JPS64953B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ネマチツク層を呈する新規な液晶性
化合物に関する。 近年の液晶表示体技術の進歩は著しく、液晶表
示素子の使用範囲も時計、電卓用の表示パネルか
らマトリツクスデイスプレイやグラフイツクデイ
スプレイの分野などへ拡大されつつある。このよ
うな進歩の中でも、また、液晶温度範囲や、駆動
の低電圧化の問題が完全には解決されてなく、ま
だまだ、改良されなくてはいけない問題である。 一般に、液晶表示体の液晶は正の誘電異方性を
示すネマチツク液晶（以下Np液晶と略記する。）
であり、種々の機能を持たせるために、数種類の
液晶性化合物を混合した液晶組成物となつてい
る。 そこで、液晶組成物の液晶温度範囲を広げるた
めには、液晶組成物中に透明点の高い液晶性化合
物を加えれば組成物の透明点が高くなり、結果的
に、液晶組成物の液晶温度範囲を広げることがで
きる。 一方、液晶表示体の駆動電圧は液晶組成物の誘
電異方性（△ε）に依存し、△εの平方根に反比
例することが分かつており、駆動電圧の低下のた
めには、液晶組成物の正の誘電異方性を大きくし
なくてはいけない。その方法は、液晶組成物に大
きな正の誘電異方性を示す液晶性化合物を混合す
る方法である。この場合、もちろん液晶性化合物
は化学的に安定でなくてはいけない。 即ち、現在では、透明点が高く、更に正の誘電
異方性が大きく安定な液晶性化合物が望まれてい
る。 本発明の目的は上記したように、透明点が高く
正の誘電異方性の大きい安定な液晶性化合物を提
供することである。 即ち本発明の化合物は一般式 で示されるトランス―２―〔Ｐ―（P′―シアノフ
エニル）フエニル〕―５―ヘプチル―１，３―ジ
オキサンであり、次の反応式で合成することがで
きる。 上記反応式で合成された化合物は液晶相（ネマ
チツク層）を示し、この化合物を液晶組成物中に
混合することにより誘電異方性が大きくて、液晶
温度範囲の広い液晶組成物を得ることができる。
また、上記化合物トランス―２―〔P′―シアノフ
エニル）フエニル〕―５―ヘプチル―１，３―ジ
オキサンは、その構造から考えて、化学的に安定
であると考えられる。 次に本発明の化合物トランス―２―〔Ｐ―
〔P′―シアノフエニル）フエニル〕―５―ヘプチ
ル―１，３―ジオキサンの製造法を詳しく説明す
る。 市販の４―ブロモビフエニルを、酢酸クロリド
で、塩化アルミニウムの存在下でアシル化して４
―ブロモ―4′―アセチルビフエニルとし、これと
次亜臭素酸ナトリウムとの反応で、Ｐ―（P′―ブ
ロモフエニル）安息香酸を塩化チオニルでＰ―
（P′―ブロモフエニル）安息香酸クロリドとした
後、これにリチウムアルミニウムトリ（ｔ―ブト
キシ）ヒドリドをジエチレングリコールジメチル
エーテル中で反応させ、Ｐ―（P′―ブロモフエニ
ル）ベンズアルデヒドとする。 一方、市販のマロン酸ジエチルをソデイウムエ
トキシドでナトリウム塩とし、これにヘプチルブ
ロミドを反応させ、ヘプチルマロン酸ジエチルと
し、これをリチウムアルミニウムヒドリドで還元
して２―ヘプチル―１，３―プロパンジオールと
する。以上で得られる、２―ヘプチル―１，３―
プロパンジオールとＰ―（P′ブロモフエニル）ベ
ンズアルデヒドを、ベンゼン中でスルホサリチル
酸の存在下で反応させ、トランス２―〔Ｐ―
（P′―ブロモフエニル）フエニル〕―５―ヘプチ
ル―１，３―ジオキサンとした後、シアン化第一
銅と、Ｎ―メチル―２―ピロリドン中で反応さ
せ、本発明の液晶性化合物であるトランス―２―
〔Ｐ―（P′―シアノフエニル）フエニル〕―５―
ヘプチル―１，３―ジオキサンを製造することが
できる。 以下に本発明の実施の態様を更に詳しく示すた
め実施例によりその製造例及びその有用性を示す
応用例を述べる。 実施例 １ （トランス―２―〔Ｐ―（P′シアノフエニル）
フエニル〕―５―ヘプチル―１，３―ジオキサ
ンの合成） Step １ 市販の４―ブロモビフエニル81.6ｇを１，２―
ジクロエタン350mlに溶かし、氷冷し溶液を温度
が３℃になつたところで塩化アルミニウム56.1ｇ
をすばやく加える。次に、酢酸クロリド27.5ｇを
反応混合物の温度が５℃を超えないように滴下
し、滴下が終了すれば、そのまま氷冷下で50分間
撹拌した。更に室温で１時間撹拌した後、40〜50
℃で２時間撹拌した後氷冷し濃塩酸310mlを２時
間かけて滴下した。これを水蒸気蒸留して１，２
―ジクロロエタンを除いた後、過し、得た結晶
を減圧蒸留した。bp160〜174℃／１mmＨｇで得
られた留分をアセトンで再結晶し、純度99.0％の
４―ブロモ―4′―アセチルビフエニルが44ｇ得ら
れた。 Step ２ 水酸化ナトリウム52.9ｇを水450mlに溶かし、
氷冷し０〜５℃になつたところで臭素を25ml撹拌
下滴下した。（この間、反応混合物の温度を０〜
５℃の間に調節した。）これで次亜臭素酸ナトリ
ウムを調整した。一方、Step1で得た４―ブロモ
―4′―アセチルビフエニル44ｇをジオキサン380
mlに溶かし氷冷し、10℃以下に保ちながら、先に
調整した次亜臭素酸ナトリウム水溶液を撹拌下滴
下した。続いて３時間氷冷下で撹拌し、更に室温
で２時間撹拌した。一夜放置した後、ジオキサン
及びブロモホルム、四臭化炭素を水蒸気蒸留で除
いた後反応混合物を氷冷し、濃塩酸150mlを滴下
し析出したＰ（P′―ブロモフエニル）安息香酸の
結晶を過した。ここで水洗し風乾した。得られ
た結晶をメタノールで再結晶し、21.55ｇのＰ―
（P′―ブロモフエニル）安息香酸が得られた。 Step ３ Step2で得たＰ―（P′―ブロモフエニル）安息
香酸21.55ｇに塩化チオニル120mlを加えて２時間
還流した。続いて、塩化チオニルを留去した後ト
ルエンを残留物に加え溶かし、トルエンを留去し
た。こうして、残留物としてＰ―（P′―ブロモフ
エニル）安息香酸クロリド0.078molが得られた。 Step ４ リチウムアルミニウムヒドリド3.3ｇに、ナト
リウム金属で乾燥しておいたエチルエーテルを加
え、更にｔ―ブチルアルコール19.2ｇを室温撹拌
下滴下した。撹拌を停止し、上澄みのエーテルを
デカンテーシヨンし、ナトリウム金属で乾燥して
おいたジエチレングリコールジメチルエーテルを
65ml加え溶かした。こうして、リチウムアルミニ
ウムトリ（ｔ―ブトキシ）ヒドリドのジエチレン
グリコールジメチルエーテル溶液を調整した。一
方、Step3で得られたＰ―（P′―ブロモフエニ
ル）安息香酸クロリド0.078molを乾燥ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル35mlに溶かし、−
70℃に冷却し、この温度で撹拌下上記のリチウム
アルミニウムトリ（ｔ―ブトキシ）ヒドリドのジ
エチレングリコールジメチルエーテル溶液を滴下
した。反応混合物の温度を−60〜70℃に保ちなが
ら１時間撹拌した後、室温で２時間撹拌した。続
いて、反応混合物を氷水中に少しづつ滴下した。
これを過して得られた過物をエタノールで抽
出し、エタノールを留去し、残留物をエタノール
で再結晶して、Ｐ―（P′―ブロモフエニル）ベン
ズアルデヒド5.4ｇが得られた。 Step ５ 市販のエタノールにナトリウム金属を加え、還
流した後単蒸留して乾燥エタノールを調整した。
この乾燥エタノール400mlにナトリウム金属18.4
ｇを加え、更に市販のマロン酸ジエチル128ｇ及
び臭化ヘプタン0.8molを加え、７時間還流した。
エタノールを留去した後、残留物に水を加えエー
テル抽出をし、水で洗浄後、無水硫酸ナトリウム
で乾燥した。エーテルを留去した後、残留物を減
圧蒸留し、純度99.9％のヘプチルマロン酸ジエチ
ルが136ｇ得られた。 Step ６ リチウムアルミニウムヒドリド28.7ｇに、ナト
リウム金属で乾燥しておいたエチルエーテル270
mlを加え溶かしてから、Step5で得たヘプチルマ
ロン酸ジエチル100ｇの乾燥したエーテル溶液を
撹拌下滴下し、室温で17時間撹拌した。３規定の
塩酸に反応混合物を少しづつ加え、リチウムアル
ミニウムヒドリドを不活性化した。これをエーテ
ル抽出し、エーテル層を10％炭酸ナトリウム水溶
液及び水で洗浄した後無水硫酸ナトリウムで乾燥
した。エーテルを留去した後、残留物を減圧蒸留
し、bp73〜124℃／１mmＨｇで２―ヘプチル―
１，３―プロパンジオールが得られた。これの減
圧蒸留を繰り返し行ない精製して、bp116℃／mm
Ｈｇの留分が32ｇ得られ、純度100％の２―ヘプ
チル―１，３―プロパンジオールが得られた。 Step ７ Step6で得られた２―ヘプチル―１，３―プロ
パンジオール1.9ｇ及びStep4で得られたＰ―
（P′―ブロモフエニル）ベンズアルデヒド３ｇ及
びスルホサリチル酸0.0067ｇ及びベンゼン1.5ml
を反応容器内に加え、26時間還流した。続いて室
温まで放冷すると固化したので、ベンゼン20mlを
加え溶液にし、0.1規定の水酸化ナトリウム10ml
を加えエーテル抽出をした。エーテル層を飽和亜
硫酸水素ナトリウム水溶液及び水で洗浄し、無水
硫酸ナトリウムで乾燥した。次に、エーテル及び
ベンゼンを留去し残留物をエタノールと水の混合
溶媒で再結晶を繰り返して、トランス―２―〔Ｐ
―（P′―ブロモフエニル）フエニル〕―５―ヘプ
チル―１，３―ジオキサンが2.25ｇ得られた。こ
れの純度は95.0％であつた。 Step ８ Step7で得られたトランス―２―〔Ｐ―（P′―
ブロモフエニル）フエニル〕―５―ヘプチル―
１，３―ジオキサン2.25ｇ及びシアン化第一銅
0.68ｇ及びＮ―メチル―２―ピロリドン6.6mlを
反応容器中に加え220〜230℃で３時間加熱した。
次に空冷し、室温まで冷えたならば、三塩化第二
鉄2.6ｇに濃塩酸0.7mlと水４mlを加えた水溶液を
60〜70℃に加熱し、この温度のこの水溶液に反応
混合物を滴下しよく撹拌した。これに水を加え全
体で30mlとして室温まで冷却すると固体が析出し
た。析出した固体を別し、液をエーテル抽出
した。このエーテル層に別した固体を加え溶か
し、過して得たエーテル溶液を10％の炭酸ナト
リウム水溶液と水で洗浄し、無水硫酸ナトリウム
で乾燥した。エーテルを留去し、残留物をエタノ
ールと水の混合溶媒で再結晶を繰り返し、純度96
％のトランス―２―〔Ｐ―（P′―シアノフエニ
ル）フエニル〕―５―ヘプチル―１，３―ジオキ
サンが0.3ｇ得られた。

【表】 また、この熱的相変化の様子は表１のようにな
つた。またこの赤外線スペクトルを第１図に示し
た。 実施例 ２ 実施例１で合成した化合物の液晶温度範囲を広
げる効果及び誘電異方性付与効果の程度を確認す
るために、表２に示す液晶組成物を形成した。

【表】 まず透明点の変化に関してみてみると、表２に
示したように、本発明の化合物を9.7％添加する
だけで、透明点が62.5℃から74.0℃まで上昇し
た。従つて、本発明の化合物は液晶温度範囲の上
限を上げる効果がある。 また、表２に示す液晶組成物をツイステツト―
ネマチツク表示体用の厚さ8μmの液晶セルに充填
しコントラスト特性を20℃において測定した。そ
の図を第２図に示す。図において横軸は印加電圧
を示し、縦軸は光透過率を示す。Vth（光透過率
90％の時の電圧）は4.53Vで、Vsat（光透過率10
％の時の電圧）は6.43Vであつた。表２の液晶組
成物において、本発明の化合物を除いたシクロヘ
キシカルボン酸エステル系の液晶はすべて誘電異
方性が負であるので、本発明の化合物を含まない
液晶組成物をツイステツト―ネマチツク表示体用
の液晶セルに充填しても作動しないが、この液晶
組成物に本発明の化合物を加えると、液晶組成物
の誘電異方性は正になり、7Vの駆動電圧で作動
できるようになる。このことは、本発明の化合物
トランス―２―（Ｐ―（P′―シアノフエニル）フ
エニル〕―５―ヘプチル―１，３―ジオキサンの
正の誘電異方性付与効果が大きいことを示してい
る。 実施例 ３ 実施例２と同様に、実施例１で合成した化合物
の液晶温度範囲を広げる効果及び誘電異方性付与
効果の程度を確認するため、実施例２よりも、本
発明の化合物の混合割合の大きい液晶組成物（表
３）形成し、実施例２と比較した。

【表】 まず透明点の変化に関してみてみると、実施例
２の場合より透明点は上昇し、89.0℃まで上昇し
た。従つて、本発明の化合物は液晶温度範囲の上
限を上げる効果が非常に大きいことが分かる。 また、表３に示す液晶組成物をツイステツト―
ネマチツク表示体用の厚さ8μmの液晶セルに充填
しコントラスト特性を20℃において測定した。そ
の図を第３図に示す。図において横軸は印加電圧
を示し、縦軸は光透過率を示す。Vthは3.00Vで
Vsatは4.09Vであつた。実施例２に比較すると、
本発明の化合物の液晶組成物への混合割合を２倍
にしただけで、Vth及びVsatは1.5〜2.5V低下し、
このことは本発明の化合物トランス―２―〔Ｐ―
（P′―シアノフエニル）フエニル〕―５―ヘプチ
ル―１，３―ジオキサンの正の誘電異方性付与効
果が大きいことを示している。 以上実施例で述べたように、本発明の化合物ト
ランス―２―〔Ｐ―（P′―シアノフエニル）フエ
ニル〕―５―ヘプチル―１，３―ジオキサンは、
液晶温度範囲の上限を上げる効果が非常に優れて
おり、更に同時に、正の誘電異方性付与効果が非
常に大きい。従つて、本発明の化合物は、TN表
示などの正の誘電異方性を示す液晶組成物を使用
する液晶表示素子の液晶材料して、液晶温度範囲
を広げ、同時に駆動電圧を低下させるという効果
があるので、優れたものである。また、安定性は
前にも述べたように問題はなく、本発明の化合物
の応用例はここに記したものに限るものではな
い。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の化合物トランス―２―〔Ｐ―
（P′―シアノフエニル）フエニル〕―５―ヘプチ
ル―１，３―ジオキサンの赤外線吸収スペクトル
（ヌジヨール法）である。また、第２図及び第３
図はそれぞれ、本発明の化合物を9.7％及び19.9
％含む液晶組成物の電圧―コントラスト特性を示
す図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式が下式のように表わされることを特徴
   とする液晶性化合物。