JPS6412224B2 - - Google Patents
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- JPS6412224B2 JPS6412224B2 JP57038763A JP3876382A JPS6412224B2 JP S6412224 B2 JPS6412224 B2 JP S6412224B2 JP 57038763 A JP57038763 A JP 57038763A JP 3876382 A JP3876382 A JP 3876382A JP S6412224 B2 JPS6412224 B2 JP S6412224B2
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Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
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Description
本発明は複合フイルムに関し、さらに詳しくは
高密度磁気記録用複合フイルムに関する。 支持体であるプラスチツクベースフイルムの表
面に磁性物質を真空蒸着、スパツタリング、メツ
キ法等で薄膜状に形成してなるビデオ用高密度磁
気テープでは磁気膜厚が従来の塗布型ビデオテー
プの磁性体コーテイング層厚みに比べはるかに薄
く、使用するべースフイルムの表面形態がそのま
ま磁性体薄膜表面となる。このビデオ用高密度磁
気テープの電磁変換特性を向上させるためには、
使用するベースフイルム表面の表面粗さを非常に
低くしなければならない。しかし全くの平滑な鏡
面を有するベースフイルム上に薄膜を形成させた
ものは薄膜面がそのままの鏡面を保つので、テー
プ化プロセス、ビデオテープレコーター内での実
際走行でのドラム、ヘツド等との接触ではりつけ
現象をおこしたり、薄膜面にすり傷が大量に発生
して全く実用性がなくなつてしまうのが通例であ
る。 また磁性薄膜非形成面も金属ロール、ガイド棒
との接触走行面として易滑で耐久性の良いことが
製膜プロセスおよびビデオテープレコーダー内で
の実際走行の観点から必須である。これを満足さ
せるためには、走行フイルム表面の表面粗度を大
にするのが一般的であるが、ベースフイルムをロ
ール状に巻いた時、テープ化プロセスおよび磁気
テープをリール状に巻いた時のいずれにおいても
走行面表面の薄膜形成面への転写により薄膜形成
面の表面平滑性がそこなわれない程度に、走行面
表面粗度を抑えることが必要である。 本発明の目的は、電磁変換特性に優れた磁性薄
膜が形成でき、金属ガイド棒との接触走行におい
て易滑で耐久性に優れ、しかも磁性薄膜面へ表面
形状の転写の影響を与えない走行面を有する複合
フイルムを提供することである。 上記目的を達成するため、本発明は次の構成、
すなわち、熱可塑性樹脂からなる層Aと、微粒子
が含有された熱可塑性樹脂からなる層Bとが積層
された複合フイルムであつて、該層Aの外面には
高さ50〜1000Åの不連続皮膜を有し、該層Bの外
面は陥没部中または複数個の陥没部が隣接する位
置に1個または複数個の突起部を有する凹凸部が
複数個形成されてなり且該層Bの外面の粗さは
Ra値で0.005〜0.040μであることを特徴とする複
合フイルムである。 本発明の熱可塑性樹脂は、ポリエステル、ポリ
アミド、ポリカーボネート、ポリプロピレン等周
知の熱可塑性高分子から形成させたものである
が、好ましい高分子として機械的特性、熱的特性
の両者を満足するものとしては、ポリテステルが
ある。ここでポリエステルは線状ポリエステルを
主体とするものであればどのようなものでも良
い。たとえばポリエチレンテレフタレート、ポリ
テトラメチレンテレフタレート、ポリ−1,4−
シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポ
リエチレン−2,6−ナフタリンジカルボキシレ
ート、ポリエチレン−p−オキシベンゾエートな
どがその代表例としてあげることができる。もち
ろん、これらのポリエステルは、ホモポリエステ
ルであつても、コウポリエステルであつても良
い。コウポリエステルの場合、共重合する成分と
しては、例えばジエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、p−キシリレングリコール、1,
4−シクロヘキサンジメタノールなどのジオール
成分、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソ
フタル酸、2,6−ナフタリンジカルボン酸、5
−ナトリウムスルホイソフタル酸などのジカルボ
ン酸成分、トリメリツト酸などの多官能ジカルボ
ン酸成分、p−オキシエトキシ安息香酸などが挙
げられる。なお共重合の場合、共重合する成分は
20モル%以下とする。 本発明の熱可塑性樹脂からなる層Aとは、上記
熱可塑性樹脂に粒子径0.5μ以上の微粒子が含まれ
ない層、好ましくは微粒子が実質的に含まれない
層である。また、層Aの外面の粗さは、カツトオ
フ値0.25mmでのRa値(DIN4768に準ずる)で
0.006μ以下で、その面には高さ50〜1000Åの不連
続皮膜が形成されている。この不連続皮膜の組成
は、本発明の特定の不連続皮膜が形成されるもの
であれば何であつてもよく、特に限定されるもの
ではないが、好ましい代表例としては、後述のシ
リコーン、シランカツプリング剤、水溶性高分子
からなるものを、シリコーン:シランカツプリン
グ剤:水溶性高分子=10〜50:5〜150:10〜200
の割合に混合するのが望ましい。不連続皮膜の形
成された面(以下、A面という)は、第1図のレ
プリカ法透過型電子顕微鏡写真(拡大倍率5000
倍)で代表されるような構造の不連続皮膜が全表
面積の10〜90%にわたつて形成された面である。
皮膜の高さは、触針式表面粗さ計でカツトオフ値
0.08mmを用いて縦倍率50万倍で、A面を測定して
得られる第2図のような表面粗さ曲線において、
山の平均高さと谷の平均的深さとの間隔Hに対応
する値を指し、その高さは50〜1000Å、好ましく
は80〜300Åの範囲である。この範囲内にあると
皮膜によりA面はテープ化工程においてすり傷が
発生しなくなる。 また、上記複合フイルムのA面に磁性層、好ま
しくは強磁性体薄膜を形成することができる。す
なわち、Fe、Co、Niあるいはそれらの合金、あ
るいはそれらと他の非磁性材料との合金からなる
強磁性物質を、真空蒸着、スパツタリング、メツ
キ法等で500〜2000Åの範囲の膜厚で薄膜状に形
成させ磁気録媒体とすることができる。 上記の不連続皮膜面に磁性薄膜を形成させた場
合、薄膜面も易滑となり、ビデオテープレコーダ
ー内での実際走行において回転ヘツドドラムと接
触してはりつけ現象をおこしたり、すり傷が発生
したりすることがなくなる。しかも皮膜構造高さ
が1000Å以下であるからA面上に強磁性体薄膜を
形成させて得られる磁気テープの電磁変換特性は
優れている。 本発明の熱可塑性樹脂層Bとは、上記熱可塑性
樹脂に微粒子が含有されたもので、その微粒子は
熱可塑性樹脂重合触媒残渣により形成されたも
の、例えばポリエステル樹脂の場合、Ca、Si、
Mn、Mg、Sb、Ge、P、Li、K、Naなどを含む
触媒残渣で構成されるポリマー不溶解組成物およ
び/または酸化アルミニウム、酸化ケイ素、硫酸
バリウム、炭酸カルシウム等の外部無機粒子等で
あるが、これらに限定されるものではない。 また、これらの粒子径は2μ以下が好ましく、
含有量は0.01〜1.0重量%、好ましくは0.02〜0.5
重量%が望ましい。 該層Bの外面とは、層Aと接してない側の面を
指し、その外面には、第3図の微分干渉顕微鏡写
真(拡大倍率500倍)で代表されるような、フイ
ルム面に陥没部が形成され、その陥没部中または
複数個の陥没部が隣接する位置に1個または複数
個の突起部を有する凹凸部が複数個形成されてな
る面である。 この凹凸部を第5図〜第8図に基づいて説明す
る。 図において、1は複合フイルムの層B、2,
2′,2″は陥没部、3は突起部、4は複合フイル
ムの層Aである。そして第5図は、陥没部2の中
に1個の突起部3が形成された凹凸部の断面図、
第6図は、第5図のA−A断面を示す図である。
また、第7図は、2個の陥没部2′,2″の隣接す
る個所に1個の突起部3が形成された凹凸部の断
面図、第8図は、第7図のA−A断面を示す図で
ある。 また、この凹凸部が複数個形成された面の粗さ
は、カツトオフ値0.25mmでのRa値で0.005〜
0.040μの範囲内である。ここで該面のRa値が下
限をはずれると、この面の金属ロール、ガイド棒
との走行性が悪くなる。すなわち易滑性、耐久性
が悪化する。またRa値が上限をはずれると表面
粗度が大となり、ベースフイルムをロール状に巻
いた時、テープ化プロセスおよび磁気テープをリ
ール状に巻いた時のいずれにおいても、この表面
が薄膜形成面へ転写し、薄膜形成面すなわちA層
表面の表面平滑性が悪くなり、好ましくない。 走行面としての層Bの外面の易滑性、耐久性を
さらに増したい場合には層Bの外面に滑剤を主体
とした成分からなる被覆層を形成させることが望
ましい。 ここに滑剤とは、つぎのごときものが代表例と
して挙げられる。 (イ) シリコーン{以下(a)という} (a)とは分子量が3万〜30万のものであり、好
ましくは鎖状成分として、 ただし R1:CH3、C6H5、H R2:CH3、C6H5、Hまたは官能性基(例えば
エポキシ基、アミノ基、水酸基) n:100〜7000でR1、R2によつて上記分子量を
満足させる整数 を有するシリコーン化合物であり、末端にエポ
キシ基、アミノ基、水酸基その他の官能性末端
基を有するものである。本発明においてシリコ
ーン化合物は必ずしもホモポリマーである必要
はなく、コウポリマーあるいは数種のホモポリ
マーの混合体であつても良い。シリコーンの分
子量は3万〜30万のものが好ましい。分子量が
3万を下まわると被覆層は柔らかくなりすぎ
る。一方、30万をこえると逆に被覆層がもろく
なる。 (ロ) 界面活性剤{以下(b)という} (b)としては、アニオン、カチオン、ノニオン
系のいずれも使用可能であるが、ノニオン系が
好ましい。これは構成成分間の均一化を増進さ
せるために用いるものであり、(b)が少なすぎる
と構成混合成分の均一性が減少し、また多すぎ
ると被覆層の耐久性の低下がおこり好ましくな
い。 (ハ) シランカツプリング剤{以下(c)という}(c)は
構成成分とプラスチツクベースフイルム間の結
合性をもたらす目的で使用されるものである。 ここで(c)とは、その分子中に2個以上の異な
つた反応基をもつ有機けい素単量体であり、反
応基の一つはメトキシ基、エトキシ基、シラノ
ール基などであり、もう一つの反応基はビニル
基、エポキシ基、メタアクリル基、アミノ基、
メルカプト基などである。反応基はシリコーン
側鎖基、末端基と結合するものを選ぶが、ビニ
ルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シ
ラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、N−β(ア
ミノエチル)γ−アミノプロピルメチルジメト
キシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシ
シラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシ
シラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン等が使用できる。 (c)成分が少ないと構成成分とプラスチツクベ
ースフイルム間の結合が不充分になり、また多
すぎると被覆層がもろくなつてやはり耐久性を
低下させてしまう。 (ニ) 水溶性高分子{以下(d)という} (d)は分子量が1万〜200万、好ましくは10万
〜100万のものである。分子量が1万を下まわ
ると皮膜が柔らかくなり、構造保持が困難とな
り耐久性が低下する。分子量が200万を上まわ
ると皮膜が固くなりすぎ、もろくなり耐久性を
やはり悪化させる。かかる水溶性高分子として
は、ポリビニルアルコール、トラガンドゴム、
アラビアゴム、カゼイン、ゼラチン、メチルセ
ルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カル
ボキシルメチルセルロース等が挙げられる。 (ホ) ワツクス{以下(e)という} (e)としては、シナロウ、鯨ロウ、カルナウバ
ワツクス、蜜ロウ等のワツクスを用いることが
できる。 ここで、複合フイルムの層B外面の被覆層は、
前述の滑剤の選択により、全面均一被覆形態ある
いは部分(ミミズ状)被覆形態に分けられる。全
面均一被覆層を形成する場合の滑剤としては、前
述のシリコーン(a)、界面活性剤(b)、シランカツプ
リング剤(c)、さらに好ましくはワツクス(e)を混合
した成分が望ましい。 この場合、シリコーン(a)、界面活性剤(b)、シラ
ンカツプリング剤(c)、ワツクス(e)の成分割合(重
量比)が、(a):(b):(c):(e)=10〜100:5〜20:
5〜100:0〜200の範囲のものが好ましく、また
被覆層の厚さは、固形分で1〜1000mg/m2、好ま
しくは2〜500mg/m2被覆とするのが好ましい。
ここで(a)と(e)は滑剤成分であり、(a)が多すぎても
少なすぎても耐久性の低下をもたらす。(e)が多す
ぎると耐久性がやはり下がる。 また、部分(ミミズ状)被覆層を形成する場合
の滑剤としては、前述のシリコーン(a)、シランカ
ツプリング剤(c)、水溶性高分子(d)、さらに好まし
くはワツクス(e)を混合した成分が望ましい。 この場合、シリコーン(a)、シランカツプリング
剤(c)、水溶性高分子(d)、ワツクス(e)の成分割合
(重量比)は(a):(c):(d):(e)=10〜100:5〜
100:10〜200:0〜200の範囲のものが好ましく、
また被覆層の厚さは、固形分で1〜1000mg/m2好
ましくは2〜500mg/m2であるのが望ましい。 構成成分(a)と(e)は滑性成分であり、(a)が多すぎ
ても少なすぎても耐久性の低下をもたらす。(e)が
多すぎると耐久性がやはり低下する。構成成分(d)
は部分(ミミズ状)被覆構造の構造形成剤であ
り、(d)成分が少なすぎると構造が保持されにくく
なる。多すぎると耐久性が低下する。(c)は前記し
たことと同様に構成成分とプラスチツクベースフ
イルム間の結合性をもたらすものである。(c)成分
が少ないと結合が不充分で耐久性が低下する。多
すぎると構成成分がもろくなり、また耐久性が低
下する。 この部分(ミミズ状)被覆層の表面構造は、第
4図に示す微分干渉法顕微鏡写真(拡大倍率500
倍)の通りである(以下、部分(ミミズ)被覆層
の形成された面を単にB面という)。 なお、層A、層Bは、1軸延伸、好ましくは2
軸延伸されているのが望ましい。 次に本発明の複合フイルムの製法について述べ
る。本発明の複合フイルムは溶融、成形、二軸延
伸、熱固定からなる通常のプラスチツクフイルム
製造工程において共押出し技術を使用して製造す
ることができる。層A用の内在粒子を可能な限り
除いた原料と、層B用の積極的に内在粒子を含有
する原料とを用い、これをシート状に共押出しし
てシート、またはそのシートを延伸してフイルム
とし、そのシートまたはフイルムの層Aの外面上
に前記溶液、エマルジヨンを塗布して乾燥し、延
伸することにより50〜1000Åの高さの不連続皮膜
とすることができる。また層Bは原料中の内在粒
子の種類、量を適当に選び、製膜工程中に陥没部
形成工程を設けることにより、その外面に陥没部
中または複数個の陥没部の隣接点に突起部を有す
る凹凸部を形成させることができる。陥没部形成
工程としては、最初の延伸過程で、フイルム面垂
直方向に10Kg/cm以上の荷重を加える方法が有用
である。ただし、本発明はこの方法に限定される
ものではない。表面Bの易滑性、耐久性を更に増
したい場合は、複合フイルム製膜過程あるいは製
膜後に層Bの外面に滑剤成分主体の溶液あるいは
エマルジヨンを塗布すればよい。 本発明の複合フイルムを用いて磁気記録媒体を
製造するには上記製法で製造した複合フイルムの
50〜1000Åの高さの不連続皮膜形成面上に、Fe、
Co、Niあるいはそれらの合金、あるいはそれら
と他の非磁性材料との合金からなる強磁性物質
を、真空蒸着、スパツタリング、メツキ法等で
500〜2000Åの範囲の膜厚で薄膜状に形成させ所
定の幅に切断すればよい。 上述のごとき本発明の複合フイルムを用いた磁
気記録媒体は、磁性面は易滑で電磁変換特性が優
れており、非磁性面も易滑で走行性が良好である
などの優れた効果が得られる。 次に実施例について説明する。 実施例 1 層A用として重合触媒残渣等にもとづく内部粒
子をできる限り含まないポリエチレンテレフタレ
ート原料および、層B用として重合触媒残渣から
の粒径1.5μの内部粒子を0.2重量%含むポリエチ
レンテレフタレート原料を厚み比1:1の割合で
溶融共押出しし、荷重15Kg/cmの加圧を行ないな
がら延伸倍率2.7倍の縦延伸を施し、その後メチ
ルセルロース0.20%水溶液を層Aの外面に固形分
濃度で20mg/m2塗布をした。その後ステンターを
通し115℃で乾燥、予熱、横延伸をした。横延伸
倍率は3.7部とした。次に200℃の熱処理を施し、
高さが250Åの不連続皮膜が面積分率で50%形成
されたA面と、陥没部中または陥没部が隣接した
位置に突起部を有する凹凸部が形成され、カツト
オフ値0.25mmでのRa値が0.014μの面を有する厚さ
12μの二軸延伸ポリエステル複合フイルムを得
た。 このポリエステルフイルムのA面に真空蒸着に
よりコバルトー鉄合金薄膜を1500Åの膜厚で形成
した。続いて所定の幅に長手方向に切断し磁気テ
ープとした。この特性を表1に示す。 実施例 2 実施例1において、延伸倍率2.7倍の縦延伸後
の層Aの外面にメチルセルロース0.20%水溶液を
固形分濃度で20mg/m2塗布したあと、層Bの外面
に下記水性エマルジヨンBの塗布をした。 ○イ エポキシ化ポリジメチルシロキサンエマルジ
ヨン:0.40wt% ○ロ シランカツプリング剤〔N−β(アミノエチ
ル)γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン〕:0.050wt% ○ハ アルキルフエノール系非イオン界面活性剤:
0.20wt% 他は実施例1と同様にして層Bの外面に易滑成
分被覆層の形成された磁気テープを得た。特性を
表1に示す。 実施例 3 実施例2の水性エマルジヨンBに、カルナウバ
ワツクスを0.80wt%加え、他は実施例2と同様に
して磁気テープを得た。特性を表1に示す。 実施例 4 実施例2において、水性エマルジヨンBのかわ
りに下記エマルジヨン水溶液Bの塗布をした。 ○イ エポキシ化ポリジメチルシロキサンエマルジ
ヨン:0.40wt% ○ロ シランカツプリング剤〔N−β(アミノエチ
ル)γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン〕:0.050wt% ○ハ メチルセルロース:0.20wt% 他は実施例2と同様にして、滑剤成分からなる
ミミズ状皮膜の形成された磁気テープを得た。特
性を表1に示す。 実施例 5 実施例4のエマルジヨン水溶液Bに、カルナウ
バワツクスを0.80wt%加えた他は、実施例4と同
様にして磁気テープを得た。特性を表1に示す。 実施例 6 実施例1において、縦延伸後のメチルセルロー
ス水溶液を塗布する前の層Aの外面に帯電むらパ
ターンを与え、次に20wt%のポリスチレン−ベ
ンゼン溶液を20mg/m2塗布し、90℃で溶媒を除去
させると、高さ300Åの不連続皮膜が面積分率で
60%形成された。この不連続皮膜形成表面に、実
施例1と同様にして磁性層を真空蒸着し、磁気テ
ープを得た。特性を表1に示す。 比較例 1 実施例1において、縦延伸後のメチルセルロー
ス水溶液の塗布は行なわず、他は実施例1と同様
にして磁気テープとした。特性を表1に示す。 比較例 2 実施例1において、層Bの原料中に、粒径3μ
のSiO2粒子を0.03wt%加え、他は実施例1と同
様にして高さが250Åの不連続皮膜構造が面積分
率で50%形成されたA面と、陥没部中にまたは陥
没部が隣接するところに突起部を有する凹凸部が
形成されたカツトオフ値0.25mmでのRa値が0.050μ
の面とからなる厚さ12μの二軸延伸ポリエステル
複合フイルムを得た。同様にこのフイルムのA面
に真空蒸着によりコバルト−鉄合金薄膜を1500Å
の膜厚で形成し、所定幅に長手方向に切断し磁気
テープとした。特性を表1に示す。 比較例 3 実施例1において層B用の原料の5/6を層A用
の原料におきかえ、層Bの内部粒子量を減少させ
たこと以外は実施例1と同様にして、高さが250
Åの不連続皮膜が面積分率で50%形成されたA面
と、陥没部中に、または陥没部が隣接する所に突
起部を有する凹凸部が形成されたカツトオフ値
0.25mmでのRa値が0.004μの面とからなる厚さ12μ
の二軸延伸ポリエステル複合フイルムを得た。 このベースフイルムを用いて同様にして磁気テ
ープを得た。特性を表1に示す。 テープ特性は一般市販のVHS方式のビデオテ
ープレコーダーを用いて録画・再生を繰り返して
評価した。 テープの走行特性(耐すり傷特性、易滑性、耐
久性)は100回繰り返し再生走行させたあとのテ
ープ磁性薄膜上および走行面側表面上のすり傷を
観察することにより評価した。 テープのS/N比は50%白レベル信号を各テー
プの最適記録電流で記録し、再生時のビデオ復調
信号に含まれる信号と雑音の比をビデオノイズメ
ーターを用い、市販のVHS標準テープを零dBと
して比較評価した。 ドロツプアウトは磁気記録テープに3段階段波
信号を最適記録電流で記録し、再生時のビデオヘ
ツドアンプ出力の減衰量が18dB、継続時間
20μsec以上のドロツプアウトを10分間ドロツプア
ウトカウンターで測定し、1分間あたりの平均を
とつた。
高密度磁気記録用複合フイルムに関する。 支持体であるプラスチツクベースフイルムの表
面に磁性物質を真空蒸着、スパツタリング、メツ
キ法等で薄膜状に形成してなるビデオ用高密度磁
気テープでは磁気膜厚が従来の塗布型ビデオテー
プの磁性体コーテイング層厚みに比べはるかに薄
く、使用するべースフイルムの表面形態がそのま
ま磁性体薄膜表面となる。このビデオ用高密度磁
気テープの電磁変換特性を向上させるためには、
使用するベースフイルム表面の表面粗さを非常に
低くしなければならない。しかし全くの平滑な鏡
面を有するベースフイルム上に薄膜を形成させた
ものは薄膜面がそのままの鏡面を保つので、テー
プ化プロセス、ビデオテープレコーター内での実
際走行でのドラム、ヘツド等との接触ではりつけ
現象をおこしたり、薄膜面にすり傷が大量に発生
して全く実用性がなくなつてしまうのが通例であ
る。 また磁性薄膜非形成面も金属ロール、ガイド棒
との接触走行面として易滑で耐久性の良いことが
製膜プロセスおよびビデオテープレコーダー内で
の実際走行の観点から必須である。これを満足さ
せるためには、走行フイルム表面の表面粗度を大
にするのが一般的であるが、ベースフイルムをロ
ール状に巻いた時、テープ化プロセスおよび磁気
テープをリール状に巻いた時のいずれにおいても
走行面表面の薄膜形成面への転写により薄膜形成
面の表面平滑性がそこなわれない程度に、走行面
表面粗度を抑えることが必要である。 本発明の目的は、電磁変換特性に優れた磁性薄
膜が形成でき、金属ガイド棒との接触走行におい
て易滑で耐久性に優れ、しかも磁性薄膜面へ表面
形状の転写の影響を与えない走行面を有する複合
フイルムを提供することである。 上記目的を達成するため、本発明は次の構成、
すなわち、熱可塑性樹脂からなる層Aと、微粒子
が含有された熱可塑性樹脂からなる層Bとが積層
された複合フイルムであつて、該層Aの外面には
高さ50〜1000Åの不連続皮膜を有し、該層Bの外
面は陥没部中または複数個の陥没部が隣接する位
置に1個または複数個の突起部を有する凹凸部が
複数個形成されてなり且該層Bの外面の粗さは
Ra値で0.005〜0.040μであることを特徴とする複
合フイルムである。 本発明の熱可塑性樹脂は、ポリエステル、ポリ
アミド、ポリカーボネート、ポリプロピレン等周
知の熱可塑性高分子から形成させたものである
が、好ましい高分子として機械的特性、熱的特性
の両者を満足するものとしては、ポリテステルが
ある。ここでポリエステルは線状ポリエステルを
主体とするものであればどのようなものでも良
い。たとえばポリエチレンテレフタレート、ポリ
テトラメチレンテレフタレート、ポリ−1,4−
シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポ
リエチレン−2,6−ナフタリンジカルボキシレ
ート、ポリエチレン−p−オキシベンゾエートな
どがその代表例としてあげることができる。もち
ろん、これらのポリエステルは、ホモポリエステ
ルであつても、コウポリエステルであつても良
い。コウポリエステルの場合、共重合する成分と
しては、例えばジエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、p−キシリレングリコール、1,
4−シクロヘキサンジメタノールなどのジオール
成分、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソ
フタル酸、2,6−ナフタリンジカルボン酸、5
−ナトリウムスルホイソフタル酸などのジカルボ
ン酸成分、トリメリツト酸などの多官能ジカルボ
ン酸成分、p−オキシエトキシ安息香酸などが挙
げられる。なお共重合の場合、共重合する成分は
20モル%以下とする。 本発明の熱可塑性樹脂からなる層Aとは、上記
熱可塑性樹脂に粒子径0.5μ以上の微粒子が含まれ
ない層、好ましくは微粒子が実質的に含まれない
層である。また、層Aの外面の粗さは、カツトオ
フ値0.25mmでのRa値(DIN4768に準ずる)で
0.006μ以下で、その面には高さ50〜1000Åの不連
続皮膜が形成されている。この不連続皮膜の組成
は、本発明の特定の不連続皮膜が形成されるもの
であれば何であつてもよく、特に限定されるもの
ではないが、好ましい代表例としては、後述のシ
リコーン、シランカツプリング剤、水溶性高分子
からなるものを、シリコーン:シランカツプリン
グ剤:水溶性高分子=10〜50:5〜150:10〜200
の割合に混合するのが望ましい。不連続皮膜の形
成された面(以下、A面という)は、第1図のレ
プリカ法透過型電子顕微鏡写真(拡大倍率5000
倍)で代表されるような構造の不連続皮膜が全表
面積の10〜90%にわたつて形成された面である。
皮膜の高さは、触針式表面粗さ計でカツトオフ値
0.08mmを用いて縦倍率50万倍で、A面を測定して
得られる第2図のような表面粗さ曲線において、
山の平均高さと谷の平均的深さとの間隔Hに対応
する値を指し、その高さは50〜1000Å、好ましく
は80〜300Åの範囲である。この範囲内にあると
皮膜によりA面はテープ化工程においてすり傷が
発生しなくなる。 また、上記複合フイルムのA面に磁性層、好ま
しくは強磁性体薄膜を形成することができる。す
なわち、Fe、Co、Niあるいはそれらの合金、あ
るいはそれらと他の非磁性材料との合金からなる
強磁性物質を、真空蒸着、スパツタリング、メツ
キ法等で500〜2000Åの範囲の膜厚で薄膜状に形
成させ磁気録媒体とすることができる。 上記の不連続皮膜面に磁性薄膜を形成させた場
合、薄膜面も易滑となり、ビデオテープレコーダ
ー内での実際走行において回転ヘツドドラムと接
触してはりつけ現象をおこしたり、すり傷が発生
したりすることがなくなる。しかも皮膜構造高さ
が1000Å以下であるからA面上に強磁性体薄膜を
形成させて得られる磁気テープの電磁変換特性は
優れている。 本発明の熱可塑性樹脂層Bとは、上記熱可塑性
樹脂に微粒子が含有されたもので、その微粒子は
熱可塑性樹脂重合触媒残渣により形成されたも
の、例えばポリエステル樹脂の場合、Ca、Si、
Mn、Mg、Sb、Ge、P、Li、K、Naなどを含む
触媒残渣で構成されるポリマー不溶解組成物およ
び/または酸化アルミニウム、酸化ケイ素、硫酸
バリウム、炭酸カルシウム等の外部無機粒子等で
あるが、これらに限定されるものではない。 また、これらの粒子径は2μ以下が好ましく、
含有量は0.01〜1.0重量%、好ましくは0.02〜0.5
重量%が望ましい。 該層Bの外面とは、層Aと接してない側の面を
指し、その外面には、第3図の微分干渉顕微鏡写
真(拡大倍率500倍)で代表されるような、フイ
ルム面に陥没部が形成され、その陥没部中または
複数個の陥没部が隣接する位置に1個または複数
個の突起部を有する凹凸部が複数個形成されてな
る面である。 この凹凸部を第5図〜第8図に基づいて説明す
る。 図において、1は複合フイルムの層B、2,
2′,2″は陥没部、3は突起部、4は複合フイル
ムの層Aである。そして第5図は、陥没部2の中
に1個の突起部3が形成された凹凸部の断面図、
第6図は、第5図のA−A断面を示す図である。
また、第7図は、2個の陥没部2′,2″の隣接す
る個所に1個の突起部3が形成された凹凸部の断
面図、第8図は、第7図のA−A断面を示す図で
ある。 また、この凹凸部が複数個形成された面の粗さ
は、カツトオフ値0.25mmでのRa値で0.005〜
0.040μの範囲内である。ここで該面のRa値が下
限をはずれると、この面の金属ロール、ガイド棒
との走行性が悪くなる。すなわち易滑性、耐久性
が悪化する。またRa値が上限をはずれると表面
粗度が大となり、ベースフイルムをロール状に巻
いた時、テープ化プロセスおよび磁気テープをリ
ール状に巻いた時のいずれにおいても、この表面
が薄膜形成面へ転写し、薄膜形成面すなわちA層
表面の表面平滑性が悪くなり、好ましくない。 走行面としての層Bの外面の易滑性、耐久性を
さらに増したい場合には層Bの外面に滑剤を主体
とした成分からなる被覆層を形成させることが望
ましい。 ここに滑剤とは、つぎのごときものが代表例と
して挙げられる。 (イ) シリコーン{以下(a)という} (a)とは分子量が3万〜30万のものであり、好
ましくは鎖状成分として、 ただし R1:CH3、C6H5、H R2:CH3、C6H5、Hまたは官能性基(例えば
エポキシ基、アミノ基、水酸基) n:100〜7000でR1、R2によつて上記分子量を
満足させる整数 を有するシリコーン化合物であり、末端にエポ
キシ基、アミノ基、水酸基その他の官能性末端
基を有するものである。本発明においてシリコ
ーン化合物は必ずしもホモポリマーである必要
はなく、コウポリマーあるいは数種のホモポリ
マーの混合体であつても良い。シリコーンの分
子量は3万〜30万のものが好ましい。分子量が
3万を下まわると被覆層は柔らかくなりすぎ
る。一方、30万をこえると逆に被覆層がもろく
なる。 (ロ) 界面活性剤{以下(b)という} (b)としては、アニオン、カチオン、ノニオン
系のいずれも使用可能であるが、ノニオン系が
好ましい。これは構成成分間の均一化を増進さ
せるために用いるものであり、(b)が少なすぎる
と構成混合成分の均一性が減少し、また多すぎ
ると被覆層の耐久性の低下がおこり好ましくな
い。 (ハ) シランカツプリング剤{以下(c)という}(c)は
構成成分とプラスチツクベースフイルム間の結
合性をもたらす目的で使用されるものである。 ここで(c)とは、その分子中に2個以上の異な
つた反応基をもつ有機けい素単量体であり、反
応基の一つはメトキシ基、エトキシ基、シラノ
ール基などであり、もう一つの反応基はビニル
基、エポキシ基、メタアクリル基、アミノ基、
メルカプト基などである。反応基はシリコーン
側鎖基、末端基と結合するものを選ぶが、ビニ
ルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シ
ラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、N−β(ア
ミノエチル)γ−アミノプロピルメチルジメト
キシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシ
シラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシ
シラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン等が使用できる。 (c)成分が少ないと構成成分とプラスチツクベ
ースフイルム間の結合が不充分になり、また多
すぎると被覆層がもろくなつてやはり耐久性を
低下させてしまう。 (ニ) 水溶性高分子{以下(d)という} (d)は分子量が1万〜200万、好ましくは10万
〜100万のものである。分子量が1万を下まわ
ると皮膜が柔らかくなり、構造保持が困難とな
り耐久性が低下する。分子量が200万を上まわ
ると皮膜が固くなりすぎ、もろくなり耐久性を
やはり悪化させる。かかる水溶性高分子として
は、ポリビニルアルコール、トラガンドゴム、
アラビアゴム、カゼイン、ゼラチン、メチルセ
ルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カル
ボキシルメチルセルロース等が挙げられる。 (ホ) ワツクス{以下(e)という} (e)としては、シナロウ、鯨ロウ、カルナウバ
ワツクス、蜜ロウ等のワツクスを用いることが
できる。 ここで、複合フイルムの層B外面の被覆層は、
前述の滑剤の選択により、全面均一被覆形態ある
いは部分(ミミズ状)被覆形態に分けられる。全
面均一被覆層を形成する場合の滑剤としては、前
述のシリコーン(a)、界面活性剤(b)、シランカツプ
リング剤(c)、さらに好ましくはワツクス(e)を混合
した成分が望ましい。 この場合、シリコーン(a)、界面活性剤(b)、シラ
ンカツプリング剤(c)、ワツクス(e)の成分割合(重
量比)が、(a):(b):(c):(e)=10〜100:5〜20:
5〜100:0〜200の範囲のものが好ましく、また
被覆層の厚さは、固形分で1〜1000mg/m2、好ま
しくは2〜500mg/m2被覆とするのが好ましい。
ここで(a)と(e)は滑剤成分であり、(a)が多すぎても
少なすぎても耐久性の低下をもたらす。(e)が多す
ぎると耐久性がやはり下がる。 また、部分(ミミズ状)被覆層を形成する場合
の滑剤としては、前述のシリコーン(a)、シランカ
ツプリング剤(c)、水溶性高分子(d)、さらに好まし
くはワツクス(e)を混合した成分が望ましい。 この場合、シリコーン(a)、シランカツプリング
剤(c)、水溶性高分子(d)、ワツクス(e)の成分割合
(重量比)は(a):(c):(d):(e)=10〜100:5〜
100:10〜200:0〜200の範囲のものが好ましく、
また被覆層の厚さは、固形分で1〜1000mg/m2好
ましくは2〜500mg/m2であるのが望ましい。 構成成分(a)と(e)は滑性成分であり、(a)が多すぎ
ても少なすぎても耐久性の低下をもたらす。(e)が
多すぎると耐久性がやはり低下する。構成成分(d)
は部分(ミミズ状)被覆構造の構造形成剤であ
り、(d)成分が少なすぎると構造が保持されにくく
なる。多すぎると耐久性が低下する。(c)は前記し
たことと同様に構成成分とプラスチツクベースフ
イルム間の結合性をもたらすものである。(c)成分
が少ないと結合が不充分で耐久性が低下する。多
すぎると構成成分がもろくなり、また耐久性が低
下する。 この部分(ミミズ状)被覆層の表面構造は、第
4図に示す微分干渉法顕微鏡写真(拡大倍率500
倍)の通りである(以下、部分(ミミズ)被覆層
の形成された面を単にB面という)。 なお、層A、層Bは、1軸延伸、好ましくは2
軸延伸されているのが望ましい。 次に本発明の複合フイルムの製法について述べ
る。本発明の複合フイルムは溶融、成形、二軸延
伸、熱固定からなる通常のプラスチツクフイルム
製造工程において共押出し技術を使用して製造す
ることができる。層A用の内在粒子を可能な限り
除いた原料と、層B用の積極的に内在粒子を含有
する原料とを用い、これをシート状に共押出しし
てシート、またはそのシートを延伸してフイルム
とし、そのシートまたはフイルムの層Aの外面上
に前記溶液、エマルジヨンを塗布して乾燥し、延
伸することにより50〜1000Åの高さの不連続皮膜
とすることができる。また層Bは原料中の内在粒
子の種類、量を適当に選び、製膜工程中に陥没部
形成工程を設けることにより、その外面に陥没部
中または複数個の陥没部の隣接点に突起部を有す
る凹凸部を形成させることができる。陥没部形成
工程としては、最初の延伸過程で、フイルム面垂
直方向に10Kg/cm以上の荷重を加える方法が有用
である。ただし、本発明はこの方法に限定される
ものではない。表面Bの易滑性、耐久性を更に増
したい場合は、複合フイルム製膜過程あるいは製
膜後に層Bの外面に滑剤成分主体の溶液あるいは
エマルジヨンを塗布すればよい。 本発明の複合フイルムを用いて磁気記録媒体を
製造するには上記製法で製造した複合フイルムの
50〜1000Åの高さの不連続皮膜形成面上に、Fe、
Co、Niあるいはそれらの合金、あるいはそれら
と他の非磁性材料との合金からなる強磁性物質
を、真空蒸着、スパツタリング、メツキ法等で
500〜2000Åの範囲の膜厚で薄膜状に形成させ所
定の幅に切断すればよい。 上述のごとき本発明の複合フイルムを用いた磁
気記録媒体は、磁性面は易滑で電磁変換特性が優
れており、非磁性面も易滑で走行性が良好である
などの優れた効果が得られる。 次に実施例について説明する。 実施例 1 層A用として重合触媒残渣等にもとづく内部粒
子をできる限り含まないポリエチレンテレフタレ
ート原料および、層B用として重合触媒残渣から
の粒径1.5μの内部粒子を0.2重量%含むポリエチ
レンテレフタレート原料を厚み比1:1の割合で
溶融共押出しし、荷重15Kg/cmの加圧を行ないな
がら延伸倍率2.7倍の縦延伸を施し、その後メチ
ルセルロース0.20%水溶液を層Aの外面に固形分
濃度で20mg/m2塗布をした。その後ステンターを
通し115℃で乾燥、予熱、横延伸をした。横延伸
倍率は3.7部とした。次に200℃の熱処理を施し、
高さが250Åの不連続皮膜が面積分率で50%形成
されたA面と、陥没部中または陥没部が隣接した
位置に突起部を有する凹凸部が形成され、カツト
オフ値0.25mmでのRa値が0.014μの面を有する厚さ
12μの二軸延伸ポリエステル複合フイルムを得
た。 このポリエステルフイルムのA面に真空蒸着に
よりコバルトー鉄合金薄膜を1500Åの膜厚で形成
した。続いて所定の幅に長手方向に切断し磁気テ
ープとした。この特性を表1に示す。 実施例 2 実施例1において、延伸倍率2.7倍の縦延伸後
の層Aの外面にメチルセルロース0.20%水溶液を
固形分濃度で20mg/m2塗布したあと、層Bの外面
に下記水性エマルジヨンBの塗布をした。 ○イ エポキシ化ポリジメチルシロキサンエマルジ
ヨン:0.40wt% ○ロ シランカツプリング剤〔N−β(アミノエチ
ル)γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン〕:0.050wt% ○ハ アルキルフエノール系非イオン界面活性剤:
0.20wt% 他は実施例1と同様にして層Bの外面に易滑成
分被覆層の形成された磁気テープを得た。特性を
表1に示す。 実施例 3 実施例2の水性エマルジヨンBに、カルナウバ
ワツクスを0.80wt%加え、他は実施例2と同様に
して磁気テープを得た。特性を表1に示す。 実施例 4 実施例2において、水性エマルジヨンBのかわ
りに下記エマルジヨン水溶液Bの塗布をした。 ○イ エポキシ化ポリジメチルシロキサンエマルジ
ヨン:0.40wt% ○ロ シランカツプリング剤〔N−β(アミノエチ
ル)γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン〕:0.050wt% ○ハ メチルセルロース:0.20wt% 他は実施例2と同様にして、滑剤成分からなる
ミミズ状皮膜の形成された磁気テープを得た。特
性を表1に示す。 実施例 5 実施例4のエマルジヨン水溶液Bに、カルナウ
バワツクスを0.80wt%加えた他は、実施例4と同
様にして磁気テープを得た。特性を表1に示す。 実施例 6 実施例1において、縦延伸後のメチルセルロー
ス水溶液を塗布する前の層Aの外面に帯電むらパ
ターンを与え、次に20wt%のポリスチレン−ベ
ンゼン溶液を20mg/m2塗布し、90℃で溶媒を除去
させると、高さ300Åの不連続皮膜が面積分率で
60%形成された。この不連続皮膜形成表面に、実
施例1と同様にして磁性層を真空蒸着し、磁気テ
ープを得た。特性を表1に示す。 比較例 1 実施例1において、縦延伸後のメチルセルロー
ス水溶液の塗布は行なわず、他は実施例1と同様
にして磁気テープとした。特性を表1に示す。 比較例 2 実施例1において、層Bの原料中に、粒径3μ
のSiO2粒子を0.03wt%加え、他は実施例1と同
様にして高さが250Åの不連続皮膜構造が面積分
率で50%形成されたA面と、陥没部中にまたは陥
没部が隣接するところに突起部を有する凹凸部が
形成されたカツトオフ値0.25mmでのRa値が0.050μ
の面とからなる厚さ12μの二軸延伸ポリエステル
複合フイルムを得た。同様にこのフイルムのA面
に真空蒸着によりコバルト−鉄合金薄膜を1500Å
の膜厚で形成し、所定幅に長手方向に切断し磁気
テープとした。特性を表1に示す。 比較例 3 実施例1において層B用の原料の5/6を層A用
の原料におきかえ、層Bの内部粒子量を減少させ
たこと以外は実施例1と同様にして、高さが250
Åの不連続皮膜が面積分率で50%形成されたA面
と、陥没部中に、または陥没部が隣接する所に突
起部を有する凹凸部が形成されたカツトオフ値
0.25mmでのRa値が0.004μの面とからなる厚さ12μ
の二軸延伸ポリエステル複合フイルムを得た。 このベースフイルムを用いて同様にして磁気テ
ープを得た。特性を表1に示す。 テープ特性は一般市販のVHS方式のビデオテ
ープレコーダーを用いて録画・再生を繰り返して
評価した。 テープの走行特性(耐すり傷特性、易滑性、耐
久性)は100回繰り返し再生走行させたあとのテ
ープ磁性薄膜上および走行面側表面上のすり傷を
観察することにより評価した。 テープのS/N比は50%白レベル信号を各テー
プの最適記録電流で記録し、再生時のビデオ復調
信号に含まれる信号と雑音の比をビデオノイズメ
ーターを用い、市販のVHS標準テープを零dBと
して比較評価した。 ドロツプアウトは磁気記録テープに3段階段波
信号を最適記録電流で記録し、再生時のビデオヘ
ツドアンプ出力の減衰量が18dB、継続時間
20μsec以上のドロツプアウトを10分間ドロツプア
ウトカウンターで測定し、1分間あたりの平均を
とつた。
【表】
表1の特性結果から明らかなように、本発明の
熱可塑性樹脂からなる層Aと、微粒子が含有され
た熱可塑性樹脂からなる層Bとが積層された複合
フイルムにおいて、該層Aの外面に50〜1000Åの
高さの不連続皮膜を有し、該層Bの表面粗さが
Ra値で0.005〜0.040μである複合フイルムのA面
上に強磁性体薄膜を形成させた磁気記録媒体は、
実際使用において、テープ走行性が良好で、電磁
変換特性が極めてすぐれ、小型ビデオテープレコ
ーダー用あるいは携帯型ビデオテープレコーダー
用ビデオテープとして最適である。さらに、表面
Bに滑剤を主体とした被覆層を形成させた磁気記
録媒体は、非磁性面の走行特性がより一層向上し
ている。
熱可塑性樹脂からなる層Aと、微粒子が含有され
た熱可塑性樹脂からなる層Bとが積層された複合
フイルムにおいて、該層Aの外面に50〜1000Åの
高さの不連続皮膜を有し、該層Bの表面粗さが
Ra値で0.005〜0.040μである複合フイルムのA面
上に強磁性体薄膜を形成させた磁気記録媒体は、
実際使用において、テープ走行性が良好で、電磁
変換特性が極めてすぐれ、小型ビデオテープレコ
ーダー用あるいは携帯型ビデオテープレコーダー
用ビデオテープとして最適である。さらに、表面
Bに滑剤を主体とした被覆層を形成させた磁気記
録媒体は、非磁性面の走行特性がより一層向上し
ている。
第1図は本発明の層Aの外面に形成された突起
部の粒子構造を示すレプリカ法透過型電子顕微鏡
写真、第2図は不連続皮膜形成面の粗さを触針式
表面粗さ計で測定した曲線(ただし、Hは皮膜の
高さを示し、そのHは、曲線の山の最高のものか
ら10山の平均の位置と、谷の最底のもの10個の平
均の位置間の距離で表わされる)、第3図は本発
明の層Bの外面に形成された突起部の粒子構造を
示す微分干渉法写真、第4図は層B外面の被覆層
の表面に形成された突起部の粒子構造を示す微分
干渉法写真、第5図〜第8図は、層Bの外面に形
成された凹凸部の断面図である。
部の粒子構造を示すレプリカ法透過型電子顕微鏡
写真、第2図は不連続皮膜形成面の粗さを触針式
表面粗さ計で測定した曲線(ただし、Hは皮膜の
高さを示し、そのHは、曲線の山の最高のものか
ら10山の平均の位置と、谷の最底のもの10個の平
均の位置間の距離で表わされる)、第3図は本発
明の層Bの外面に形成された突起部の粒子構造を
示す微分干渉法写真、第4図は層B外面の被覆層
の表面に形成された突起部の粒子構造を示す微分
干渉法写真、第5図〜第8図は、層Bの外面に形
成された凹凸部の断面図である。
Claims (1)
- 1 熱可塑性樹脂からなる層Aと、微粒子が含有
された熱可塑性樹脂からなる層Bとが積層された
複合フイルムであつて、かつ該層Aの外面には高
さ50〜1000Åの不連続皮膜を有し、該層Bの外面
は陥没部中または複数個の陥没部が隣接する位置
に1個または複数個の突起部を有する凹凸部が複
数個形成されてなり、かつ該層Bの外面の粗さは
Ra値で0.005〜0.040μであることを特徴とする複
合フイルム。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP57038763A JPS58155940A (ja) | 1982-03-11 | 1982-03-11 | 複合フイルム |
US06/473,449 US4550049A (en) | 1982-03-10 | 1983-03-09 | Laminated film and magnetic recording medium made therewith |
DE8383301291T DE3368805D1 (en) | 1982-03-10 | 1983-03-09 | Laminated film and magnetic recording medium made therewith |
EP83301291A EP0088634B1 (en) | 1982-03-10 | 1983-03-09 | Laminated film and magnetic recording medium made therewith |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP57038763A JPS58155940A (ja) | 1982-03-11 | 1982-03-11 | 複合フイルム |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS58155940A JPS58155940A (ja) | 1983-09-16 |
JPS6412224B2 true JPS6412224B2 (ja) | 1989-02-28 |
Family
ID=12534317
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP57038763A Granted JPS58155940A (ja) | 1982-03-10 | 1982-03-11 | 複合フイルム |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS58155940A (ja) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS60136913A (ja) * | 1983-12-26 | 1985-07-20 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | 磁気記録媒体 |
JPS62109216A (ja) * | 1985-11-07 | 1987-05-20 | Teijin Ltd | 垂直磁気記録用媒体 |
JPS62164538A (ja) * | 1986-01-16 | 1987-07-21 | 帝人株式会社 | 二軸延伸積層ポリエステルフイルム |
JP2567964B2 (ja) * | 1990-01-12 | 1996-12-25 | 東レ株式会社 | 二軸配向熱可塑性樹脂フイルム |
-
1982
- 1982-03-11 JP JP57038763A patent/JPS58155940A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS58155940A (ja) | 1983-09-16 |
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