の鉄の品位と25サイクルでの容量維持率は表1に示した通りそれぞれ0.9ppm及び87%であった。
実施例12
実施例10で合成した中心粒径が23ミクロンであるスピネル型マンガン酸リチウムを鉄製のピンミルを用いて中心粒径約10ミクロンに粉砕した。この粉砕材料中の金属性の鉄の品位及び充放電特性をそれぞれ実施例1及び実施例4と同様の方法で測定した。粉砕後の金属性の鉄の品位と25サイクルでの容量維持率は表1に示した通りそれぞれ4.8ppm及び91%であった。
比較例4
実施例10で合成した中心粒径が22ミクロンであるマンガンニッケル酸リチウムを鉄製のピンミルを用いて中心粒径約5ミクロンに粉砕した。この粉砕材料中の金属性の鉄の品位及び充放電特性をそれぞれ実施例1及び実施例4と同様の方法で測定した。粉砕後の金属性の鉄の品位と25サイクルでの容量維持率は表1に示した通りそれぞれ9.5ppm及び91%であった。
実施例13
中心粒径が23ミクロンである電解二酸化マンガン、酸化マグネシウムと炭酸リチウムを、Li:Mn:Mg=1.07:1.89:0.04となるように、秤量及び混合して大気中900℃で20時間焼成した。得られたマグネシウム置換スピネル型マンガン酸リチウム(Li1.07Mn1.89Mg0.04O4)の中心粒径は22ミクロンであり、実施例1と同様の方法で測定した金属性の鉄の品位は0.8ppmであった。
このマグネシウム置換スピネル型マンガン酸リチウムをボールミルを用いて中心粒径約10ミクロンに粉砕した。この粉砕材料中の金属性の鉄の品位及び充放電特性をそれぞれ実施例1及び実施例4と同様の方法で測定した。粉砕後の金属性の鉄の品位と25サイクルでの容量維持率は表1に示した通りそれぞれ0.8ppm及び99%であった。
実施例14
実施例13で合成した中心粒径が22ミクロンであるマグネシウム置換スピネル型マンガン酸リチウムをボールミルを用いて中心粒径約5ミクロンに粉砕した。この粉砕材料中の金属性の鉄の品位及び充放電特性をそれぞれ実施例1及び実施例4と同様の方法で測定した。粉砕後の金属性の鉄の品位と25サイクルでの容量維持率は表1に示した通りそれぞれ0.7ppm及び98%であった。
実施例15
実施例13で合成した中心粒径が22ミクロンであるマグネシウム置換スピネル型マンガン酸リチウムを鉄製のピンミルを用いて中心粒径約10ミクロンに粉砕した。この粉砕材料中の金属性の鉄の品位及び充放電特性をそれぞれ実施例1及び実施例4と同様の方法で測定した。粉砕後の金属性の鉄の品位と25サイクルでの容量維持率は表1に示した通りそれぞれ4.3ppm及び93%であった。
比較例5
実施例13で合成した中心粒径が22ミクロンであるマンガンニッケル酸リチウムを鉄製のピンミルを用いて中心粒径約5ミクロンに粉砕した。この粉砕材料中の金属性の鉄の品位及び充放電特性をそれぞれ実施例1及び実施例4と同様の方法で測定した。粉砕後の金属性の鉄の品位と25サイクルでの容量維持率は表1に示した通りそれぞれ9.0ppm及び85%であった。
実施例7〜9ではLixMO2のMとしてCoを使用した例を示したが、Co以外のMn、Fe、Ni、Mg及びAlでも同様の効果が得られた。又実施例4〜6及び10〜15ではLiyM2O4のMとしてMgを使用した例を示したが、Mg以外のMn、Fe、Ni、Co及びAlでも同様の効果が得られた。
以上の説明から分かるように、本実施例で粉砕用のミルとして鉄製のピンミルを使用した場合に、各材料中の金属性の鉄の品位が5ppm以上になることがあり(比較例1〜5)、この場合には25サイクル後の容量維持率が最大で92%である。これに対しボールミルを使用した全ての場合、及び鉄製のピンミルの使用する一部の場合(実施例3、9、12及び15)には、材料の金属性の鉄の品位が5ppm未満に抑えられ、25サイクル後の容量維持率が最大で99%から最小91%の高い値の範囲に保持される。
【図面の簡単な説明】
図1は、実施例で使用したリチウム二次電池を示す断面図である。
Claims (6)
- Liの電気化学的な脱離及び挿入が可能な材料を含んで成り、該材料中の金属性の鉄の品位が5ppm未満であることを特徴とするリチウム二次電池用活物質。
- 金属性の鉄の品位が4ppm未満である請求項1記載のリチウム二次電池用活物質。
- 前記材料が炭素である請求項1に記載のリチウム二次電池用活物質。
- 前記材料が、層状の結晶構造を有するLixMO2(MはMn、Fe、Co、Ni、Mg及びAlから成る群から選択される少なくとも1種の金属で、0.95<x<1.05である)である請求項1に記載のリチウム二次電池用活物質。
- 前記材料が、スピネル型の結晶構造を有するLiyM2O4(MはMn、Fe、Co、Ni、Mg及びAlから成る群から選択される少なくとも1種の金属で、0.98<x<1.10である)である請求項1に記載のリチウム二次電池用活物質。
- 請求項1から5までのいずれかに記載のリチウム二次電池用活物質を含んで成ることを特徴とするリチウム二次電池。
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