JPWO2002024333A1 - 光触媒性部材およびその製造方法 - Google Patents

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Abstract

少量の光触媒量または微弱な光であっても、優れた親水性を発現し、それにより防曇性および防汚性を得ることができる部材およびその製造方法が開示されている。この部材は、基材と、該基材の表面に形成される、酸化チタン以外の光触媒性材料を含んでなる中間層と、該中間層の表面に接合される、光触媒性酸化チタンを含んでなる表面層とを備えてなり、前記酸化チタン以外の光触媒性材料が、ｐＨ７における対標準水素電極電位に換算して０Ｖよりも正側に高い、伝導帯の下端のポテンシャルと、ｐＨ７における対標準水素電極電位に換算して＋２．７Ｖよりも正側に高い、価電子帯の上端のポテンシャルとを有するものである。

Description

［発明の背景］
発明の分野
本発明は、表面が親水性を有する光触媒性部材に関し、より具体的には、レンズ、板ガラス、建築外装材、内装材建物等の部材およびその製造方法に関する。
背景技術
ＷＯ９６／２９３７５号公報には、基材表面に形成された光触媒含有層表面が、光触媒の光励起に応じて、高度の親水性（例えば、水との接触角に換算して１０°以下）を呈することを開示している。この性質を利用して、ガラス、レンズ、鏡等の透明部材の防曇・視界確保性向上、物品表面の水洗浄性・降雨洗浄性向上等を図ることが出来るとされている。
そして、光触媒により誘起される親水性をより効率よく発現させることが望まれている。
一方で、酸化チタンと酸化タングステンとの組み合わせを開示する先行技術としては、次のようなものが知られている。
特開平１−２３８８６７号公報は、酸化チタンと酸化タングステンの混合金属酸化物と被酸化性化合物および酸素を含む気体の共存下で、前記混合金属酸化物に波長が３００ｎｍ以上で最大波長が３７０ｎｍ以下の光を照射する光触媒による脱臭方法を開示している。
特開平１０−１１４５４５号公報は、基材表面に光触媒性酸化チタンと、酸化タングステンを含有する表面層が形成されてなる親水性部材を開示している。
ＷＯ９７／２３５７２号公報は、基材と、前記基材の表面に形成された光触媒を含む層と、前記光触媒の光励起に応じて前記層の表面に物理吸着された水分子の層からなる親水性部材であって、ＴｉＯ２／ＷＯ３を光触媒含有層表面に担持させ得ることを開示している。
特開平１０−５７８１７号公報は、基材表面に光触媒層を有する光触媒構造体において、光触媒層表面の少なくとも一部に、０．２〜１００ｎｍの膜厚の金属化合物の薄膜を有する、光触媒構造体を開示している。
［発明の概要］
本発明者らは、今般、光触媒性酸化チタンの層と、酸化タングステンを始めとする酸化チタン以外の光触媒性材料の層との組み合わせにより、少量の光触媒量または微弱な紫外線量であっても、効率よく光触媒により親水性を誘起できるとの知見を得た。
したがって、本発明は、少量の光触媒酸化チタンであっても、太陽光または室内照明レベルの微弱な光であっても、優れた親水性を発現し、それにより防曇性および防汚性を得ることができる部材およびその製造方法の提供をその目的としている。
そして、本発明の部材は、基材と、
該基材の表面に形成される、酸化チタン以外の光触媒性材料を含んでなる中間層と、
該中間層の表面に接合される、光触媒性酸化チタンを含んでなる表面層とを備えてなり、
前記酸化チタン以外の光触媒性材料が、ｐＨ７における対標準水素電極電位に換算して０Ｖよりも正側に高い、伝導帯の下端のポテンシャルと、ｐＨ７における対標準水素電極電位に換算して＋２．７Ｖよりも正側に高い、価電子帯の上端のポテンシャルとを有するものである。
［発明の具体的説明］
光触媒性部材
本発明の部材は、基材と、該基材の表面に形成される中間層と、該中間層の表面に接合される表面層とを備えてなる。ここで、「接合」とは、中間層と表面層との間で電荷移動が起こり、電荷分離効率の向上に寄与するように、中間層に含まれる酸化チタン以外の光触媒性材料と、表面層に含まれる酸化チタンが物理的接触を持って直接接している部分を保有している状態をいう。中間層は酸化チタン以外の光触媒性材料（以下、補助光触媒という）を含んでなり、この補助光触媒が、ｐＨ７における対標準水素電極電位に換算して０Ｖよりも正側に高い、伝導帯の下端のポテンシャルと、ｐＨ７における対標準水素電極電位に換算して＋２．７Ｖよりも正側に高い、価電子帯の上端のポテンシャルとを有するものとする。そして、表面層は光触媒性酸化チタンを含んでなる。このような２層構成の薄膜は、親水化の効率に優れる。その結果、少量の光触媒酸化チタンまたは微弱な紫外線量であっても、効率よく光触媒により親水性が誘起できるとの優れた利点を有する。具体的には、１０μＷ／ｃｍ２以下の紫外線量であっても効率よく親水化する。また、本発明の２層構成の薄膜は、親水性のみならず、酸化分解性能を向上できるという利点も有する。さらに、光触媒である酸化チタン量を減らすことができることから、表面層に虹彩色や白濁を生じること無く、高い透明度を実現することができる。
このような高効率の親水化が得られる理由は定かではないが、次のように予想される。但し、以下の理論はあくまで予想であって、本発明はこの理論に限定されるものではない。酸化チタンと上記補助光触媒とが互いに接合されていると、光が照射された際に、この接合部分で電荷移動が起こり、電荷分離効率が向上する。したがって、中間層と表面層との接合部分において、正孔が効率よく生成して表面層に移動すると同時に、電子が中間層に移動する。表面層に含まれる酸化チタンは正孔を多く含むほど、空気中の水分を取り込んで多くの水酸基を形成する。それにより、優れた親水性が発現される。より具体的には、次の通りである。
本発明に用いる補助光触媒は、ｐＨ７における対標準水素電極電位に換算して０Ｖよりも正側に高い、伝導帯の下端のポテンシャルと、ｐＨ７における対標準水素電極電位に換算して＋２．７Ｖよりも正側に高い、価電子帯の上端のポテンシャルとを有する。この場合、補助光触媒は、伝導帯の下端および価電子帯の上端が酸化チタンよりも正側にある。そして、このような両材料を接合させると、光励起によって伝導帯に生じた電子、および価電子帯に生じた正孔はギブスの自由エネルギーが減少する方向であれば、異種の光触媒間を移動することが可能となり、電荷分離が促進されるのではないかと考えられる。
この点、さらに図面を用いて詳細に説明する。図１は、酸化チタンと補助光触媒のエネルギー構造を示すものである。ここで、酸化チタンと補助光触媒の双方を励起する光を照射した場合、酸化チタンの伝導帯に生じた電子は補助光触媒の伝導帯に移行し、補助光触媒の伝導帯に生じた正孔は酸化チタンの価電子帯に移動することができる。酸化チタン側に移動した正孔は酸化チタン自身の格子酸素と反応して水との親和性の高い酸素欠陥を生成し、親水化する。すなわち、補助光触媒において生成した正孔が酸化チタンの表面における親水化に有効に作用し、それを助けるものと考えられる。その一方、補助光触媒に移動した電子は、層端部の側面から吸着酸素にトラップされると考えられる。
本発明者らの行った実験によれば、本発明とは逆に、酸化チタンを含んでなる層の上を酸化タングステンを含む薄膜層により完全に覆った場合、微弱紫外線下における親水性の発現効率が極めて低下することが確認されている。このことは、上記仮定（すなわち表面層における正孔の効率の良い生成が親水性の発現に重要であること）の正当性を支持するものであると言える。
この補助光触媒に移動する電子は、基材を電気伝導性を有する導電性基材とすることにより効率よく移動させることができる。図２は、基材が導電性基材である場合における、酸化チタンと補助光触媒と導電性基材のエネルギー構造を示すものである。この場合、補助光触媒に移動した電子は、導電性基材にまでさらに移動する。導電性基材に移動した電子は、酸化チタン以外の光触媒性材料の中に存在する場合よりも移動度が高く、容易に吸着酸素にトラップされるため、電荷分離効率が向上する。その結果、光触媒反応が促進される。さらに、導電性基材を接地すれば、導電性基材に移動した電子は直ちにグランドに流れるため、著しく光触媒反応が促進される。
（ａ）基材
本発明において用いられる基材は、金属、無機材料、有機材料およびそれらの複合材であることができる。その具体例としては、タイル、衛生陶器、食器、ケイ酸カルシウム板、セメント押し出し成形板、セラミック基板、半導体等のニューセラミックス、碍子、ガラス、鏡、木材、樹脂などが挙げられる。また、部材の用途として表したときの基材の例としては、建物外装材、建物内装材、窓枠、窓ガラス、構造部材、乗物の外装、物品の外装、防塵カバー、交通標識、各種表示装置、広告塔、道路用防音壁、鉄道用防音壁、橋梁、ガードレール、トンネル内装及び塗装、太陽電池カバー、太陽熱温水器集熱カバー、ビニールハウス、車両用照明灯のカバー、住宅設備、便器、浴槽、洗面台、照明器具、照明カバー、台所用品、食器洗浄器、食器乾燥器、流し、調理レンジ、キッチンフード、換気扇、保護フィルムなどが挙げられる。
本発明の好ましい態様によれば、基材が電気伝導性を有する導電性基材であるのが好ましい。導電性基材の好ましい例としては、導電性物質として、銅、鉄、白金、金、銀、亜鉛、ニッケル、パラジウム、タングステン、鉛、コバルト、アルミニウム、シリコン、カーボンなどの金属を含む基材が挙げられる。また、導電性基材の他の好ましい例としては、導電性物質として、金属およびフッ素をドープした酸化インジウム、金属およびフッ素をドープした酸化スズ、酸素欠陥を有する酸化スズ、および酸素欠陥を有する酸化亜鉛などを含んでなる基材が挙げられる。本発明の好ましい態様によれば、このような導電性物質は上述した基材の表面に被覆されてなるのが好ましい。
（ｂ）中間層
本発明において中間層は、酸化チタン以外の光触媒性材料を補助光触媒としてを含んでなる。そして、この補助光触媒は、ｐＨ７における対標準水素電極電位に換算して０Ｖよりも正側に高い、伝導帯の下端のポテンシャルと、ｐＨ７における対標準水素電極電位に換算して＋２．７Ｖよりも正側に高い、価電子帯の上端のポテンシャルとを有するものである。このような補助光触媒の好ましい例としては、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化バナジウム、酸化モリブデン等が挙げられ、より好ましくは酸化タングステンである。
本発明の好ましい態様によれば、補助光触媒が、結晶質もしくは非晶質の酸化タングステン、またはタングステン酸塩であるのが好ましく、より好ましくは結晶質の酸化タングステンである。酸化タングステンのバンドギャップは、結晶化したもので２．８ｅＶ、非晶質のもので３．１ｅＶであり、タングステン酸のバンドギャップは３．１ｅＶである。このように酸化タングステンおよびタングステン酸のいずれも、酸化チタンのバンドギャップ３．２ｅＶよりも狭い。前記バンドギャップを吸収可能な光の波長に換算すると、結晶質の酸化タングステンは４３０ｎｍ以下、非晶質の酸化タングステンおよびタングステン酸は４００ｎｍ以下の光を吸収することができる。このことは、酸化チタンの吸収可能な波長である３８０ｎｍよりも、長波長側の可視光を吸収することができることを意味する。したがって、このような補助光触媒を使用することにより、親水化反応に使用できる光エネルギーを可視光領域まで拡大することができる。よって、本発明において用いる補助光触媒は、波長４００ｎｍ以上の可視光によって励起可能なものであるのが好ましい。
この点についてより詳細に説明する。波長４００ｎｍ以上の可視光は、酸化チタンを励起することはできないが、酸化タングステンを励起することができる。このため、酸化タングステンにより生じた正孔が酸化チタン側に移行する。電子−正孔対が分離されたことにより、電子と正孔が再結合する確率が非常に低くなり、酸化チタン粒子の表面における親水化が促進されると考えられる。
本発明の好ましい態様によれば、中間層の厚さが５〜３００ｎｍであるのが好ましく、より好ましくは１０〜３００ｎｍであり、さらに好ましくは１０〜１００ｎｍ。このような膜厚であると、光触媒性部材がより透明性に優れ、かつ干渉色を生じなくすることができる。したがって、本発明における中間層は、実質的に透明であり、かつ干渉色を有しないのが好ましい。
（ｃ）表面層
本発明において表面層は、光触媒性酸化チタンを含んでなる。光触媒性酸化チタンの好ましい結晶構造としては、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型が挙げられる。
本発明の好ましい態様によれば、表面層の厚さが１０〜７００ｎｍであるのが好ましく、より好ましくは１０〜３００ｎｍである。このような膜厚であると、表面層の直下に存在する中間層で励起した正孔が、表面層の最表面に到達しやすくなるので、酸化チタンの表面を高度に親水化することができる。また、光触媒性部材がより透明性に優れ、かつ干渉色を生じなくすることができる。また、本発明の好ましい態様によれば、表面層が実質的に透明であり、かつ干渉色を有しないのが好ましい。
本発明の好ましい態様によれば、表面層が酸化チタンよりも化学吸着水を多く吸着し得る親水性金属酸化物をさらに含んでなるのが好ましく、より好ましくは親水性金属酸化物の少なくとも一部が、表面層の表面に露出してなる。これにより、暗所における親水性を向上し、その親水性を長時間維持することができる。親水性金属酸化物の好ましい例としては、シロキサン結合、ボロシロキサン結合、アルミノシリケート結合などの結合を有する化合物が挙げられ、より具体的には、シリカ、シリコーン、アルキルシリケート、アルカリシリケート、アクリルシリコーンなどが挙げられる。
本発明の好ましい態様によれば、表面層が、前記光触媒性酸化チタンを下層として、前記親水性金属酸化物を上層として含んでなる。この親水性金属酸化物の層の厚さは１〜１００ｎｍであるのが好ましい。
（ｄ）光照射
本発明の好ましい態様によれば、本発明の部材表面は、紫外線照度に換算して１０μＷ／ｃｍ２以下、より好ましくは３μＷ／ｃｍ２以下、さらに好ましくは１μＷ／ｃｍ２未満の光照射による励起に応じ、その表面が水接触角に換算して１０度以下、より好ましくは５度以下、さらに好ましくは３度以下の親水性を呈する。紫外線照度に換算して１０μＷ／ｃｍ２程度の微弱な蛍光灯を照射した場合でも、表面が水接触角に換算して５度以下まで高度に親水化することが可能であることは極めて有利である。すなわち、室内は一般的に紫外線量が少ない。このような環境にあっても、高度の親水性を実現できる結果、室内において防曇、防滴、自己浄化の効果が期待できる。
また、本発明の好ましい態様によれば、照射される光は、酸化チタンおよび補助光触媒の双方を光励起できる波長の光であることが好ましい。具体的には、補助光触媒が酸化タングステンである場合、酸化チタンおよび酸化タングステンを励起させるためには、３００〜４５０ｎｍの範囲の光が好適に使用できる。一般に、屋外からの太陽光が遮断されている場合、蛍光灯や白熱電球等から室内壁に設置されている物品に対して照射される光は、波長３００〜４５０ｎｍの領域の積算照度が０．１〜１０μＷ／ｃｍ２と見積もられる。この点においても本発明による部材は室内での利用に有利である。
また、本発明の部材に対して光強度の強い光によって光励起させた場合においても、防曇、防汚、セルフクリーニング効果が得られるのは言うまでもない。光強度の強い光の例としては、水銀ランプ、キセノンランプ、水銀−キセノンランプ、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ等からの光照射や、窓から入射する太陽光および太陽光の散乱光などが挙げられる。
部材の用途
本発明の部材の表面は高度に親水化する。その結果、付着した水は水滴とならず、薄い水膜として広がる。その結果、本発明による部材は、曇らない、すなわち防曇部材としての用途を有する。
さらに、高度な親水性によって、基材表面に付着した汚れ成分は水を流すことによって容易に除くことができる。よって、本発明による部材は汚れにくい部材となる。さらに、例えば、本発明による部材を野外に設置した場合、付着した汚れは降雨等により容易に洗い流される。すなわち、自己浄化（セルフクリーニング）するという有利な性質を有するに至る。
また、本発明による部材の表面層は実質的に透明で干渉色が無いため、建築外装材や内装材その他の屋内用部材のいかなる物品としてもその意匠性を損ねることがない点でも有利である。
製造方法
本発明による部材の製造方法を以下に説明する。
本発明の製造方法は、
（ａ）基材表面に、酸化チタン以外の光触媒性材料の出発原料を含有する溶液を塗布し、該基板表面を加熱または乾燥して中間層を形成する工程と、
（ｂ）該中間層の上に結晶性酸化チタンを含有する層を形成する工程と
を少なくとも含んでなる。
本発明の製造方法に用いる、酸化チタン以外の光触媒性材料の出発原料を含有する溶液の例としては、酸化チタン以外の光触媒を構成する金属元素を含有する金属塩、コロイド、アルコキシド、キレート化合物、アセテート化合物からなる群より選択される少なくとも１種類を含むコーティング液が挙げられる。本発明の好ましい態様によれば、酸化チタン以外の光触媒性材料が、結晶性または非晶質の酸化タングステンである。この場合、酸化タングステンの出発原料を含有する溶液の好ましい例としては、タングステン酸アンモニウム、タングステン酸、酸化タングステン粒子を懸濁したゾル、ペンタエトキシタングステン、ペンタメトキシタングステン、ペンタプロポキシタングステン、ペンタブトキシタングステン、タングステンキレート、アセテートタングステン、硫酸タングステン、塩化タングステン、水酸化タングステンからなる群より選択される少なくとも１種類のタングステン化合物を含むコーティング液が挙げられ、より好ましくは、タングステン酸水溶液、タングステン酸アンモニウム水溶液、タングステン元素を含む金属アルコキシド溶液、および酸化タングステンを懸濁させたゾルなどが挙げられる。
本発明の製造方法における出発原料含有溶液の塗布方法としては、スピンコーティング、フローコーティング、ディップコーティング、スプレーコーティング、ロールコーティング等が好適に使用できる。例えば、コーティング方法としてディップコーティング法を選択した場合、基材の引き上げ速度や原料溶液の濃度によって膜厚の制御が可能である。また、前記の湿式合成法以外にも、スパッタリング法、ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、イオンプレーティング法、ＭＢＥ法等を用いてもよい。
本発明の好ましい態様によれば、酸化チタン以外の光触媒性材料が酸化タングステンである場合、中間層を形成する際の加熱温度が２０〜８００℃であるのが好ましい。２０℃程度で生成するアモルファス形態の酸化タングステンであっても電荷分離が生じる。また、８００℃以下であれば酸化タングステンの異常な粒成長が生じないので、酸化チタンと酸化タングステンとの界面における接合面積を十分に確保することができる。さらに好ましい加熱温度は３００〜５００℃である。このような温度であると、酸化タングステンが結晶性を有するようになり、電荷分離を一層促進することができる。
本発明の製造方法における、結晶性酸化チタンを含有する層の形成方法の例としては、酸化チタンの出発原料を含有する溶液を基材に塗布後、この塗布膜を乾燥または加熱することが挙げられる。この場合における加熱温度は５００℃よりも低いのが好ましい。中間層を形成する酸化タングステンとの固溶体が形成されずに、中間層と表面層とが接合されるからである。この場合、酸化チタンの出発原料を含有する溶液の好ましい例としては、無定型チタニアゾル、結晶質のチタニアゾル、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラｎ−プロポキシチタン、テトラブトキシチタン、チタンキレート、アセチルアセトンチタン、四塩化チタン、硫酸チタン、水酸化チタンからなる群から選択される少なくとも１種類を含むコーティング液が挙げられる。なお、結晶質のチタニアゾルを用いる場合、その平均粒径は１〜２００ｎｍ程度であるのが好ましい。
本発明の好ましい態様によれば、酸化チタンの出発原料を含有する溶液に、シロキサン結合を有する化合物を添加することができる。この場合、シロキサン結合を有する化合物の表面に水との親和性の高いシラノール基が存在することにより、酸化チタンとの複合効果として、暗所における親水性を維持させる機能を付与もしくは向上させることができる。シロキサン結合を有する化合物の好ましい例としては、シリカ、シリコーン、アルキルシリケート、アルカリシリケート、アクリルシリコーン等が挙げられる。
本発明の部材の好ましい実施態様および製造方法を、さらに具体的に説明する。
第一の態様による部材
本発明の第一の態様による部材１０は、図３に示されるように、導電性基材１２上と、その上に形成される補助光触媒の層１４と、その上にさらに形成される酸化チタンの層１６とを含んでなる。
この第一の態様による部材１０は、次のようにして製造することができる。まず、酸化チタン以外の光触媒を構成する金属元素を含有する出発原料を導電性基材１２に塗布する。その後、塗布膜を乾燥または加熱して層１４を得る。得られた層上に、酸化チタンの出発原料を含むコーティング液を塗布する。その後、塗布膜を乾燥または加熱して層１６を得る。
第二の態様による部材
本発明の第二の態様による部材２０は、図４に示されるように、導電性基材２２と、その上に形成される補助光触媒の層２４と、その上にさらに形成される酸化チタンおよび親水性金属酸化物からなる混合層２６とを含んでなる。ここで、親水性金属酸化物は、酸化チタンよりも化学吸着水を多く吸着し得る金属酸化物である。
この第二の態様による部材２０は、次のようにして製造することができる。まず、酸化チタン以外の光触媒を構成する金属元素を含有する出発原料を導電性基材２２に塗布する。その後、塗布膜を乾燥または加熱して層２４を得る。得られた層上に酸化チタンの出発原料と親水性金属酸化物の出発原料を含むコーティング液を塗布する。その後、塗布膜を乾燥または加熱して混合層２６を得る。
第三の態様による部材
本発明の第三の態様による部材３０は、図５に示されるように、導電性基材３２と、その上に形成される補助光触媒の層３４と、その上にさらに形成される酸化チタンの層３６、その上に形成される親水性金属酸化物の層３８とを含んでなる。ここで、親水性金属酸化物は、酸化チタンよりも化学吸着水を多く吸着し得る金属酸化物である。
この第三の態様による部材３０は、次のようにして製造することができる。まず、酸化チタン以外の光触媒を構成する金属元素を含有する出発原料を導電性基材３２に塗布する。その後、塗布膜を乾燥または加熱して層３４を得る。得られた層の上に酸化チタンの出発原料を含むコーティング液を塗布する。その後、塗布膜を乾燥または加熱して層３６を得る。得られた層の上に親水性金属酸化物の出発原料を含むコーティング液を塗布する。その後、塗布膜を乾燥または加熱して層３８を得る。
［実　施　例］
本発明を以下の実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例Ａ１
タングステン酸を２５％のアンモニア水に溶解して固形分濃度が５％の水溶液を得た。この水溶液をスピンコート法によりシリカコートガラス基材上に塗布した。スピンコートは毎分１５００回の回転速度で１０秒間で行った。その後、塗布膜を電気炉中で５００℃、３０分間焼成して、結晶性の酸化タングステン薄膜を得た。
この薄膜の上にさらに、固形分濃度が１０％の酸化チタンコート剤（日本曹達、ＮＤＨ５１０Ｃ）をディップコート法により塗布した。ディップコートは３０ｃｍ／ｍｉｎの引き上げ速度で行った。その後、この塗布膜を５００℃で３０分間焼成して試料＃Ａ１を得た。
また、比較のため、酸化タングステン薄膜を作製しなかったこと以外は試料＃Ａ１と同様にして、試料＃Ａ２を得た。
走査型電子顕微鏡によって試料の破断面を観察することにより膜厚を測定した。その結果、
試料＃Ａ１：酸化タングステンの膜厚が６０ｎｍ、酸化チタンの膜厚が７５ｎｍ、
試料＃Ａ２：酸化チタンの膜厚が７５ｎｍ
であった。
得られた薄膜の結晶性を薄膜ＸＲＤ（理学電機、ＲＩＮＴ２１００）で評価した。その結果、酸化タングステンは三斜相、酸化チタンは正方晶のアナターゼ型の構造であることを確認した。
得られた薄膜を暗所に３週間保管して、その表面の水接触角を安定にした。その後、薄膜に白色蛍光灯の照射を行い、表面の水接触角の変化を測定した。白色蛍光灯は、１０Ｗ（東芝ライテック、ＦＬ１０Ｎ）を用いた。薄膜表面における紫外線照度を、紫外線照度計（ウシオ電機、ＵＶＲ−２）により測定し、薄膜と蛍光灯の距離を変えることで、１０μＷ／ｃｍ２となるようにした。薄膜に水滴をマイクロシリンジから滴下して、水接触角を接触角測定器（協和界面科学、ＣＡ−Ｘ１５０）により測定した。その結果は図６に示される通りであった。試料＃Ａ２は全く親水化しなかったのに対し、試料＃Ａ１は水接触角に換算して５°以下まで高度に親水化した。
実施例Ａ２
タングステン酸を２５％のアンモニア水に溶解して固形分濃度が５％の水溶液を得た。この水溶液をスピンコート法によりシリカコートガラス基材上に塗布した。スピンコートは毎分１５００回の回転速度で１０秒間行った。その後、塗布膜を電気炉中で５００℃、３０分間焼成して結晶性の酸化タングステン薄膜を得た。
この薄膜の上にさらに、固形分濃度が１０％の酸化チタンコート剤（日本曹達、ＮＤＨ５１０Ｃ）をディップコート法により塗布した。ディップコートは３０ｃｍ／ｍｉｎの引き上げ速度で行った。その後、この塗布膜を５００℃で３０分間焼成した。この酸化チタンの成膜工程を３回繰返して試料＃Ａ３を得た。
また、比較のため、酸化タングステン薄膜を作製しなかったこと以外は試料＃Ａ３と同様にして、試料＃Ａ４を得た。
走査型電子顕微鏡によって試料の破断面を観察することにより膜厚を測定した。その結果、
試料＃Ａ３：酸化タングステンの膜厚が６０ｎｍ、酸化チタンの膜厚が３００ｎｍであった。
試料＃Ａ４：酸化チタンの膜厚が３００ｎｍ
であった。
また、得られた薄膜の結晶性を薄膜ＸＲＤ（理学電機、ＲＩＮＴ２１００）で評価した。その結果、酸化タングステンは三斜相、酸化チタンは正方晶のアナターゼ型の構造であることを確認した。
得られた薄膜の水接触角を実施例Ａ１と同様に測定した。その結果は図７に示される通りであった。試料＃Ａ４は水接触角に換算して１０°までしか親水化しなかったのに対し、試料＃Ａ３は水接触角に換算して５°以下まで高度に親水化した。
実施例Ａ３
実施例Ａ１で得た試料＃Ａ１および＃Ａ２の光触媒による酸化力を、メチレンブルーの分解作用を用いて以下の通り評価した。試料＃Ａ１および＃Ａ２を１．０×１０−３ｍｏｌ／Ｌの濃度のメチレンブルー水溶液中に１時間浸漬させてメチレンブルーを吸着させた。薄膜をゆっくりと取り出し、立て掛けた状態でデシケータに入れた。その後、暗所にて２４時間乾燥させた。基材の裏面に付着したメチレンブルーを湿らせた布で拭き取った。
得られた薄膜に１０Ｗのブラックライト（東芝ライテック、ＦＬ１０ＢＬＢ）により紫外線を照射して、メチレンブルーの吸光度の変化を分光光度計（島津製作所、ＵＶ−１２００）によって測定した。吸光度はメチレンブルーの吸収波長である５８０ｎｍの値を測定した。また、薄膜とブラックライトの距離を変えることで、薄膜表面における紫外線照度が紫外線照度計（ウシオ電機、ＵＶＲ−２）で１ｍＷ／ｃｍ２になるようにした。その結果は、図８に示される通りであった。吸光度変化の傾きが大きいほど酸化分解力が大きいことから、試料＃Ａ１の方が、試料＃Ａ２よりも酸化分解力が優れていることが分かる。
実施例Ａ４
実施例Ａ２で得た試料＃Ａ３および＃Ａ４の光触媒による酸化力を、メチレンブルーの分解作用を用いて、実施例Ａ３と同様にして評価した。その結果は図９に示される通りであった。試料＃Ａ３の方が、試料＃Ａ４よりも酸化分解力が著しく優れていることが分かる。
実施例Ａ５
実施例Ａ１で得た試料＃Ａ１および＃Ａ２の表面に、蛍光灯またはブラックライトにより光照射を行った。図１０に示されるように、試料＃Ａ２に蛍光灯を照射したものを試料＃Ａ５、試料＃Ａ１に蛍光灯を照射したものを試料＃Ａ６、試料＃Ａ２にブラックライトを照射したものを試料＃Ａ７、試料＃Ａ２にブラックライトを照射したものを試料＃Ａ８とした。
蛍光灯とブラックライトの照度は、酸化チタン単体の試料＃Ａ５および＃Ａ７における吸収フォトン数が１．５×１０１２／ｃｍ２／ｓｅｃとなるように設定した。この吸収フォトン数はＰは以下の式により算出した。
Figure 2002024333
ここで、α：薄膜の吸収率、Ｗ：光源の照度（Ｗ／ｃｍ２）、ｈ：プランク定数（Ｊ・ｓｅｃ）、ｃ：光速（ｍ／ｓｅｃ）、λ：波長（ｍ）である。光源の照度Ｗはスペクトロラディオメータ（ウシオ電機）を用いて２００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲のスペクトルを測定した。また、分光光度計（島津製作所、ＵＶ−１２００）を用いて透過率Ｔ（％）と反射率Ｒ（％）を測定し、（２）式から薄膜の吸収率αを算出し、（１）式に代入した。
Figure 2002024333
その結果、
試料＃Ａ５：１．５×１０１２／ｃｍ２／ｓｅｃ
試料＃Ａ６：２．３×１０１２／ｃｍ２／ｓｅｃ
試料＃Ａ７：１．５×１０１２／ｃｍ２／ｓｅｃ
試料＃Ａ８：２．１×１０１２／ｃｍ２／ｓｅｃ
であった。
この結果から以下のことが考えられる。試料＃Ａ８の吸収フォトン数は試料＃Ａ７のそれよりも大きい。これは試料＃Ａ８の方が試料＃Ａ７よりも膜厚が大きいためであると考えられる。一方、蛍光灯を照射した試料＃Ａ６の吸収フォトン数は、ブラックライトを照射した試料＃Ａ８のそれよりも大きい。これは、試料＃Ａ６のＷＯ３が蛍光灯の光に含まれる可視光域を吸収したことによるものと考えられる。
試料＃Ａ５〜＃Ａ８の表面の水接触角の変化を測定した。薄膜に水滴をマイクロシリンジから滴下して、水接触角を接触角測定器（協和界面科学、ＣＡ−Ｘ１５０）により測定した。その結果は図１１に示される通りであった。酸化タングステン層を有しない試料＃Ａ５および＃Ａ７は、吸収フォトン数が同じため同様に親水化した。一方、酸化タングステン層を有する試料＃Ａ６および＃Ａ８については、蛍光灯を照射した試料＃Ａ６の方が、ブラックライトを照射した試料＃Ａ８よりも高度に親水化した。この結果は可視光で励起可能なＷＯ３による増感効果を示唆するものと考えられる。ブラックライトには波長４００ｎｍ以上の可視光が含まれないのに対し、白色蛍光灯には可視光が含まれる。白色蛍光灯に含まれる可視光はＴｉＯ２層では吸収されずに通過し、ＷＯ３層で吸収されて電子、正孔が生成する。そして、可視光励起によってＷＯ３に生成した正孔がＴｉＯ２部に移動して、ＴｉＯ２表面の親水化反応に寄与するものと考えられる。
実施例Ａ６
ソーダライムガラスの上にＩＴＯ（酸化スズをドープした酸化インジウム）をコートした導電性の基材（日本板硝子、ＳＰ品、厚さ０．７ｍｍ）を用意した。この導電性基材の上に、タングステン酸を２５％のアンモニア水に溶解した液をスピンコート法により塗布した。タングステン酸の固形分濃度は５％であり、スピンコートは毎分１５００回の回転速度で１０秒間行った。その後、塗布膜を電気炉中で５００℃、３０分間焼成して、結晶性の酸化タングステン薄膜を得た。
この薄膜の上にさらに、固形分濃度が１０％の酸化チタンコート剤（日本曹達、ＮＤＨ５１０Ｃ）をディップコート法により塗布した。ディップコートは３０ｃｍ／ｍｉｎの引き上げ速度で行った。その後、塗布膜を５００℃で３０分間焼成して、試料を得た。
得られた試料のＩＴＯガラスの表面の一部に銅のリード線を銀ペーストによって接続し、エポキシ樹脂で固定させて、接地可能な状態にした。得られた試料を試料＃Ａ９とした。
また、比較のため、パイレックスガラス上に、酸化チタン薄膜を上記同様にして作製して、試料＃Ａ１０を得た。
走査型電子顕微鏡によって試料＃Ａ９の破断面を観察することにより、試料の膜厚を測定した。その結果、酸化タングステンの膜厚が７０ｎｍ、酸化チタンの膜厚が７５ｎｍであった。
得られた薄膜の結晶性を薄膜ＸＲＤ（理学電機、ＲＩＮＴ２１００）で評価した。その結果、酸化タングステンは三斜相、酸化チタンは正方晶のアナターゼ型の構造であることを確認した。
試料＃Ａ９および＃Ａ１０の表面に、蛍光灯またはブラックライトにより光照射を行った。具体的には、図１２に示されるように、試料＃Ａ１０に蛍光灯を照射したものを試料＃Ａ１１、試料＃Ａ９に蛍光灯を照射したものを試料＃Ａ１２、試料＃Ａ１０にブラックライトを照射したものを試料＃Ａ１３、試料＃Ａ９にブラックライトを照射したものを試料＃Ａ１４および＃Ａ１５とした。
吸収フォトン数は実施例Ａ５と同様にして算出した。その結果、
試料＃Ａ１１：１．５×１０１２／ｃｍ２／ｓｅｃ
試料＃Ａ１２：２．７×１０１２／ｃｍ２／ｓｅｃ
試料＃Ａ１３：１．５×１０１２／ｃｍ２／ｓｅｃ
試料＃Ａ１４：２．２×１０１２／ｃｍ２／ｓｅｃ
試料＃Ａ１５：１．５×１０１２／ｃｍ２／ｓｅｃ
であった。
この結果から以下のことが考えられる。試料＃Ａ１４の吸収フォトン数が試料＃Ａ１３それよりも大きい。これは試料＃１４の方が試料＃１３よりも膜厚が大きいためであると考えられる。一方、蛍光灯を照射した試料＃Ａ１２の吸収フォトン数は、ブラックライトを照射した試料＃Ａ１４のそれよりも大きい。これは試料＃Ａ１２のＷＯ３が蛍光灯の可視光域を吸収したことによるものと考えられる。
試料＃Ａ１１〜＃Ａ１５の表面の水接触角の変化を測定した。薄膜に水滴をマイクロシリンジから滴下して、水接触角を接触角測定器（協和界面科学、ＣＡ−Ｘ１５０）により測定した。その結果は図１３に示される通りであった。酸化タングステン層を有しない試料＃Ａ１１および＃Ａ１３は吸収フォトン数が同じため同様に親水化した。一方、酸化タングステン層を有する試料＃Ａ１５については、酸化タングステン層を有しない試料＃Ａ１１および＃Ａ１３と同じ吸収フォトン数（１．５×１０１２／ｃｍ２／ｓｅｃ）となるようにブラックライトが照射されたにもかかわらず、試料＃Ａ１１および＃Ａ１３よりも高度に親水化した。この結果はＴｉＯ２の下層にＷＯ３を配置することによって電荷分離効率が向上したことを示唆するものと考えられる。
また、酸化タングステン層を有する試料＃Ａ１２および＃Ａ１４については、蛍光灯を照射した試料＃Ａ１２の方が、ブラックライトを照射した試料＃Ａ１４よりも高度に親水化した。この結果は可視光で励起可能なＷＯ３による増感効果を示唆するものと考えられる。白色蛍光灯に含まれる可視光はＴｉＯ２層では吸収されずに通過し、ＷＯ３層で吸収されて電子、正孔が生成する。可視光励起によってＷＯ３に生成した正孔はＴｉＯ２部に移動して、ＴｉＯ２表面の親水化反応に寄与するものと考えられる。
実施例Ａ７
実施例Ａ６で得た試料＃Ａ９および＃Ａ１０の表面に、可視光光源および／またはブラックライトにより光照射を行った。具体的には、図１４に示されるように、試料＃Ａ１０に可視光光源およびブラックライトを同時に照射したものを試料＃Ａ１６、試料＃Ａ９に可視光光源およびブラックライトを同時に照射したものを試料＃１７、試料＃Ａ１０にブラックライトを照射したものを試料＃Ａ１８、試料＃Ａ９にブラックライトを照射したものを試料＃Ａ１９とした。
可視光の照射は次のようにして行った。すなわち、キセノンランプ（林時計工業、ＬＡ２５０Ｘｅ）を光源とし、この光源からの光を液体ファイバー（林時計工業、ＲＬＧＢ１−５Ｌ１０００）で導いた。導かれた光を紫外線カットフィルター（東芝ガラス、Ｙ−４３）とバンドパスフィルター（東芝ガラス、Ｖ−４０）を通過させて、波長が４１０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲になるようにした。
試料＃Ａ１６〜＃Ａ１９の表面の水接触角の変化を測定した。薄膜に水滴をマイクロシリンジから水滴を滴下して、水接触角を接触角測定器（協和界面科学、ＣＡ−Ｘ１５０）により測定した。その結果は図１５に示される通りであった。酸化タングステン層を有しない試料＃Ａ１６および＃Ａ１８は、吸収フォトン数が同じため同様に親水化した。一方、酸化タングステン層を有する試料＃Ａ１７および＃Ａ１９については、ブラックライトおよび可視光を同時に照射した試料＃Ａ１７の方が、ブラックライトのみを照射した試料＃Ａ１９よりも高度に親水化した。キセノンランプより照射される可視光はＴｉＯ２層では吸収されずに通過し、ＷＯ３層で吸収されて電子、正孔が生成する。可視光励起によってＷＯ３に生成した正孔はＴｉＯ２部に移動して、ＴｉＯ２表面の親水化反応に寄与するものと考えられる。
実施例Ｂ１
導電性基材として、ＩＴＯ（酸化スズをドープした酸化インジウム）を被覆したガラスを用意した。タングステン酸を２５％のアンモニア水に溶解して固形分濃度が５％の水溶液を得た。この水溶液をスピンコート法によりＩＴＯガラス基材上に塗布した。スピンコートは毎分１５００回の回転速度で１０秒間行った。その後、塗布膜を電気炉中で５００℃、３０分間焼成して、結晶性の酸化タングステン薄膜を得た。
この薄膜の上にさらに、固形分濃度が１０％の酸化チタンコート剤（日本曹達、ＮＤＨ５１０Ｃ）をディップコート法により塗布した。ディップコートは３０ｃｍ／ｍｉｎ引き上げ速度で行った。その後、この塗布膜を５００℃で３０分焼成して、試料を得た。
得られた試料のＩＴＯガラスの表面の一部に銅のリード線を銀ペーストによって接続し、エポキシ樹脂で固定させて、接地可能な状態にした。得られた試料を試料＃Ｂ１とした。
また、比較のため、シリカコートしたパイレックスガラス上に、酸化チタン薄膜を上記同様に作製して、試料＃Ｂ２を得た。さらに、導電性基材の代わりにソーダライムガラスを使用し、接地のための処理をしなかったこと以外は、上記試料＃Ｂ１と同様にして、試料＃Ｂ３を得た。
走査型電子顕微鏡によって試料＃Ｂ１の破断面を観察することにより、試料の膜厚を測定した。その結果、酸化タングステンの膜厚が７０ｎｍ、酸化チタンの膜厚が７５ｎｍであった。
得られた薄膜の結晶性を薄膜ＸＲＤ（理学電機、ＲＩＮＴ２１００）で評価した。その結果、酸化タングステンは三斜相、酸化チタンは正方晶のアナターゼ型の構造であることを確認した。
得られた薄膜を暗所に３週間保管して、その表面の水接触角を安定にした。その後、薄膜に白色蛍光灯の照射を行い、表面の水接触角の変化を測定した。試料＃Ｂ１については、導電性基材の部分を接地した場合と、電気的に開放した場合との両方を測定した。白色蛍光灯は、１０Ｗ（東芝ライテック、ＦＬ１０Ｎ）を用いた。薄膜表面における紫外線照度を、紫外線照度計（ウシオ電機、ＵＶＲ−２）により測定し、薄膜と蛍光灯の距離を変えることで、１０μＷ／ｃｍ２となるようにした。薄膜に水滴をマイクロシリンジから滴下して、水接触角を接触角測定器（協和界面科学、ＣＡ−Ｘ１５０）により測定した。その結果は図１６に示される通りであった。試料＃Ｂ２は若干しか親水化しなかったのに対し、試料＃Ｂ１は水接触角に換算して５°以下まで高度に親水化した。試料＃Ｂ３も高度に親水化しているが、導電性基材を用いた試料＃１の方がより高度に親水化した。また、導電性基材を有する試料＃Ｂ１であっても、接地したものの方が、接地しないで開放したものよりも親水化に要する時間が短いことが分かった。また、試料＃Ｂ１は実質的に透明で干渉色も見られなかった。
実施例Ｂ２
導電性基材として、表面に膜厚１５ｎｍの白金が蒸着されたパイレックスガラスを用意した。白金の蒸着は、ＤＣマグネトロンスパッタリング装置（日立、Ｅ−１０３０）を用いて、以下の条件で１５０秒間行った。
ターゲット：白金
放電電圧：ＤＣ０．４ｋＶ
放電電流：１５ｍＡ
タングステン酸を２５％のアンモニア水に溶解して固形分濃度が５％の水溶液を得た。この水溶液をスピンコート法により導電性基材上に塗布した。スピンコートは毎分１５００回の回転速度で１０秒間行った。その後、塗布膜を電気炉中で５００℃、３０分間焼成して、結晶性の酸化タングステン薄膜を得た。
この薄膜の上にさらに、固形分濃度が１０％の酸化チタンコート剤（日本曹達、ＮＤＨ５１０Ｃ）をディップコート法により塗布した。ディップコートは３０ｃｍ／ｍｉｎの引き上げ速度で行った。その後、この塗布膜を５００℃で３０分焼成して試料＃Ｂ４を得た。
また、比較のため、酸化タングステン薄膜を作製しなかったこと以外は試料＃Ｂ４と同様にして、試料＃Ｂ５を得た。
走査型電子顕微鏡によって試料＃Ｂ４の破断面を観察することにより膜厚を測定した。その結果、酸化タングステンの膜厚が７０ｎｍ、酸化チタンの膜厚が７５ｎｍであった。
得られた薄膜の結晶性を薄膜ＸＲＤ（理学電機、ＲＩＮＴ２１００）で評価した。その結果、酸化タングステンは三斜相、酸化チタンは正方晶のアナターゼ型の構造であることを確認した。
得られた薄膜の水接触角を、試料＃Ｂ４および＃Ｂ５のいずれも白金の部分を電気的に開放したこと以外は、実施例Ｂ１と同様に測定した。その結果は図１７に示される通りであった。試料＃Ｂ５は全く親水化しなかったのに対し、試料＃Ｂ４は水接触角に換算して５°以下まで高度に親水化した。また、試料＃Ｂ４は干渉色が見られなかった。
実施例Ｃ１
タングステン酸を２５％のアンモニア水に溶解して固形分濃度が５％の水溶液を得た。この水溶液をスピンコート法によりシリカコートガラス基材上に塗布した。スピンコートは毎分１５００回の回転速度で１０秒間行った。その後、塗布膜を電気炉中で５００℃、３０分間焼成して、結晶性の酸化タングステン薄膜を得た。
この薄膜の上にさらに、固形分濃度が１０％の酸化チタンコート剤（日本曹達、ＮＤＨ５１０Ｃ）をディップコート法により塗布した。ディップコートは３０ｃｍ／ｍｉｎの引き上げ速度で行った。その後、この塗布膜を５００℃で３０分焼成して、酸化チタン薄膜を得た。
コロイダルシリカ（日産化学、ＳＴ−ＯＳ）をイソプロパノールで希釈して固形分濃度０．０５％のコーティング液を得た。このコーティング液を酸化チタン薄膜の上にスピンコートにより塗布した。スピンコートは毎分１５００回の回転速度で１０秒間行っその後、この塗布膜を電気炉に入れ、１５０℃で３０分間加熱して固化させて、３層の薄膜を有する試料＃Ｃ１を得た。
また、比較のため、酸化タングステン薄膜を作製しなかったこと以外は試料＃Ｃ１と同様にして、試料＃Ｃ２を得た。
走査型電子顕微鏡によって試料の破断面を観察することにより膜厚を測定した。その結果、
試料＃Ｃ１：酸化タングステンの膜厚が６０ｎｍ、酸化チタンの膜厚が７５ｎｍ、
試料＃Ｃ２：酸化チタンの膜厚が７５ｎｍ
であった。
得られた薄膜の表面の組成をＸ線光電子分光法により分析した。その結果、ＴｉＯ２に対するＳｉＯ２の割合は５０％であった。
得られた薄膜の結晶性を薄膜ＸＲＤ（理学電機、ＲＩＮＴ２１００）で評価した。その結果、酸化タングステンは三斜相、酸化チタンは正方晶のアナターゼ型、コロイダルシリカはアモルファス状の構造であることを確認した。
試料＃Ｃ１および＃Ｃ２のいずれも、最表面に化学吸着水を多く吸着し得るアモルファス状のシリカが存在するため、長期間暗所に保管しても表面の水接触角が５度以下を維持することが確認された。
得られた試料＃Ｃ１および＃Ｃ２の光触媒による酸化分解力を、メチレンブルーの分解作用を用いて以下の通り評価した。試料＃Ｃ１および＃Ｃ２を１．０×１０−３ｍｏｌ／Ｌの濃度のメチレンブルー水溶液中に１時間浸漬させてメチレンブルーを吸着させた。薄膜をゆっくりと取り出し、立て掛けた状態でデシケータに入れた。その後、暗所にて２４時間乾燥させた。基材の裏面に付着したメチレンブルーを湿らせた布で拭き取った。
得られた薄膜に１０Ｗのブラックライト（東芝ライテック、ＦＬ１０ＢＬＢ）により紫外線を照射して、メチレンブルーの吸光度の変化を分光光度計（島津製作所、ＵＶ−１２００）によって測定した。吸光度はメチレンブルーの吸収波長である５８０ｎｍの値を測定した。また、薄膜とブラックライトの距離を変えることで、薄膜表面における紫外線照度が紫外線照度計（ウシオ電機、ＵＶＲ−２）で１ｍＷ／ｃｍ２になるようにした。その結果は、図１８に示される通りであった。吸光度変化の傾きが大きいほど酸化分解力が大きいことから、試料＃Ｃ１の方が、試料＃Ｃ２よりも酸化分解力が優れていることが分かる。
実施例Ｃ２
実施例１で得た試料＃Ｃ１および＃Ｃ２を室内の洗面所の鏡に設置して、その表面の水接触角の変化を測定した。この場所における日中の紫外線照度は、室内照明を付けた場合で最大２μＷ／ｃｍ２であり、夜間においては、照明を切るため全く紫外線が存在しない。その結果は、図１９に示される通りであった。試料＃Ｃ１の方が、試料＃Ｃ２よりも長期間にわたって低い接触角を維持した。
実施例Ｃ３
タングステン酸を２５％のアンモニア水に溶解して固形分濃度が５％の水溶液を得た。この水溶液をスピンコート法によりシリカコートガラス基材上に塗布した。スピンコートは毎分１５００回の回転速度で１０秒間行った。その後、塗布膜を電気炉中で５００℃、３０分間焼成して、結晶性の酸化タングステン薄膜を得た。
シリカの出発原料であるエチルシリケート（コルコート、ＥＳ４０）に、硝酸を添加して加水分解を行った。得られた液に、酸化チタンの水分散性ゾル（石原産業、ＳＴＳ０１）を添加して、全固形分濃度が２．５ｗｔ％の混合溶液を得た。この混合溶液を酸化タングステン薄膜の上にスピンコート法により塗布した。スピンコートは毎分１５００回の回転速度で１０秒間行った。得られた塗布膜を塗布膜を５００℃、３０分間焼成した。酸化チタンゾルの添加量を変化させることにより、表Ｃ１に示されるようなＴｉＯ２／ＳｉＯ２比の異なる３種類の試料＃Ｃ３、＃Ｃ５、および＃Ｃ７を得た。
また、比較のため、酸化タングステン薄膜を作製しなかったこと以外は試料＃Ｃ３、＃Ｃ５、および＃Ｃ７と同様にして、試料＃Ｃ４、＃Ｃ６、および＃Ｃ８をそれぞれ得た。
得られた薄膜の作製条件をまとめると表Ｃ１の通りである。
Figure 2002024333
走査型電子顕微鏡によって試料の破断面を観察することにより膜厚を測定した。その結果、酸化チタンとシリカの混合層の厚みは８０ｎｍであった。
得られた薄膜の結晶性を薄膜ＸＲＤ（理学電機、ＲＩＮＴ２１００）で評価した。その結果、酸化タングステンは三斜晶、酸化チタンはアナターゼ型、シリカはアモルファス状であることが確認された。
得られた薄膜を暗所に３週間保管して、その表面の水接触角を安定にした。その後、薄膜に白色蛍光灯の照射を行い、表面の水接触角の変化を測定した。白色蛍光灯は、１０Ｗ（東芝ライテック、ＦＬ１０Ｎ）を用いた。薄膜表面における紫外線照度を、紫外線照度計（トプコン、ＵＶＲ−２）により測定し、薄膜と蛍光灯の距離を変えることで、５μＷ／ｃｍ２となるようにした。薄膜に水滴をマイクロシリンジから滴下して、水接触角を接触角測定器（協和界面科学、ＣＡ−Ｘ１５０）により測定した。試料＃Ｃ３および＃Ｃ４の結果は図２０に示す通りであり、試料＃Ｃ５および＃Ｃ６の結果は図２１に示す通りであり、試料＃Ｃ７および＃Ｃ８の結果は図２２に示す通りであった。試料＃Ｃ３、＃Ｃ５、および＃Ｃ７の方が、試料＃Ｃ４、＃Ｃ６、および＃Ｃ８よりも高度に親水化した。
実施例Ｃ４
実施例Ｃ３で得た試料＃Ｃ３〜＃Ｃ８の酸化分解力について、メチレンブルーの分解反応を用いて、実施例Ｃ１と同様に評価した。試料＃Ｃ３および＃Ｃ４の結果は図２３に示す通りであり、試料＃Ｃ５および＃Ｃ６の結果は図２４に示す通りであり、試料＃Ｃ７および＃Ｃ８の結果は図２５に示す通りであった。吸光度変化の傾きが大きいほど酸化分解力が大きいことから、試料＃Ｃ３、＃Ｃ５、および＃Ｃ７の方が、試料＃Ｃ４、＃Ｃ６、および＃Ｃ８よりも酸化分解力が優れていることが分かる。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明の部材における、電荷移動プロセスの基本概念を説明する図である。
図２は、本発明の部材における、基材が導電性基材である場合の電荷移動プロセスを説明する図である。
図３は、本発明の第一の態様による、部材の断面を示す図である。
図４は、本発明の第二の態様による、部材の断面を示す図である。
図５は、本発明の第三の態様による、部材の断面を示す図である。
図６は、実施例Ａ１における、試料＃Ａ１および＃Ａ２の水接触角と光照射時間との関係を示す図である。
図７は、実施例Ａ２における、試料＃Ａ３および＃Ａ４の水接触角と光照射時間との関係を示す図である。
図８は、実施例Ａ３における、メチレンブルーが吸着された試料＃Ａ１および＃Ａ２の、吸光度と光照射時間との関係を示す図である。
図９は、実施例Ａ４における、メチレンブルーが吸着された試料＃Ａ３および＃Ａ４の、吸光度と光照射時間との関係を示す図である。
図１０は、実施例Ａ５における、試料＃Ａ５〜＃Ａ８の層構成と光の照射条件とを示す図である。
図１１は、実施例Ａ５における、試料＃Ａ５〜＃Ａ８の水接触角と光照射時間との関係を示す図である。
図１２は、実施例Ａ６における、試料＃Ａ１１〜＃Ａ１５の層構成と光の照射条件とを示す図である。
図１３は、実施例Ａ６における、試料＃Ａ１１〜＃Ａ１５の水接触角と光照射時間との関係を示す図である。
図１４は、実施例Ａ７における、試料＃Ａ１６〜＃Ａ１９の層構成と光の照射条件とを示す図である。光の照射条件を示す図。
図１５は、実施例Ａ７における、試料＃Ａ１６〜＃Ａ１９の水接触角と光照射時間との関係を示す図である。
図１６は、実施例Ｂ１における、試料＃Ｂ１（接地あり）、＃１（接地なし）、＃Ｂ２、および＃Ｂ３の水接触角と光照射時間との関係を示す図である。
図１７は、実施例Ｂ２における、試料＃Ｂ４および＃Ｂ５の水接触角と光照射時間との関係を示す図である。
図１８は、実施例Ｃ１における、メチレンブルーが吸着された試料＃Ｃ１および＃Ｃ２の、吸光度と光照射時間との関係を示す図である。
図１９は、実施例Ｃ２における、試料＃Ｃ１および＃Ｃ２の水接触角と光照射時間との関係を示す図である。
図２０は、実施例Ｃ３における、試料＃Ｃ３および＃Ｃ４の水接触角と光照射時間との関係を示す図である。
図２１は、実施例Ｃ３における、試料＃Ｃ５および＃Ｃ６の水接触角と光照射時間との関係を示す図である。
図２２は、実施例Ｃ３における、試料＃Ｃ７および＃Ｃ８の水接触角と光照射時間との関係を示す図である。
図２３は、実施例Ｃ４における、メチレンブルーが吸着された試料＃Ｃ３および＃Ｃ４の、吸光度と紫外線照射時間との関係を示す図である。
図２４は、実施例Ｃ４における、メチレンブルーが吸着された試料＃Ｃ５および＃Ｃ６の、吸光度と紫外線照射時間との関係を示す図である。
図２５は、実施例Ｃ４における、メチレンブルーが吸着された試料＃Ｃ７よび＃Ｃ８の、吸光度と紫外線照射時間との関係を示す図である。

Claims (31)

  1. 基材と、
    該基材の表面に形成される、酸化チタン以外の光触媒性材料を含んでなる中間層と、
    該中間層の表面に接合される、光触媒性酸化チタンを含んでなる表面層とを備えてなり、
    前記酸化チタン以外の光触媒性材料が、ｐＨ７における対標準水素電極電位に換算して０Ｖよりも正側に高い、伝導帯の下端のポテンシャルと、ｐＨ７における対標準水素電極電位に換算して＋２．７Ｖよりも正側に高い、価電子帯の上端のポテンシャルとを有する、部材。
  2. 前記中間層および前記表面層の接合部に、前記光触媒性酸化チタンおよび前記酸化チタン以外の光触媒性材料の双方を光励起できる波長の光が到達しうる、請求項１に記載の部材。
  3. 前記表面層が、前記中間層に固溶体を形成することなく接合されてなる、請求項１または２に記載の部材。
  4. 前記酸化チタン以外の光触媒性材料が、結晶性もしくは非晶質の酸化タングステン、またはタングステン酸塩である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の部材。
  5. 前記酸化チタン以外の光触媒性材料が、結晶性の酸化タングステンである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の部材。
  6. 前記酸化チタン以外の光触媒性材料が、酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化バナジウム、および酸化モリブデンからなる群から選択される少なくとも一つである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の部材。
  7. 前記酸化チタン以外の光触媒性材料が、波長４００ｎｍ以上の可視光によって励起可能なものである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の部材。
  8. 前記基材が、電気伝導性を有する導電性基材である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の部材。
  9. 前記導電性基材が、銅、鉄、白金、金、銀、亜鉛、ニッケル、パラジウム、タングステン、鉛、コバルト、アルミニウム、シリコン、およびカーボンからなる群から選択される少なくとも一種の金属を含む、請求項８に記載の部材。
  10. 前記導電性基材が、金属およびフッ素をドープした酸化インジウム、金属およびフッ素をドープした酸化スズ、酸素欠陥を有する酸化スズ、および酸素欠陥を有する酸化亜鉛からなる群から選択される少なくとも一種を含んでなる、請求項８または９に記載の部材。
  11. 前記表面層が、酸化チタンよりも化学吸着水を多く吸着し得る親水性金属酸化物をさらに含んでなる、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の部材。
  12. 前記親水性金属酸化物の少なくとも一部が、表面層の表面に露出してなる、請求項１１に記載の部材。
  13. 前記表面層が、前記光触媒性酸化チタンを下層として、前記親水性金属酸化物を上層として含んでなる、請求項１１または１２に記載の部材。
  14. 前記親水性金属酸化物が、シロキサン結合、ボロシロキサン結合、アルミノシリケート結合からなる群から選択される少なくとも一種の結合を有する化合物を含んでなる、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の部材。
  15. 前記中間層および前記表面層が、実質的に透明であり、かつ干渉色を有しない、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の部材。
  16. 前記表面層の厚さが、１０〜７００ｎｍである、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の部材。
  17. 前記表面層に上層として含まれる親水性金属酸化物の層の厚さが、１〜１００ｎｍである、請求項１３〜１６のいずれか一項に記載の部材。
  18. 前記中間層の厚さが、５〜３００ｎｍである、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の部材。
  19. 紫外線照度に換算して１０μＷ／ｃｍ２以下の光照射による光励起に応じて、前記表面層の最表面が水接触角に換算して５度以下の親水性を呈する、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の部材。
  20. １０μＷ／ｃｍ２以下の紫外線照度下において用いられる、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の部材からなる、防曇部材。
  21. １０μＷ／ｃｍ２以下の紫外線照度下において用いられる、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の部材からなる、防汚部材。
  22. 請求項１〜１９のいずれか一項に記載した光触媒性部材を製造する方法であって、
    基材表面に、酸化チタン以外の光触媒性材料の出発原料を含有する溶液を塗布し、該基板表面を加熱または乾燥して中間層を形成する工程と、
    該中間層の上に結晶性酸化チタンを含有する層を形成する工程と
    を少なくとも含んでなる、方法。
  23. 前記酸化チタン以外の光触媒性材料が、結晶性又は非晶質の酸化タングステンであり、かつ、酸化タングステンの出発原料が、タングステン酸水溶液、タングステン酸アンモニウム水溶液、タングステン元素を含む金属アルコキシド溶液、および酸化タングステンを懸濁させたゾルからなる群から選択される少なくとも一種である、請求項２２に記載の方法。
  24. 前記中間層を形成する際の加熱温度が２０〜８００℃である、請求項２３に記載の方法。
  25. 部材表面に防曇性を付与する方法であって、
    基材に、酸化チタン以外の光触媒性材料を含んでなる中間層を設ける工程と、
    該中間層の表面に、光触媒性酸化チタンを含んでなる表面層を設ける工程と
    を少なくとも含んでなる、方法。
  26. 部材表面に防汚性を付与する方法であって、
    基材に、酸化チタン以外の光触媒性材料を含んでなる中間層を設ける工程と、
    該中間層の表面に、光触媒性酸化チタンを含んでなる表面層を設ける工程と
    基材と流水とを接触させ、基材表面に付着した汚れを洗い流す工程と
    を少なくとも含んでなる、方法。
  27. 前記部材の表面に、紫外線照度に換算して１０μＷ／ｃｍ２以下の光照射を行い、光励起する工程をさらに含んでなる、請求項２５または２６に記載の方法。
  28. 前記光触媒性材料を光励起させるための光源が、室内照明である、請求項２５〜２７のいずれか一項に記載の方法。
  29. 前記基材が導電性基材であり、かつ、該導電性基材を接地する工程をさらに含んでなる、請求項２５〜２８のいずれか一項に記載の方法。
  30. １０μＷ／ｃｍ２以下の紫外線照度下でその表面が親水化された、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の部材の、表面防曇のための使用。
  31. １０μＷ／ｃｍ２以下の紫外線照度下でその表面が親水化された、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の部材の、表面防汚のための使用。
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