JPWO2002084765A1 - リチウム二次電池用活物質の製造方法 - Google Patents
リチウム二次電池用活物質の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2002084765A1 JPWO2002084765A1 JP2002581605A JP2002581605A JPWO2002084765A1 JP WO2002084765 A1 JPWO2002084765 A1 JP WO2002084765A1 JP 2002581605 A JP2002581605 A JP 2002581605A JP 2002581605 A JP2002581605 A JP 2002581605A JP WO2002084765 A1 JPWO2002084765 A1 JP WO2002084765A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- quality
- metallic iron
- secondary battery
- lithium
- ppm
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 47
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 44
- 239000011149 active material Substances 0.000 title claims abstract description 23
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 172
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 89
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 36
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 5
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 3
- 238000003795 desorption Methods 0.000 claims description 2
- 238000003780 insertion Methods 0.000 claims description 2
- 230000037431 insertion Effects 0.000 claims description 2
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011029 spinel Substances 0.000 claims description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 abstract description 33
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 49
- 238000000034 method Methods 0.000 description 25
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 25
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 19
- QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N dilithium;dioxido(dioxo)manganese Chemical compound [Li+].[Li+].[O-][Mn]([O-])(=O)=O QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 10
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 10
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 9
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 8
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 8
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- -1 lithium hexafluorophosphate Chemical compound 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- OGCCXYAKZKSSGZ-UHFFFAOYSA-N [Ni]=O.[Mn].[Li] Chemical compound [Ni]=O.[Mn].[Li] OGCCXYAKZKSSGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 4
- IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N lithium nitrate Chemical compound [Li+].[O-][N+]([O-])=O IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 4
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 3
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 3
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910021503 Cobalt(II) hydroxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910013553 LiNO Inorganic materials 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 2
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 2
- KLARSDUHONHPRF-UHFFFAOYSA-N [Li].[Mn] Chemical compound [Li].[Mn] KLARSDUHONHPRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ASKVAEGIVYSGNY-UHFFFAOYSA-L cobalt(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Co+2] ASKVAEGIVYSGNY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 2
- 150000002641 lithium Chemical class 0.000 description 2
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 description 2
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000640 Fe alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910016087 LiMn0.5Ni0.5O2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910014689 LiMnO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013290 LiNiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- MODGUXHMLLXODK-UHFFFAOYSA-N [Br].CO Chemical compound [Br].CO MODGUXHMLLXODK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LIJBHSNTSZDMFV-UHFFFAOYSA-L [OH-].[OH-].[Mn].[Ni++] Chemical compound [OH-].[OH-].[Mn].[Ni++] LIJBHSNTSZDMFV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- ZWOYKDSPPQPUTC-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate;1,3-dioxolan-2-one Chemical compound COC(=O)OC.O=C1OCCO1 ZWOYKDSPPQPUTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000007770 graphite material Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002697 manganese compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 239000005486 organic electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
- H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
- H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
Ｌｉの電気化学的な脱離及び挿入可能な材料を含んで成り、該材料中の金属性の鉄の品位が５ｐｐｍ未満であるリチウム二次電池用活物質及びこの活物質を有するリチウム二次電池。前記材料中の鉄品位が５ｐｐｍ未満であると、所定サイクル後の容量維持率が高い値の範囲に保持され、リチウム二次電池の性能を向上させる。
Description
技術分野
本発明は、リチウム二次電池用活物質に関し、より詳細にはリチウム二次電池で使用したときに、高い容量を保つことのできるリチウム二次電池用活物質に関する。
背景技術
近年のパソコンや電話等のポータブル化、コードレス化の急速な進歩により、それらの駆動用電源としての二次電池の需要が高まっている。その中でもリチウム二次電池は最も小型で高エネルギー密度を有するため特に期待されている。即ち、リチウム二次電池は携帯電子機器に用いられる重要な機器の一つである。上記要望を満たすリチウム二次電池の正極材料としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）等があり、負極材料としては炭素等がある。
しかしながらこれらの正極材料や負極材料を用いて作製した電池の特性は、製造方法によって大きく異なることが知られている。本発明者等は鋭意研究の結果、金属性の鉄の存在がリチウム二次電池用活物質のサイクル寿命に影響を与えていることを見出し、本発明に至った。
発明の開示
従って本発明の目的は、リチウム二次電池用として使用したときに、高い容量維持率を有するリチウム二次電池用活物質、及び該リチウム二次電池用活物質を使用するリチウム二次電池を提供することにある。
本発明は、Ｌｉの電気化学的な脱離及び挿入可能な材料を含んで成り、該材料中の金属性の鉄の品位が５ｐｐｍ未満であることを特徴とするリチウム二次電池用活物質である。
前記材料としては、▲１▼炭素あるいは、▲２▼層状の結晶構造を有するＬｉｘＭＯ２（ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ及びＡｌから成る群から選択される少なくとも１種の金属で、０．９５＜ｘ＜１．０５である）や▲３▼スピネル型の結晶構造を有するＬｉｙＭ２Ｏ４（ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ及びＡｌから成る群から選択される少なくとも１種の金属で、０．９８＜ｘ＜１．１０である）等がある。
これらの材料を有するリチウム二次電池用活物質を使用して構成されるリチウム二次電池は高容量維持率を有している。
本発明における金属性の鉄とは金属鉄と鉄合金を含み、本発明では金属性の鉄の品位（含有量）を５ｐｐｍ未満、好ましくは４ｐｐｍ未満、より好ましくは１ｐｐｍ未満とする。鉄品位が５ｐｐｍ以上であると、サイクル寿命が不十分で、二次電池としての使用には難があり、５ｐｐｍ未満、特に１ｐｐｍ未満の場合には、満足できる容量維持率が得られる。金属性の鉄の品位の下限はゼロであり、この場合に最も良好な容量維持率が得られる。
本発明のリチウム二次電池用活物質中の金属性の鉄の品位は、初期の鉄品位に大きく影響される他に、後述のように原料の粉砕を行う場合には、粉砕に使用する容器の鉄含有量や、粉砕後の原料の粒径等に影響される。
活物質である正極材料及び負極材料は種々の元素の組み合わせが可能であるが、前述した、▲１▼炭素、▲２▼ＬｉｘＭＯ２及びＬｉｙＭ２Ｏ４の容量維持率に対して鉄品位の影響が観察された。
活物質である炭素としては、グラファイトが好適に用いられる。
前記ＬｉｘＭＯ２は、リチウム原料と、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、マグネシウム及びアルミニウムから選択される少なくとも１種の元素を含む化合物、例えばそれらの酸化物、水酸化物又は炭酸塩等とを混合し焼成することにより得られる。前記リチウム原料としては、炭酸リチウム（ＬｉＣＯ３）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）及び水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）等が挙げられる。前記ＬｉｘＭＯ２のｘ値は０．９５＜ｘ＜１．０５であることが望ましく、ｘ値が１．０５を超えると容量維持率は向上するが、初期容量が減少しやすくなり、ｘ値が０．９５未満では高温での電池特性の改善が十分に行われない傾向がある。
前記ＬｉｙＭ２Ｏ４は、リチウム原料と、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、マグネシウム及びアルミニウムから選択される少なくとも１種の元素を含む化合物、例えばそれらの酸化物、水酸化物又は炭酸塩等とを混合し焼成することにより得られる。前記リチウム原料としては、炭酸リチウム（ＬｉＣＯ３）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）及び水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）等が挙げられる。前記ＬｉｙＭ２Ｏ４のｙ値は０．９８＜ｘ＜１．１０であることが望ましく、ｙ値が１．１０を超えると容量維持率は向上するが、初期容量が減少しやすくなり、ｙ値が０．９８未満では高温での電池特性の改善が十分に行われない傾向がある。
このような材料の製造に関しては、原料混合前あるいは後に粉砕を行うことも好ましい。秤量及び混合された原料はそのまま、又は造粒して使用できる。造粒方法は、湿式でも乾式でも良く、押し出し造粒、転動造粒、流動造粒、混合造粒、噴霧乾燥造粒、加圧成型造粒、あるいはロール等を用いたフレーク造粒でも良い。
このようにして得られた原料は、例えば焼成炉内に投入され、６００〜１０００℃で焼成することによって、前記化合物がマンガン化合物である場合にはスピネル型マンガン酸リチウムが得られる。単一相のスピネル型マンガン酸リチウムを得るためには６００℃程度の焼成でも十分であるが、焼成温度が低いと粒成長が進行しないので７５０℃以上、好ましくは８５０℃以上の焼成温度が望ましい。ここで用いられる焼成炉としては、ロータリーキルンあるいは静置炉等が例示できる。焼成時間は１時間以上、好ましくは５〜２０時間である。
本発明では、例えば前記正極材料とカーボンブラック等の導電材とテフロン（登録商標）バインダー等の結着剤とを混合して正極合剤とし、又負極にはリチウム、又はカーボン等のリチウムを吸蔵、脱蔵できる材料が用いられる。非水系電解質としては、例えば六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）等のリチウム塩をエチレンカーボネート−ジメチルカーボネート等の混合溶媒に溶解したものが用いられ、これらの正極合剤、負極及び非水系電解質等により好ましいリチウム二次電池が構成されるが、これらの材料に限定されるものではない。
発明を実施するための最良の形態
本発明に係わるリチウム二次電池用活物質の実施例を記載するが、本発明は該実施例に限定されるものではない。実施例１〜３及び比較例１は活物質として炭素を用いた例を、実施例７〜９は活物質として層状の結晶構造を有するＬｉｘＭＯ２を使用した例を、実施例４〜６、１０〜１５及び比較例２〜５では活物質としてＬｉｙＭ２Ｏ４を使用した例をそれぞれ示す。
実施例１
中心粒径が２０ミクロンである市販のグラファイトを、ポリプロピレン容器に多数のアルミナボールを入れたボールミル（以下、単にボールミルという）で中心粒径１０ミクロンに粉砕した。このグラファイト中の金属性の鉄の品位を次の方法で測定した。
グラファイトのサンプル５ｇを２容量％の臭素−メタノール溶液１００ｍｌに加え、常温で５分間振とうして金属性の鉄を溶液中に抽出した。この溶液を遠心分離により回収して原子吸光法で前記溶液中の鉄濃度を測定し、前記サンプル中の金属性の鉄品位を算出した。
次に前記グラファイト材料をテフロンバインダーと十分に混合し、プレス成形でディスク状として正極合剤とし、対極を金属リチウムとし、これらの材料を使用して図１に示した２０１６型コイン電池を作製した。
図１のコイン電池は、耐有機電解液性のステンレス鋼製の正極ケース１１の内側に、同じくステンレス鋼製の集電体１３がスポット熔接されている。この集電体１３の上面には前記正極合剤から成る正極１５が圧着されている。この正極１５の上面には、電解液を含浸した微孔性のポリプロピレン樹脂製のセパレータ１６が配置されている。前記正極ケース１１の開口部には、下方に金属リチウムから成る負極１４を接合した封口板１２が、ポリプロピレン製のガスケット１７を挟んで配置され、これにより電池は密封されている。前記封口板１２は負極端子を兼ね、正極ケースと同様のステンレス製である。
電池の直径は２０ｍｍ、電池の総高は１．６ｍｍとした。電解液は、エチレンカーボネートと１，３−ジメトキシエタンを等体積混合したものを溶媒とし、これに溶質として六フッ化リン酸リチウムを１モル／リットル溶解させたものを用いた。
充放電条件は次の通りとした。電圧範囲は０．１〜１．５Ｖ、ＩＣレートとし、温度は４５℃とした。充放電サイクルを２５回繰り返し、初期の放電容量に対する２５サイクルでの容量維持率を評価した。
粉砕前の金属性の鉄品位は０．５ｐｐｍであった。粉砕後の金属性の鉄の品位と２５サイクルでの容量維持率は表１に示した通りそれぞれ０．６ｐｐｍ及び９６％であった。
実施例２
実施例１で使用した中心粒径が２０ミクロンである市販のグラファイトを、ボールミルで中心粒径５ミクロンに粉砕した。この粉砕グラファイト中の金属性の鉄の品位及び充放電特性を実施例１と同様の方法で測定した。粉砕後の金属性の鉄の品位と２５サイクルでの容量維持率は表１に示した通りそれぞれ０．５ｐｐｍ及び９８％であった。
実施例３
実施例１で使用した中心粒径が２０ミクロンである市販のグラファイトを、鉄製のピンミルを用いて中心粒径１０ミクロンに粉砕した。この粉砕グラファイト中の金属性の鉄の品位及び充放電特性を実施例１と同様の方法で測定した。粉砕後の金属性の鉄の品位と２５サイクルでの容量維持率は表１に示した通りそれぞれ４．２ｐｐｍ及び９５％であった。
比較例１
実施例１で使用した中心粒径が２０ミクロンである市販のグラファイトを、鉄製のピンミルを用いて中心粒径５ミクロンに粉砕した。この粉砕グラファイト中の金属性の鉄の品位及び充放電特性を実施例１と同様の方法で測定した。粉砕後の金属性の鉄の品位と２５サイクルでの容量維持率は表１に示した通りそれぞれ６．５ｐｐｍ及び８８％であった。
実施例４
中心粒径が２５ミクロンの水酸化コバルトと水酸化リチウムを、Ｃｏ：Ｌｉ＝１：１となるように秤量し混合し、大気中９００℃で２０時間焼成した。得られたコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）の中心粒径は２２ミクロンであり、実施例１に記載の方法で測定した金属性の鉄の品位は０．３ｐｐｍであった。
このコバルト酸リチウムを実施例１のボールミルで中心粒径約１０ミクロンに粉砕した。この材料中の金属性の鉄の品位を実施例１と同様の方法で測定した。充放電特性も実施例１と同様の方法で電圧範囲を３．０〜４．３Ｖとして測定した。粉砕後の金属性の鉄の品位と２５サイクルでの容量維持率は表１に示した通りそれぞれ０．３ｐｐｍ及び９７％であった。
実施例５
実施例４で合成した中心粒径が２２ミクロンであるコバルト酸リチウムをボールミルを用いて中心粒径約５ミクロンに粉砕した。この粉砕材料中の金属性の鉄の品位及び充放電特性をそれぞれ実施例１及び実施例４と同様の方法で測定した。粉砕後の金属性の鉄の品位と２５サイクルでの容量維持率は表１に示した通りそれぞれ０．４ｐｐｍ及び９８％であった。
実施例６
実施例４で合成した中心粒径が２２ミクロンであるコバルト酸リチウムをボールミルを用いて中心粒径約１０ミクロンに粉砕した。この粉砕材料中の金属性の鉄の品位及び充放電特性をそれぞれ実施例１及び実施例４と同様の方法で測定した。粉砕後の金属性の鉄の品位と２５サイクルでの容量維持率は表１に示した通りそれぞれ３．６ｐｐｍ及び９４％であった。
比較例２
実施例４で合成した中心粒径が２２ミクロンであるコバルト酸リチウムを鉄製のピンミルを用いて中心粒径約５ミクロンに粉砕した。この粉砕材料中の金属性の鉄の品位及び充放電特性をそれぞれ実施例１及び実施例４と同様の方法で測定した。粉砕後の金属性の鉄の品位と２５サイクルでの容量維持率は表１に示した通りそれぞれ８．０ｐｐｍ及び８７％であった。
実施例４
中心粒径が２５ミクロンの水酸化コバルトと水酸化リチウムを、Ｃｏ：Ｌｉ＝１：１となるように秤量し混合し、大気中９００℃で２０時間焼成した。得られたコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）の中心粒径は２２ミクロンであり、実施例１に記載の方法で測定した金属性の鉄の品位は０．３ｐｐｍであった。
このコバルト酸リチウムを実施例１のボールミルで中心粒径約１０ミクロンに粉砕した。この材料中の金属性の鉄の品位を実施例１と同様の方法で測定した。充放電特性も実施例１と同様の方法で電圧範囲を３．０〜４．３Ｖとして測定した。粉砕後の金属性の鉄の品位と２５サイクルでの容量維持率は表１に示した通りそれぞれ０．３ｐｐｍ及び９７％であった。
実施例５
実施例４で合成した中心粒径が２２ミクロンであるコバルト酸リチウムをボールミルを用いて中心粒径約５ミクロンに粉砕した。この粉砕材料中の金属性の鉄の品位及び充放電特性をそれぞれ実施例１及び実施例４と同様の方法で測定した。粉砕後の金属性の鉄の品位と２５サイクルでの容量維持率は表１に示した通りそれぞれ０．４ｐｐｍ及び９８％であった。
実施例７
共沈法で合成した中心粒径が２１ミクロンである水酸化マンガンニッケル（Ｍｎ：Ｎｉ＝１：１）と水酸化リチウムを、Ｌｉ：（Ｍｎ＋Ｎｉ）＝１：１となるように、秤量及び混合して大気中１０００℃で２０時間焼成した。得られたマンガンニッケル酸リチウム（ＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２）の中心粒径は２３ミクロンであり、実施例１と同様の方法で測定した金属性の鉄の品位は０．６ｐｐｍであった。
このマンガンニッケル酸リチウムをボールミルを用いて中心粒径約１０ミクロンに粉砕した。この粉砕材料中の金属性の鉄の品位及び充放電特性をそれぞれ実施例１及び実施例４と同様の方法で測定した。粉砕後の金属性の鉄の品位と２５サイクルでの容量維持率は表１に示した通りそれぞれ０．８ｐｐｍ及び９６％であった。
実施例８
実施例７で合成した中心粒径が２３ミクロンであるマンガンニッケル酸リチウムをボールミルを用いて中心粒径約５ミクロンに粉砕した。この粉砕材料中の金属性の鉄の品位及び充放電特性をそれぞれ実施例１及び実施例４と同様の方法で測定した。粉砕後の金属性の鉄の品位と２５サイクルでの容量維持率は表１に示した通りそれぞれ０．７ｐｐｍ及び９６％であった。
実施例９
実施例７で合成した中心粒径が２３ミクロンであるマンガンニッケル酸リチウムを鉄製のピンミルを用いて中心粒径約１０ミクロンに粉砕した。この粉砕材料中の金属性の鉄の品位及び充放電特性をそれぞれ実施例１及び実施例４と同様の方法で測定した。粉砕後の金属性の鉄の品位と２５サイクルでの容量維持率は表１に示した通りそれぞれ４．５ｐｐｍ及び９２％であった。
比較例３
実施例４で合成した中心粒径が２２ミクロンであるマンガンニッケル酸リチウムを鉄製のピンミルを用いて中心粒径約５ミクロンに粉砕した。この粉砕材料中の金属性の鉄の品位及び充放電特性をそれぞれ実施例１及び実施例４と同様の方法で測定した。粉砕後の金属性の鉄の品位と２５サイクルでの容量維持率は表１に示した通りそれぞれ８．５ｐｐｍ及び９２％であった。
実施例１０
中心粒径が２３ミクロンである電解二酸化マンガンと炭酸リチウムを、Ｌｉ：Ｍｎ＝１．１：１．９となるように、秤量及び混合して大気中９００℃で２０時間焼成した。得られたスピネル型マンガン酸リチウム（Ｌｉ１．１Ｍｎ１．９Ｏ４）の中心粒径は２３ミクロンであり、実施例１と同様の方法で測定した金属性の鉄の品位は０．８ｐｐｍであった。
このスピネル型マンガン酸リチウムをボールミルを用いて中心粒径約１０ミクロンに粉砕した。この粉砕材料中の金属性の鉄の品位及び充放電特性をそれぞれ実施例１及び実施例４と同様の方法で測定した。粉砕後の金属性の鉄の品位と２５サイクルでの容量維持率は表１に示した通りそれぞれ０．８ｐｐｍ及び９８％であった。
実施例１１
実施例１０で合成した中心粒径が２３ミクロンであるスピネル型マンガン酸リチウムをボールミルを用いて中心粒径約５ミクロンに粉砕した。この粉砕材料中の金属性の鉄の品位及び充放電特性をそれぞれ実施例１及び実施例４と同様の方法で測定した。粉砕後の金属性の鉄の品位と２５サイクルでの容量維持率は表１に示した通りそれぞれ０．９ｐｐｍ及び８７％であった。
実施例１２
実施例１０で合成した中心粒径が２３ミクロンであるスピネル型マンガン酸リチウムを鉄製のピンミルを用いて中心粒径約１０ミクロンに粉砕した。この粉砕材料中の金属性の鉄の品位及び充放電特性をそれぞれ実施例１及び実施例４と同様の方法で測定した。粉砕後の金属性の鉄の品位と２５サイクルでの容量維持率は表１に示した通りそれぞれ４．８ｐｐｍ及び９１％であった。
比較例４
実施例１０で合成した中心粒径が２２ミクロンであるマンガンニッケル酸リチウムを鉄製のピンミルを用いて中心粒径約５ミクロンに粉砕した。この粉砕材料中の金属性の鉄の品位及び充放電特性をそれぞれ実施例１及び実施例４と同様の方法で測定した。粉砕後の金属性の鉄の品位と２５サイクルでの容量維持率は表１に示した通りそれぞれ９．５ｐｐｍ及び９１％であった。
実施例１３
中心粒径が２３ミクロンである電解二酸化マンガン、酸化マグネシウムと炭酸リチウムを、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｍｇ＝１．０７：１．８９：０．０４となるように、秤量及び混合して大気中９００℃で２０時間焼成した。得られたマグネシウム置換スピネル型マンガン酸リチウム（Ｌｉ１．０７Ｍｎ１．８９Ｍｇ０．０４Ｏ４）の中心粒径は２２ミクロンであり、実施例１と同様の方法で測定した金属性の鉄の品位は０．８ｐｐｍであった。
このマグネシウム置換スピネル型マンガン酸リチウムをボールミルを用いて中心粒径約１０ミクロンに粉砕した。この粉砕材料中の金属性の鉄の品位及び充放電特性をそれぞれ実施例１及び実施例４と同様の方法で測定した。粉砕後の金属性の鉄の品位と２５サイクルでの容量維持率は表１に示した通りそれぞれ０．８ｐｐｍ及び９９％であった。
実施例１４
実施例１３で合成した中心粒径が２２ミクロンであるマグネシウム置換スピネル型マンガン酸リチウムをボールミルを用いて中心粒径約５ミクロンに粉砕した。この粉砕材料中の金属性の鉄の品位及び充放電特性をそれぞれ実施例１及び実施例４と同様の方法で測定した。粉砕後の金属性の鉄の品位と２５サイクルでの容量維持率は表１に示した通りそれぞれ０．７ｐｐｍ及び９８％であった。
実施例１５
実施例１３で合成した中心粒径が２２ミクロンであるマグネシウム置換スピネル型マンガン酸リチウムを鉄製のピンミルを用いて中心粒径約１０ミクロンに粉砕した。この粉砕材料中の金属性の鉄の品位及び充放電特性をそれぞれ実施例１及び実施例４と同様の方法で測定した。粉砕後の金属性の鉄の品位と２５サイクルでの容量維持率は表１に示した通りそれぞれ４．３ｐｐｍ及び９３％であった。
比較例５
実施例１３で合成した中心粒径が２２ミクロンであるマンガンニッケル酸リチウムを鉄製のピンミルを用いて中心粒径約５ミクロンに粉砕した。この粉砕材料中の金属性の鉄の品位及び充放電特性をそれぞれ実施例１及び実施例４と同様の方法で測定した。粉砕後の金属性の鉄の品位と２５サイクルでの容量維持率は表１に示した通りそれぞれ９．０ｐｐｍ及び８５％であった。
実施例７〜９ではＬｉｘＭＯ２のＭとしてＣｏを使用した例を示したが、Ｃｏ以外のＭｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ及びＡｌでも同様の効果が得られた。又実施例４〜６及び１０〜１５ではＬｉｙＭ２Ｏ４のＭとしてＭｇを使用した例を示したが、Ｍｇ以外のＭｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌでも同様の効果が得られた。
以上の説明から分かるように、本実施例で粉砕用のミルとして鉄製のピンミルを使用した場合に、各材料中の金属性の鉄の品位が５ｐｐｍ以上になることがあり（比較例１〜５）、この場合には２５サイクル後の容量維持率が最大で９２％である。これに対しボールミルを使用した全ての場合、及び鉄製のピンミルの使用する一部の場合（実施例３、９、１２及び１５）には、材料の金属性の鉄の品位が５ｐｐｍ未満に抑えられ、２５サイクル後の容量維持率が最大で９９％から最小９１％の高い値の範囲に保持される。
【図面の簡単な説明】
図１は、実施例で使用したリチウム二次電池を示す断面図である。
本発明は、リチウム二次電池用活物質に関し、より詳細にはリチウム二次電池で使用したときに、高い容量を保つことのできるリチウム二次電池用活物質に関する。
背景技術
近年のパソコンや電話等のポータブル化、コードレス化の急速な進歩により、それらの駆動用電源としての二次電池の需要が高まっている。その中でもリチウム二次電池は最も小型で高エネルギー密度を有するため特に期待されている。即ち、リチウム二次電池は携帯電子機器に用いられる重要な機器の一つである。上記要望を満たすリチウム二次電池の正極材料としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）等があり、負極材料としては炭素等がある。
しかしながらこれらの正極材料や負極材料を用いて作製した電池の特性は、製造方法によって大きく異なることが知られている。本発明者等は鋭意研究の結果、金属性の鉄の存在がリチウム二次電池用活物質のサイクル寿命に影響を与えていることを見出し、本発明に至った。
発明の開示
従って本発明の目的は、リチウム二次電池用として使用したときに、高い容量維持率を有するリチウム二次電池用活物質、及び該リチウム二次電池用活物質を使用するリチウム二次電池を提供することにある。
本発明は、Ｌｉの電気化学的な脱離及び挿入可能な材料を含んで成り、該材料中の金属性の鉄の品位が５ｐｐｍ未満であることを特徴とするリチウム二次電池用活物質である。
前記材料としては、▲１▼炭素あるいは、▲２▼層状の結晶構造を有するＬｉｘＭＯ２（ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ及びＡｌから成る群から選択される少なくとも１種の金属で、０．９５＜ｘ＜１．０５である）や▲３▼スピネル型の結晶構造を有するＬｉｙＭ２Ｏ４（ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ及びＡｌから成る群から選択される少なくとも１種の金属で、０．９８＜ｘ＜１．１０である）等がある。
これらの材料を有するリチウム二次電池用活物質を使用して構成されるリチウム二次電池は高容量維持率を有している。
本発明における金属性の鉄とは金属鉄と鉄合金を含み、本発明では金属性の鉄の品位（含有量）を５ｐｐｍ未満、好ましくは４ｐｐｍ未満、より好ましくは１ｐｐｍ未満とする。鉄品位が５ｐｐｍ以上であると、サイクル寿命が不十分で、二次電池としての使用には難があり、５ｐｐｍ未満、特に１ｐｐｍ未満の場合には、満足できる容量維持率が得られる。金属性の鉄の品位の下限はゼロであり、この場合に最も良好な容量維持率が得られる。
本発明のリチウム二次電池用活物質中の金属性の鉄の品位は、初期の鉄品位に大きく影響される他に、後述のように原料の粉砕を行う場合には、粉砕に使用する容器の鉄含有量や、粉砕後の原料の粒径等に影響される。
活物質である正極材料及び負極材料は種々の元素の組み合わせが可能であるが、前述した、▲１▼炭素、▲２▼ＬｉｘＭＯ２及びＬｉｙＭ２Ｏ４の容量維持率に対して鉄品位の影響が観察された。
活物質である炭素としては、グラファイトが好適に用いられる。
前記ＬｉｘＭＯ２は、リチウム原料と、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、マグネシウム及びアルミニウムから選択される少なくとも１種の元素を含む化合物、例えばそれらの酸化物、水酸化物又は炭酸塩等とを混合し焼成することにより得られる。前記リチウム原料としては、炭酸リチウム（ＬｉＣＯ３）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）及び水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）等が挙げられる。前記ＬｉｘＭＯ２のｘ値は０．９５＜ｘ＜１．０５であることが望ましく、ｘ値が１．０５を超えると容量維持率は向上するが、初期容量が減少しやすくなり、ｘ値が０．９５未満では高温での電池特性の改善が十分に行われない傾向がある。
前記ＬｉｙＭ２Ｏ４は、リチウム原料と、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、マグネシウム及びアルミニウムから選択される少なくとも１種の元素を含む化合物、例えばそれらの酸化物、水酸化物又は炭酸塩等とを混合し焼成することにより得られる。前記リチウム原料としては、炭酸リチウム（ＬｉＣＯ３）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）及び水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）等が挙げられる。前記ＬｉｙＭ２Ｏ４のｙ値は０．９８＜ｘ＜１．１０であることが望ましく、ｙ値が１．１０を超えると容量維持率は向上するが、初期容量が減少しやすくなり、ｙ値が０．９８未満では高温での電池特性の改善が十分に行われない傾向がある。
このような材料の製造に関しては、原料混合前あるいは後に粉砕を行うことも好ましい。秤量及び混合された原料はそのまま、又は造粒して使用できる。造粒方法は、湿式でも乾式でも良く、押し出し造粒、転動造粒、流動造粒、混合造粒、噴霧乾燥造粒、加圧成型造粒、あるいはロール等を用いたフレーク造粒でも良い。
このようにして得られた原料は、例えば焼成炉内に投入され、６００〜１０００℃で焼成することによって、前記化合物がマンガン化合物である場合にはスピネル型マンガン酸リチウムが得られる。単一相のスピネル型マンガン酸リチウムを得るためには６００℃程度の焼成でも十分であるが、焼成温度が低いと粒成長が進行しないので７５０℃以上、好ましくは８５０℃以上の焼成温度が望ましい。ここで用いられる焼成炉としては、ロータリーキルンあるいは静置炉等が例示できる。焼成時間は１時間以上、好ましくは５〜２０時間である。
本発明では、例えば前記正極材料とカーボンブラック等の導電材とテフロン（登録商標）バインダー等の結着剤とを混合して正極合剤とし、又負極にはリチウム、又はカーボン等のリチウムを吸蔵、脱蔵できる材料が用いられる。非水系電解質としては、例えば六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）等のリチウム塩をエチレンカーボネート−ジメチルカーボネート等の混合溶媒に溶解したものが用いられ、これらの正極合剤、負極及び非水系電解質等により好ましいリチウム二次電池が構成されるが、これらの材料に限定されるものではない。
発明を実施するための最良の形態
本発明に係わるリチウム二次電池用活物質の実施例を記載するが、本発明は該実施例に限定されるものではない。実施例１〜３及び比較例１は活物質として炭素を用いた例を、実施例７〜９は活物質として層状の結晶構造を有するＬｉｘＭＯ２を使用した例を、実施例４〜６、１０〜１５及び比較例２〜５では活物質としてＬｉｙＭ２Ｏ４を使用した例をそれぞれ示す。
実施例１
中心粒径が２０ミクロンである市販のグラファイトを、ポリプロピレン容器に多数のアルミナボールを入れたボールミル（以下、単にボールミルという）で中心粒径１０ミクロンに粉砕した。このグラファイト中の金属性の鉄の品位を次の方法で測定した。
グラファイトのサンプル５ｇを２容量％の臭素−メタノール溶液１００ｍｌに加え、常温で５分間振とうして金属性の鉄を溶液中に抽出した。この溶液を遠心分離により回収して原子吸光法で前記溶液中の鉄濃度を測定し、前記サンプル中の金属性の鉄品位を算出した。
次に前記グラファイト材料をテフロンバインダーと十分に混合し、プレス成形でディスク状として正極合剤とし、対極を金属リチウムとし、これらの材料を使用して図１に示した２０１６型コイン電池を作製した。
図１のコイン電池は、耐有機電解液性のステンレス鋼製の正極ケース１１の内側に、同じくステンレス鋼製の集電体１３がスポット熔接されている。この集電体１３の上面には前記正極合剤から成る正極１５が圧着されている。この正極１５の上面には、電解液を含浸した微孔性のポリプロピレン樹脂製のセパレータ１６が配置されている。前記正極ケース１１の開口部には、下方に金属リチウムから成る負極１４を接合した封口板１２が、ポリプロピレン製のガスケット１７を挟んで配置され、これにより電池は密封されている。前記封口板１２は負極端子を兼ね、正極ケースと同様のステンレス製である。
電池の直径は２０ｍｍ、電池の総高は１．６ｍｍとした。電解液は、エチレンカーボネートと１，３−ジメトキシエタンを等体積混合したものを溶媒とし、これに溶質として六フッ化リン酸リチウムを１モル／リットル溶解させたものを用いた。
充放電条件は次の通りとした。電圧範囲は０．１〜１．５Ｖ、ＩＣレートとし、温度は４５℃とした。充放電サイクルを２５回繰り返し、初期の放電容量に対する２５サイクルでの容量維持率を評価した。
粉砕前の金属性の鉄品位は０．５ｐｐｍであった。粉砕後の金属性の鉄の品位と２５サイクルでの容量維持率は表１に示した通りそれぞれ０．６ｐｐｍ及び９６％であった。
実施例１で使用した中心粒径が２０ミクロンである市販のグラファイトを、ボールミルで中心粒径５ミクロンに粉砕した。この粉砕グラファイト中の金属性の鉄の品位及び充放電特性を実施例１と同様の方法で測定した。粉砕後の金属性の鉄の品位と２５サイクルでの容量維持率は表１に示した通りそれぞれ０．５ｐｐｍ及び９８％であった。
実施例３
実施例１で使用した中心粒径が２０ミクロンである市販のグラファイトを、鉄製のピンミルを用いて中心粒径１０ミクロンに粉砕した。この粉砕グラファイト中の金属性の鉄の品位及び充放電特性を実施例１と同様の方法で測定した。粉砕後の金属性の鉄の品位と２５サイクルでの容量維持率は表１に示した通りそれぞれ４．２ｐｐｍ及び９５％であった。
比較例１
実施例１で使用した中心粒径が２０ミクロンである市販のグラファイトを、鉄製のピンミルを用いて中心粒径５ミクロンに粉砕した。この粉砕グラファイト中の金属性の鉄の品位及び充放電特性を実施例１と同様の方法で測定した。粉砕後の金属性の鉄の品位と２５サイクルでの容量維持率は表１に示した通りそれぞれ６．５ｐｐｍ及び８８％であった。
実施例４
中心粒径が２５ミクロンの水酸化コバルトと水酸化リチウムを、Ｃｏ：Ｌｉ＝１：１となるように秤量し混合し、大気中９００℃で２０時間焼成した。得られたコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）の中心粒径は２２ミクロンであり、実施例１に記載の方法で測定した金属性の鉄の品位は０．３ｐｐｍであった。
このコバルト酸リチウムを実施例１のボールミルで中心粒径約１０ミクロンに粉砕した。この材料中の金属性の鉄の品位を実施例１と同様の方法で測定した。充放電特性も実施例１と同様の方法で電圧範囲を３．０〜４．３Ｖとして測定した。粉砕後の金属性の鉄の品位と２５サイクルでの容量維持率は表１に示した通りそれぞれ０．３ｐｐｍ及び９７％であった。
実施例５
実施例４で合成した中心粒径が２２ミクロンであるコバルト酸リチウムをボールミルを用いて中心粒径約５ミクロンに粉砕した。この粉砕材料中の金属性の鉄の品位及び充放電特性をそれぞれ実施例１及び実施例４と同様の方法で測定した。粉砕後の金属性の鉄の品位と２５サイクルでの容量維持率は表１に示した通りそれぞれ０．４ｐｐｍ及び９８％であった。
実施例６
実施例４で合成した中心粒径が２２ミクロンであるコバルト酸リチウムをボールミルを用いて中心粒径約１０ミクロンに粉砕した。この粉砕材料中の金属性の鉄の品位及び充放電特性をそれぞれ実施例１及び実施例４と同様の方法で測定した。粉砕後の金属性の鉄の品位と２５サイクルでの容量維持率は表１に示した通りそれぞれ３．６ｐｐｍ及び９４％であった。
比較例２
実施例４で合成した中心粒径が２２ミクロンであるコバルト酸リチウムを鉄製のピンミルを用いて中心粒径約５ミクロンに粉砕した。この粉砕材料中の金属性の鉄の品位及び充放電特性をそれぞれ実施例１及び実施例４と同様の方法で測定した。粉砕後の金属性の鉄の品位と２５サイクルでの容量維持率は表１に示した通りそれぞれ８．０ｐｐｍ及び８７％であった。
実施例４
中心粒径が２５ミクロンの水酸化コバルトと水酸化リチウムを、Ｃｏ：Ｌｉ＝１：１となるように秤量し混合し、大気中９００℃で２０時間焼成した。得られたコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）の中心粒径は２２ミクロンであり、実施例１に記載の方法で測定した金属性の鉄の品位は０．３ｐｐｍであった。
このコバルト酸リチウムを実施例１のボールミルで中心粒径約１０ミクロンに粉砕した。この材料中の金属性の鉄の品位を実施例１と同様の方法で測定した。充放電特性も実施例１と同様の方法で電圧範囲を３．０〜４．３Ｖとして測定した。粉砕後の金属性の鉄の品位と２５サイクルでの容量維持率は表１に示した通りそれぞれ０．３ｐｐｍ及び９７％であった。
実施例５
実施例４で合成した中心粒径が２２ミクロンであるコバルト酸リチウムをボールミルを用いて中心粒径約５ミクロンに粉砕した。この粉砕材料中の金属性の鉄の品位及び充放電特性をそれぞれ実施例１及び実施例４と同様の方法で測定した。粉砕後の金属性の鉄の品位と２５サイクルでの容量維持率は表１に示した通りそれぞれ０．４ｐｐｍ及び９８％であった。
実施例７
共沈法で合成した中心粒径が２１ミクロンである水酸化マンガンニッケル（Ｍｎ：Ｎｉ＝１：１）と水酸化リチウムを、Ｌｉ：（Ｍｎ＋Ｎｉ）＝１：１となるように、秤量及び混合して大気中１０００℃で２０時間焼成した。得られたマンガンニッケル酸リチウム（ＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２）の中心粒径は２３ミクロンであり、実施例１と同様の方法で測定した金属性の鉄の品位は０．６ｐｐｍであった。
このマンガンニッケル酸リチウムをボールミルを用いて中心粒径約１０ミクロンに粉砕した。この粉砕材料中の金属性の鉄の品位及び充放電特性をそれぞれ実施例１及び実施例４と同様の方法で測定した。粉砕後の金属性の鉄の品位と２５サイクルでの容量維持率は表１に示した通りそれぞれ０．８ｐｐｍ及び９６％であった。
実施例８
実施例７で合成した中心粒径が２３ミクロンであるマンガンニッケル酸リチウムをボールミルを用いて中心粒径約５ミクロンに粉砕した。この粉砕材料中の金属性の鉄の品位及び充放電特性をそれぞれ実施例１及び実施例４と同様の方法で測定した。粉砕後の金属性の鉄の品位と２５サイクルでの容量維持率は表１に示した通りそれぞれ０．７ｐｐｍ及び９６％であった。
実施例９
実施例７で合成した中心粒径が２３ミクロンであるマンガンニッケル酸リチウムを鉄製のピンミルを用いて中心粒径約１０ミクロンに粉砕した。この粉砕材料中の金属性の鉄の品位及び充放電特性をそれぞれ実施例１及び実施例４と同様の方法で測定した。粉砕後の金属性の鉄の品位と２５サイクルでの容量維持率は表１に示した通りそれぞれ４．５ｐｐｍ及び９２％であった。
比較例３
実施例４で合成した中心粒径が２２ミクロンであるマンガンニッケル酸リチウムを鉄製のピンミルを用いて中心粒径約５ミクロンに粉砕した。この粉砕材料中の金属性の鉄の品位及び充放電特性をそれぞれ実施例１及び実施例４と同様の方法で測定した。粉砕後の金属性の鉄の品位と２５サイクルでの容量維持率は表１に示した通りそれぞれ８．５ｐｐｍ及び９２％であった。
実施例１０
中心粒径が２３ミクロンである電解二酸化マンガンと炭酸リチウムを、Ｌｉ：Ｍｎ＝１．１：１．９となるように、秤量及び混合して大気中９００℃で２０時間焼成した。得られたスピネル型マンガン酸リチウム（Ｌｉ１．１Ｍｎ１．９Ｏ４）の中心粒径は２３ミクロンであり、実施例１と同様の方法で測定した金属性の鉄の品位は０．８ｐｐｍであった。
このスピネル型マンガン酸リチウムをボールミルを用いて中心粒径約１０ミクロンに粉砕した。この粉砕材料中の金属性の鉄の品位及び充放電特性をそれぞれ実施例１及び実施例４と同様の方法で測定した。粉砕後の金属性の鉄の品位と２５サイクルでの容量維持率は表１に示した通りそれぞれ０．８ｐｐｍ及び９８％であった。
実施例１１
実施例１０で合成した中心粒径が２３ミクロンであるスピネル型マンガン酸リチウムをボールミルを用いて中心粒径約５ミクロンに粉砕した。この粉砕材料中の金属性の鉄の品位及び充放電特性をそれぞれ実施例１及び実施例４と同様の方法で測定した。粉砕後の金属性の鉄の品位と２５サイクルでの容量維持率は表１に示した通りそれぞれ０．９ｐｐｍ及び８７％であった。
実施例１２
実施例１０で合成した中心粒径が２３ミクロンであるスピネル型マンガン酸リチウムを鉄製のピンミルを用いて中心粒径約１０ミクロンに粉砕した。この粉砕材料中の金属性の鉄の品位及び充放電特性をそれぞれ実施例１及び実施例４と同様の方法で測定した。粉砕後の金属性の鉄の品位と２５サイクルでの容量維持率は表１に示した通りそれぞれ４．８ｐｐｍ及び９１％であった。
比較例４
実施例１０で合成した中心粒径が２２ミクロンであるマンガンニッケル酸リチウムを鉄製のピンミルを用いて中心粒径約５ミクロンに粉砕した。この粉砕材料中の金属性の鉄の品位及び充放電特性をそれぞれ実施例１及び実施例４と同様の方法で測定した。粉砕後の金属性の鉄の品位と２５サイクルでの容量維持率は表１に示した通りそれぞれ９．５ｐｐｍ及び９１％であった。
実施例１３
中心粒径が２３ミクロンである電解二酸化マンガン、酸化マグネシウムと炭酸リチウムを、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｍｇ＝１．０７：１．８９：０．０４となるように、秤量及び混合して大気中９００℃で２０時間焼成した。得られたマグネシウム置換スピネル型マンガン酸リチウム（Ｌｉ１．０７Ｍｎ１．８９Ｍｇ０．０４Ｏ４）の中心粒径は２２ミクロンであり、実施例１と同様の方法で測定した金属性の鉄の品位は０．８ｐｐｍであった。
このマグネシウム置換スピネル型マンガン酸リチウムをボールミルを用いて中心粒径約１０ミクロンに粉砕した。この粉砕材料中の金属性の鉄の品位及び充放電特性をそれぞれ実施例１及び実施例４と同様の方法で測定した。粉砕後の金属性の鉄の品位と２５サイクルでの容量維持率は表１に示した通りそれぞれ０．８ｐｐｍ及び９９％であった。
実施例１４
実施例１３で合成した中心粒径が２２ミクロンであるマグネシウム置換スピネル型マンガン酸リチウムをボールミルを用いて中心粒径約５ミクロンに粉砕した。この粉砕材料中の金属性の鉄の品位及び充放電特性をそれぞれ実施例１及び実施例４と同様の方法で測定した。粉砕後の金属性の鉄の品位と２５サイクルでの容量維持率は表１に示した通りそれぞれ０．７ｐｐｍ及び９８％であった。
実施例１５
実施例１３で合成した中心粒径が２２ミクロンであるマグネシウム置換スピネル型マンガン酸リチウムを鉄製のピンミルを用いて中心粒径約１０ミクロンに粉砕した。この粉砕材料中の金属性の鉄の品位及び充放電特性をそれぞれ実施例１及び実施例４と同様の方法で測定した。粉砕後の金属性の鉄の品位と２５サイクルでの容量維持率は表１に示した通りそれぞれ４．３ｐｐｍ及び９３％であった。
比較例５
実施例１３で合成した中心粒径が２２ミクロンであるマンガンニッケル酸リチウムを鉄製のピンミルを用いて中心粒径約５ミクロンに粉砕した。この粉砕材料中の金属性の鉄の品位及び充放電特性をそれぞれ実施例１及び実施例４と同様の方法で測定した。粉砕後の金属性の鉄の品位と２５サイクルでの容量維持率は表１に示した通りそれぞれ９．０ｐｐｍ及び８５％であった。
実施例７〜９ではＬｉｘＭＯ２のＭとしてＣｏを使用した例を示したが、Ｃｏ以外のＭｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ及びＡｌでも同様の効果が得られた。又実施例４〜６及び１０〜１５ではＬｉｙＭ２Ｏ４のＭとしてＭｇを使用した例を示したが、Ｍｇ以外のＭｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌでも同様の効果が得られた。
以上の説明から分かるように、本実施例で粉砕用のミルとして鉄製のピンミルを使用した場合に、各材料中の金属性の鉄の品位が５ｐｐｍ以上になることがあり（比較例１〜５）、この場合には２５サイクル後の容量維持率が最大で９２％である。これに対しボールミルを使用した全ての場合、及び鉄製のピンミルの使用する一部の場合（実施例３、９、１２及び１５）には、材料の金属性の鉄の品位が５ｐｐｍ未満に抑えられ、２５サイクル後の容量維持率が最大で９９％から最小９１％の高い値の範囲に保持される。
【図面の簡単な説明】
図１は、実施例で使用したリチウム二次電池を示す断面図である。
Claims (6)
- Ｌｉの電気化学的な脱離及び挿入が可能な材料を含んで成り、該材料中の金属性の鉄の品位が５ｐｐｍ未満であることを特徴とするリチウム二次電池用活物質。
- 金属性の鉄の品位が４ｐｐｍ未満である請求項１記載のリチウム二次電池用活物質。
- 前記材料が炭素である請求項１に記載のリチウム二次電池用活物質。
- 前記材料が、層状の結晶構造を有するＬｉｘＭＯ２（ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ及びＡｌから成る群から選択される少なくとも１種の金属で、０．９５＜ｘ＜１．０５である）である請求項１に記載のリチウム二次電池用活物質。
- 前記材料が、スピネル型の結晶構造を有するＬｉｙＭ２Ｏ４（ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ及びＡｌから成る群から選択される少なくとも１種の金属で、０．９８＜ｘ＜１．１０である）である請求項１に記載のリチウム二次電池用活物質。
- 請求項１から５までのいずれかに記載のリチウム二次電池用活物質を含んで成ることを特徴とするリチウム二次電池。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001111792 | 2001-04-10 | ||
| JP2001111792 | 2001-04-10 | ||
| PCT/JP2002/003505 WO2002084765A1 (fr) | 2001-04-10 | 2002-04-08 | Matiere active utilisee dans des accumulateurs au lithium |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003303936A Division JP2004006423A (ja) | 2001-04-10 | 2003-08-28 | リチウム二次電池用活物質 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPWO2002084765A1 true JPWO2002084765A1 (ja) | 2004-08-05 |
| JP3620744B2 JP3620744B2 (ja) | 2005-02-16 |
Family
ID=18963330
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002581605A Expired - Fee Related JP3620744B2 (ja) | 2001-04-10 | 2002-04-08 | リチウム二次電池用活物質の製造方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20040137329A1 (ja) |
| EP (1) | EP1394876A1 (ja) |
| JP (1) | JP3620744B2 (ja) |
| KR (1) | KR20030020295A (ja) |
| CN (1) | CN1461501A (ja) |
| CA (1) | CA2443572A1 (ja) |
| WO (1) | WO2002084765A1 (ja) |
| ZA (1) | ZA200300233B (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8137842B2 (en) | 2004-01-22 | 2012-03-20 | The Gillette Company | Battery cathodes |
| US8003254B2 (en) | 2004-01-22 | 2011-08-23 | The Gillette Company | Battery cathodes |
| JP5204966B2 (ja) * | 2006-10-25 | 2013-06-05 | 日本化学工業株式会社 | リチウムイオン二次電池用正極活物質及びその製造方法 |
| US9446963B2 (en) | 2012-06-06 | 2016-09-20 | Johnson Controls Technology Company | System and methods for a cathode active material for a lithium ion battery cell |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0722018A (ja) * | 1993-07-06 | 1995-01-24 | Toray Ind Inc | 電池用電極およびそれを用いた二次電池 |
| JP3556270B2 (ja) * | 1994-06-15 | 2004-08-18 | 株式会社東芝 | リチウム二次電池 |
| JPH1011236A (ja) * | 1996-06-26 | 1998-01-16 | Fuji Xerox Co Ltd | 文書の可視化処理方法 |
| US6270926B1 (en) * | 1996-07-16 | 2001-08-07 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Lithium secondary battery |
| JPH10289718A (ja) * | 1997-04-11 | 1998-10-27 | Petoca:Kk | 高容量リチウムイオン二次電池負極用黒鉛材の製造方法 |
| JPH10340726A (ja) * | 1997-06-04 | 1998-12-22 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | リチウム二次電池用正極活物質の製造法及びこれを用いた電池 |
| JP3982658B2 (ja) * | 1997-06-13 | 2007-09-26 | 日立マクセル株式会社 | 非水電解液二次電池用正極活物質およびその製造方法ならびに上記正極活物質を用いた非水電解液二次電池 |
| JP3891458B2 (ja) * | 1997-11-28 | 2007-03-14 | 日本化学工業株式会社 | リチウム二次電池正極活物質用リチウム複合酸化物及びリチウム二次電池 |
| JP3560220B2 (ja) * | 1998-08-11 | 2004-09-02 | 住友金属鉱山株式会社 | 非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法および該方法によって得られた非水系電解質二次電池用正極活物質 |
| KR100366226B1 (ko) * | 2000-02-02 | 2002-12-31 | 한국과학기술원 | 리튬이차전지용 정극재료의 제조방법 |
| JP2002075460A (ja) * | 2000-06-13 | 2002-03-15 | Shin Kobe Electric Mach Co Ltd | リチウム二次電池 |
| JP2002029721A (ja) * | 2000-07-13 | 2002-01-29 | Sec Corp | 黒鉛製造装置および黒鉛製造方法 |
-
2002
- 2002-04-08 CN CN02801160A patent/CN1461501A/zh active Pending
- 2002-04-08 CA CA002443572A patent/CA2443572A1/en not_active Abandoned
- 2002-04-08 WO PCT/JP2002/003505 patent/WO2002084765A1/ja not_active Application Discontinuation
- 2002-04-08 KR KR1020027016839A patent/KR20030020295A/ko not_active Application Discontinuation
- 2002-04-08 US US10/474,870 patent/US20040137329A1/en not_active Abandoned
- 2002-04-08 JP JP2002581605A patent/JP3620744B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2002-04-08 EP EP02714547A patent/EP1394876A1/en not_active Withdrawn
-
2003
- 2003-01-09 ZA ZA200300233A patent/ZA200300233B/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3620744B2 (ja) | 2005-02-16 |
| US20040137329A1 (en) | 2004-07-15 |
| WO2002084765A1 (fr) | 2002-10-24 |
| CN1461501A (zh) | 2003-12-10 |
| EP1394876A1 (en) | 2004-03-03 |
| ZA200300233B (en) | 2003-10-09 |
| KR20030020295A (ko) | 2003-03-08 |
| CA2443572A1 (en) | 2002-10-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US10442699B2 (en) | Method of manufacturing a positive electrode active material for lithium secondary batteries | |
| JPH08180904A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JPH09129230A (ja) | 非水電解液電池および正極活物質の製造法 | |
| JP2000048817A (ja) | スピネル型マンガン酸リチウムの製造方法 | |
| CN103178260A (zh) | 一种锰酸锂正极材料及其制备方法与应用 | |
| JP3048352B1 (ja) | マンガン酸リチウムの製造方法 | |
| JP4274630B2 (ja) | スピネル型マンガン酸リチウムの製造方法 | |
| JP2011060610A (ja) | 珪素酸化物およびリチウムイオン二次電池用負極材 | |
| JPH08250119A (ja) | リチウム二次電池 | |
| JPH09213305A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JP2004175609A (ja) | リチウムイオン電池の正極に用いるコバルト酸リチウム、その製造方法およびリチウムイオン電池 | |
| JPH11339802A (ja) | リチウム二次電池用正極活物質の製造方法 | |
| JP3620744B2 (ja) | リチウム二次電池用活物質の製造方法 | |
| JP2001297761A (ja) | 非水系電解質二次電池用正極活物質 | |
| JP2000040512A (ja) | リチウム二次電池用正極材料の製造方法 | |
| JP2004006423A (ja) | リチウム二次電池用活物質 | |
| JP3407880B2 (ja) | リチウム二次電池用スピネル型正極材料及び製造方法 | |
| CN107845799A (zh) | 一种含钛锂离子电池正极材料的制备方法 | |
| JP7009805B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用正極材料及びそれを用いた正極の製造方法 | |
| JP4806755B2 (ja) | スピネル型マンガン酸リチウムの製造方法 | |
| JP2000243399A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP2005314147A (ja) | リチウム−マンガン系複合酸化物 | |
| JPH0676823A (ja) | 非水電解液二次電池および非水電解液電池用正極活物質 | |
| JPH09147861A (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP2002308628A (ja) | スピネル型マンガン酸リチウム |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040510 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040708 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040823 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040825 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20041021 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20041111 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20041111 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 3620744 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081126 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091126 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101126 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111126 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111126 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121126 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121126 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131126 Year of fee payment: 9 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |