JPS643249B2 - - Google Patents
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- JPS643249B2 JPS643249B2 JP8345980A JP8345980A JPS643249B2 JP S643249 B2 JPS643249 B2 JP S643249B2 JP 8345980 A JP8345980 A JP 8345980A JP 8345980 A JP8345980 A JP 8345980A JP S643249 B2 JPS643249 B2 JP S643249B2
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Description
本発明は、現像液中から遮光剤を磁気的に除去
し得るアルカリ現像可能な感光性画像形成材料に
関し、詳しくは、異なる特定組成の少くとも２層
の感光層からなり第１層に強磁性体微粒子遮光剤
を含み、感光性着色画像形成可能なフイルム特に
リスフイルムの用途に好適な新規画像形成材料に
係る。 従来、特にリスフイルムやプリント配線基板作
製用原図に使用される感光性画像形成材料には一
般に銀塩材料が用いられた。銀塩材料は高感度、
高濃度、高コントラスト等の点で優れたものであ
るが、作業性、形成画像の物理的強度及び価額等
の点で問題があり、これらの点の改善が望まれて
きた。そこで、この要望に応えるべく各種の非銀
塩感光材料が提案されているが、殊にリスフイル
ムとしての用途には汎用性を備えたものはなく、
一部商品化された材料にあつても、極く限定され
た用途に利用されているに過ぎない。例えば、米
国特許3645732号明細書、特公昭49−45321号公報
に開示されているように、透明フイルム上の非感
光性着色高分子層を露光部が現像時溶解する光可
溶性感光層で蔽つた構成の材料がある。これは感
光材料を現像して露光部を除去し、ついで非露光
部の感光層をレジスト膜として、レジスト膜で覆
われていない部分の遮光性着色高分子層をエツチ
ング除去するというものである。また特公昭54−
8303号、特公昭54−2092号の各公報にみられるよ
うに、透明フイルム上に、非着色の光架橋性感光
層を設け、これを露光現像後、染色浴に浸漬、光
架橋像を着色するという方法がある。しかし、前
者の予め着色した遮光層を設ける場合には、遮光
層の側方からエツチング液が浸入しサイドエツチ
が生じて鮮明な画像が得られず、画像の再現性も
低いという欠点がある。後者の場合には、染料浴
浸漬時に染料が像形成膜面内に浸入するため膜面
を膨潤させ、染色後の乾燥に伴い膨潤膜の不均一
な収縮が生じ、解像性と画像端面の鮮鋭度（エツ
ヂの切れ）が低下するという欠点がある。 上掲の例示にみられるような公知法では、エツ
ヂの切れを考慮に入れると100μ程度が解像限界
となるが、リスフイルムにおける網点画像のハイ
ライト部のドツト径は30μ前後となるので、公知
法のものは汎用リスフイルムとして利用すること
ができない。 一方、本発明者らはフオトレジスト、ネガ型刷
版等の目的に使用し得る光架橋性材料を開発して
その発明について特許出願をした（特開昭54−
92723号、特開昭54−99418号、特開昭54−137085
号の各公報）。これら公報には光架橋性組成物中
に例えばカーボンブラツクのような遮光剤を練り
込んだ１層からなる感光層を有する画像形成材料
の例が開示されている。この材料にあつては、解
像性は上記公知のものに比し格段に優れており、
その感光速度も一般用途向けには問題がないが、
リスフイルムの用途に限つていえば、感光速度の
面でやや難点が認められた。 さらに、上記材料において例えばカーボンブラ
ツクを含ませたものは、現像液を循環再使用して
現像を行う場合に、液中に分散したカーボンブラ
ツク微粒子により、いわゆる地汚れ（非画像部の
汚れ）を生じ、また、微細画像部の鮮鋭度（エツ
ヂの切れ）を低下させるという欠点を有する。 本発明者らは、このような事情にかんがみ鋭意
検討の結果、異なる特定組成の少くとも２層の感
光層を設け、その第１層に強磁性体微粒子遮光剤
を含ませることにより、高濃度、高コントラス
ト、高解像性を兼備しながら、従来品に比し高感
度で実用性が高く、しかも、現像液の循環再使用
においても地汚れを生ずることのない画像形成材
料を提供することに成功し、本発明を完成させ
た。 すなわち、本発明は、現像液中から遮光剤を磁
気的に除去し得るアルカリ現像可能な感光性画像
形成材料であつて、透明ないし半透明の支持体上
に、強磁性体微粒子遮光剤、自体架橋性を有しな
いアルカリ可溶性の高分子化合物及び架橋剤を含
む光架橋性感光層（第１層）を設け、該第１層の
上に、実質的に遮光剤を含まず、自己架橋性アル
カリ可溶性の高分子化合物を含む光架橋性感光層
（第２層）を設けた点を特徴とするものである。 以下本発明について詳述する。本発明の感光性
画像形成材料は、前述したように基本的には、透
明ないし半透明の支持体上に強磁性体微粒子遮光
剤を含有する特定組成の感光層を造膜し（第１
層）、次に第１層上に、遮光性微粒子を含まず第
１層とは異なる組成の感光層（第２層）を造膜し
た２層構造の感光層から構成されている。 本発明における支持体は、透明ないし半透明の
ものであれば材質を問わないが、有利には活性光
に対し約60％以上の透過率をもつ延伸プラスチツ
クフイルムが使用され、目的によつては活性透過
度のさらに良好なガラス基板を使用することもで
きる。プラスチツクフイルムとしては、例えば、
ポリエチレンテレフタレート、イソフタル酸変成
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレ
フタレート等からなるポリエステルフイルム、ポ
リプロピレン等からなるポリオレフインフイル
ム、ナイロン12、ナイロン６、ナイロン６，６等
からなるナイロンフイルム、セルロースジアセテ
ート、セルローストリアセテート等からなるセル
ロースエステルフイルム、ポリカーボネート、ポ
リスチレンあるいはエチレン−アクリル酸共重合
体の部分アルカリ金属塩からなるフイルム（例、
米国デユポン社、Surlyn Ａ等）が挙げられる
が、ポリエチレンテレフタレートフイルムが特に
好適である。支持体の厚さは適宜決めることがで
き、例えばポリエチレンテレフタレートフイルム
の場合12〜250μ、特に50〜150μが好ましい。 本発明の画像形成材料においては、光架橋性感
光層が２層設けられること、そして、中間の第１
層が強磁性体微粒子遮光剤、自体架橋性を有しな
いアルカリ可溶性の高分子化合物及び架橋剤を含
み、そして、外側の第２層が実質的に遮光剤を含
まず自己架橋性アルカリ可溶性の高分子化合物を
含むことが必須条件である。 第１層の自体架橋性を有しない高分子化合物及
び架橋剤とからなる組成物も第２層の自己架橋性
高分子化合物もともに光架橋性であるが、後者の
方が光架橋性に富みより有効かつ速かに光架橋す
る。本発明では活性光を直接に受ける外側の第２
層に光架橋性に富む高分子化合物を含ませ、しか
も遮光剤を実質的に含ませず、中間の第１層に第
２層より低い光架橋性能の組成を選びかつ遮光剤
を含ませることにより、活性光照射により外側の
第２層を可及的速かに光架橋させ、同時に遮光剤
を含む中間の第１層の不完全な光架橋を補完する
ことを図つたものである。本発明の材料にあつて
は、通常の短時間露光によつても光架橋が十分に
進行し、外側の第２層が強固な保護層を形成し、
このため遮光剤を含む第１層が現像液によつて不
必要に溶出ないし分散除去されることを防ぎ、望
ましい鮮明な画像が形成されるのである。 これに対し、遮光剤を含む１層構造の材料にあ
つては、通常の短時間露光では活性光が遮光剤に
吸収されて肝心の光架橋が内部まで十分に進行せ
ず、現像に際し、本来溶出されるべきでない露光
部位も溶出ないし分散除去されてしまい貧弱な画
像しか与えないことになる。また、２層構造をと
るにしても、本発明における組成と異なつて例え
ば、中間の第１層にも自己架橋性高分子化合物を
含ませると、層の境界部分において光架橋が過度
に進行し画像は太り気味になつて画像再現性が不
良となる。さらに、本発明における組成と異なつ
て例えば第２層に自体架橋性を有しない高分子化
合物と架橋剤を含ませると、通常の短時間露光で
はハイライト部における網点が飛び（現像で溶
出）、さればといつて長時間露光ではシヤドー部
の網点が著しく太り、いずれにしても画像のハイ
ライト部とシヤドー部とを同時に再現することが
困難となる。 このように、本発明においては２層構造を採用
し、各層を所定の組成のものとすることによつて
所期の作用効果が得られるのであり、反面、本発
明の構成の一部を欠いても本発明の目的が達成さ
れない。 また、本発明者らは、２層構造をとるとき第１
層と第２層の間の接着性及び両層間の現像性のバ
ランスが重要であることの知見を得た。第１層と
第２層の光架橋に伴う体積収縮に極端な差があれ
ば層間剥離を生じ、また、現像性の差が大きい場
合ハイライト部とシヤドー部における網点再現上
の欠陥、あるいは解像力等で不満足な結果を与え
ることになる。そこで、このような点をも考慮し
て両層の組成が決定された。本発明にあつては、
第１層と第２層の組成を上記のとおりのものにす
ることにより、光架橋に伴う体積収縮に極端な差
が生じることがないから、層間剥離も起らず両層
の接着状況は良好であり、また、両層の間には現
像性に大きな差がないから、網点再現性や解像性
も良好である。 本発明の画像形成材料にあつては第１層におい
て自体架橋性を有しない高分子化合物と、これと
別途に架橋剤を含ませることにより、満足のいく
解像性、像鮮鋭度及び網点再現性が得られる。本
発明で特定した第１層に代えてその層を架橋剤
不含の全く光架橋性をもたない高分子化合物又は
自己光架橋性を有する高分子化合物で形成する
ことも考えられるが、の場合はサイドエツチン
グが過度に進行して解像性と像鮮鋭度が不満足な
ものとなり、の場合は前記のように、３〜５％
網点のハイライト部においてドツトを十分強固と
する程度の露光によつて、例えば90〜95％網点の
シヤドー部では光架橋が進行してベタ（全面硬
化）に近い状態になつてしまうため、ハイライト
部とシヤドー部の網点再現性に難点が生ずる。 本発明の第２層においては高分子化合物として
自己光架橋性のものを用いる必要がある。それ以
外の例えば第１層におけるような光架橋性を有し
ない高分子化合物と架橋剤を併用した場合、実用
的光照射量では、第２層における光架橋が十分に
は進行しないため、いわゆる像流れを起して優れ
た画像を得ることができず、したがつて本発明の
目的が達成されない。 第１層及び第２層における高分子化合物はいず
れもアルカリ可溶性のものである。本発明の画像
形成材料に使用時に活性光を照射すると露光部は
光架橋のためアルカリ不溶となり、アルカリ現像
により非露光部は溶解ないし分散除去されて、原
図の陰画が得られる。このように本発明の材料は
アルカリ現像可能のものであり、この点からその
第１層及び第２層の感光層における高分子化合物
はいずれもアルカリ可溶性のものでなければなら
ない。 第２層の上に、露光時の光架橋を妨害する空気
中の酸素の作用から感光層を保護するため、水溶
性の高分子化合物、例えばポリビニルアルコール
で被覆したり、又は活性光に透明なフイルムをラ
ミネートすることは有効であつて、当該技術分野
ではよく知られている（例えば特公昭54−19774
号公報）。本発明の場合もこの種の酸素防止層を
設けることができる。さらに酸素防止層として、
本発明の感光性画像形成材料にあつては、前掲の
アルカリ可溶な、遊離カルボキシル基をもつ共重
合体、例えば一般式（）の共重合体、酢酸ビニ
ル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−塩化ビニ
ル−マレイン酸３元共重合体等を使用することが
可能であつて、この種の酸素防止層はアルカリ現
像時溶解乃至分散除去される。 次に、本発明の感光性画像形成材料における感
光層についてさらに具体的に説明する。 第１層 (1) 強磁性体微粒子遮光剤 本発明の画像形成材料における支持体上の第
一層には遮光剤として強磁性体微粒子を含有さ
せることが必要である。ここに強磁性体とは、
強磁性を示す金属又は金属酸化物のことであつ
て、必ずしも磁化率が永久磁石の材料に使用で
きるほど大である必要はないが、好ましくは、
永久磁石の材料となる鋼や鉄合金が使用され
る。 強磁性体微粒子遮光剤として、具体的には例
えば、ベンガラ（Fe2O3）、オーカー（Fe2O3・
H2O含有粘土）、黄酸化鉄（Fe2O3・H2O）、ア
ンバー（Fe2O3・MnO2含有粘土）、シエナ
（Fe2O3含有粘土）、紺青（Fe4〔Fe（CN）6〕3）、
コバルト紫（Co（PO4）2）、鉄黒（FeO・
Fe2O3）等の含鉄または含コバルト無機顔料、
元素周期律表族４周期の金属、鉄、ニツケル
又はコバルトの微細化粒子のほか、永久磁石材
料に使用される各種含鉄合金微粒子を挙げるこ
とができる。かかる含鉄合金としては炭素鋼、
タングステン鋼、クロム鋼、KS鋼、OP磁石
（50％CoO・Fe2O3＋50％Fe3O4）等がある。遮
光剤として以上の強磁性体微粒子を１種又は２
種以上使用することができる。 上記の強磁性体微粒子遮光剤は平均粒子径
0.01μ〜10μ、有利には約0.1〜1μ程度に微細化
（顔料化）したものが使用される。顔料化され
た強磁性体は、共重合体ならびに架橋剤との親
和性をもつ必要があるので吸油量（日本工業規
格K5101）約18〜20程度以上であることが望ま
しい。強磁性体微粒子遮光剤は第１層の高分子
化合物100重量部に対し約50〜500重量部、好ま
しくは約100〜400重量部を含有させる。 本発明では遮光剤が強磁性体であるため、本
発明の画像形成材料露光後の現像工程において
現像液中に溶出分散した微粒子を磁気的に容易
に除去することができる。 遮光剤微粒子を除去すると、現像液の循環再
使用にあたつて非露光部（背景部）を汚染する
ことがなく、また、浸漬現像によらずスプレー
ノズルを備えた自動現像装置を使用して一定の
噴射圧で現像液を画像面に吹きつけても、網点
形状を損うことはない。 現像液の再使用は当然のことながら現像廃液
の廃棄を不必要ならしめ公害防止の面からも極
めて有意義である。 (2) 自体架橋性を有しないアルカリ可溶性の高分
子化合物 本発明の第１層に含ませる標記の高分子化合
物は従来公知のものであつてよい。好ましいも
のは下式（）に示される単位構造を有する共
重合体である。該共重合体の一部は特開昭54−
13705号公報に開示されている。 （ただし、式中Arは置換基を有し又は有しな
いフエニル基を、またR1は水素原子、アルキ
ル基、シクロアルキル基、アルアルキル基を表
わす。m1は約50〜80モル％、n1は約50〜20モ
ル％の範囲にある。） かかる共重合体としては、スチレン、α−メ
チルスチレン、ｍ−、若しくはｐ−ビニルトル
エン、ｏ−またはｐ−クロルスチレン、ｏ−若
しくはｐ−メトキシスチレン等のスチレン又は
その誘導体と、マレイン酸モノメチル、マレイ
ン酸モノエチル、マレイン酸モノｎ−プロピ
ル、マレイン酸モノiso−プロピル、マレイン
酸モノｎ−ブチル、マレイン酸モノiso−ブチ
ル、マレイン酸モノtert−ブチルとの共重合体
高分子化合物、あるいはマレイン酸モノメチル
iso−プロピル等の混合モノアルキレートとの
共重合高分子化合物である。該共重合体中のス
チレンまたは置換スチレンと、マレイン酸モノ
アルキルの存在比は約50〜80モル％／約50〜20
モル％である。この種の共重合体は公知法で容
易に合成され、例えばスチレンと無水マレイン
酸をラジカル重合によりポリ（スチレン−co
−無水マレイン）とし、これを低級アルコール
とエステル化触媒（例．リン酸）を加えて加熱
すればポリ（スチレン−co−マレイン酸モノ
アルキル）が得られる。ここでアルキル基は使
用したアルコールのアルキル残基である。なお
この種の共重合体は市販品としても容易に入手
し得る。 第１層における高分子化合物として前記式
（）で表わされる共重合体を使用すると膜面
の可撓性、網点形状、遮光剤微粒子の均一分散
性等の点で良好な結果をもたらす。 このほか、例えば、酢酸ビニル−クロトン
酸、アルキルメタクリレート−メタクリル酸、
アルキルアクリレート−アクリル酸、エチレン
−マレイン酸モノアルキレート（例、エチレン
−マレイン酸モノイソプロピル）等の二元共重
合体及び酢酸ビニル−塩化ビニル−マレイン酸
等の三元共重合体、並びに、セルロースフタレ
ート、セルロースマレエート等も使用できる。 以上の共重合体を１種又は２種以上使用する
ことができる。第１層の組成の成分比率は、本
高分子化合物100重量部を基準として表示して
ある。 (3) 架橋剤 上記(2)の自体架橋性を有しない高分子化合物
を光架橋させる架橋剤としては、公知のものを
使用することができる。 例えば、１個のエチレン性不飽和結合をもつ
化合物、２個以上のエチレン性不飽和結合を有
する化合物、２個以上のアジド基を有する化合
物等の常温常圧下不揮発性の化合物であつてよ
い。好ましくは、２個以上のエチレン性不飽和
結合を有し、かつ常温常圧下不揮発性の化合物
である。かかる好ましい架橋剤は特開昭54−
13708号公報等に開示されている。 好ましい架橋剤の具体例としては、エチレン
グリコールジアクリレート、１，３−プロパン
ジオールジアクリレート、プロピレングリコー
ルジアクリレート、２，３−ブタンジオールジ
アクリレート、１，４−ブタンジオールジアク
リレート、２−エチルブタン−１，４−ジオー
ルジアクリレート、１，５−ペンタンジオール
ジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ
アクリレート、１，７−ヘプタンジオールジア
クリレート、１，８−オクタンジオールジアク
リレート、１，９−ノナンジオールジアクリレ
ート、１，10−デカンジオールジアクリレー
ト、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリ
レート、１，４−ジメチロールシクロヘキサン
ジアクリレート、トリメチロールプロパンジア
クリレート、トリメチロールプロパントリアク
リレート、テトラメチロールメタンテトラアク
リレート、レゾルシノールジアクリレート、
ｐ，p′−ジヒドロキシジフエニルジアクリレー
ト、ビスフエノールＡ−ジグリシジルジアクリ
レート、ビストリメチロールプロパンヘキサア
クリレート等、あるいは上記のメタクリレート
同構体、すなわち、エチレングリコールジメタ
クリレート、１，３−プロパンジオールジメタ
クリレート、プロピレングリコールジメタクリ
レート、２，３−ブタンジオールジメタクリレ
ート、１，４−ブタンジオールジメタクリレー
ト、２−エチルブタン−１，４−ジオールジメ
タクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメ
タクリレート、１，７−ヘプタンジオールジメ
タクリレート、１，８−オクタンジオールジア
クリレート、１，９−ノナンジオールジメタク
リレート、１，10−デカンジオールジメタクリ
レート、１，４−シクロヘキサンジオールジメ
タクリレート、１，４−ジメチロールシクロヘ
キサンジメタクリレート、トリメチロールプロ
パンジメタクリレール、トリメチロールプロパ
ントリメタクリレート、テトラメチロールメタ
ンテトラメタクリレート、レゾルシノールジメ
タクリレート、ｐ，p′−ジヒドロキシジフエニ
ルジメタクリレート、ビスフエノールＡ−ジグ
リシジルジメタクリレート、ビストリメチロー
ルプロパンヘキサメタクリレート等、あるいは
ジアリルフタレート、ジアリルアクリルアミ
ド、メチレンビスアクリルアミド、バルビツー
ル酸ジアリル等が挙げられる。 以上の化合物を１種又は２種以上使用するこ
とができる。 架橋剤は第１層の高分子化合物100重量部に
対し約20〜300重量部、好ましくは約50〜150重
量部含有させる。 (4) 光活性剤、熱重合禁止剤等 本発明の第１層には光活性剤、熱重合禁止剤
を含有させてもよい。光活性剤は第１層の光架
橋開始剤として作用する。光活性剤及び熱重合
禁止剤は従来公知のものであつてよく、例えば
特開昭54−137085号公報等に開示されている。 具体例としてベンゾフエノン、ベンジル、
ｐ，p′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフエノ
ン、ｐ，p′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフ
エノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイ
ンエチルエーテル、ベンゾインiso−プロピル
エーテル、ベンゾインブチルエーテル、フエニ
ルグリオキシル酸メチル、フエニルグリオキシ
ル酸ベンジル、フエニルグリオキシル酸フエニ
ル等、キノイド化合物、たとえばアントラキノ
ン、アセナフテンキノン、２−tertブチルアン
トラキノン、２−クロルアントラキノン、フエ
ナノンレンキノン、ベソゾアントロン、３，
3′−ジベンゾアントロニル等、を挙げることが
できる。 光活性剤は第１層の高分子化合物100重量部
に対し１〜50重量部、好ましくは３〜20重量部
含有させる。熱重合禁止剤の添加量は第１層に
おける高分子化合物100重量部に対し0.001〜
0.3重量部の範囲にある。さらに、剤強磁性体
微粒子遮光剤の分散性を向上させるために市販
の顔料分散用の界面活性剤を添加することがで
きる。この目的には、例えばポリオキシエチレ
ンオレイルエーテル（第一工業製薬製イノゲン
ET−80、100、120；東邦化学製ペグノールＯ
−20）、ソルビタンモノオレエート（東邦化学
製ソルボンＳ−80）、ソルビタンセスキオレエ
ート（同ソルボンＳ−83）、ポリオキシエチレ
ンノニルフエノールエーテル（第一工業薬品製
EA−140）、そのほか花王アトラス製ホモゲノ
ールＬ−95（非イオン型界面活性剤）等を使用
することができ、添加量は強磁性体微粒子遮光
剤に対し0.1〜５重量％の範囲にある。 第２層 (1) 自己架橋性アルカリ可溶性の高分子化合物 本発明の第２層に含ませる高分子化合物は自
己架橋性でアルカリ可溶性のものでなくてはな
らない。好ましくは、側鎖にエチレン性不飽和
結合及び遊離カルボキシル基を有する高分子化
合物である。特に好適には、下式（）で示さ
れる単位構造を有する共重合体 （ただし、式中R2は同一又は異なつて水素原
子、低級アルキル基を、R3はアルキル基、シ
クロアルキル基、アルアルキル基、アリール基
を、Ｘはメチレン基、カルボニル基を表わす。
m2は約95〜40モル％、n2は約５〜60モル％の
範囲にある。） のエポキシ基にエチレン性不飽和結合をもつモ
ノカルボン酸を付加させたのち、残余のエポキ
シ基を塩酸等によりすべて開環させ、遊離ヒド
ロキシル基にジカルボン酸無水物を付加させて
得た酸価約20〜180の化合物であるか、あるい
は、下式（）で示される単位構造を有する共
重合体 （ただし、式中R2は同一又は異なつて水素原
子、低級アルキル基を、R3はアルキル基、シ
クロアルキル基、アルアルキル基、アリール基
を、Ｙはヒドロキシアルキル基を表わす。m3
は約95〜50モル％、n3は約５〜50モル％の範囲
にある。） の遊離ヒドロキシル基に不飽和ジカルボン酸無
水物を付加させて得た酸価約10〜150の化合物
である。 式（）の共重合体は、具体的には例えばメ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸iso−プ
ロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル
酸iso−ブチル、メタクリル酸tert−ブチル、
メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシ
ル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オク
チル、メタクリル酸ノニル等のメタクリル酸ア
ルキル、メタクリル酸シクロヘキシル等のメタ
クリル酸シクロアルキル、メタクリル酸ベンジ
ル等のメタクリル酸アラルキル、メタクリル酸
フエニル、メタクリル酸ｐ−クロルフエニル、
メタクリル酸ｏ−トリル等のメタクリル酸アリ
ール、あるいは前記のメタクリル酸エステルに
それぞれ対応するアクリル酸エステルと、グリ
シジルメタクリレート、グリシジルアクリレー
ト、又はアリルグリシジルエーテルとの共重合
高分子化合物であつて、メタクリル酸又はアク
リル酸エステルとグリシジル誘導体の共重合体
中の存在比は、約95〜40モル％／約５〜60モル
％である。この種の共重合体は常法の溶液重合
によつて合成される〔例えば、S.R.Sandler、
W.Karo共著、“Polymer Syntheses”、Vol.
ｐ−92 Academic Press（New York）
（1977）〕。 なお、エポキシ含有単量体としてはグリシジ
ルアクリレートは労働安全上の理由から使用上
若干の難点があるので、主としてグリシジルメ
タクリレートが利用される。また、アリルグリ
シジルエーテルの共重合体は概して可撓性の高
い低分子量の共重合体を与えるが〔例えば、C.
E.Schildknecht著、“Allyl Compounds and
Their Polymers、”ｐ−409、Wiley−
Interscience（New York）（1973）〕、本発明の
目的にはアリルグリシジルエーテル共重合体を
グリシジルメタクリレート共重合体と混合して
使用することができる。 次に、上記共重合体をエチレン性不飽和結合
をもつモノカルボン酸と反応させエポキシ基に
開環付加させたのち、残余のエポキシ基を開環
させて、生成遊離ヒドロキシル基にジカルボン
酸無水物を反応させることは既述した。周知の
ように、エポキシ基の開環架橋により全面硬化
をおこさないような条件下で、すべてのエポキ
シ基にカルボン酸を付加させることはできず、
通常カルボン酸の導入率は20〜80％前後となる
のである。 上記のエチレン性不飽和結合を有するモノカ
ルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタク
リル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ビニル
酢酸、ソルビン酸、アンゲリカ酸、チグリン
酸、α−エチルアクリル酸、ケイヒ酸、α−フ
エニルアクリル酸等が挙げられる。実際上はア
クリル酸、メタクリル酸、あるいはソルビン酸
が有利に使用される。モノカルボン酸導入後の
残留エポキシの開環には、塩酸、グリニヤール
試薬、硝酸、シアン化水素等を使用し得るが、
取り扱い易さと開環を可及的完全に進行させる
ため塩酸の使用が最も望ましい。遊離ヒドロキ
シル基に付加されるジカルボン酸無水物として
は不飽和、又は飽和ジカルボン酸無水物が使用
できる。例示すれば、マレイン酸、シトラコン
酸、イタコン酸、テラコン酸、エチルマレイン
酸、α−メチルイタコン酸、α，β−ジメチル
マレイン酸、α，α−ジメチルイタコン酸、ビ
ニルコハク酸、シクロヘキサ−４−エン−１，
２−ジカルボン酸、シクロヘキサ−１−エン−
１，２−ジカルボン酸、シクロヘキサ−３，５
−ジエン−１，２−ジカルボン酸等の不飽和ジ
カルボン酸無水物、及びコハク酸、グルタル
酸、モノクロルコハク酸、メチルコハク酸等の
飽和ジカルボン酸無水物である。しかし、それ
自体が架橋性をもつ不飽和ジカルボン酸無水物
の使用が概して有利である。 ジカルボン酸無水物の遊離ヒドロキシル基に
対する付加反応には、通常この種のエステル化
に利用される酸触媒、例えばリン酸、ｐ−トル
エンスルホン酸、塩化亜鉛等を用いることがで
きる。 このようにして得られた、共重合体（）よ
り誘導されるエチレン性不飽和結合及び遊離カ
ルボキシル基をもつ高分子化合物はアルカリ可
溶性でなければならず、酸価は20〜180の範囲
にある。 第２層形成に利用される一般式（）の共重
合体は、既に詳しく説明した一般式（）の共
重合体の場合に具体的に例示したようなメタク
リル酸エステル又はアクリル酸エステルと、ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエ
チルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメ
タクリレート、又は２−ヒドロキシプロピルア
クリレートのようなヒドロキシアルキルメタク
リレート又はアクリレートとの共重合高分子化
合物であつて、遊離ヒドロキシル基をもたない
メタクリル酸エステル又はアクリル酸エステル
と、ヒドロキシアルキルメタクリル又はヒドロ
キシアルキルアクリルの共重合体中における存
在比は約95〜50モル％：約５〜50モル％の範囲
にあることは既に指摘した。また、遊離ヒドロ
キシル基に対する不飽和ジカルボン酸付加は既
述の場合に準じる。 第２層にあつては光架橋膜面の耐現像性なら
びに感光速度の面から、自己架橋性のエチレン
性不飽和結合を導入した一般式（）及び一般
式（）で表わされる高分子化合物が好適であ
る。エチレン性不飽和結合の導入率には特に制
限がないが、過度に不飽和基を導入すると膜面
のひび破れ、あるいは未露光材料の貯蔵安定性
に問題を生じることがある。また、架橋性の官
能基としてアリールアジド基を導入した若干の
高分子化合物についても吟味したが、性能的
に、エチレン性不飽和結合を導入した場合に比
較しほぼ同等であつた。 なお、側鎖にエチレン性不飽和結合及び遊離
カルボキシル基を有する高分子化合物の合成法
は、実施例のあとの部分に参考例として記載し
てある。 (2) 光活性剤等 第２層は上記に例示したような、エチレン性
不飽和結合及び遊離カルボキシル基を有する高
分子化合物を必須成分として含有するが、光活
性剤を含有してもよい。光活性剤としては第１
層において使用される既出のものと同様な化合
物が利用できる。第１層と第２層の光活性剤は
必ずしも同一である必要はなく、通常は後述す
る実施例にみられるような組み合せが選定され
る。 第２層には、第１層と同じく架橋剤を添加す
ることができる。この目的に使用される架橋剤
も、第１層の必須成分の１つとして例示した化
合物群から選択される。さらに、第２層には塗
膜の均一性を向上するために既に例示したよう
な顔料分散に有効な界面活性剤と同一の界面活
性剤あるいは類似の界面活性剤、及び貯蔵安定
性を向上する目的で既に例示したような熱重合
禁止剤を添加することができる。 第２層を構成する必須成分ならびに副次的諸
成分の相互の量的関係は、エチレン性不飽和結
合ならびに遊離カルボキシル基を有する高分子
化合物100重量部に対して、光活性剤0.1〜50、
有利には１〜20、架橋剤０〜100、熱重合禁止
剤0.01〜１、界面活性剤0.001〜0.1各重量部の
範囲にある。なお、第２層は遮光剤を実質的に
含まない。 次に、本発明に係る画質形成材料の製造方法
について述べる。 本発明の材料を製造するに当つて造膜は公知
の方法が適用される。例えば、第１層を構成す
る組成物は通常有機溶媒に溶解、分散させて支
持体フイルム上に流延、有機溶媒を蒸発させて
層形成させる。この目的に使用できる有機溶媒
としては、アセトン、メチルエチルケトン、シ
クロヘキサノン等のケトン系溶媒、メチルセロ
ソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ
等のセロソルブ（エチレングリコールモノアル
キルエーテル）系溶媒、メチルセロソルブアセ
テート、エチルセロソルブアセテート等のセロ
ソルブ類の低級脂肪酸エステル、メチルアルコ
ール、エチルアルコール、イソプロピルアルコ
ール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、
ジオキサン等の環状エーテル、Ｎ−メチルピロ
リドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非
プロトン性極性溶媒、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、クロルベンゼン等の芳香族系溶媒、酢
酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル等のエ
ステル類、ジクロルエタン、トリクロエタン等
のハロアルカン類の単独あるいは混合物が使用
される。 第１層を構成する組成物の遮光剤を分散した
有機溶媒分散溶液は通常粘度50〜500cps（25℃）
程度に調整し、支持体フイルム上に乾燥膜厚
1μ〜20μ、好ましくは２〜15μに造膜させる。 第２層を構成する組成物も通常有機溶媒に溶
解ないし分散させて、支持体フイルム上の第１
層表面に流延、有機溶媒を蒸発させて造膜す
る。また、支持体フイルム上に、第１層第２層
をそれぞれ構成する組成物の有機溶媒の溶液又
は分散液を同時に流延する、いわゆる多層塗布
法によつて造膜することも可能であるが、この
種の塗布方式を含め、溶媒の選定は塗布法によ
つても変化する。しかし、第１層、第２層の造
膜溶媒は必ずしも同一でなくてもよい。いずれ
にしても第２層を構成する組成物の有機溶媒溶
液ないしは分散液は、通常粘度10〜50cps（25
℃）程度に調整し、乾燥膜厚0.1〜10μ、好まし
くは0.5〜5μに仕上げられる。第２層の膜厚を
第１層の膜厚より厚くすることは実質的に利益
がない。 第２層の表面に、さらに水あるいはアルカリ
可溶な酸素防止層を設けることができる。酸素
防止層を形成し得る若干の高分子化合物につい
て、既に具体的に例示したが、この種の酸素防
止層は膜厚0.1〜10μ程度であることがのぞまし
く、水溶性高分子化合物の場合は通常水溶液と
して、またアルカリ可溶性高分子化合物の場合
は前掲の例示にみられるような有機溶媒溶液と
してあるいはアルカリ性水性溶液として塗布、
乾燥して第２層表面に造膜させる。 本発明の感光性画像形成材料の製造には第
１、第２感光層を形成する組成物の有機溶媒溶
液ないしは分散液、及び所望によつては酸素防
止層を形成する高分子化合物の溶液を、３本ロ
ールコーター、３本リバースロールコーター、
バーコーター、キスコーター、ビードコータ
ー、コエキストルージヨン（共押出）コータ
ー、フアウンテンビードコーター等を使用して
塗布・乾燥することによつて製造されるが、こ
の種の塗布・乾燥方式については、例えば
“Kirk−Othmer Encyclopedia of Chemical
Technology（3rd ed.）Vol.6、p386〜426、
Wiley−Interscience（New York）（1979）に
要約されているような公知法が適用される。ま
た、感光性画像形成材料の実験片作製にはホエ
ラー（スピナー）、バーコーター、デツプコー
ター等を使用することができる。いずれの場合
も安全灯下で塗布・乾燥が行われる。 次に本発明の感光性画像形成材料の使用方法
について説明する。 感光性画像形成材料を、活性光に対し透明度
の高いフイルムを使用した原図を密着、約
300nｍ〜470nｍの波長の光にとんだ活性光を
照射すれば露光部分において光架橋がおきアル
カリ性現像液に対して不溶となるので、アルカ
リ現像にかければ非露光部は溶解ないし分散除
去され、原図の陰画を得る。 活性光の光源としては、ケミカルランプ（複
写用ケイ光灯）、低圧水銀ランプ、中圧水銀ラ
ンプ、高圧水銀ランプ、キセノンランプ、rf
（radio frequency）励起水銀ランプ、カーボン
アーク灯、あるいは紫外線レーザー光等を使用
することができる。そのほか所望によつては、
密着露光以外にも、紫外線透過性のよいレンズ
を使用するカメラ・ワークによつて原図の拡大
ないしは縮小像を得ることも可能である。 さらに所望によつては現像済みの画像形成材
料を、両面殊に画像部の背面から再び活性光を
露光し、画像のベース・フイルムに対する接着
性を一層向上させることができる。この種の方
法は後露光として知られている。 アルカリ性現像液としては、無機・有機アル
カリ性化合物の水溶液が使用される。アルカリ
性化合物を具体的に例示すれば、炭酸ナトリウ
ムまたはケイ酸ナトリウム（１号〜３号）（１
〜８％）、オルトケイ酸ナトリウム（0.1〜５
％）、リン酸−ナトリウム（0.1〜３％）、リン
酸三ナトリウム（0.1〜５％）、モノエタノール
アミン（0.1〜３％）、あるいはジエタノールア
ミン（１〜５％）等である。ただし前記の括弧
内の百分率は各アルカリ性化合物の重量濃度％
を表わす。アルカリ性水溶液には水と任意の割
合で混和できる極性有機溶媒を約1.5重量％程
度以下添加し、現像性の向上を図ることができ
る。この種の有機溶媒はアルカリ可溶性高分子
化合物ならびに架橋剤等の非露光部における除
去を促進するものと推定される。このような目
的に使用される有機溶媒は、例えば、エチルア
ルコール、イソプロピルアルコール、メチルセ
ロソルブ、エチルセロソルブあるいはブチルセ
ロソルブ等である。さらにアルカリ性現像液中
には、例えばポリオキシエチレンノニルフエノ
ールエーテル、あるいはポリオキシエチレンオ
クチルフエノールエーテル等の界面活性剤を
0.001〜0.1重量％の範囲で添加し、現像速度と
現像仕上り具合を良好なものとすることも可能
である。 アルカリ性液に露光済み材料を浸漬、又はス
プレーノズルを備えた現像装置によつて現像さ
れる。 次に、現像に使用された強磁性体微粒子遮光
剤を分散含有する現像液に永久磁石または電磁
石によつて磁力を作用させ、磁気的に強磁性体
微粒子遮光剤を除去、現像液を繰り返えし再使
用する。この強磁性体微粒子遮光剤を現像液よ
り除くことによる利点については既述した。 液中から強磁性体微粒子を磁気的に分離する
方法については既に多数の提案があり、たとえ
ば特開昭50−58665号、昭51−61073号、昭52−
48173号、昭53−45774号の各公報等に開示され
ている。上記現像液から強磁性微粒子遮光剤を
除去する際に、それらの方法等を適用すること
が可能である。実験的には、強磁性体微粒子遮
光剤を含む現像液を磁気ベルト、磁気円板、磁
気ドラム等と接触させて液中より強磁性体微粒
子遮光剤を捕集し、スクレーパー等によつて分
散回収し得る。みなみに、このようにして回収
された現像液は、少くとも100回以上再循環さ
せて使用できることが確認された。 本発明の画像形成材料は、高濃度、高コント
ラスト、高解像性を兼備しながら従来品に比し
高感度で実用性が高く、しかも現像液の循環再
使用においても地汚れを生ずることのないもの
である。 したがつて、本発明の感光性画像形成材料
は、線画、網点画像用のコンタクトリスフイル
ム等、設計図面、地図製版等に使用されるウオ
シユアウト画像、プリント配線基板作製の原図
等の作製に使用されるほか、OHP（オーバーヘ
ツドプロジエクター）用画像、装飾用等にも利
用し得る。 以下、このような性能を含め本発明に係る感光
性画像形成材料の実施例について説明する。なお
実施例中の部は重量部を表わす。 実施例 １ 第１層感光液 （共重合体） ポリ（スチレン−co−マレイン酸モノイソプロ
ピル）（モル比50：50） 100部 （強磁性体微粒子遮光剤） 鉄 黒 250部 を、酢酸ｎ−ブチル150部に加え、３本ロールで
混練してペースト状の強磁性体微粒子遮光剤分散
物を得た。 次に、 （架橋剤） トリメチロールプロパントリアクリレート 50部 ジエチレングリコールジアクリレート 20部 （光活性剤） ベンゾフエノン ４部 ｐ，p′−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾ
フエノン 0.5部 （熱重合禁止剤） ｐ−メトキシフエノール 0.1部 （界面活性剤） ポリオキシエチレンオレイルエーテル（第一工業
製薬製ノイゲンET−100） 1.5部 を、メチルセロソルブ440部に溶解し、前記の鉄
黒分散物と混合、デイゾルバー（粘稠液混合装
置）により強撹拌し第１層感光液を得た。粘度
180cps（25℃）。 第２層感光液 （エチレン性不飽和結合ならびに遊離カルボキシ
ル基をもつ高分子化合物） 後記参考例９の高分子化合物 100部 （光活性剤） ベンゾインイソプロピルエーテル ８部 ｐ，p′−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾ
フエノン ４部 （熱重合禁止剤） ｐ−メトキシフエノール 0.04部 （界面活性剤） ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル第
１工業製薬製ノイゲンEA−140） 0.01部 上記組成物をメチルセロソルブ830部に溶解し、
第２層感光液を得た。粘度12cps（25℃）。 厚さ100μのポリエチレンテレフタレートフイ
ルムに、ワイヤーバーコーター（ワイヤー径φ0.6
mm）を用い、第１層感光液を塗布、80℃で10分間
乾燥し、乾燥膜厚5μの第１層を形成した。次に
第１層上に再びワイヤーバーコーター（φ0.1mm）
を用いて第２層感光液を塗布約1μ膜厚の第２層
を造膜させた。 次に、酸化防止層として、ポリビニルアルコー
ル（ケン化度87〜89％）３部、水77部、エチルア
ルコール20部からなる溶液を、ワイヤーバーコー
ター（φ0.1mm）で塗布、第２層表面に約0.5μ膜厚
に造膜した。かくして本発明の画像形成材料を得
た。 〔使用例〕 上記の方法により作製された黒色の感光性画像
形成材料をテストパターンと密着し、高圧水銀ラ
ンプ（3KW）を用い距離１ｍ（強度3.5ｍＷ／
cm2）で15秒間露光した。 露光済み材料に、炭酸ナトリウム2.5重量％、
界面活性剤（第一工業製薬製ノイゲンEA−140）
0.005重量％、残部水よりなる現像液を、28℃に
おいてスプレー圧３Kg／cm2で30秒間吹きつけ、水
洗、スキイジーがけし80℃で乾燥した。現像処理
した画像に裏面からケミカルランプ（10W、５本
使用）を、距離７cmで10秒間照射した。 このようにして得られた画像はエツヂの切れも
よく、径20μの円（ドツト）、線幅20μの直線画像
を十分解像した。 なお、エツヂの切れの調査については日本光学
製プロフイルプロジエクター（×100）V16Aを
使用した。 画像部・非画像部の光学濃度をしらべ第１表の
結果を得た。
し得るアルカリ現像可能な感光性画像形成材料に
関し、詳しくは、異なる特定組成の少くとも２層
の感光層からなり第１層に強磁性体微粒子遮光剤
を含み、感光性着色画像形成可能なフイルム特に
リスフイルムの用途に好適な新規画像形成材料に
係る。 従来、特にリスフイルムやプリント配線基板作
製用原図に使用される感光性画像形成材料には一
般に銀塩材料が用いられた。銀塩材料は高感度、
高濃度、高コントラスト等の点で優れたものであ
るが、作業性、形成画像の物理的強度及び価額等
の点で問題があり、これらの点の改善が望まれて
きた。そこで、この要望に応えるべく各種の非銀
塩感光材料が提案されているが、殊にリスフイル
ムとしての用途には汎用性を備えたものはなく、
一部商品化された材料にあつても、極く限定され
た用途に利用されているに過ぎない。例えば、米
国特許3645732号明細書、特公昭49−45321号公報
に開示されているように、透明フイルム上の非感
光性着色高分子層を露光部が現像時溶解する光可
溶性感光層で蔽つた構成の材料がある。これは感
光材料を現像して露光部を除去し、ついで非露光
部の感光層をレジスト膜として、レジスト膜で覆
われていない部分の遮光性着色高分子層をエツチ
ング除去するというものである。また特公昭54−
8303号、特公昭54−2092号の各公報にみられるよ
うに、透明フイルム上に、非着色の光架橋性感光
層を設け、これを露光現像後、染色浴に浸漬、光
架橋像を着色するという方法がある。しかし、前
者の予め着色した遮光層を設ける場合には、遮光
層の側方からエツチング液が浸入しサイドエツチ
が生じて鮮明な画像が得られず、画像の再現性も
低いという欠点がある。後者の場合には、染料浴
浸漬時に染料が像形成膜面内に浸入するため膜面
を膨潤させ、染色後の乾燥に伴い膨潤膜の不均一
な収縮が生じ、解像性と画像端面の鮮鋭度（エツ
ヂの切れ）が低下するという欠点がある。 上掲の例示にみられるような公知法では、エツ
ヂの切れを考慮に入れると100μ程度が解像限界
となるが、リスフイルムにおける網点画像のハイ
ライト部のドツト径は30μ前後となるので、公知
法のものは汎用リスフイルムとして利用すること
ができない。 一方、本発明者らはフオトレジスト、ネガ型刷
版等の目的に使用し得る光架橋性材料を開発して
その発明について特許出願をした（特開昭54−
92723号、特開昭54−99418号、特開昭54−137085
号の各公報）。これら公報には光架橋性組成物中
に例えばカーボンブラツクのような遮光剤を練り
込んだ１層からなる感光層を有する画像形成材料
の例が開示されている。この材料にあつては、解
像性は上記公知のものに比し格段に優れており、
その感光速度も一般用途向けには問題がないが、
リスフイルムの用途に限つていえば、感光速度の
面でやや難点が認められた。 さらに、上記材料において例えばカーボンブラ
ツクを含ませたものは、現像液を循環再使用して
現像を行う場合に、液中に分散したカーボンブラ
ツク微粒子により、いわゆる地汚れ（非画像部の
汚れ）を生じ、また、微細画像部の鮮鋭度（エツ
ヂの切れ）を低下させるという欠点を有する。 本発明者らは、このような事情にかんがみ鋭意
検討の結果、異なる特定組成の少くとも２層の感
光層を設け、その第１層に強磁性体微粒子遮光剤
を含ませることにより、高濃度、高コントラス
ト、高解像性を兼備しながら、従来品に比し高感
度で実用性が高く、しかも、現像液の循環再使用
においても地汚れを生ずることのない画像形成材
料を提供することに成功し、本発明を完成させ
た。 すなわち、本発明は、現像液中から遮光剤を磁
気的に除去し得るアルカリ現像可能な感光性画像
形成材料であつて、透明ないし半透明の支持体上
に、強磁性体微粒子遮光剤、自体架橋性を有しな
いアルカリ可溶性の高分子化合物及び架橋剤を含
む光架橋性感光層（第１層）を設け、該第１層の
上に、実質的に遮光剤を含まず、自己架橋性アル
カリ可溶性の高分子化合物を含む光架橋性感光層
（第２層）を設けた点を特徴とするものである。 以下本発明について詳述する。本発明の感光性
画像形成材料は、前述したように基本的には、透
明ないし半透明の支持体上に強磁性体微粒子遮光
剤を含有する特定組成の感光層を造膜し（第１
層）、次に第１層上に、遮光性微粒子を含まず第
１層とは異なる組成の感光層（第２層）を造膜し
た２層構造の感光層から構成されている。 本発明における支持体は、透明ないし半透明の
ものであれば材質を問わないが、有利には活性光
に対し約60％以上の透過率をもつ延伸プラスチツ
クフイルムが使用され、目的によつては活性透過
度のさらに良好なガラス基板を使用することもで
きる。プラスチツクフイルムとしては、例えば、
ポリエチレンテレフタレート、イソフタル酸変成
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレ
フタレート等からなるポリエステルフイルム、ポ
リプロピレン等からなるポリオレフインフイル
ム、ナイロン12、ナイロン６、ナイロン６，６等
からなるナイロンフイルム、セルロースジアセテ
ート、セルローストリアセテート等からなるセル
ロースエステルフイルム、ポリカーボネート、ポ
リスチレンあるいはエチレン−アクリル酸共重合
体の部分アルカリ金属塩からなるフイルム（例、
米国デユポン社、Surlyn Ａ等）が挙げられる
が、ポリエチレンテレフタレートフイルムが特に
好適である。支持体の厚さは適宜決めることがで
き、例えばポリエチレンテレフタレートフイルム
の場合12〜250μ、特に50〜150μが好ましい。 本発明の画像形成材料においては、光架橋性感
光層が２層設けられること、そして、中間の第１
層が強磁性体微粒子遮光剤、自体架橋性を有しな
いアルカリ可溶性の高分子化合物及び架橋剤を含
み、そして、外側の第２層が実質的に遮光剤を含
まず自己架橋性アルカリ可溶性の高分子化合物を
含むことが必須条件である。 第１層の自体架橋性を有しない高分子化合物及
び架橋剤とからなる組成物も第２層の自己架橋性
高分子化合物もともに光架橋性であるが、後者の
方が光架橋性に富みより有効かつ速かに光架橋す
る。本発明では活性光を直接に受ける外側の第２
層に光架橋性に富む高分子化合物を含ませ、しか
も遮光剤を実質的に含ませず、中間の第１層に第
２層より低い光架橋性能の組成を選びかつ遮光剤
を含ませることにより、活性光照射により外側の
第２層を可及的速かに光架橋させ、同時に遮光剤
を含む中間の第１層の不完全な光架橋を補完する
ことを図つたものである。本発明の材料にあつて
は、通常の短時間露光によつても光架橋が十分に
進行し、外側の第２層が強固な保護層を形成し、
このため遮光剤を含む第１層が現像液によつて不
必要に溶出ないし分散除去されることを防ぎ、望
ましい鮮明な画像が形成されるのである。 これに対し、遮光剤を含む１層構造の材料にあ
つては、通常の短時間露光では活性光が遮光剤に
吸収されて肝心の光架橋が内部まで十分に進行せ
ず、現像に際し、本来溶出されるべきでない露光
部位も溶出ないし分散除去されてしまい貧弱な画
像しか与えないことになる。また、２層構造をと
るにしても、本発明における組成と異なつて例え
ば、中間の第１層にも自己架橋性高分子化合物を
含ませると、層の境界部分において光架橋が過度
に進行し画像は太り気味になつて画像再現性が不
良となる。さらに、本発明における組成と異なつ
て例えば第２層に自体架橋性を有しない高分子化
合物と架橋剤を含ませると、通常の短時間露光で
はハイライト部における網点が飛び（現像で溶
出）、さればといつて長時間露光ではシヤドー部
の網点が著しく太り、いずれにしても画像のハイ
ライト部とシヤドー部とを同時に再現することが
困難となる。 このように、本発明においては２層構造を採用
し、各層を所定の組成のものとすることによつて
所期の作用効果が得られるのであり、反面、本発
明の構成の一部を欠いても本発明の目的が達成さ
れない。 また、本発明者らは、２層構造をとるとき第１
層と第２層の間の接着性及び両層間の現像性のバ
ランスが重要であることの知見を得た。第１層と
第２層の光架橋に伴う体積収縮に極端な差があれ
ば層間剥離を生じ、また、現像性の差が大きい場
合ハイライト部とシヤドー部における網点再現上
の欠陥、あるいは解像力等で不満足な結果を与え
ることになる。そこで、このような点をも考慮し
て両層の組成が決定された。本発明にあつては、
第１層と第２層の組成を上記のとおりのものにす
ることにより、光架橋に伴う体積収縮に極端な差
が生じることがないから、層間剥離も起らず両層
の接着状況は良好であり、また、両層の間には現
像性に大きな差がないから、網点再現性や解像性
も良好である。 本発明の画像形成材料にあつては第１層におい
て自体架橋性を有しない高分子化合物と、これと
別途に架橋剤を含ませることにより、満足のいく
解像性、像鮮鋭度及び網点再現性が得られる。本
発明で特定した第１層に代えてその層を架橋剤
不含の全く光架橋性をもたない高分子化合物又は
自己光架橋性を有する高分子化合物で形成する
ことも考えられるが、の場合はサイドエツチン
グが過度に進行して解像性と像鮮鋭度が不満足な
ものとなり、の場合は前記のように、３〜５％
網点のハイライト部においてドツトを十分強固と
する程度の露光によつて、例えば90〜95％網点の
シヤドー部では光架橋が進行してベタ（全面硬
化）に近い状態になつてしまうため、ハイライト
部とシヤドー部の網点再現性に難点が生ずる。 本発明の第２層においては高分子化合物として
自己光架橋性のものを用いる必要がある。それ以
外の例えば第１層におけるような光架橋性を有し
ない高分子化合物と架橋剤を併用した場合、実用
的光照射量では、第２層における光架橋が十分に
は進行しないため、いわゆる像流れを起して優れ
た画像を得ることができず、したがつて本発明の
目的が達成されない。 第１層及び第２層における高分子化合物はいず
れもアルカリ可溶性のものである。本発明の画像
形成材料に使用時に活性光を照射すると露光部は
光架橋のためアルカリ不溶となり、アルカリ現像
により非露光部は溶解ないし分散除去されて、原
図の陰画が得られる。このように本発明の材料は
アルカリ現像可能のものであり、この点からその
第１層及び第２層の感光層における高分子化合物
はいずれもアルカリ可溶性のものでなければなら
ない。 第２層の上に、露光時の光架橋を妨害する空気
中の酸素の作用から感光層を保護するため、水溶
性の高分子化合物、例えばポリビニルアルコール
で被覆したり、又は活性光に透明なフイルムをラ
ミネートすることは有効であつて、当該技術分野
ではよく知られている（例えば特公昭54−19774
号公報）。本発明の場合もこの種の酸素防止層を
設けることができる。さらに酸素防止層として、
本発明の感光性画像形成材料にあつては、前掲の
アルカリ可溶な、遊離カルボキシル基をもつ共重
合体、例えば一般式（）の共重合体、酢酸ビニ
ル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−塩化ビニ
ル−マレイン酸３元共重合体等を使用することが
可能であつて、この種の酸素防止層はアルカリ現
像時溶解乃至分散除去される。 次に、本発明の感光性画像形成材料における感
光層についてさらに具体的に説明する。 第１層 (1) 強磁性体微粒子遮光剤 本発明の画像形成材料における支持体上の第
一層には遮光剤として強磁性体微粒子を含有さ
せることが必要である。ここに強磁性体とは、
強磁性を示す金属又は金属酸化物のことであつ
て、必ずしも磁化率が永久磁石の材料に使用で
きるほど大である必要はないが、好ましくは、
永久磁石の材料となる鋼や鉄合金が使用され
る。 強磁性体微粒子遮光剤として、具体的には例
えば、ベンガラ（Fe2O3）、オーカー（Fe2O3・
H2O含有粘土）、黄酸化鉄（Fe2O3・H2O）、ア
ンバー（Fe2O3・MnO2含有粘土）、シエナ
（Fe2O3含有粘土）、紺青（Fe4〔Fe（CN）6〕3）、
コバルト紫（Co（PO4）2）、鉄黒（FeO・
Fe2O3）等の含鉄または含コバルト無機顔料、
元素周期律表族４周期の金属、鉄、ニツケル
又はコバルトの微細化粒子のほか、永久磁石材
料に使用される各種含鉄合金微粒子を挙げるこ
とができる。かかる含鉄合金としては炭素鋼、
タングステン鋼、クロム鋼、KS鋼、OP磁石
（50％CoO・Fe2O3＋50％Fe3O4）等がある。遮
光剤として以上の強磁性体微粒子を１種又は２
種以上使用することができる。 上記の強磁性体微粒子遮光剤は平均粒子径
0.01μ〜10μ、有利には約0.1〜1μ程度に微細化
（顔料化）したものが使用される。顔料化され
た強磁性体は、共重合体ならびに架橋剤との親
和性をもつ必要があるので吸油量（日本工業規
格K5101）約18〜20程度以上であることが望ま
しい。強磁性体微粒子遮光剤は第１層の高分子
化合物100重量部に対し約50〜500重量部、好ま
しくは約100〜400重量部を含有させる。 本発明では遮光剤が強磁性体であるため、本
発明の画像形成材料露光後の現像工程において
現像液中に溶出分散した微粒子を磁気的に容易
に除去することができる。 遮光剤微粒子を除去すると、現像液の循環再
使用にあたつて非露光部（背景部）を汚染する
ことがなく、また、浸漬現像によらずスプレー
ノズルを備えた自動現像装置を使用して一定の
噴射圧で現像液を画像面に吹きつけても、網点
形状を損うことはない。 現像液の再使用は当然のことながら現像廃液
の廃棄を不必要ならしめ公害防止の面からも極
めて有意義である。 (2) 自体架橋性を有しないアルカリ可溶性の高分
子化合物 本発明の第１層に含ませる標記の高分子化合
物は従来公知のものであつてよい。好ましいも
のは下式（）に示される単位構造を有する共
重合体である。該共重合体の一部は特開昭54−
13705号公報に開示されている。 （ただし、式中Arは置換基を有し又は有しな
いフエニル基を、またR1は水素原子、アルキ
ル基、シクロアルキル基、アルアルキル基を表
わす。m1は約50〜80モル％、n1は約50〜20モ
ル％の範囲にある。） かかる共重合体としては、スチレン、α−メ
チルスチレン、ｍ−、若しくはｐ−ビニルトル
エン、ｏ−またはｐ−クロルスチレン、ｏ−若
しくはｐ−メトキシスチレン等のスチレン又は
その誘導体と、マレイン酸モノメチル、マレイ
ン酸モノエチル、マレイン酸モノｎ−プロピ
ル、マレイン酸モノiso−プロピル、マレイン
酸モノｎ−ブチル、マレイン酸モノiso−ブチ
ル、マレイン酸モノtert−ブチルとの共重合体
高分子化合物、あるいはマレイン酸モノメチル
iso−プロピル等の混合モノアルキレートとの
共重合高分子化合物である。該共重合体中のス
チレンまたは置換スチレンと、マレイン酸モノ
アルキルの存在比は約50〜80モル％／約50〜20
モル％である。この種の共重合体は公知法で容
易に合成され、例えばスチレンと無水マレイン
酸をラジカル重合によりポリ（スチレン−co
−無水マレイン）とし、これを低級アルコール
とエステル化触媒（例．リン酸）を加えて加熱
すればポリ（スチレン−co−マレイン酸モノ
アルキル）が得られる。ここでアルキル基は使
用したアルコールのアルキル残基である。なお
この種の共重合体は市販品としても容易に入手
し得る。 第１層における高分子化合物として前記式
（）で表わされる共重合体を使用すると膜面
の可撓性、網点形状、遮光剤微粒子の均一分散
性等の点で良好な結果をもたらす。 このほか、例えば、酢酸ビニル−クロトン
酸、アルキルメタクリレート−メタクリル酸、
アルキルアクリレート−アクリル酸、エチレン
−マレイン酸モノアルキレート（例、エチレン
−マレイン酸モノイソプロピル）等の二元共重
合体及び酢酸ビニル−塩化ビニル−マレイン酸
等の三元共重合体、並びに、セルロースフタレ
ート、セルロースマレエート等も使用できる。 以上の共重合体を１種又は２種以上使用する
ことができる。第１層の組成の成分比率は、本
高分子化合物100重量部を基準として表示して
ある。 (3) 架橋剤 上記(2)の自体架橋性を有しない高分子化合物
を光架橋させる架橋剤としては、公知のものを
使用することができる。 例えば、１個のエチレン性不飽和結合をもつ
化合物、２個以上のエチレン性不飽和結合を有
する化合物、２個以上のアジド基を有する化合
物等の常温常圧下不揮発性の化合物であつてよ
い。好ましくは、２個以上のエチレン性不飽和
結合を有し、かつ常温常圧下不揮発性の化合物
である。かかる好ましい架橋剤は特開昭54−
13708号公報等に開示されている。 好ましい架橋剤の具体例としては、エチレン
グリコールジアクリレート、１，３−プロパン
ジオールジアクリレート、プロピレングリコー
ルジアクリレート、２，３−ブタンジオールジ
アクリレート、１，４−ブタンジオールジアク
リレート、２−エチルブタン−１，４−ジオー
ルジアクリレート、１，５−ペンタンジオール
ジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ
アクリレート、１，７−ヘプタンジオールジア
クリレート、１，８−オクタンジオールジアク
リレート、１，９−ノナンジオールジアクリレ
ート、１，10−デカンジオールジアクリレー
ト、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリ
レート、１，４−ジメチロールシクロヘキサン
ジアクリレート、トリメチロールプロパンジア
クリレート、トリメチロールプロパントリアク
リレート、テトラメチロールメタンテトラアク
リレート、レゾルシノールジアクリレート、
ｐ，p′−ジヒドロキシジフエニルジアクリレー
ト、ビスフエノールＡ−ジグリシジルジアクリ
レート、ビストリメチロールプロパンヘキサア
クリレート等、あるいは上記のメタクリレート
同構体、すなわち、エチレングリコールジメタ
クリレート、１，３−プロパンジオールジメタ
クリレート、プロピレングリコールジメタクリ
レート、２，３−ブタンジオールジメタクリレ
ート、１，４−ブタンジオールジメタクリレー
ト、２−エチルブタン−１，４−ジオールジメ
タクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメ
タクリレート、１，７−ヘプタンジオールジメ
タクリレート、１，８−オクタンジオールジア
クリレート、１，９−ノナンジオールジメタク
リレート、１，10−デカンジオールジメタクリ
レート、１，４−シクロヘキサンジオールジメ
タクリレート、１，４−ジメチロールシクロヘ
キサンジメタクリレート、トリメチロールプロ
パンジメタクリレール、トリメチロールプロパ
ントリメタクリレート、テトラメチロールメタ
ンテトラメタクリレート、レゾルシノールジメ
タクリレート、ｐ，p′−ジヒドロキシジフエニ
ルジメタクリレート、ビスフエノールＡ−ジグ
リシジルジメタクリレート、ビストリメチロー
ルプロパンヘキサメタクリレート等、あるいは
ジアリルフタレート、ジアリルアクリルアミ
ド、メチレンビスアクリルアミド、バルビツー
ル酸ジアリル等が挙げられる。 以上の化合物を１種又は２種以上使用するこ
とができる。 架橋剤は第１層の高分子化合物100重量部に
対し約20〜300重量部、好ましくは約50〜150重
量部含有させる。 (4) 光活性剤、熱重合禁止剤等 本発明の第１層には光活性剤、熱重合禁止剤
を含有させてもよい。光活性剤は第１層の光架
橋開始剤として作用する。光活性剤及び熱重合
禁止剤は従来公知のものであつてよく、例えば
特開昭54−137085号公報等に開示されている。 具体例としてベンゾフエノン、ベンジル、
ｐ，p′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフエノ
ン、ｐ，p′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフ
エノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイ
ンエチルエーテル、ベンゾインiso−プロピル
エーテル、ベンゾインブチルエーテル、フエニ
ルグリオキシル酸メチル、フエニルグリオキシ
ル酸ベンジル、フエニルグリオキシル酸フエニ
ル等、キノイド化合物、たとえばアントラキノ
ン、アセナフテンキノン、２−tertブチルアン
トラキノン、２−クロルアントラキノン、フエ
ナノンレンキノン、ベソゾアントロン、３，
3′−ジベンゾアントロニル等、を挙げることが
できる。 光活性剤は第１層の高分子化合物100重量部
に対し１〜50重量部、好ましくは３〜20重量部
含有させる。熱重合禁止剤の添加量は第１層に
おける高分子化合物100重量部に対し0.001〜
0.3重量部の範囲にある。さらに、剤強磁性体
微粒子遮光剤の分散性を向上させるために市販
の顔料分散用の界面活性剤を添加することがで
きる。この目的には、例えばポリオキシエチレ
ンオレイルエーテル（第一工業製薬製イノゲン
ET−80、100、120；東邦化学製ペグノールＯ
−20）、ソルビタンモノオレエート（東邦化学
製ソルボンＳ−80）、ソルビタンセスキオレエ
ート（同ソルボンＳ−83）、ポリオキシエチレ
ンノニルフエノールエーテル（第一工業薬品製
EA−140）、そのほか花王アトラス製ホモゲノ
ールＬ−95（非イオン型界面活性剤）等を使用
することができ、添加量は強磁性体微粒子遮光
剤に対し0.1〜５重量％の範囲にある。 第２層 (1) 自己架橋性アルカリ可溶性の高分子化合物 本発明の第２層に含ませる高分子化合物は自
己架橋性でアルカリ可溶性のものでなくてはな
らない。好ましくは、側鎖にエチレン性不飽和
結合及び遊離カルボキシル基を有する高分子化
合物である。特に好適には、下式（）で示さ
れる単位構造を有する共重合体 （ただし、式中R2は同一又は異なつて水素原
子、低級アルキル基を、R3はアルキル基、シ
クロアルキル基、アルアルキル基、アリール基
を、Ｘはメチレン基、カルボニル基を表わす。
m2は約95〜40モル％、n2は約５〜60モル％の
範囲にある。） のエポキシ基にエチレン性不飽和結合をもつモ
ノカルボン酸を付加させたのち、残余のエポキ
シ基を塩酸等によりすべて開環させ、遊離ヒド
ロキシル基にジカルボン酸無水物を付加させて
得た酸価約20〜180の化合物であるか、あるい
は、下式（）で示される単位構造を有する共
重合体 （ただし、式中R2は同一又は異なつて水素原
子、低級アルキル基を、R3はアルキル基、シ
クロアルキル基、アルアルキル基、アリール基
を、Ｙはヒドロキシアルキル基を表わす。m3
は約95〜50モル％、n3は約５〜50モル％の範囲
にある。） の遊離ヒドロキシル基に不飽和ジカルボン酸無
水物を付加させて得た酸価約10〜150の化合物
である。 式（）の共重合体は、具体的には例えばメ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸iso−プ
ロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル
酸iso−ブチル、メタクリル酸tert−ブチル、
メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシ
ル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オク
チル、メタクリル酸ノニル等のメタクリル酸ア
ルキル、メタクリル酸シクロヘキシル等のメタ
クリル酸シクロアルキル、メタクリル酸ベンジ
ル等のメタクリル酸アラルキル、メタクリル酸
フエニル、メタクリル酸ｐ−クロルフエニル、
メタクリル酸ｏ−トリル等のメタクリル酸アリ
ール、あるいは前記のメタクリル酸エステルに
それぞれ対応するアクリル酸エステルと、グリ
シジルメタクリレート、グリシジルアクリレー
ト、又はアリルグリシジルエーテルとの共重合
高分子化合物であつて、メタクリル酸又はアク
リル酸エステルとグリシジル誘導体の共重合体
中の存在比は、約95〜40モル％／約５〜60モル
％である。この種の共重合体は常法の溶液重合
によつて合成される〔例えば、S.R.Sandler、
W.Karo共著、“Polymer Syntheses”、Vol.
ｐ−92 Academic Press（New York）
（1977）〕。 なお、エポキシ含有単量体としてはグリシジ
ルアクリレートは労働安全上の理由から使用上
若干の難点があるので、主としてグリシジルメ
タクリレートが利用される。また、アリルグリ
シジルエーテルの共重合体は概して可撓性の高
い低分子量の共重合体を与えるが〔例えば、C.
E.Schildknecht著、“Allyl Compounds and
Their Polymers、”ｐ−409、Wiley−
Interscience（New York）（1973）〕、本発明の
目的にはアリルグリシジルエーテル共重合体を
グリシジルメタクリレート共重合体と混合して
使用することができる。 次に、上記共重合体をエチレン性不飽和結合
をもつモノカルボン酸と反応させエポキシ基に
開環付加させたのち、残余のエポキシ基を開環
させて、生成遊離ヒドロキシル基にジカルボン
酸無水物を反応させることは既述した。周知の
ように、エポキシ基の開環架橋により全面硬化
をおこさないような条件下で、すべてのエポキ
シ基にカルボン酸を付加させることはできず、
通常カルボン酸の導入率は20〜80％前後となる
のである。 上記のエチレン性不飽和結合を有するモノカ
ルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタク
リル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ビニル
酢酸、ソルビン酸、アンゲリカ酸、チグリン
酸、α−エチルアクリル酸、ケイヒ酸、α−フ
エニルアクリル酸等が挙げられる。実際上はア
クリル酸、メタクリル酸、あるいはソルビン酸
が有利に使用される。モノカルボン酸導入後の
残留エポキシの開環には、塩酸、グリニヤール
試薬、硝酸、シアン化水素等を使用し得るが、
取り扱い易さと開環を可及的完全に進行させる
ため塩酸の使用が最も望ましい。遊離ヒドロキ
シル基に付加されるジカルボン酸無水物として
は不飽和、又は飽和ジカルボン酸無水物が使用
できる。例示すれば、マレイン酸、シトラコン
酸、イタコン酸、テラコン酸、エチルマレイン
酸、α−メチルイタコン酸、α，β−ジメチル
マレイン酸、α，α−ジメチルイタコン酸、ビ
ニルコハク酸、シクロヘキサ−４−エン−１，
２−ジカルボン酸、シクロヘキサ−１−エン−
１，２−ジカルボン酸、シクロヘキサ−３，５
−ジエン−１，２−ジカルボン酸等の不飽和ジ
カルボン酸無水物、及びコハク酸、グルタル
酸、モノクロルコハク酸、メチルコハク酸等の
飽和ジカルボン酸無水物である。しかし、それ
自体が架橋性をもつ不飽和ジカルボン酸無水物
の使用が概して有利である。 ジカルボン酸無水物の遊離ヒドロキシル基に
対する付加反応には、通常この種のエステル化
に利用される酸触媒、例えばリン酸、ｐ−トル
エンスルホン酸、塩化亜鉛等を用いることがで
きる。 このようにして得られた、共重合体（）よ
り誘導されるエチレン性不飽和結合及び遊離カ
ルボキシル基をもつ高分子化合物はアルカリ可
溶性でなければならず、酸価は20〜180の範囲
にある。 第２層形成に利用される一般式（）の共重
合体は、既に詳しく説明した一般式（）の共
重合体の場合に具体的に例示したようなメタク
リル酸エステル又はアクリル酸エステルと、ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエ
チルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメ
タクリレート、又は２−ヒドロキシプロピルア
クリレートのようなヒドロキシアルキルメタク
リレート又はアクリレートとの共重合高分子化
合物であつて、遊離ヒドロキシル基をもたない
メタクリル酸エステル又はアクリル酸エステル
と、ヒドロキシアルキルメタクリル又はヒドロ
キシアルキルアクリルの共重合体中における存
在比は約95〜50モル％：約５〜50モル％の範囲
にあることは既に指摘した。また、遊離ヒドロ
キシル基に対する不飽和ジカルボン酸付加は既
述の場合に準じる。 第２層にあつては光架橋膜面の耐現像性なら
びに感光速度の面から、自己架橋性のエチレン
性不飽和結合を導入した一般式（）及び一般
式（）で表わされる高分子化合物が好適であ
る。エチレン性不飽和結合の導入率には特に制
限がないが、過度に不飽和基を導入すると膜面
のひび破れ、あるいは未露光材料の貯蔵安定性
に問題を生じることがある。また、架橋性の官
能基としてアリールアジド基を導入した若干の
高分子化合物についても吟味したが、性能的
に、エチレン性不飽和結合を導入した場合に比
較しほぼ同等であつた。 なお、側鎖にエチレン性不飽和結合及び遊離
カルボキシル基を有する高分子化合物の合成法
は、実施例のあとの部分に参考例として記載し
てある。 (2) 光活性剤等 第２層は上記に例示したような、エチレン性
不飽和結合及び遊離カルボキシル基を有する高
分子化合物を必須成分として含有するが、光活
性剤を含有してもよい。光活性剤としては第１
層において使用される既出のものと同様な化合
物が利用できる。第１層と第２層の光活性剤は
必ずしも同一である必要はなく、通常は後述す
る実施例にみられるような組み合せが選定され
る。 第２層には、第１層と同じく架橋剤を添加す
ることができる。この目的に使用される架橋剤
も、第１層の必須成分の１つとして例示した化
合物群から選択される。さらに、第２層には塗
膜の均一性を向上するために既に例示したよう
な顔料分散に有効な界面活性剤と同一の界面活
性剤あるいは類似の界面活性剤、及び貯蔵安定
性を向上する目的で既に例示したような熱重合
禁止剤を添加することができる。 第２層を構成する必須成分ならびに副次的諸
成分の相互の量的関係は、エチレン性不飽和結
合ならびに遊離カルボキシル基を有する高分子
化合物100重量部に対して、光活性剤0.1〜50、
有利には１〜20、架橋剤０〜100、熱重合禁止
剤0.01〜１、界面活性剤0.001〜0.1各重量部の
範囲にある。なお、第２層は遮光剤を実質的に
含まない。 次に、本発明に係る画質形成材料の製造方法
について述べる。 本発明の材料を製造するに当つて造膜は公知
の方法が適用される。例えば、第１層を構成す
る組成物は通常有機溶媒に溶解、分散させて支
持体フイルム上に流延、有機溶媒を蒸発させて
層形成させる。この目的に使用できる有機溶媒
としては、アセトン、メチルエチルケトン、シ
クロヘキサノン等のケトン系溶媒、メチルセロ
ソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ
等のセロソルブ（エチレングリコールモノアル
キルエーテル）系溶媒、メチルセロソルブアセ
テート、エチルセロソルブアセテート等のセロ
ソルブ類の低級脂肪酸エステル、メチルアルコ
ール、エチルアルコール、イソプロピルアルコ
ール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、
ジオキサン等の環状エーテル、Ｎ−メチルピロ
リドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非
プロトン性極性溶媒、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、クロルベンゼン等の芳香族系溶媒、酢
酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル等のエ
ステル類、ジクロルエタン、トリクロエタン等
のハロアルカン類の単独あるいは混合物が使用
される。 第１層を構成する組成物の遮光剤を分散した
有機溶媒分散溶液は通常粘度50〜500cps（25℃）
程度に調整し、支持体フイルム上に乾燥膜厚
1μ〜20μ、好ましくは２〜15μに造膜させる。 第２層を構成する組成物も通常有機溶媒に溶
解ないし分散させて、支持体フイルム上の第１
層表面に流延、有機溶媒を蒸発させて造膜す
る。また、支持体フイルム上に、第１層第２層
をそれぞれ構成する組成物の有機溶媒の溶液又
は分散液を同時に流延する、いわゆる多層塗布
法によつて造膜することも可能であるが、この
種の塗布方式を含め、溶媒の選定は塗布法によ
つても変化する。しかし、第１層、第２層の造
膜溶媒は必ずしも同一でなくてもよい。いずれ
にしても第２層を構成する組成物の有機溶媒溶
液ないしは分散液は、通常粘度10〜50cps（25
℃）程度に調整し、乾燥膜厚0.1〜10μ、好まし
くは0.5〜5μに仕上げられる。第２層の膜厚を
第１層の膜厚より厚くすることは実質的に利益
がない。 第２層の表面に、さらに水あるいはアルカリ
可溶な酸素防止層を設けることができる。酸素
防止層を形成し得る若干の高分子化合物につい
て、既に具体的に例示したが、この種の酸素防
止層は膜厚0.1〜10μ程度であることがのぞまし
く、水溶性高分子化合物の場合は通常水溶液と
して、またアルカリ可溶性高分子化合物の場合
は前掲の例示にみられるような有機溶媒溶液と
してあるいはアルカリ性水性溶液として塗布、
乾燥して第２層表面に造膜させる。 本発明の感光性画像形成材料の製造には第
１、第２感光層を形成する組成物の有機溶媒溶
液ないしは分散液、及び所望によつては酸素防
止層を形成する高分子化合物の溶液を、３本ロ
ールコーター、３本リバースロールコーター、
バーコーター、キスコーター、ビードコータ
ー、コエキストルージヨン（共押出）コータ
ー、フアウンテンビードコーター等を使用して
塗布・乾燥することによつて製造されるが、こ
の種の塗布・乾燥方式については、例えば
“Kirk−Othmer Encyclopedia of Chemical
Technology（3rd ed.）Vol.6、p386〜426、
Wiley−Interscience（New York）（1979）に
要約されているような公知法が適用される。ま
た、感光性画像形成材料の実験片作製にはホエ
ラー（スピナー）、バーコーター、デツプコー
ター等を使用することができる。いずれの場合
も安全灯下で塗布・乾燥が行われる。 次に本発明の感光性画像形成材料の使用方法
について説明する。 感光性画像形成材料を、活性光に対し透明度
の高いフイルムを使用した原図を密着、約
300nｍ〜470nｍの波長の光にとんだ活性光を
照射すれば露光部分において光架橋がおきアル
カリ性現像液に対して不溶となるので、アルカ
リ現像にかければ非露光部は溶解ないし分散除
去され、原図の陰画を得る。 活性光の光源としては、ケミカルランプ（複
写用ケイ光灯）、低圧水銀ランプ、中圧水銀ラ
ンプ、高圧水銀ランプ、キセノンランプ、rf
（radio frequency）励起水銀ランプ、カーボン
アーク灯、あるいは紫外線レーザー光等を使用
することができる。そのほか所望によつては、
密着露光以外にも、紫外線透過性のよいレンズ
を使用するカメラ・ワークによつて原図の拡大
ないしは縮小像を得ることも可能である。 さらに所望によつては現像済みの画像形成材
料を、両面殊に画像部の背面から再び活性光を
露光し、画像のベース・フイルムに対する接着
性を一層向上させることができる。この種の方
法は後露光として知られている。 アルカリ性現像液としては、無機・有機アル
カリ性化合物の水溶液が使用される。アルカリ
性化合物を具体的に例示すれば、炭酸ナトリウ
ムまたはケイ酸ナトリウム（１号〜３号）（１
〜８％）、オルトケイ酸ナトリウム（0.1〜５
％）、リン酸−ナトリウム（0.1〜３％）、リン
酸三ナトリウム（0.1〜５％）、モノエタノール
アミン（0.1〜３％）、あるいはジエタノールア
ミン（１〜５％）等である。ただし前記の括弧
内の百分率は各アルカリ性化合物の重量濃度％
を表わす。アルカリ性水溶液には水と任意の割
合で混和できる極性有機溶媒を約1.5重量％程
度以下添加し、現像性の向上を図ることができ
る。この種の有機溶媒はアルカリ可溶性高分子
化合物ならびに架橋剤等の非露光部における除
去を促進するものと推定される。このような目
的に使用される有機溶媒は、例えば、エチルア
ルコール、イソプロピルアルコール、メチルセ
ロソルブ、エチルセロソルブあるいはブチルセ
ロソルブ等である。さらにアルカリ性現像液中
には、例えばポリオキシエチレンノニルフエノ
ールエーテル、あるいはポリオキシエチレンオ
クチルフエノールエーテル等の界面活性剤を
0.001〜0.1重量％の範囲で添加し、現像速度と
現像仕上り具合を良好なものとすることも可能
である。 アルカリ性液に露光済み材料を浸漬、又はス
プレーノズルを備えた現像装置によつて現像さ
れる。 次に、現像に使用された強磁性体微粒子遮光
剤を分散含有する現像液に永久磁石または電磁
石によつて磁力を作用させ、磁気的に強磁性体
微粒子遮光剤を除去、現像液を繰り返えし再使
用する。この強磁性体微粒子遮光剤を現像液よ
り除くことによる利点については既述した。 液中から強磁性体微粒子を磁気的に分離する
方法については既に多数の提案があり、たとえ
ば特開昭50−58665号、昭51−61073号、昭52−
48173号、昭53−45774号の各公報等に開示され
ている。上記現像液から強磁性微粒子遮光剤を
除去する際に、それらの方法等を適用すること
が可能である。実験的には、強磁性体微粒子遮
光剤を含む現像液を磁気ベルト、磁気円板、磁
気ドラム等と接触させて液中より強磁性体微粒
子遮光剤を捕集し、スクレーパー等によつて分
散回収し得る。みなみに、このようにして回収
された現像液は、少くとも100回以上再循環さ
せて使用できることが確認された。 本発明の画像形成材料は、高濃度、高コント
ラスト、高解像性を兼備しながら従来品に比し
高感度で実用性が高く、しかも現像液の循環再
使用においても地汚れを生ずることのないもの
である。 したがつて、本発明の感光性画像形成材料
は、線画、網点画像用のコンタクトリスフイル
ム等、設計図面、地図製版等に使用されるウオ
シユアウト画像、プリント配線基板作製の原図
等の作製に使用されるほか、OHP（オーバーヘ
ツドプロジエクター）用画像、装飾用等にも利
用し得る。 以下、このような性能を含め本発明に係る感光
性画像形成材料の実施例について説明する。なお
実施例中の部は重量部を表わす。 実施例 １ 第１層感光液 （共重合体） ポリ（スチレン−co−マレイン酸モノイソプロ
ピル）（モル比50：50） 100部 （強磁性体微粒子遮光剤） 鉄 黒 250部 を、酢酸ｎ−ブチル150部に加え、３本ロールで
混練してペースト状の強磁性体微粒子遮光剤分散
物を得た。 次に、 （架橋剤） トリメチロールプロパントリアクリレート 50部 ジエチレングリコールジアクリレート 20部 （光活性剤） ベンゾフエノン ４部 ｐ，p′−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾ
フエノン 0.5部 （熱重合禁止剤） ｐ−メトキシフエノール 0.1部 （界面活性剤） ポリオキシエチレンオレイルエーテル（第一工業
製薬製ノイゲンET−100） 1.5部 を、メチルセロソルブ440部に溶解し、前記の鉄
黒分散物と混合、デイゾルバー（粘稠液混合装
置）により強撹拌し第１層感光液を得た。粘度
180cps（25℃）。 第２層感光液 （エチレン性不飽和結合ならびに遊離カルボキシ
ル基をもつ高分子化合物） 後記参考例９の高分子化合物 100部 （光活性剤） ベンゾインイソプロピルエーテル ８部 ｐ，p′−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾ
フエノン ４部 （熱重合禁止剤） ｐ−メトキシフエノール 0.04部 （界面活性剤） ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル第
１工業製薬製ノイゲンEA−140） 0.01部 上記組成物をメチルセロソルブ830部に溶解し、
第２層感光液を得た。粘度12cps（25℃）。 厚さ100μのポリエチレンテレフタレートフイ
ルムに、ワイヤーバーコーター（ワイヤー径φ0.6
mm）を用い、第１層感光液を塗布、80℃で10分間
乾燥し、乾燥膜厚5μの第１層を形成した。次に
第１層上に再びワイヤーバーコーター（φ0.1mm）
を用いて第２層感光液を塗布約1μ膜厚の第２層
を造膜させた。 次に、酸化防止層として、ポリビニルアルコー
ル（ケン化度87〜89％）３部、水77部、エチルア
ルコール20部からなる溶液を、ワイヤーバーコー
ター（φ0.1mm）で塗布、第２層表面に約0.5μ膜厚
に造膜した。かくして本発明の画像形成材料を得
た。 〔使用例〕 上記の方法により作製された黒色の感光性画像
形成材料をテストパターンと密着し、高圧水銀ラ
ンプ（3KW）を用い距離１ｍ（強度3.5ｍＷ／
cm2）で15秒間露光した。 露光済み材料に、炭酸ナトリウム2.5重量％、
界面活性剤（第一工業製薬製ノイゲンEA−140）
0.005重量％、残部水よりなる現像液を、28℃に
おいてスプレー圧３Kg／cm2で30秒間吹きつけ、水
洗、スキイジーがけし80℃で乾燥した。現像処理
した画像に裏面からケミカルランプ（10W、５本
使用）を、距離７cmで10秒間照射した。 このようにして得られた画像はエツヂの切れも
よく、径20μの円（ドツト）、線幅20μの直線画像
を十分解像した。 なお、エツヂの切れの調査については日本光学
製プロフイルプロジエクター（×100）V16Aを
使用した。 画像部・非画像部の光学濃度をしらべ第１表の
結果を得た。
【表】
次に網点再現性につき測定するため、横軸に原
図の網点面積（％）を米国MacBeth社製
（Wratten Filter ＃93）濃度計（TD−518）で
測定して換算表から算出した網点面積をとり、縦
軸に本実施例で作製した画像の網点面積（％）を
同様に濃度計で測定して換算表から算出した網点
面積をとつた。 上記の換算表は、長谷川著“写真製版技術”
197頁、印刷出版研究所刊（昭和46年）所載のも
のを使用した。 この結果網点再現性が良好であることが認めら
れた。 コントラスト（γ）を公知法で測定したところ
γ値は約10であり十分なコントラスト性を有する
ものと判定された。なお、この測定では米国
Kodak社製ステツプタブレツト＃２を使用した。 また、画像表面に粘着テープを密着させたの
ち、テープを急速に引き剥がす、剥離テスト、な
らびにフイルムの揉みテストを行つたところ、画
像は損傷せず十分な耐性のあることがわかつた。 強磁性体微粒子遮光剤を分散した使用済み現像
液を、内容積約30の槽中に導入し、起磁力約
1400gaussの磁気ドラム（直径30cm、幅30cmの回
転軸をもつ円筒状回転子の表面に、粒径約5μの、
着磁した永久磁石粉末を練り込んだ厚さ約５mmの
ゴム状磁石ベルトを接着した構造をもち、4rpm
で回転）を液中に浸漬し、付着強磁性体微粒子遮
光剤を幅30cmの板状スクレーパーによりかき取り
除去した。このようにして鉄黒（遮光剤強磁性体
微粒子）を除いた現像液は再循環して全く問題な
く再使用できることを確認した。 実施例 ２〜７ 第１層感光液 （共重合体） ポリ（スチレン−co−マレイン酸モノイソプロ
ピル）（モル比70：30） 100部 （強磁体微粒子遮光剤） 鉄 黒 300部 を、メチルセロソルブ150部に加えてボールミル
で24時間混合しペースト状の強磁性体微粒子遮光
剤分散物を得た。 次に、 （架橋剤） トリメチロールプロパントリアクリレート 60部 テトラエチレングリコールジアクリレート 15部 （光活性剤） ベンゾインブチルエーテル ８部 ｐ−p′−ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ベンゾ
フエノン ３部 （熱重合禁止剤） キユフエロン 0.1部 （界面活性剤） 非イオン型界面活性剤ホモゲノールＬ−95（花王
アトラス製・構造非公開） ４部 をエチルセロソルブ250部、メチルセロソルブア
セテート150部に溶解し、前記の鉄黒分散物と混
合、デイゾルバーにより強撹拌し第１層感光液を
得た。粘度230cps（25℃）。 第１層感光液を、３本リバースロールコーター
により塗布、100〜120℃で連続乾燥し乾燥膜厚
4μの第１層を形成させた。 次に、第１層上に、第２表の組成の第２層感光
液を調製し、ワイヤーバーコーター（φ1mm）で
塗布、第２層をそれぞれ形成させた。乾燥膜厚は
１〜1.5μの範囲にあつた。かくして本発明の画像
形成材料を得た。
図の網点面積（％）を米国MacBeth社製
（Wratten Filter ＃93）濃度計（TD−518）で
測定して換算表から算出した網点面積をとり、縦
軸に本実施例で作製した画像の網点面積（％）を
同様に濃度計で測定して換算表から算出した網点
面積をとつた。 上記の換算表は、長谷川著“写真製版技術”
197頁、印刷出版研究所刊（昭和46年）所載のも
のを使用した。 この結果網点再現性が良好であることが認めら
れた。 コントラスト（γ）を公知法で測定したところ
γ値は約10であり十分なコントラスト性を有する
ものと判定された。なお、この測定では米国
Kodak社製ステツプタブレツト＃２を使用した。 また、画像表面に粘着テープを密着させたの
ち、テープを急速に引き剥がす、剥離テスト、な
らびにフイルムの揉みテストを行つたところ、画
像は損傷せず十分な耐性のあることがわかつた。 強磁性体微粒子遮光剤を分散した使用済み現像
液を、内容積約30の槽中に導入し、起磁力約
1400gaussの磁気ドラム（直径30cm、幅30cmの回
転軸をもつ円筒状回転子の表面に、粒径約5μの、
着磁した永久磁石粉末を練り込んだ厚さ約５mmの
ゴム状磁石ベルトを接着した構造をもち、4rpm
で回転）を液中に浸漬し、付着強磁性体微粒子遮
光剤を幅30cmの板状スクレーパーによりかき取り
除去した。このようにして鉄黒（遮光剤強磁性体
微粒子）を除いた現像液は再循環して全く問題な
く再使用できることを確認した。 実施例 ２〜７ 第１層感光液 （共重合体） ポリ（スチレン−co−マレイン酸モノイソプロ
ピル）（モル比70：30） 100部 （強磁体微粒子遮光剤） 鉄 黒 300部 を、メチルセロソルブ150部に加えてボールミル
で24時間混合しペースト状の強磁性体微粒子遮光
剤分散物を得た。 次に、 （架橋剤） トリメチロールプロパントリアクリレート 60部 テトラエチレングリコールジアクリレート 15部 （光活性剤） ベンゾインブチルエーテル ８部 ｐ−p′−ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ベンゾ
フエノン ３部 （熱重合禁止剤） キユフエロン 0.1部 （界面活性剤） 非イオン型界面活性剤ホモゲノールＬ−95（花王
アトラス製・構造非公開） ４部 をエチルセロソルブ250部、メチルセロソルブア
セテート150部に溶解し、前記の鉄黒分散物と混
合、デイゾルバーにより強撹拌し第１層感光液を
得た。粘度230cps（25℃）。 第１層感光液を、３本リバースロールコーター
により塗布、100〜120℃で連続乾燥し乾燥膜厚
4μの第１層を形成させた。 次に、第１層上に、第２表の組成の第２層感光
液を調製し、ワイヤーバーコーター（φ1mm）で
塗布、第２層をそれぞれ形成させた。乾燥膜厚は
１〜1.5μの範囲にあつた。かくして本発明の画像
形成材料を得た。
【表】
【表】
上記の第１層及びそれぞれの第２層から構成さ
れる感光性画像形成材料をテストパターンと密着
して実施例１で示したと同様な方法で露光した。 露光済み材料に、ケイ酸ナトリウム（３号）２
重量％水溶液に界面活性剤（第一工業製薬製ノイ
ゲンEA−140）0.01重量％加えた現像液で、25℃
において４Kg／cm2の圧でスプレー現像した。水
洗、乾燥した画像は画像部濃度5.2以上であつた。 これ等の画像の評価結果は第３表に要約したよ
うに、いずれもリスフイルムとして使用し得るも
のであつた。
れる感光性画像形成材料をテストパターンと密着
して実施例１で示したと同様な方法で露光した。 露光済み材料に、ケイ酸ナトリウム（３号）２
重量％水溶液に界面活性剤（第一工業製薬製ノイ
ゲンEA−140）0.01重量％加えた現像液で、25℃
において４Kg／cm2の圧でスプレー現像した。水
洗、乾燥した画像は画像部濃度5.2以上であつた。 これ等の画像の評価結果は第３表に要約したよ
うに、いずれもリスフイルムとして使用し得るも
のであつた。
【表】
【表】
実施例 18
実施例２の感光性画像形成材料の感光層表面
に、下記組成の溶液を塗布し酸素防止層を形成さ
せた。 ポリ（スチレン−co−マレイン酸イソプロピル）
（モル比50：50）９部を、 水 90部 に分散させ、28％アンモニア水20部を滴下し、50
〜60℃で１時間撹拌し溶液とした。 次に、 エチルアルコール 10部 ソルボンＳ−80（東邦化学製、ソルビタンモノオ
レエート） 0.1部 を添加、撹拌して溶液を調製し、ワイヤーバーコ
ーター（φ0.5mm）で塗布造膜した。乾燥膜厚
0.5μ。 上記酸素防止層をもつ感光性画像形成材料をテ
ストパターンと焼き付け現像したところ、画像の
仕上りは極めて良好であつて、露光時間は酸素防
止層のない場合と比較し約30％短縮された。 実施例 19 第１層感光液 （共重合体） ポリ（スチレン−co−マレイン酸モノエチル）
（モル比50：50） 100部 （強磁性体微粒子遮光剤） ベンガラ 200部 を、酢酸ｎ−ブチル150部に加え、３本ロールで
混練しペーストを作製した。 次に、 （架橋剤） プロピレングリコールジアクリレート 30部 １，６−ヘキサンジオールアクリレート 20部 （光活性剤） ２−クロルチオキサントン ５部 メチルジエタノールアミン 10部 （熱重合禁止剤） キユフエロン 0.05部 （界面活性剤） ソルボンS83（東邦化学製ソルビタンセスキオレ
エート） ２部 を、エチルセロソルブ300部に溶解させ前記のベ
ンガラ分散物と混合、デイゾルバーにより強撹拌
し第１層感光液を得た。粘度350cps（25℃）。 第２層感光液 実施例11の第２層感光液を使用した。 両面を粗面化し筆記性をもたせたポリエチレン
テレフタレートフイルム（ソマール工業製トレス
ター、フイルム厚75μ）にワイヤーバーコーター
（φ0.6mm）で第１層感光液を塗布80℃で乾燥、膜
厚8μの第１層をベースフイルム片面に形成させ
た。 次に、第２層感光液を第１層上に塗布（ワイヤ
ーバーコーターφ0.1mm）80℃で乾燥し膜厚1μの第
２層を形成させた。 上記赤褐色の感光性画像形成材料にテストパタ
ーンを密着し、高圧水銀灯（3KW）を距離1.5ｍ
（1.8ｍＷ／cm2）で40秒間照射した。 露光済み材料を、25℃において、モノエタノー
ルアミン0.2重量％水溶液をスプレー圧３Kg／cm2
で吹きつけてスプレー現像し、水洗乾燥した。さ
らに赤褐色画像の裏面からケミカルランプ
（10W、５本）を７cmの距離で30秒間照射した。 前記のようにして作製された画像は地図製版、
スクリーン印刷用プリント基板作製原図として、
解像性、遮光性の面で申し分ないものであつた。 次に現像液に実施例１で示したと同様な方法に
より磁力を作用させベンガラを回収し、現像液が
反覆再使用可能なことを確認した。 実施例 20 実施例19の第１層感光液中強磁性体微粒子遮光
剤のベンガラの代りに、コバルト紫300部を使用
して第１層感光液を調整した。粘度308cps（25
℃）。 第２層感光液は実施例19と全く同一のものを使
用した。 実施例19と同様にして感光性画像形成材料を作
製した。第１層、第２層膜厚はそれぞれ6μ、1μ
であつた。 紫青色感光性画像形成材料をテストパターンと
密着し、高圧水銀灯（3KW）を距離1.5ｍ（1.8ｍ
Ｗ／cm2）で20秒間照射した。 露光済み材料を、ケイ酸ナトリウム（１号）
1.5重量％水溶液に界面活性剤（第一工業製薬製
ノイゲンET−100；ポリオキシエチレンオレイル
エーテル）0.005重量％加えた現像液で25℃にお
いて５Kg／cm2のスプレー圧でスプレー現像後、水
洗乾燥して青色のエツヂの切れが良好な画像を得
た。 この画像は地図製版用として適性のあるもので
あつた。 次に、コバルト紫を含む使用した現像液に実施
例１で示したと同様な方法により、コバルト紫を
除き、現像液を再循環させたところ再使用可能な
ことを確認した。 最後に、第２層における自己架橋性アルカリ可
溶性の高分子化合物として側鎖にエチレン性不飽
和結合及び遊離カルボキシル基を有する高分子化
合物の合成法を参考のため挙げる。 参考例 １ （共重合体合成） 撹拌装置、温度計、還流冷却管、窒素導入管を
つけた４つ口フラスコに乾燥アセトン1500mlを入
れ窒素雰囲気下、 メチルメタクリレート（MMA） 400ｇ グリシジルメタクリレート（GMA） 142ｇ キユフエロン 60mg ２，2′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニト
リル） 13ｇ の混合液を滴下し、還流下７時間反応させた。反
応後２，６−ジtert−ブチルクレゾール2.5ｇを加
え室温まで放冷し、イソプロピルアルコール18
中に激しく撹拌しながら滴下、析出共重合体を
別、40℃で減圧乾燥した。 ポリ（メチルメタクリレート−co−グリシジ
ルメタクリレート）収量407ｇ（収率75％）、エポ
キシ価0.169（MMA：GMA仕込モル比８：２に
対し、共重合体中の存在比81.7：18.3）。 参考例 ２ （共重合体合成） 参考例１と同様な装置中メチルエチルケトン
1000mlを入れ、窒素雰囲気下、 MMA 150ｇ GMA 213ｇ ｐ−メトキシフエノール 50mg ベンゾイルペルオキシド 4.5ｇ の混合液を滴下、滴下後７時間還流下反応させ
た。反応後さらにｐ−メトキシフエノール１ｇを
加え、室温まで急冷した。これをイソプロピルア
ルコール12中に激しく撹拌しながら滴下、共重
合体を析出させ、別40℃で減圧乾燥した。ポリ
（メチルメタクリレート−co−グリシジドメタク
リレート）収量298ｇ（収率82％）、エポキシ価
0.40（MMA：GMA仕込モル比１：１に対し、共
重合体中の存在比51.6：48.4）。 参考例 ３ （共重合体合成） 参考例２と全く同様にしてMMA：GMA仕込
モル比９：１で反応させ後処理し、MMA150ｇ、
GMA24ｇより、ポリ（メチルメタクリレート−
co−グリシジルメタクリレート）収量138ｇ（収
率79％）を得た。エポキシ価0.095（MMA：
GMA存在モル比90.1：9.9）。 参考例 ４ （三元共重合体合成） 参考例１と同様な装置を用い、次の反応組成物
を同一の条件下で反応させ後処理した。 乾燥メチルエチルケトン 500ml MMA 90.0ｇ エチルメタクリレート（EMA） 34.2ｇ GMA 42.6ｇ ２，６−ジtert−ブチルクレゾール 20mg アゾビスイソブチロニトリル 2.1ｇ ポリ（メチルメタクリレート−co−エチルメ
タクリレート−co−グリシジルメタクリレート）
（仕込モル比MMA：EMA：GMA＝６：２：２）
140ｇ（収率84％）を得た。エポキシ価0.170。 参考列 ５ （共重合体へのエチレン性不飽和結合導入及び
残留エポキシ基の塩酸開環反応物合成） 撹拌装置、温度計、ならびに還流冷却管をつけ
た４つ口フラスコに乾燥メチルエチルケトン900
mlをとり、 参考例１の共重合体 120ｇ アクリル酸 23ｇ ２，６−ジtert−ブチルクレゾール 4.9ｇ トリエチルベンジルアンモニウムクロリド（付加
触媒） 4.9ｇ を加えて還流下5.5時間反応させた。反応組成物
より、共重合体のアクリル酸付加物を分取し、エ
ポキシ価を測定したところ0.079であつた。従つ
てエポキシ基のアクリル酸付加率は53.3％とな
る。 次に、反応液を室温まで放冷したのち、濃塩酸
22.5mlの水22.5ml希釈液を反応液中に加え、30℃
で１時間撹拌し残留エポキシ基を開環させた。共
重合体のアクリル酸付加、及び残留エポキシ開環
物*130ｇを得た。エポキシ価0.00。〔 *ポリ（メ
チルメタクリレート−co−アクリロイルオキシ
ヒドロキシプロピルメタクリレート−co−ヒド
ロキシクロルプロピルメタクリレート）〕 参考例 ６〜８ 共重合体へのエチレン性不飽和結合導入及び残
留エポキシ塩酸開環反応物合成） 参考例５と同様な方法で共重合体を反応させア
クリル酸付加、残留エポキシ開環を行い下表の結
果を得た。
に、下記組成の溶液を塗布し酸素防止層を形成さ
せた。 ポリ（スチレン−co−マレイン酸イソプロピル）
（モル比50：50）９部を、 水 90部 に分散させ、28％アンモニア水20部を滴下し、50
〜60℃で１時間撹拌し溶液とした。 次に、 エチルアルコール 10部 ソルボンＳ−80（東邦化学製、ソルビタンモノオ
レエート） 0.1部 を添加、撹拌して溶液を調製し、ワイヤーバーコ
ーター（φ0.5mm）で塗布造膜した。乾燥膜厚
0.5μ。 上記酸素防止層をもつ感光性画像形成材料をテ
ストパターンと焼き付け現像したところ、画像の
仕上りは極めて良好であつて、露光時間は酸素防
止層のない場合と比較し約30％短縮された。 実施例 19 第１層感光液 （共重合体） ポリ（スチレン−co−マレイン酸モノエチル）
（モル比50：50） 100部 （強磁性体微粒子遮光剤） ベンガラ 200部 を、酢酸ｎ−ブチル150部に加え、３本ロールで
混練しペーストを作製した。 次に、 （架橋剤） プロピレングリコールジアクリレート 30部 １，６−ヘキサンジオールアクリレート 20部 （光活性剤） ２−クロルチオキサントン ５部 メチルジエタノールアミン 10部 （熱重合禁止剤） キユフエロン 0.05部 （界面活性剤） ソルボンS83（東邦化学製ソルビタンセスキオレ
エート） ２部 を、エチルセロソルブ300部に溶解させ前記のベ
ンガラ分散物と混合、デイゾルバーにより強撹拌
し第１層感光液を得た。粘度350cps（25℃）。 第２層感光液 実施例11の第２層感光液を使用した。 両面を粗面化し筆記性をもたせたポリエチレン
テレフタレートフイルム（ソマール工業製トレス
ター、フイルム厚75μ）にワイヤーバーコーター
（φ0.6mm）で第１層感光液を塗布80℃で乾燥、膜
厚8μの第１層をベースフイルム片面に形成させ
た。 次に、第２層感光液を第１層上に塗布（ワイヤ
ーバーコーターφ0.1mm）80℃で乾燥し膜厚1μの第
２層を形成させた。 上記赤褐色の感光性画像形成材料にテストパタ
ーンを密着し、高圧水銀灯（3KW）を距離1.5ｍ
（1.8ｍＷ／cm2）で40秒間照射した。 露光済み材料を、25℃において、モノエタノー
ルアミン0.2重量％水溶液をスプレー圧３Kg／cm2
で吹きつけてスプレー現像し、水洗乾燥した。さ
らに赤褐色画像の裏面からケミカルランプ
（10W、５本）を７cmの距離で30秒間照射した。 前記のようにして作製された画像は地図製版、
スクリーン印刷用プリント基板作製原図として、
解像性、遮光性の面で申し分ないものであつた。 次に現像液に実施例１で示したと同様な方法に
より磁力を作用させベンガラを回収し、現像液が
反覆再使用可能なことを確認した。 実施例 20 実施例19の第１層感光液中強磁性体微粒子遮光
剤のベンガラの代りに、コバルト紫300部を使用
して第１層感光液を調整した。粘度308cps（25
℃）。 第２層感光液は実施例19と全く同一のものを使
用した。 実施例19と同様にして感光性画像形成材料を作
製した。第１層、第２層膜厚はそれぞれ6μ、1μ
であつた。 紫青色感光性画像形成材料をテストパターンと
密着し、高圧水銀灯（3KW）を距離1.5ｍ（1.8ｍ
Ｗ／cm2）で20秒間照射した。 露光済み材料を、ケイ酸ナトリウム（１号）
1.5重量％水溶液に界面活性剤（第一工業製薬製
ノイゲンET−100；ポリオキシエチレンオレイル
エーテル）0.005重量％加えた現像液で25℃にお
いて５Kg／cm2のスプレー圧でスプレー現像後、水
洗乾燥して青色のエツヂの切れが良好な画像を得
た。 この画像は地図製版用として適性のあるもので
あつた。 次に、コバルト紫を含む使用した現像液に実施
例１で示したと同様な方法により、コバルト紫を
除き、現像液を再循環させたところ再使用可能な
ことを確認した。 最後に、第２層における自己架橋性アルカリ可
溶性の高分子化合物として側鎖にエチレン性不飽
和結合及び遊離カルボキシル基を有する高分子化
合物の合成法を参考のため挙げる。 参考例 １ （共重合体合成） 撹拌装置、温度計、還流冷却管、窒素導入管を
つけた４つ口フラスコに乾燥アセトン1500mlを入
れ窒素雰囲気下、 メチルメタクリレート（MMA） 400ｇ グリシジルメタクリレート（GMA） 142ｇ キユフエロン 60mg ２，2′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニト
リル） 13ｇ の混合液を滴下し、還流下７時間反応させた。反
応後２，６−ジtert−ブチルクレゾール2.5ｇを加
え室温まで放冷し、イソプロピルアルコール18
中に激しく撹拌しながら滴下、析出共重合体を
別、40℃で減圧乾燥した。 ポリ（メチルメタクリレート−co−グリシジ
ルメタクリレート）収量407ｇ（収率75％）、エポ
キシ価0.169（MMA：GMA仕込モル比８：２に
対し、共重合体中の存在比81.7：18.3）。 参考例 ２ （共重合体合成） 参考例１と同様な装置中メチルエチルケトン
1000mlを入れ、窒素雰囲気下、 MMA 150ｇ GMA 213ｇ ｐ−メトキシフエノール 50mg ベンゾイルペルオキシド 4.5ｇ の混合液を滴下、滴下後７時間還流下反応させ
た。反応後さらにｐ−メトキシフエノール１ｇを
加え、室温まで急冷した。これをイソプロピルア
ルコール12中に激しく撹拌しながら滴下、共重
合体を析出させ、別40℃で減圧乾燥した。ポリ
（メチルメタクリレート−co−グリシジドメタク
リレート）収量298ｇ（収率82％）、エポキシ価
0.40（MMA：GMA仕込モル比１：１に対し、共
重合体中の存在比51.6：48.4）。 参考例 ３ （共重合体合成） 参考例２と全く同様にしてMMA：GMA仕込
モル比９：１で反応させ後処理し、MMA150ｇ、
GMA24ｇより、ポリ（メチルメタクリレート−
co−グリシジルメタクリレート）収量138ｇ（収
率79％）を得た。エポキシ価0.095（MMA：
GMA存在モル比90.1：9.9）。 参考例 ４ （三元共重合体合成） 参考例１と同様な装置を用い、次の反応組成物
を同一の条件下で反応させ後処理した。 乾燥メチルエチルケトン 500ml MMA 90.0ｇ エチルメタクリレート（EMA） 34.2ｇ GMA 42.6ｇ ２，６−ジtert−ブチルクレゾール 20mg アゾビスイソブチロニトリル 2.1ｇ ポリ（メチルメタクリレート−co−エチルメ
タクリレート−co−グリシジルメタクリレート）
（仕込モル比MMA：EMA：GMA＝６：２：２）
140ｇ（収率84％）を得た。エポキシ価0.170。 参考列 ５ （共重合体へのエチレン性不飽和結合導入及び
残留エポキシ基の塩酸開環反応物合成） 撹拌装置、温度計、ならびに還流冷却管をつけ
た４つ口フラスコに乾燥メチルエチルケトン900
mlをとり、 参考例１の共重合体 120ｇ アクリル酸 23ｇ ２，６−ジtert−ブチルクレゾール 4.9ｇ トリエチルベンジルアンモニウムクロリド（付加
触媒） 4.9ｇ を加えて還流下5.5時間反応させた。反応組成物
より、共重合体のアクリル酸付加物を分取し、エ
ポキシ価を測定したところ0.079であつた。従つ
てエポキシ基のアクリル酸付加率は53.3％とな
る。 次に、反応液を室温まで放冷したのち、濃塩酸
22.5mlの水22.5ml希釈液を反応液中に加え、30℃
で１時間撹拌し残留エポキシ基を開環させた。共
重合体のアクリル酸付加、及び残留エポキシ開環
物*130ｇを得た。エポキシ価0.00。〔 *ポリ（メ
チルメタクリレート−co−アクリロイルオキシ
ヒドロキシプロピルメタクリレート−co−ヒド
ロキシクロルプロピルメタクリレート）〕 参考例 ６〜８ 共重合体へのエチレン性不飽和結合導入及び残
留エポキシ塩酸開環反応物合成） 参考例５と同様な方法で共重合体を反応させア
クリル酸付加、残留エポキシ開環を行い下表の結
果を得た。
【表】
参考例 ９
（エチレン性不飽和結合及び遊離カルボキシル
基を有する高分子化合物合成） 撹拌機、温度計、還流冷却管をつけた４つ口フ
ラスコに乾燥メチルエチルケトン300ml 参考例５で得られた高分子化合物 40ｇ 無水マレイン酸 10.2ｇ ２，６−ジtertブチルクレゾール 1.3ｇ ｐ−トルエンスルホン酸 0.5ｇ を加え還流下８時間反応させた。放冷後反応液を
５の水に強撹拌下注加し、析出した反応生成物
を別、沈殿を再び10の水に加えて撹拌後再
別、風乾してから25℃で減圧乾燥して共重合体の
アクリル酸及びマレイン酸付加物*44.7ｇを得た。
酸価75.2。 〔 *ポリ（メチルメタクリレート−co−アク
リロイルオキシヒドロキシプロピルメタクリレー
ル−co−アクリロイルオキシクロルプロピルメ
タクリレート−co−マレオイルオキシクロルプ
ロピルメタクリレート）〕 参考例 10〜14 （エチレン性不飽和結合及び遊離カルボキシル
基を有する高分子化合物合成） 参考例９と同様な方法で共重合体のアクリル酸
付加・エポキシ開環物にジカルボン酸無水物を反
応させてエチレン性不飽和結合ならびに遊離カル
ボキシル基をもつ高分子化合物の合成を行い下表
の結果を得た。
基を有する高分子化合物合成） 撹拌機、温度計、還流冷却管をつけた４つ口フ
ラスコに乾燥メチルエチルケトン300ml 参考例５で得られた高分子化合物 40ｇ 無水マレイン酸 10.2ｇ ２，６−ジtertブチルクレゾール 1.3ｇ ｐ−トルエンスルホン酸 0.5ｇ を加え還流下８時間反応させた。放冷後反応液を
５の水に強撹拌下注加し、析出した反応生成物
を別、沈殿を再び10の水に加えて撹拌後再
別、風乾してから25℃で減圧乾燥して共重合体の
アクリル酸及びマレイン酸付加物*44.7ｇを得た。
酸価75.2。 〔 *ポリ（メチルメタクリレート−co−アク
リロイルオキシヒドロキシプロピルメタクリレー
ル−co−アクリロイルオキシクロルプロピルメ
タクリレート−co−マレオイルオキシクロルプ
ロピルメタクリレート）〕 参考例 10〜14 （エチレン性不飽和結合及び遊離カルボキシル
基を有する高分子化合物合成） 参考例９と同様な方法で共重合体のアクリル酸
付加・エポキシ開環物にジカルボン酸無水物を反
応させてエチレン性不飽和結合ならびに遊離カル
ボキシル基をもつ高分子化合物の合成を行い下表
の結果を得た。
【表】
参考例 15
（共重合体合成）
メチルメタクリレートと２−ヒドロキシエチル
メタクリレートを仕込モルMMA：２−HEMA
＝７：３で反応させた。 撹拌機、温度計、還流冷却器、および窒素導入
管をつけた４つ口フラスコに乾燥アセトン1500ml
を入れ、雰囲気を窒素置換した。 窒素気流中 MMA 350ｇ ２−HEMA 195ｇ ２，６−ジtert−ブチルクレゾール 100mg ２，2′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニト
リル） 13ｇ の混合液を滴下し、還流下７時間反応させた。
２，６−ジtert−ブチルクレゾール2.5ｇを入れ急
冷し、激しく撹拌しながらイソプロピルアルコー
ル18中に注加した。析出した共重合体を別、
風乾後34℃で減圧乾燥した。ポリ（メチルメタク
リレート−co−２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート）480ｇ（収率88％）を得た。 参考例 16〜18 （共重合体合成） 上記参考例15と同様にしてメチルメタクリレー
トと２−ヒドロキシエチルメタクリレートの仕込
比を変化させポリ（メチルメタクリレート−co
−２−ヒドロキシエチルメタクリレート）を合成
し、下表の結果を得た。
メタクリレートを仕込モルMMA：２−HEMA
＝７：３で反応させた。 撹拌機、温度計、還流冷却器、および窒素導入
管をつけた４つ口フラスコに乾燥アセトン1500ml
を入れ、雰囲気を窒素置換した。 窒素気流中 MMA 350ｇ ２−HEMA 195ｇ ２，６−ジtert−ブチルクレゾール 100mg ２，2′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニト
リル） 13ｇ の混合液を滴下し、還流下７時間反応させた。
２，６−ジtert−ブチルクレゾール2.5ｇを入れ急
冷し、激しく撹拌しながらイソプロピルアルコー
ル18中に注加した。析出した共重合体を別、
風乾後34℃で減圧乾燥した。ポリ（メチルメタク
リレート−co−２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート）480ｇ（収率88％）を得た。 参考例 16〜18 （共重合体合成） 上記参考例15と同様にしてメチルメタクリレー
トと２−ヒドロキシエチルメタクリレートの仕込
比を変化させポリ（メチルメタクリレート−co
−２−ヒドロキシエチルメタクリレート）を合成
し、下表の結果を得た。
【表】
参考例 19
（共合体合成）
参考例15と同様の装置を用い、メチルメタクリ
レートと２−ヒドロキシプロピルメタクリレート
を仕込モル比MMA：2HPMA＝８：２で合成し
た。 乾燥メチルエチルケトン 500ml を４つ口フラスコに加え窒素雰囲気下で MMA 120ｇ ２−HPMA 43.2ｇ キユフエロン 16mg アゾビスイソブチロニトリル 3.9ｇ の混合液を滴下し、還流下８時間反応させた。ｐ
−メトキシフエノール0.8ｇを反応液に加えたの
ち急冷し、激しく撹拌しながらイソプロピルアル
コール６中に注加し、析出共重合体を別、風
乾後40℃で減圧乾燥した。ポリ（メチルメタクリ
レート−co−２−ヒドロキシプロピルメタクリ
レート）139ｇ（収率85％）を得た。 参考例 20 （共重合体合成） 参考例15と同様の装置を用い、参考例19と同様
な条件下で下記組成物を反応させ後処理してエチ
ルメタクリレートと２−ヒドロキシエチルメタク
リレートを仕込モル比8.5：1.5で合成した。 EMA 145ｇ ２−HEMA 29.3ｇ ｐ−メトキシフエノール 18mg アゾビスイソブチロニトリル ４ｇ ポリ（エチルメタクリレート−co−２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート）139ｇ（収率80％）
を得た。 参考例 21 （エチレン性不飽和結合及び遊離カルボキシル
基を有する高分子化合物合成） 撹拌機、温度計、還流冷却管つきの４つ口フラ
スコに下記の反応組成物を入れ、 乾燥メチルエチルケトン 300ml 参考例15の共重合体 40ｇ 無水イタコン酸 18.2ｇ ２，６−ジ−tert−ブチルクレゾール 1.3ｇ 塩化亜鉛 ２ｇ 還流下８時間反応させた。反応液を10の水中
に強撹拌下注加し、析出物を別後、再び15の
水中に析出物を加えて撹拌洗浄、別を行い、エ
チレン性二重結合ならびに遊離カルボキシル基を
もつ高分子化合物45.5ｇ*を得た。酸価63.9。 〔 *ポリ（メチルメタクリレート−co−ヒド
ロキシルエチルメタクリレート−co−メタコノ
イルオキシエチルメタクリレート）〕 参考例 22〜26 （エチレン性不飽和二重結合および遊離カルボ
キシル基を有する高分子化合物合成） 参考例21と同様な装置ならびに反応後処理を行
いエチレン性二重結合ならびに遊離カルボキシル
基をもつ高分子化合物をそれぞれ合成し、下表の
結果を得た。
レートと２−ヒドロキシプロピルメタクリレート
を仕込モル比MMA：2HPMA＝８：２で合成し
た。 乾燥メチルエチルケトン 500ml を４つ口フラスコに加え窒素雰囲気下で MMA 120ｇ ２−HPMA 43.2ｇ キユフエロン 16mg アゾビスイソブチロニトリル 3.9ｇ の混合液を滴下し、還流下８時間反応させた。ｐ
−メトキシフエノール0.8ｇを反応液に加えたの
ち急冷し、激しく撹拌しながらイソプロピルアル
コール６中に注加し、析出共重合体を別、風
乾後40℃で減圧乾燥した。ポリ（メチルメタクリ
レート−co−２−ヒドロキシプロピルメタクリ
レート）139ｇ（収率85％）を得た。 参考例 20 （共重合体合成） 参考例15と同様の装置を用い、参考例19と同様
な条件下で下記組成物を反応させ後処理してエチ
ルメタクリレートと２−ヒドロキシエチルメタク
リレートを仕込モル比8.5：1.5で合成した。 EMA 145ｇ ２−HEMA 29.3ｇ ｐ−メトキシフエノール 18mg アゾビスイソブチロニトリル ４ｇ ポリ（エチルメタクリレート−co−２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート）139ｇ（収率80％）
を得た。 参考例 21 （エチレン性不飽和結合及び遊離カルボキシル
基を有する高分子化合物合成） 撹拌機、温度計、還流冷却管つきの４つ口フラ
スコに下記の反応組成物を入れ、 乾燥メチルエチルケトン 300ml 参考例15の共重合体 40ｇ 無水イタコン酸 18.2ｇ ２，６−ジ−tert−ブチルクレゾール 1.3ｇ 塩化亜鉛 ２ｇ 還流下８時間反応させた。反応液を10の水中
に強撹拌下注加し、析出物を別後、再び15の
水中に析出物を加えて撹拌洗浄、別を行い、エ
チレン性二重結合ならびに遊離カルボキシル基を
もつ高分子化合物45.5ｇ*を得た。酸価63.9。 〔 *ポリ（メチルメタクリレート−co−ヒド
ロキシルエチルメタクリレート−co−メタコノ
イルオキシエチルメタクリレート）〕 参考例 22〜26 （エチレン性不飽和二重結合および遊離カルボ
キシル基を有する高分子化合物合成） 参考例21と同様な装置ならびに反応後処理を行
いエチレン性二重結合ならびに遊離カルボキシル
基をもつ高分子化合物をそれぞれ合成し、下表の
結果を得た。
【表】
た参考例の番号を表わす。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 透明ないし半透明の支持体上に、強磁性体微
粒子遮光剤、自体架橋性を有しないアルカリ可溶
性の高分子化合物及び架橋剤を含む光架橋性感光
層（第１層）を設け、該第１層の上に、実質的に
遮光剤を含まず、自己架橋性アルカリ可溶性の高
分子化合物を含む光架橋性感光層（第２層）を設
けてなる、現像液中から遮光剤を磁気的に除去し
得るアルカリ現像可能な感光性画像形成材料。 ２ 第１層における遮光剤が、含鉄無機顔料微粒
子、含コバルト無機顔料微粒子、鉄、ニツケル、
コバルトの各金属微粒子及び永久磁石として使用
される含鉄合金の微粒子から選ばれた１種又は２
種以上からなる強磁性体微粒子である特許請求の
範囲１記載の感光性画像形成材料。 ３ 第１層における自体架橋性を有しないアルカ
リ可溶性の高分子化合物が、下式（）で示され
る単位構造を有する共重合体 （ただし、式中Arは置換基を有し又は有しない
フエニル基を、R1は水素原子、アルキル基、シ
クロアルキル基、アルアルキル基を表わす。m1
は約50〜80モル％、n1は約50〜20モル％の範囲に
ある。） の１種又は２種以上である特許請求の範囲１記載
の感光性画像形成材料。 ４ 第１層における架橋剤がエチレン性不飽和結
合１個以上好ましくは２個以上を有するか又はア
ジド基２個以上を有する化合物である特許請求の
範囲１記載の感光性画像形成材料。 ５ 第２層における自己架橋性アルカリ可溶性の
高分子化合物が側鎖にエチレン性不飽和結合及び
遊離のカルボキシル基を有する高分子化合物であ
る特許請求の範囲１記載の感光性画像形成材料。 ６ 側鎖にエチレン性不飽和結合及び遊離のカル
ボキシル基を有する高分子化合物が、下式（）
で示される単位構造を有する共重合体 （ただし、式中R2は同一又は異なつて水素原子、
低級アルキル基を、R3はアルキル基、シクロア
ルキル基、アルアルキル基、アリール基を、Ｘは
メチレン基、カルボニル基を表わす。m2は約95
〜40モル％、n2は約５〜60モル％の範囲にある。） のエポキシ基にエチレン性不飽和結合をもつモノ
カルボン酸を付加させたのち、残余のエポキシ基
を開環させて遊離ヒドロキシル基にジカルボン酸
無水物を付加させて得た酸価約20〜180の化合物
である特許請求の範囲５記載の感光性画像形成材
料。 ７ 側鎖にエチレン性不飽和結合及び遊離のカル
ボキシル基を有する高分子化合物が、下式（）
で示される単位構造を有する共重合体 （ただし、式R2は同一又は異なつて水素原子、
低級アルキル基を、R3はアルキル基、シクロア
ルキル基、アルアルキル基、アリール基を、Ｙは
ヒドロキシアルキル基を表わす。m3は約95〜50
モル％、n3は約５〜50モル％の範囲にある。） の遊離ヒドロキシル基に不飽和ジカルボン酸無水
物を付加させて得た酸価約10〜150の化合物であ
る特許請求の範囲５記載の感光性画像形成材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8345980A JPS5710136A (en) | 1980-06-21 | 1980-06-21 | Photosensitive image forming material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8345980A JPS5710136A (en) | 1980-06-21 | 1980-06-21 | Photosensitive image forming material |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5710136A JPS5710136A (en) | 1982-01-19 |
| JPS643249B2 true JPS643249B2 (ja) | 1989-01-20 |
Family
ID=13803041
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8345980A Granted JPS5710136A (en) | 1980-06-21 | 1980-06-21 | Photosensitive image forming material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5710136A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58137830A (ja) * | 1982-02-10 | 1983-08-16 | Somar Corp | 裏焼き用画像形成材料 |
| JPS58139134A (ja) * | 1982-02-13 | 1983-08-18 | Toyobo Co Ltd | 着色レリ−フ用感光性樹脂構成体および着色レリ−フ板 |
| EP0110145B1 (en) * | 1982-11-01 | 1989-05-31 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Single exposure positive contact litho film |
| JPH02132443A (ja) * | 1987-11-02 | 1990-05-21 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | パターン形成材料 |
-
1980
- 1980-06-21 JP JP8345980A patent/JPS5710136A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5710136A (en) | 1982-01-19 |
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