JPS6389595A - ホップから有用な非極性含有物を抽出するための方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 本発明は同時に非極性農薬の残滓を分離しつつ、ホップ
を含む自然物質から非極性含有物を抽出するための方法
に関する。

ただし、これと関連してホップは単に例として挙げてあ
り、それは原料が野生であれ、あるいは栽培されたもの
であれ、望ましくない残滓除去の問題は数多くの自然物
質の場合に現れるためである。

（ロ）従来技術 ホップの価値を決定する含有物はホップ樹脂とホップ油
である。　最も重要なホップ樹脂、αおよびβ苦味酸お
よびその他の軟樹脂は非極性の脂肪親和性の性質を有し
ており、ホップ油のテルペン類およびセスキテルペン類
も同様である。

これらすべての物質は比較的不安定であるため、植物材
料から主要な含有物を連切な溶剤を用いた抽出で分離し
濃縮する数多くの可能性がある（技術の現況、たとえば
Ｂｒａｕ−１ｎｄｕｓｔｒｉｅ　Ｃｆｌ造工業３１９８
２年９９７ページ、Ｗ、サンダーおよびＢ１　トイブラ
インの論文を参照）。

抽出剤としては有機溶剤、特にジクロルメタン、ヘキサ
ン、メタノールまたはエタノールが考えられる。　最近
、ホップの抽出も高度濃縮したＣＯ２を用いて行われる
。

ドイツ特許公６２１　２７６１８による方法では、圧力
と温度において超臨界のＣＯ２が抽出剤として使用され
る。　溶剤からの希望の物質の分離は、引き続き圧力効
果と同時にＣＯ２気化によって行われる。　このように
して得られたＣＯ２抽出物は専門業界では特に純粋で貯
蔵に安定性があると認められている。

ホップは３月から８月までのその生育期間の間に多くの
農薬によって処理され、これらは結局、一部は僅かな量
ではあるが、常になんらかの形の残滓を伴う。　西ドイ
ツでは現在ホップ栽培に約４０種の農薬が認可されてい
る。

（ハ）発明が解決しようとする問題点 これらの農薬の残滓はもとより、一般での激しい論議が
強調しているように、いかなる場合も望ましくないもの
である。　特にビール調製のための原料は、ビールが純
粋法に基づき極めて鋭敏な食料品であることが明らかで
あるだけに、厳しい評価を受ける。　従って、出来るだ
け残滓の少ないホップまたはホップ製品を作ることに成
功すれば、有利であると見做されよう。

病害に強い種類のホップの品種を作り栽培することによ
り、確かに残滓を減少させることは既に成功している。

　しかし、無残滓というのは達成不可能な目標である。

　溶剤による抽出により同じく部分的減少を達成するこ
とはできる。　溶剤が選択的であるほど、−一仔かな残
滓を抽出されよう。

たとえば、ジチオカルバミン酸による結果がＢｒａｕｗ
ｅｌｔ：醸造界二、１９８１年８２５ページ（Ｓ、ニツ
ツ他）およびＢｒａｕｅｒｅｉ−Ｒｕｎｄ−ｓｃｈａｕ
　ｒ＠造匪望２第９２巻、１９８１年７月７号（Ｆ、　
　ジュール化）により発表された。　極めて選択的で非
極性の溶剤ＣＯ２がたとえばエタノールに対して、極性
性質の農薬を捕捉しないという利点をもつと仮定するこ
とができても、他方においてＣＯ２抽出では植物から溶
解できる多くの無極性農薬が存在する。

たとえば、Ｐｌａｎｔａ　　Ｍｅｄ　１ｃａＳＮｏ。

２．１９８４年４月号、１７１−１７３ページに、Ｅｌ
、薬の残滓を超臨界二酸化炭素を用いて薬物から除去す
る可能性が報告されている。

脂肪親和性成分としてのＤＤＴおよびヘキクロルシクロ
ヘキサンは比較的低い圧力（８０−１２０バール）で薬
物から抽出され、その価値決定有効成分はそれより高い
圧力で（＞１５０バール）漸く捕捉され、あるいはいず
れにせよ極性の、ＣＯ２に溶解しない性質を有している
。

これらの著者達は、上記の方法が脂肪親和性でない有効
物質、たとえば芳香油などを含まない植物にしか連用で
きない、という結論に達している。

しかし、ホップから生産される有効物質は脂肪親和性で
あり、従って、Ｐｌａｎｔａ　　ＭｅｄｉＣａに述べら
れた方法はホップに連用できないことは明らかである。

残滓含有量減少のための実験は、主要な３種類の；薬を
用いて行われた： １、フォルベット　（Ｎ−）リクロルメチルチオフタル
イミド）および ２、メタノキシル（ＤＳＬ−Ｎ−２，６−シメチルフエ
ニルーＮ−（２’−メソキシアセチル）−アラニンメチ
ルエステル） を殺黴剤としてさらに ３、エンドスルファン（６，７，８，９，１０，１０−
へキサクロル−１，５，５ａ′Ｓ６．９．９ａ−ヘキサ
ヒドロ−６，９、−メタノ−２，４，３−ペンゾージオ
クサチェンビンー３−オキシド） を殺虫剤として。

殺微剤フォルベット　（Ｎ−トリクロルメチルチオフタ
ルイミド）はとりわけ菌類による被害に対してＰｅｒｏ
ｎｏｓｐｏｒａＳ　Ｐｈｏｍａｐｓ　ｉ３％　Ｆｕｓｉ
ｃｌａｄｉｕｍＳＢｏｔｒｙｔｉｓなどと共に使用され
るが、これを用いた調査の結果、従来公知のすべての条
件において、液体領域でも（たとえば７０バール、１５
℃または１５０−３００バール、２５℃）また超臨界領
域でも（１５０−３００バール、４０−８０℃）、ＣＯ
２によって抽出が行われることが明らかとなった。

必要な分離では、従って抽出物とフォルベットが共に発
生する。　汚染除去は８０−１００バール、６０℃でた
とえば原料ホップでの５０ｐｐｍからｏ、ｓｐｐｍにす
ることができる。

しかし、９９％残滓除去の利点に対する欠点は、溶解抽
出物のうち約１０−２０％が同じく失われることである
。　フォルベットによるこの抽出部分の分離は、残滓の
著しく増した製品となり、廃棄しなければならない。

このようにして汚染除去したホップの有効物質抽出は、
引き続き通常の抽出条件で行うことができる。　すなわ
ち、一方では殆ど奴滓のない抽出物が生じるが、他方で
は汚染除去の際に生じる抽出物の形での負担できない経
済的不利に甘んじなければならない。

このため殺黴剤を分離して、しかも同時に負担できない
高い割合のホップ抽出物が失われない手段が必要となっ
てくる。　殺徴剤の殆ど量的な除去の努力が行われてい
る。

本発明の目的は、このような問題を解決できる、ホップ
から非極性含有物を抽出するための方法を提供すること
である。

（ニ）間旺点を解決するための手段 前記した目的は、本発明により、方式のＬ初の段階にお
いて農薬を、また選択した条件のもとてその他の溶解性
成分を自然物質から濃縮ガスを用いて抽出し、続く段階
において溶解した混合物を吸着剤に通してｒｌ、薬を選
択的に混合物から除去することにより、冒頭に述べたＩ
ｉ顛の方法で達成される。

（ホ）作用 本発明は同時に非極性濃薬の残滓を分離するホップから
の非極性含有物質の抽出のための方法に関し、しかも最
初のステップにおいて農薬を、また選択した条件のもと
で溶解するその他の含有物質を自然物質から圧縮ガスを
用いて抽出し、続く段階において溶解した混合物を吸着
剤に通し、農薬を選択的に混合物から除去する。

（へ）実施例 本発明の好適な実施例は、次のように詳述される。

方式の第１の段階においては、従って抽出剤、特にＣＯ
２がホップを積んだ山をポンプで通される。　この時ホ
ップに付着する農薬の残滓、　調査した例ではフォルベ
ットが、かなりの比率のホップ油およびホップ樹脂と同
じく溶解される。

方式の続く第２の過程においては、第１の段階で溶解し
たホップ有効成分と農薬からなる混合物が吸着剤を含ん
でいるオートクレーブに導かれ、この吸着剤が農薬と化
合してこれを留め、これに反してホップの樹脂と油に対
しては吸着効果を発揮しない。

次の一覧は、フォルベットに対すると抽出されたホップ
の有効成分に対する幾つかの吸着剤の効果を示す： 吸　着　剤　　　　　　　　　　　　吸　　　着フォル
ベット　樹脂および油 活性炭　　　　　　　　　＋　　　　　　十粗い珪藻士
　　　　　　（＋）− 細かい珪藻±　　　　　（＋）− Ｃｅｌｉｔｅ　　５４５　　　＋　　　　　　　−Ｃｅ
ｌｉｔｅ　　５１２　　−　　　　　−シルカゲル９０
メツシユ　＋　　　　　（−）イオン交換剤　　　　　
　−− 酸化アルミニウム　　　　＋　　　　　　＋酸化マグネ
シウム　　　　＋　　　　　　＋ベントナインＮａ　　
　　　÷　　　　　　（−）ＰＶＰＰ　　　（ポリビニ
− ルポリピロリドン）＋− なお、十　　優れた量的吸着、 （＋）優れた、しかし量的でない吸着、−吸着なし、及
び （−）　　僅かな吸着をそれぞれ表わす。

表に掲げた物質のうち好適であることが明らかとなった
のは、Ｃｅ１ｉｔｅ　　５４５、ＰＶＰＰであり、限定
的に適しているのはベントナイトＮａ１シリカゲルおよ
び珪藻士である。

吸着により殺微剤から解放された溶剤と抽出物の混合物
は、密度低下の後、たとえば圧力低下とＣＯ２気化によ
って分離される。　ホップ成分から解放されたＣＯ２は
引き続き液化され、再び抽出循環路へ供給される。　特
に有利な方法では、混合物は吸着後、圧力低下なしに戻
され、すなわち循環ポンプを用いて等圧の溶剤循環路が
維持される。　一方では圧縮コストが節約され、他方で
は単に溶剤の飽和までホップを効成分が溶解される。

求める濃薬が抽出され吸着されると、吸着オートクレー
ブは循環路から外され、通常の抽出の場合のように最適
の条件が設定できる。

各農薬について、ホップ有効成分を捕捉しないかまたは
殆ど捕捉しない特に適した吸着剤を見出すごとができる
。　　「吸着剤」は、その場合単数または複数の物質か
らなっていてよく、般つかの物質を順次に並べるか、ま
たは混合物が考えられる。　各吸着剤には生じ得る脱着
を避けるため最適の温度範囲を設定しなけらばならない
ことに注意する必要がある。

以下の比較例は、通常の方式技術を用いる際のフォルペ
ットなどの非極性農薬の抽出可能性を示す。　７８．９
ｐｐｍと著しくフォルペットの付着したホップを使用し
た。　溶剤として用いたのは３条件のもとてヘキサン、
ジクロメタン、１００％エタノール、水１０９Ａとエタ
ノール９０％の混合物およびＣＯ２であった。

次の表は、ポツプ圧縮かす中での充分な樹脂抽出（（の
フォルペット残滓、抽出物中のフォルペット含有量およ
びに後の問は７８．９ｐｐｍに間しての再発見パーセン
テージである。

抽出剤　　　　ｐｐｍフォルペット　　再発見率圧縮か
す中　抽出物中　　相対％ ヘキサン　　　　１．２　５３３．５　８２．５ジクロ
ルメタン　ｎ、ｎ、４２９．１　７６．１１００％ エタノール　ｎ、ｎ、３８６．５　６８．６９０％エタ
ノ− ルＪ−１０％水　ｎ、ｎ、３２６．３　６６．２ＣＯ２
／７０ バール１５°Ｃ３，８６３５，８９５，４ＣＯ２／１５
０ バール２５℃　４．５　６０３．５　９１．２ＣＯ２／
２２０ バール５０℃　２．６　６０６．４　９４．ＩＣＯ２／
３００ バール５０℃　１．６　６５３．１　９７．８０査した
事例のいずれの場合も、充分な有効物質抽出には殆ど量
的なフォルペットの抽出が対向する。有機溶側抽出の際
のフォルベットの再発見率が少ないのは、殺黴剤の分解
と推２山することがてき、これは蒸発ｆｉ縮時の熱負荷
に応じて種りな程度が仮定できる。　予期したように方
式のいずれも、殺黴剤フォルベットなしにホップ含有物
だけの抽出物を作ることはできない。

以下の比較例を用いて、有効なホップ樹、脂またはホッ
プ油の抽出なしに、二酸化炭素の圧力と温度のそれぞれ
の選択によって最初の段階でフォルベットを捕捉するど
のような可能性があるかを示す。　　１２．６ｐｐｍフ
ォルベットのホップ粒にそれぞｈ　３時間、異なるパラ
メータによりＣＯ２を通した。　次の表では、第１の欄
が最初の抽出段阻後のホップ粒の残留フォルベット含有
量を示し、第２の欄は当初含有量に対して計箕した汚染
除去率を表し、第３欄は当初含有量に関して既に第１段
においてフォルペットと同行するホップ樹りまたはホッ
プ油の相対的収量を示す。

抽出　　　　　ホップ牡牛の　フォル　抽出収量パラメ
ータ　　フォルペット　ベット　相対％ｐｐｍ　　　　
　での除 去率％ １００バール ７２０℃　　　　　０１３　　　　　９５　　　３４．
３１ＯＯバール ７６０℃　　　　　１．９　　　　　８５　　　２９．
４９０バール ７６０℃　　　４．８　　　６２　　　５．１７０％バ
ール ７４０℃　　　８．　３　　　３４　　　２．　５いず
れの場合も、浄化段階において明らかにポツプ樹脂以上
のフォルペットが捕捉される。

しかし、フォルペットの有効な除去の場合、著しく汚染
されたと見做される少なからぬ量の有効物質が抽出され
るのに対して、抽出物質の溶解なしのフォルペットの殆
ど量的な除去は不経済に長く続き、従って極めて僅かな
当初量の場合しか問題とならない。

このため、はるかに有利であることが明らかとなったの
は、ホップ樹脂またはホップ油なしに化学殺虫剤を吸着
剤に化合させることである。　方式例として用いられる
のは１２．６ｐｐｍのフォルペットをともなうホップ粒
である。　これが最初の段階で汚染除去され、フォルペ
ットは吸着剤に化合し、必然的に同時抽出された樹脂と
油の部分は密度低下によって分なされる。　通常の抽出
条件で（従って、比較的高い圧力で）Ｃ０２をポンプで
通すことが考えられる。

この変形はきわめて低い当初データの場合、特に有利で
ある。　ただし、いずれの場合も、化学殺虫剤除去の後
、吸着オートクレーブは避けることが望ましい。　これ
によって、吸着剤のそれぞれの耐用時間が延長できるた
めである。　吸着剤は本件の場合、ホップ粒を猜んだ山
に対して１：１０の比で用いられた。　結果は全体とし
て、上記の方法でフォルペットのない抽出物の生産に成
功することを示している。　望ましくない化学殺虫剤は
吸着剤の中に扶り、分解別品は生じない。

ポツプ０ 全抽出　かす 抽出バラ　　　　　　物中の　中の　相対的抽出メータ
　　　第１段　フォル　フオＩ［・　収量％第１　第２
　階での　ベット　ヘ０ット　第１　第２段階　段階　
吸着剤　ｐｐｍ　　　ｐｐｍ　　段階　段階２２０１５
口２２０１５口 １時間２時間珪藻士　０．　５　　ｎ、ｎ、　　６３　
３４１〃　２〃　シリカ ゲル　　０．３ｎ、ｎ、　６４２８ １〃　２〃　ベント ナイン　０．２　　ｎ、ｎ、　　６１　３５１〃　２〃
　ＣｅＩ ｔｅ ５４５　　　ｎ、ｎ、　　ｎ、ｎ、　　６６　３２１〃
　２〃　ＰｖＰ Ｐ　　　　　ｎ、ｎ、　　ｎ、ｎ、　　６２　３１１．
５　２．５ 時間　時間　珪藻士 ゲル　０．　３　　ｎ、ｎ、　　１０　８８１．５　２
．５　　シリカ ゲ／ｌ／　　０．２　　ｎ、ｎ、　　１４　８２１．５
　２．５　　ベント ナイト　０．　２　　ｎ、ｎ、　　１５　８２１．５　
　２．５　　　Ｃｅｌ ｔｅ ５４５　　　　ｎ、ｎ、　　ｎ、ｎ、　　　１２　　８
７１．５　　２．５　　　ＰＶＰ

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）同時に非極性農薬の残滓を分離しつつホップから
   非極性含有物を抽出するための方法において、最初の段
   階において農薬および選択された条件で溶解する自然物
   質からなるその他の含有物を圧縮ガスを用いて抽出し、
   次の段階において溶解した混合物を吸着剤に通し、濃薬
   を選択的に混合物から除去することを特徴とする、ホッ
   プから非極性含有物を抽出するための方法。
2. （２）農薬が溶剤の低い密度において７０から１２０バ
   ールの圧力で、また４０℃から８０℃の温度で抽出され
   ることを特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。
3. （３）農薬が抽出物と同じ圧力条件で、続く階段におい
   て固形の吸着剤によつて吸着されることを特徴とする、
   特許請求の範囲第１項に記載の方法。
4. （４）農薬が吸着／脱着平衡が吸着側に生じる温度で吸
   着されることを特徴とする、特許請求の範囲第１項に記
   載の方法。
5. （５）珪藻士、シリカゲル、ベントナイト、ＰＶＰＰな
   どが吸着剤として使用されることを特徴とする、特許請
   求の範囲第３項に記載の方法。
6. （６）複数の吸着剤が次々にあるいはその混合物として
   使用されることを特徴とする、特許請求の範囲第３項に
   記載の方法。
7. （７）農薬に加えて溶解した含有物が、吸着後、溶剤の
   密度低下によつて分解されることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項から第６項までの１つに記載の方法。
8. （８）農薬に加えて溶解した含有物が、４０から６０バ
   ールの圧力と、溶剤がガス状になる蒸気圧曲線の上方の
   温度で分離されることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項から第６項までの１つに記載の方法。
9. （９）農薬の抽出と吸着ならびに場合によつて他の含有
   物を含んだ溶剤の還流が等圧で行われることを特徴とす
   る、特許請求の範囲第１項に記載の方法。