JPS646521B2

JPS646521B2 -

Info

Publication number: JPS646521B2
Application number: JP56008601A
Authority: JP
Inventors: Akira Nomura
Original assignee: Hokuriku Electric Industry Co Ltd
Current assignee: Hokuriku Electric Industry Co Ltd
Priority date: 1981-01-24
Filing date: 1981-01-24
Publication date: 1989-02-03
Also published as: JPS57124401A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はAlの酸化薄膜を利用した湿度センサ
ー素子に関するものである。湿度センサーは従来
湿度観測用として一部に使用されていたのである
が、最近に至つて家電機器に利用されるに至つて
用途は急激に拡大された。 Al皮膜を用いたセンサーは既に幾つか公知と
なつている。その代表的なものは次の通りであ
る。 (イ) 特願昭51―83507号（アルミニユウムの陽極
酸化皮膜を使用した含湿量検出素子） (ロ) 感湿素子の試作（東京都立工業技術センター
研究報告第６号；1976年、51頁〜56頁） (ハ) 陽極化成Alの封孔処理効果（Sealing
Effects near the Barrier―Porous Layer
Interface of Anodic Aluminas；Solid Sate
Sience，Sep.，1970）その製法を、第１図を参照して極めて簡単に説
明する。図はこの種のサンサー素子の平面図であ
る。図において１はセラミツク基板、２は真空蒸
着又はスパツタ法によつて形成した櫛（くし）状
薄膜電極である。即ちTiなどのバルブ金属を用
いて基板１の前面に亘つて蒸着法又はスパツタ法
によつて薄膜を形成した後、フオトエツチングに
よつて所要のくし形電極を形成する。次にアルミ
ニユーム薄膜をマスク蒸着により、くし状電極部
分の全面に形成し、後硫酸、蓚酸等の酸を用いて
陽極酸化法により酸化Alの薄膜３（疎斜線で示
す）を形成する。次に、センサー素子完成後に外
部引出しリード線５を半田付するためにマスク蒸
着法によりAuの端子部４を設ける。その後で該
素子を純水を沸とうさせた熱湯中に30分くらい浸
漬して、いわゆる封孔処理（Sealing）を行い、
最後にリード線５をAu端子部４に半田づけする。前述のようにして作られたセンサーは幾多の特
徴があるが、一方次のような欠点がある。 (1) 湿度に対するヒステリシスが大きい。即ち第１図のリード線５，５間のコンダクタ
ンスが湿度の上昇と共に増加するのであるが、
逆に湿度を減少すると、コンダクタンス値が、
上昇のときと異る径路（パス）を通り、その差
が大きい。（第３図曲線（）を参照） (2) 低湿度の中では、時間と共に感度が徐徐に下
がる。即ち前記リード線５，５間の湿度に対するコ
ンダクタンス値及びそのスロープが時間と共に
減少する。 (3) 高湿度の中では、感度が異常に増加し、かつ
不安定となる。（第３図曲線（）を参照）即ち相対湿度が80％R.H.以上の高湿度中では、
感度が次第に増加し、かつ不安定となる。本発明の目的は前記の欠点を除去し、もしくは
著しく改善して実用に供し得る、特性の優れた酸
化Al薄膜センサー素子を提供することにある。前記の目的を達成するため本発明に係る、Al
の陽極酸化薄膜を用いた湿度センサー素子は、絶
縁基板の上に形成された薄膜状バルブ金属の電極
上の全面に亘つて設けられたAl薄膜を陽極酸化
して生じた酸化Alの表面を、表面活性剤で被覆
（ふく）して成ることを特徴とするものである。次に本発明の構成について詳細に説明する。最初に本発明者は前記３項目の欠点が、何故発
生するのかという点について、研究を重ねた結
果、次のような結論に到達した。即ち陽極酸化を終つた封孔前の酸化Alの構造
は第１式のように考えられている。即ち封孔処理前はセンサーの表面には多孔質の
第１層があり、その下に(3)式に示す分子構造の第
２層があり、更にその下に(4)式に示す分子構造の第３層があ
るものとされている。次に前記した封孔処理をぼどこすと、第２式に
示すように、前記３層より成る構造が２層より成
る構造に変化する。即ち(5)式に示す表面分子構造を有する多孔質の
第１層があり、その下に前記した第３層と同一の構造を有する
第２層が存在する。即ち封孔処理によつて、処理前の第１層と第２
層がH₂O分子による化学反応により第１層のAl
＝の２重結合が開いてOH基を結合し、第２層の
Al＝の２重結合は開いてＯを結合する。式中点
線結合は一種の電子的結合を示すものである。 (2)式を考察すると、前記３つの欠点は簡単に次
のように説明されるであろう。即ち(1)項のヒステレシスの大きいという点は次
のように説明される。密度が増大すると表面は−
OH基が配列された親水層であるから、直ちに
H₂O分子をトラツプする。従つて表面のコンダ
クタンスが下る。次に高湿度の状態から湿度を低
下していくと、表面層からトラツプしたH₂O分
子が放出されることになる。しかし前にトラツプ
された水の分子は、あたかも結晶水のような形に
なつているため、相当のエネルギーが加えられな
いと脱水は困難な状態になつている。このことが
ヒステレシスが大きく生ずる理由と考えられよ
う。次に(2)項の低湿度中で感度が徐徐に下がるとい
う現象は、表面層に近い

【式】分子層が次第にH₂O分子を失つて、−Al＝Ｏとなること、即
ち第１層の１部が封孔処理前の構造に戻るためと
思われる。そうするとAlに結合している親水基
（OH）が減少するため、当然感度が減少するこ
とになる。次いで(3)項の高湿度中で感度が異状に増加して
不安定になるという欠点は表面層の

【式】分子層の親水基（OH）がH₂O分子をトラツプし
て、いわば飽和状態に早く到達するためであると
考えられる。そうすると余つている過剰のH₂O
分子は、センサー表面に結露した状態となり、こ
のため表面抵抗は異常に低下して現象的にはコン
ダクタンスの急激な減少となつて表われる。この
現象は当然不安定となる。けだし、表面に結露し
たH₂Oの層は、一般に汚染されているため、純
水のような高い抵抗を持つていない上、その抵抗
値もまちまちであり、かつ該H₂Oの層厚も不規
則に変化するからである。本発明者は、前記した結論に基づき長期に亘る
研究の結果、前記の諸欠点を除去し、もしくは著
しく改善することができた。次のその詳細について説明する。界面活性剤については今日既に広く知られてい
るので、極めて簡単に説明する。界面活性剤とは
界面活性特性の著しいもので例えば石鹸、中性洗
剤のようなものである。その分類法にはいろいろ
あるがイオン性、両イオン性、非イオン性の３分
類が一般的である。もう少し物理的定義として
は、溶液の表面において表面活性を示し、かつ溶
液内部において臨界ミセル濃度（Critical
Micelle Concentration；CMCといわれる。）、即
ちCMC濃度以上でコロイドを形成する物質、と
されている。ミセルというのは界面活性剤分子の
集合体であつて、溶液中の活性剤の濃度が小さい
場合にはその分子の多くは単体として存在する。
濃度が増加すると、ある濃度でミセルの形成が始
まる。ミセル形成開始の濃度をCMCといい、こ
の濃度で活性剤の吸着量が最大となる。第(2)式を参照して考える。第(2)式の極く表面に
近い層はベーマイト（Bohmite又はBohmit）層
といわれ、AlO（OH）の針状又は板状の微結晶
構造を有している。この層の表面に非イオン性界
面活性剤の層を作つた場合を考える。（イオン性、
両イオン性の活性剤は電界印加によつてそれ自身
電気伝導を開始するので、センサーの感度増進法
としては用いることは困難なようであり、いまの
ところ利用できないものと思われる。）外界の湿
度が上がると活性剤の表面分子層は直ちにH₂O
分子をトラツプするので、センサーの両端子間
（第１図に示す４，４間）のコンダクタンスは低
下する。更に湿度が増すと、活性剤のない場合に
は、前記詳述した如くベーマイト層の表面は見掛
上H₂O分子で飽和した形となり、コンダクタン
スはあまり低下しない。更に湿度が増加すると、
表面に結露したH₂Oによる電気伝導が始まるた
め、急激に前記端子コンダクタンスが低下すると
同時に、その値は不安定になる。然るに表面活性
層がある場合には、湿度が増加しても、その表面
のH₂O分子をトラツプする能力は低下しないの
で、端子コンダクタンスは低下し続け、従つてセ
ンサ感度は低下しない。また不安定になることも
ない。次に湿度が低下した場合には、活性層の表面か
ら、トラツプされたH₂O分子が放出されて端子
コンダクタンスは増加する。このとき放出されるH₂Oの分子は、結晶水の
形で束縛されているのではないから、前記ヒステ
リシス現象はない。なお活性剤の層の厚さは、大きすぎると当然セ
ンサーの感度が下ると同時に、水によつて膨潤し
てぜい弱となり、甚だしいときは層自体が移動す
るという現象を生ずる。実験結果によると厚さは
0.5μm以下が望ましく、大であつても1μmが限度
と思われる。このように膜厚を小にすると活性剤
の層はAlの酸化膜又はベーマイト層と固く結合
して、洗滌しても容易に剥離せず、高温中でも容
易に溶出しない。かつ湿度の変化に対する応答速
度も速い。次に実施例について更に詳細に説明する。（実施例１）第１図を参照して本発明に係るセンサー素子の
製法の１例について述べる。セラミツク基板１と
しては高純度のアルミナ磁器を用い、寸法は10mm
×15mm×0.6mmである。これを充分に洗滌、乾燥
する。次に該基板を高周波スパツタ槽に収容し、
表面にTa膜をスパツタする。膜厚は2000Åであ
る。次に化学エツチングにより櫛状電極２を形成
する。櫛状歯の幅は50μm、間隔は30μmとした。次に高真空中でマスク蒸着法により細い斜線３
で示す部分の全面にAl薄膜（厚さ5000Å〜7000
Å）及び４で示すAu電極を形成する。次いで３
のAl膜と４の金電極との間に、合成レジンを用
いて幅数mmの絶縁帯を作る。次に該基板を電極４をコンモンにし３の部分を
稀硫酸又は蓚酸の電解液中に懸垂して陽極とす
る。この場合、前記レジン層の中心線付近まで浸
漬する。このようにするのは陽極酸化時に表面近
くに電流の集中するのを防止し、以後の酸化が全
面に亘つて均一に行われるようにするためであ
る。次に純度の高いTa片を電解液中に懸垂して
陰極とする。前記陽陰両極間に、最初に定電流を
流して充分に化成し、次にやや高い電圧による定
電圧化成をして、陽極化成の工程を終る。この場合はバルブ金属としてTaを用いた。バ
ルブ金属というのは、今日定義は明確でないが、
陽極化成により絶縁物を生ずる金属とされてい
る。例えばSe，Ti，Ta，Nb，Hf等である。陽極化成工程でバルブ金属を用いる必要性を第
２図を参照して簡単に説明する。図は第１図の櫛
状電極部分の拡大断面図である。図において第１
図と同一の部分には同じ符号を付して説明を省略
する。陽極酸化はAl層の表面から初まり、次い
でTaの櫛状歯に及び、その表面が酸化Taの絶縁
層となつてこの部分の酸化が終り、かくして徐徐
にAl層の深部に反応は及ぶ。３は酸化されたAl
層、２₁は金属Taの部分２₂は酸化Taを示してい
る。それ故櫛状電極２がバルブ金属でなく例えば
Auとすると、酸化膜２₂が生じないため、化成電
流は２に流入し、そのためAl層の深部は容易に
酸化されない。従つて第２図の２，２間は短絡状
態になつたままである。次にバルブ金属としてTaを用いたのは、酸化
膜２₂の厚さが他のバルブ金属に比して極めて薄
く、かつ緻密であること、及び完成品とした後に
更に酸化が進むことがないという利点があること
による。従つて後にセンサー素子とした場合、安
定性、感度等において優れた特性を示す。化成終了後充分に洗滌し、300℃〜350℃の安定
化熱処理を２時間程度行うと、ここに第(1)式に示
す構造のAl酸化膜が得られる。次に純水の沸とう水中で充分に封孔処理する
と、第(2)式に示す構造の酸化Alの薄膜が得られ
る。最後に非イオン性界面活性剤ポリオキシエチレ
ンアルキルフエニルエーニル（Polyoxyethylen
Alkyl Phenyl Ether；

【式】）の0.1〜１容積％液で処理して乾燥し、厚さ0.5μm前後の活性
層を作つて工程を終る。活性層の厚さは前記の如
く0.5μm以下が望ましく、1μmを超えると特性は
劣る。このようにして作られたセンサーの特性の代表
例を第３図に示す。横軸は相対湿度、縦軸は第１図の端子５，５間
のコンダクタンス値である。図において（）は
本発明によるセンサー素子、（）は従来の製法
による素子である。即ち（）においては高湿度
においても感度は充分であり、かつヒステレシス
も格段に小さくなつていることが明らかであろ
う。次に本発明の実施例の効果について簡単に述べ
る。 (1) 湿度に対するコングクタンスの増加が大き
く、相対湿度60％以上になると特に大きくな
る。 (2) 湿度とコンダクタンスとの関係を示す特性曲
線におけるヒステレシス現象が小さい。 (3) 界面活性剤を塗布した層の厚さが1μm以下で
あれば、応答速度は速い。 (4) 活性剤の層の厚さが前記1μm以下であれば、
活性剤の層は強く洗滌しても剥離せず、高温中
でも容易に溶出することはない。本発明によれば、バルブ金属の電極上に設けら
れた酸化Alの表面を界面活性剤で被覆すること
により、湿度に対するヒステレシス現象を小さく
することができる。また本発明のセンサー素子が
低湿度中で用いられた場合には、界面活性剤で被
覆した表面からH₂O分子が放出されるので、時
間と共に感度が徐々に低下するのを抑制すること
ができる。さらに本発明のセンサー素子が高湿度
中で用いられた場合には、H₂O分子をトラツプ
する能力が低下しないので、感度の異常増加と不
安定化を抑制することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は皮膜形センサー素子の平面図、第２図
は第１図の櫛状電極の断面の一部拡大図、第３図
は本発明に係るセンサーと従来のセンサーの対湿
特性を示すグラフである。図において、１……セラミツク基板、２……くし状薄膜電
極、３……酸化Al薄膜、４……くし状電極の端
子、５……リード線、である。

Claims

【特許請求の範囲】１絶縁基板の上に形成された薄膜状バルブ金属
の電極上の全面に亘つて設けられたAl薄膜を陽
極酸化して生じた酸化Alの表面を、界面活性剤
で被覆して成ることを特徴とする、Alの陽極酸
化薄膜を用いた湿度センサー素子。２第１項記載の界面活性剤として、非イオン性
界面活性剤を用いることを特徴とする、特許請求
の範囲第１項記載のAlの陽極酸化薄膜を用いた
湿度センサー素子。３第２項記載の非イオン性界面活性剤として、
ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテルを
用いることを特徴とする、特許請求の範囲第２項
記載のAl陽極酸化薄膜を用いた湿度センサー。４第１項記載の表面滑性剤の被覆層の厚さを
1μm以下とすることを特徴とする、特許請求の範
囲第１項ないし第３項の何れか１つに記載のAl
陽極酸化薄膜を用いた湿度センサー素子。５第１項記載のバルブ金属として薄膜状Ta電
極を用いることを特徴とする、特許請求の範囲第
１項ないし第４項の何れか１つに記載のAlの陽
極酸化薄膜を用いた湿度センサー素子。