JPS638083B2 - - Google Patents
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Description
本発明は抗発汗剤に関し、更に詳細には厚壁の
抗発汗中空マクロ球形粒子からなる抗発汗剤に関
する。このマクロ球形粒子は顔料、樹脂、触媒等
においても使用できる。 過去10〜15年の間にエーロゾルスプレーがヘヤ
ースプレー、塗料、抗発汗粉末その他無数の製品
の主要な適用形状となつた。この適用において
“エーロゾル”は微細固体粒子のガス中サスペン
シヨンを意味する。ガスはプロペラントとして幅
広く使用されているフレオンの様なハロゲン化炭
化水素である必要はなく、空気その他のいずれの
ガスプロペラントでもよい。 最近の論文であるCambridge、G.W.著
“Inhalation Toxicity Studies”、Aerosol Age、
1973年5月、32において著者は吸入されたエーロ
ゾル製品の肺沈着及び保持の可能性に対する認織
を今日一般的に持つべきこと、又何らかの規制の
必要があることに焦点を置いている。その研究に
おいては、吸収器系への侵入、沈着はある程度は
呼吸の回数の深さとにより影響されるが、主因子
は吸入される粒状物のサイズと形状であると指摘
されている。鼻は主要フイルターとして直径が10
ミクロンを越える粒子の実質上全てを保持する。
5ミクロン粒子の約50%が保持され、一方1〜2
ミクロン粒子はほぼ全てが鼻を通つて侵入する。
5ミクロン未満の粒子は吸入される可能性があ
り、又その密度が1ないしそれ未満であれば肺に
侵入するであろう。 Hatch、T.F.とGross、P.との共著 “Pulmenary Deposition and Retention of
Inhaled Aerosols”、Academic、Press、N.Y.、
1964には気体力学的粒径が“形状、密度は何であ
れ、当該粒子と同一の沈降速度を持つ、単位密度
が1の球の直径”として定義されている。同著者
は、吸入侵入と保持との程度が気体力学的粒径の
直接関数であることを示している。事実、その密
度がある程度大きければ、10ミクロン未満の粒径
においてさえも粒子が密であればある程吸入性は
弱くなる。 Sciarra、J.J.、McGinley、P.、及びIzzo、L.
は“Determination of Particle Size
Distribution of Selected Aerosol Cosmetics.I.
Hair Sprays”、J.Soc.Cosm.Chem.20、385〜394
頁(1969年5月27日)に、50ミクロンより小さい
粒子の大部分は比較的長時間空気中に浮遊してお
り、10ミクロン未満の粒子のみが気道中に通過す
ると報告している。このサイズの粒子の大部分は
気道の上部に保持され、一方2〜5ミクロンの範
囲内の粒子は末満の気管支及び肺胞領域中に沈着
することがある。 従つて、エーロゾル中に懸濁されている特定粒
子が呼吸器系に対して有害になることがあること
は明白である。この点を考慮して本発明は開発さ
れた。本発明の粒子は直径が主として約10〜74ミ
クロンの、好ましくは約14〜74ミクロンであり、
1より大きい密度を持つ中空マクロ球形粒子であ
る。これらの粒子は鼻により充分に去され、気
道に深く侵入して沈着するのが避けられるのに十
分なサイズと密度とを持つ。 従来の粒子は肺に吸入、保持される程に小さい
か、或は大きすぎてそれが通過する非常に小さい
孔中で凝集するためにエーロゾルスプレヤーの
様々なバルブ、浸漬管及びオリフイスが目詰まり
した。この凝集化傾向を無くすために粒子をサス
ペンシヨンとして処方する以前に粉砕することが
必要となつたが、かかる処理を用いても凝集化は
依然として問題となつている。 幾つかの会社が“ジルコニウム吸入問題を、そ
れらのエーロゾル抗発汗剤を再処方してスプレー
粒子を10ミクロンより大きいものに制限すること
により避けることを試みているが、上記バルブ内
とアクチユエーター内の剪断力と分散とが原因と
なり特に困難になるかもしれないと述べている”
とDrug & Cosmetic Industry、1975年9月、
132頁に最近報告されている。 アメリカ特許第3887692号公報には、ミクロ球
形の塩基性アルミニウムハロゲン化物、それらを
含むエーロゾル抗発汗剤組成物、及び該ハロゲン
化物の製造方法が開示されている。かかるミクロ
球は形状は均一なほぼ球形ではあるが中実である
ため、それらを製造するのには比較的多量の材料
を必要とする。 アメリカ特許第3887692号公報に開示されてい
るミクロ球は、塩基性アルミニウムハロゲン化物
の水溶液を、旋回有機アルコールの渦の側面に衝
突する様に細流として中空の管又は針から放出さ
せる方法により製造される。渦の旋回について該
ハライドの非常に細かい小滴は球形となる。つい
でそれらはアルコールから分離されてエーロゾル
抗発汗剤組成物中に配合される。 遠心作用により粒子を形成・乾燥するための方
法と装置とが幾つか従来より知られている。例え
ばアメリカ特許の第1352623号、同第2043378号及
び同第3259171号の公報を参照されたい。この最
後の特許文献には、噴霧乾燥される粒子を成形す
るためのスリンジヤーが開示されている。このス
リンジヤーは、供給原料として使用される粘土が
遠心力により押し出される多数の孔を持つスクリ
ーンからなる。該特許文献にはそれら粒子が実質
上同一のサイズと形状をしていると開示されてい
るが、それらは中空でも球形でもない。製造され
る粒子はスクリーンの孔より実質上大きい直径を
持たない。 上記諸特許文献には、遠心力により粒子を製造
するための装置も開示されている。しかしそのい
ずれも、本発明により中空マクロ球形粒子を製造
できる多孔質焼結金属フイルターの使用を教示し
てはいない。 アメリカ特許第2829710号公報には、本発明の
ものと実質的に異なる構造の微粉細乾燥機が記載
されている。 Beeco Products CompanyはBEECOMISTス
プレーヘツドと称する一連のスプレーベツド噴霧
機を市販している。これらの装置には、液体、通
常は直径10〜1000ミクロンの小滴を用いて農業上
の害虫及び病害を抑制するための溶液を噴霧する
制御された多孔度の焼結金属スリーブが用いられ
ている。BEECOMISTスプレーヘツドは一般に
噴霧乾燥装置に内蔵されるよりもむしろ作物散粉
用航空機に装備するか、又は農場用自動車に積み
込まれる。 一般的な噴霧乾燥機には、単に回転する平盤で
ある噴霧機が用いられており、この平盤の下側に
溶液を流し込む。この溶液は遠心力によつて平盤
から回転離脱して液滴を形成し、次いでこれが熱
気流により空中で乾燥される。一般の噴霧乾燥装
置の記述に関しては、Bowen Engineering Inc.、
North Branch、New JerseyのBulletin33−3
を参照されたい。他の一般的な噴霧乾燥装置は穿
設した噴霧機を含み、これは溶液を受ける円筒状
もしくはかご様の構造物を有し、かつ溶液の噴流
を乾燥室内へ飛散させるための穿孔(たとえば直
径約3/16インチ)を周囲の壁に有する。これらの
一般的手段は双方とも本質的にレーリーのジエツ
ト破断(jet break−up)現象による流体力学的
遠心噴霧に依存する。これらの一般的装置は本明
細書に記載されるマクロ球形粒子を生じない。 本発明によれば、主として約10〜74ミクロン、
好ましくは15〜44ミクロンの直径を持ち、1以上
の密度を持つ、エーロゾルに用いられる中空マク
ロ球形粒子が製造される。これらの粒子は、輸送
及び取扱い中に受ける普通の扱いで実質的に破砕
してより小さな粒子となり吸入されて肺に保持さ
れることのない程度に充分な厚さの壁を有する。 中空マクロ球形粒子を製造する方法は、該粒子
の製造材料を含む溶液を提供し、該粒子の直径が
細孔の呼称直径より大きくなる程度の遠心力によ
り該溶液を細孔を通過させて拡散させ、該細孔を
通過後に該溶液を加熱空気流中で乾燥させること
よりなる。細孔を通過して拡散された粒子の約85
%は約15〜74ミクロンの直径を有する。 乾燥した中空マクロ球形粒子を製造するための
装置は、実質的に均一な孔径の多孔質焼結金属製
の過環を有する遠心噴霧機よりなり、これは噴
霧乾燥室内に装着されている。該多孔質焼結金属
フイルターの外面は研削、エツチングされて、鋭
い孔出口を有する平滑な表面となつており、細孔
の直径より大きい直径を有する中空壁厚マクロ球
形粒子を製造する。 ここで本明細書において用いる「マクロ球形粒
子」という語を定義し、これを先行技術のミクロ
球形粒子と区別することが重要である。A.M.
Rubino著、“’Microspherical Powder'aerosol
antiperspirant systems”Aerosol Age、
Vol.19、No.5、21〜25頁(1974年5月)に、比較
的狭い範囲に限定された中空球形粒子よりなるミ
クロ球形抗発汗剤が記載されている。すなわち該
粒子の70%以上は約15〜44ミクロンの直径を有
し、直径45ミクロンより大きい粒子は事実上含ま
れず、5〜10ミクロンより小さい粒子はできるだ
け少なくされている。このミクロ球形粒子の粒度
分布は、噴霧乾燥後に粒子を機械的に分別するこ
とによつて得られる。これらの粒子は約0.8g/
mlの見掛け密度を有する。 本発明のマクロ球形粒子も15〜44ミクロンの範
囲に集中した粒度分布を有するが、多数の重要な
差異がある。第1に少くとも約85%の粒子は直径
15ミクロンより大きく、わずかのものは74ミクロ
ンより大きい。これは、多くとも約10〜15%が微
小粒子(15ミクロン以下)であり、数%が10ミク
ロン以下であるにすぎないことを意味する。これ
はミクロ球形粒子における微小粒子15〜30%と対
称的である。第2に本発明のマクロ球形粒子は、
大きい粒子を除くための後続の機械的分別なし
に、噴霧乾燥によつて直接に製造される。第3に
マクロ球形粒子は比較的厚い壁を有し、かつ1.0
より大きい密度を有し、一般にミクロ球形粒子よ
り約2倍大きい。この最後の特色は全く予想外の
ものであり、Hatch及びGross(前掲)の単位密
度論による「見掛けの寸法」が大きいため有利で
ある。 粒径の測定値が測定法によつて変動することは
当業者ならば理解できるであろう。従つて特に指
摘しない限り、ここでは粒径はすべて湿式篩別法
により得た。 本発明のマクロ球形粒子の製造装置を説明する
ため、現在好ましい実施態様を図面に示す。 第1図は、噴霧乾燥室の壁の中央に装着され
た、噴霧機の部分的側部正面図である。 第2図は、第1図の直線2−2に沿つて一部切
断した噴霧機の平面図である。 第3図は第2図の直線3−3に沿つて一部切断
した噴霧機の側部正面図である。 各図面を詳細に参照すると(同じ数字は同じ要
素を示す)第1図には噴霧乾燥装置10が示され
る。一般の噴霧乾燥装置の記載及び本発明のマク
ロ球形粒子を製造するのに好ましい実施態様に関
して用いられる噴霧乾燥室の図については、
Bowen Engineering、Inc.のBulletin33−3を参
照されたい。 噴霧乾燥装置10は上面壁11を有する噴霧乾
燥室(完全には示されていない)を含み、その中
心に噴霧機駆動モーター12が装着されている。
噴霧乾燥室は一般に倒立した実質的に円錐形の家
屋に似た形状を有し、これは噴霧機20のすぐ上
方に、限定された空気路13を有する。噴霧機2
0はモーター駆動シヤフト14によつてモーター
に連結している。粒子製造材料の溶液を噴霧機に
導入するためシリンダ孔15が備えられている。 噴霧機自体は第2図及び第3図に、より詳細に
示されている。噴霧機20は円形の頭部部材22
を含み、これは入口26を規定する円錐台状の部
分24を有し、この入口を通して溶液を噴霧機に
導入する。頭部部材22は、スクリユー孔37を
通して多数のスクリユー36によつて円形の底部
部材28に連結されている。 底部部材28は隆起した中央部34を有し、こ
れに適宜な手段でモーター駆動シヤフト14が連
結されている。たとえば駆動シヤフト14の下部
が底部平盤28の下方に延びていてもよい。また
この下部にねじ山を切つておき、ナツト及びロツ
クナツトを施して噴霧機を駆動シヤフト上に保持
してもよい。駆動シヤフト14は、シヤフトと噴
霧機の相対的な回転を阻止するため、シヤフトに
設置したすべり止め用鍵部を有する。 頭部部材22及び底部部材28はそれぞれ環状
のフランジ部30及び32を有する。フランジ部
30には凹部43が、またフランジ部32には凹
部45が形成され、これらの凹部は互いに垂直の
一直線上にある。円筒状のフイルター44が頭部
部材22と底部部材28の間に、それぞれ凹部4
3と45の内側に設置される。適宜な密閉手段4
6及び48(たとえばテフロンテープ)で、フイ
ルター44並びに頭部部材22及び底部部材28
の間の空間を密閉する。 フイルター44は高い回転速度に破砕すること
なく耐えうる多孔質のチユーブ状部材である。高
い周速すなわち約1500〜6000インチ/秒、好まし
くは約2100〜5100インチ/秒を生じるので、普通
のセラミツク製多孔質チユーブは殊に本発明のマ
クロ球形粒子を製造するのに使用できない。 高速を生じる点を考慮すると、フイルターは多
孔質焼結金属たとえばモネルメタル又は316ステ
ンレススチール製であることが好ましい。狭い粒
度分布すなわち直径約10〜74ミクロン、好ましく
は約15〜44ミクロンを持つ粒子を製造するために
は、高度に均一な多孔性を有するチユーブが要求
される。ある種の既知の方法で製造される多孔質
焼結金属製チユーブは、しばしばより大きいかあ
るいはより小さい密度の部分を有する。このよう
なチユーブは本発明のマクロ球形粒子の製造には
好ましくない。なぜならばこれらは約10ミクロン
より小さい直径を持つ粒子を有意量生じる可能性
があり、この粒子は吸入されて肺の深部に侵入す
る可能性があるからである。 本発明のマクロ球形粒子と製造するのに特に有
用なフイルターは、たとえばアメリカ特許の第
2792302号及び同第3313621号の公報の指示に従つ
て製造される多孔質焼結金属製フイルターであ
る。この種のフイルターはたとえばMott
Metallurgical Corporation(Farmington、
Connecticut)により製造されている。均一な多
孔度を有する多孔質焼結金属要素を製造するため
の他の方法は、たとえばアメリカ特許の第
2157596号、同第2398719号、同第3052967号及び
同第3700419号の公報に記載されている。フイル
ター環44を焼結し製造する際に球形の粉末状金
属粒子を用いることによつて、均一な多孔度を高
めることができる。 フイルター環44が使用に際し与えられる比較
的大きい回転速度で破砕しない程度の充分な厚さ
を有する限り、フイルター環の厚さは厳密なもの
ではない。3/8インチの厚さが有用であることが
見出された。同様にフイルター44の高さも厳密
なものではない。高さは中空マクロ球形粒子の製
造材料溶液の供給速度の関数となるはずである。
適切な供給速度は35.1〜175.5g/分/cm2(0.5〜
2.5lb/分/inch2)(フイルター環の内部表面積)
である。フイルターの有効高さ及び円周は許容し
うる液体供給速度を規定する要因であると思われ
る。「有効高さ」は頭部部材22と底部部材28
の各内面の間のフイルター44の高さとして定義
される。もちろんフイルター44全体の高さは有
効高さよりも高く、凹部43と45中に保持され
うる程度でなければならない。有効高さ2.5cm
(1インチ)及び直径20.3cm(8インチ)である
フイルター環を用いる場合は、約85.6g/分/cm2
(1.2lb/分/inch2)の供給速度が好ましい。 きわめて効果的であるためには、フイルター4
4の外面を研削したのち化学的にエツチングし
て、各細孔の出口オリフイスに鋭いエツジを施す
ことが好ましい。鋭いエツジを有する細孔は液流
を寸断して、外面にこの処理が施されていない場
合よりも均一な粒度の粒子を生じる。一般に多孔
質金属環の外面をまず適切な寸法に切断したの
ち、適宜な手段で研削して平滑にする。研削によ
つて多孔質フイルターの細孔の出口オリフイスが
鋭くなる。しかし切断及び研削すると、細孔出口
の幾つかはその一部又は全体が流動する金属によ
り閉塞される。従つて制御したエツチング工程に
より細孔を再活性化ないしは開通させる必要があ
る。フイルター用に選定した金属の種類その他当
業者には周知の要因に応じて、この目的に採用し
うる多数の化学的エツチング溶液が知られてい
る。 フイルター44の細孔の呼称寸法は、直径約15
〜30ミクロンでありうる。細孔の呼称寸法がこれ
よりも小さいと細孔が目づまりし、粒子が吸入さ
れやすくなる。細孔の寸法が30ミクロンよりもは
るかに大きいと生成する粒子は大きすぎかつ荒す
ぎ、乾燥室の側面上で凝集、沈積しやすい。現在
のところ20ミクロンの呼称寸法が好ましい。「細
孔の呼称寸法」という語は大多数の細孔の予想寸
法を表わす目的で用いる。たとえば細孔の呼称寸
法20ミクロンを持つフイルターについては、ほと
んどすべての細孔がこの寸法を有するであろう
が、常に幾らかはこれよりも大きく幾らかはこれ
よりも小さいであろう。 細孔の呼称寸法が20ミクロンであるフイルター
は、直径の平均ないしは呼称寸法が約30ミクロン
の粒子を生成するであろう。何らかの未知の現象
のため乾燥粒子は中空になるに従つてふくらむの
で、乾燥したマクロ球形粒子はフイルター細孔の
呼称寸法よりも寸法が大きい。中空マクロ球形粒
子の壁もこの過程で厚さが増す。この場合につい
ても本発明者らは正確な原因を知らない。 第3図によく示されるように、それぞれ頭部部
材22及び底部部材28の環状フランジ30及び
32の末端部分は、52及び54におけるとおり
の角度をなしている。これら内側末端部分を約45
度の角度にすることによつて、フランジ部分30
及び32の内面並びにフイルター環44の外側に
粒子が沈積することが避けられるか、あるいは大
幅に低減される。頭部部材22及び底部部材28
は、噴霧機の高い回転速度に耐え、かつマクロ球
形粒子の製造材料液体のいかなる腐食作用にも耐
えることのできるいかなる材料、たとえばステン
レススチールで作成することができる。 ここで噴霧機の操作法を記載する。まず噴霧乾
燥装置のスイツチを入れる。次いで噴霧機が約
5334〜約12954cm/秒(約2100〜約5100インチ/
秒)の周速で回転し始めるのに伴つて、マクロ球
形粒子の製造原料、溶液の供給孔15から入口2
6を通じて溶液を噴霧機20に供給する。溶液が
速かにフイルター環44を通過して拡散するよう
に供給速度を調節する。すなわち噴霧機内部に溶
液の沈積がたとえあつてもきわめてわずかである
ように供給速度を調節する。入口26を通過して
フイルター44の方向へ向かい、そして噴霧機の
外へ出て噴霧乾燥装置の空気流中へ向かう溶液流
を第3図に矢印で示す。噴霧機の急速な回転、フ
イルター環の均一な細孔、及びフイルター環外面
の処理によつて、フイルター44を通過して拡散
する液流は微細な小滴に寸断される。小滴が噴霧
機から噴霧乾燥機の空気流中へ噴出されるのに伴
つて、小滴は乾燥しふくらんで中空壁厚マクロ球
形粒子となる。入口温度たとえば約232〜約282℃
(約450〜540〓)、出口温度たとえば約91〜約121
℃(約195〜約250〓)の加熱空気流(他の気体も
使用しうる)で水分を蒸発させることにより、噴
霧乾燥機は小滴を乾燥する。フイルター細孔の閉
塞を防ぐため、液流はエマルジヨン、サスペンジ
ヨン又は混合物ではなく透明な溶液でなければな
らない。 得られたマクロ球形粒子は乾燥し、中空であ
り、かつ厚い壁を有する。壁が充分な厚さを有す
るので、マクロ球形粒子は輸送、取扱い及び取出
しに際して受ける普通の扱いに耐えうる。この中
空粒子は、1よりも大きい密度、通常は一般的噴
霧乾燥によつて得られる普通の密度の約2倍の密
度を有する。この要素は、他の場合吸入される可
能性のあるきわめて微細な粒子が空気中に噴霧さ
れた際きわめて急速に沈降するという点で重要で
ある。これは粒子の吸入されやすさを抑える。す
なわちこれらの粒子が一般に肺の深部侵入を避け
るのに充分な程度に大きいだけでなく、理論的に
は肺に深く吸入される可能性のあるより小さい粒
子も空気中に噴霧された際急速に沈降する。直径
約15ミクロン以下の寸法を持つ粒子は目的生成物
中の油その他の成分によつて凝集するが、凝集し
ない場合でも密度1以上の粒子は呼吸力学という
点では直径15ミクロンよりも大きい有効寸法を有
する。 粒子は噴霧乾燥機中で充分に乾燥する。これに
要する操作条件は粒子の製造材料溶液の個々の成
分により左右されるが、噴霧乾燥の当業者によれ
ば容易に定めうる。抗発汗剤においては吸湿性が
大きな要素であるため、粒子は過度に乾燥しなけ
ればならない(抗発汗作用に悪影響を及ぼすこと
なく可能な程度にまで)。すなわち、水に対しき
わめて高い親和性を持たせるため、粒子の準安定
状態における容量以上に乾燥しなければならな
い。人の気道は100%の相対湿度を有するので比
較的小さい粒子が高度に凝集し、これによつて直
径15ミクロン以下の粒子が実際に肺の深部へ侵入
する機会は少なくなる。 所期の量の噴霧乾燥材料が製造、採取されるの
ち、乾燥機を停止させる。本発明のマクロ球形粒
子の製造方法及び装置を用いると、乾燥室の壁に
は一般にせいぜい薄い層の乾燥マクロ球形粒子が
あるにすぎない。従来の噴霧乾燥技術と比べてこ
れは著しい利点である。なぜならば同様な操作条
件を用いた従来の装置及び方法によれば、乾燥室
の壁が乾燥すべき生成物の重厚な湿つた被膜で覆
われることがしばしばあるからである。従つて本
発明のマクロ球形粒子の製造方法によれば、噴霧
乾燥室から回収されうる使用可能な物質の量が大
幅に増加する。きわめて明らかなとおり、従来の
装置及び方法を用いる操作条件を変えて室内の沈
積物を少なくするかあるいは除くことはできる
が、これは粒度を小さくすることによつてなしう
るにすぎない。すなわち得られる粒子は小さすぎ
て、吸入及び肺の深部への侵入を避けるため望ま
しい範囲に入らない。 抗発汗剤は一般大衆に広く利用されるので、粒
度をコントロールして可能な限り健康に対する害
を少なくすることが重要である。本発明によれ
ば、粒度が主に狭い幅の安全かつ有効な範囲内、
すなわち直径約10〜74ミクロン、好ましくは約15
〜44ミクロンの範囲に抑えられる。 抗発汗剤の中空壁厚マクロ球形粒子の製造材料
溶液は、下記のものを含む(これに限定されな
い)広範な既知の抗発汗成分のいずれからも選択
しうる。塩基性アルミニウム化合物、塩基性アル
ミニウム−ジルコニウム錯体、塩基性アルミニウ
ム−マグネシウム錯体、塩基性アルミニウム−ポ
リオール錯体、マグネシウム−ジルコニウム錯
体、及びこれらの混合物。これらの広い範囲の
個々の化合物は抗発汗剤製造の当業者は周知であ
るが、下記のより明確な構造が上記範囲の化合物
の一例である。 本発明に使用するのに適した塩基性アルミニウ
ム化合物の一例は、塩基性ハロゲン化アルミニウ
ムである。一般式は Aln(OH)xAy・XH2O である。式中x及びyは整数である必要はなく、
x+y=3nであり、Xは2〜4であり整数であ
る必要はなく、Aは塩素原子、臭素原子、ヨウ素
原子、又はそれらの混合物である。この一般式に
含まれる化合物には、式〔Al2(OH)5A〕の5/6塩
基性ハロゲン化アルミニウム、及び式〔Al
(OH)2A〕の2/3塩基性ハロゲン化物が含まれる。
便宜上かつこを使用して、必ずしもすべてが分子
構造の要素ではない化学元素の群をまとめた
(H2O基を除くことを意味するものではない)。 広範に用いられる抗発汗性錯体はアルミニウム
クロルヒドロキシドすなわち5/6塩基性塩化アル
ミニウムであり、これはArmour
Pharmaceutical CompanyのReheis Chemical
Company部門からCHLORHYDROLの商品名で
市販されている。本発明に使用しうる他の多くの
抗発汗性物質及び添加物は普通の当業者に周知で
あろう。 上記化合物の水溶液の形で用いることができ、
これを噴霧機に供給する。水溶液はこれが噴霧機
の細孔を通して拡散しうるのに充分な量の水その
他の希釈剤を含有する。一般にこれらの化合物の
50重量%水溶液で充分であることが認められてい
るが、さらに低い粘度を必要とする場合は溶液を
加熱するか、又はたとえば溶液中の化合物が25重
量%になるまで水もしくはアルコールで希釈する
ことができる。前記のように、フイルター細孔の
閉塞を防ぐため、溶液は真の溶液でなければなら
ない。 ここで回転円盤型噴霧機の粒度分布に影響を与
える因子について簡単に説明しておくのは有用で
あるので、“Atomization and Spray Drying”、
W.R.Marshall、Jr.著(Chemical Engineering
Process Monograph Series Vol.50、No.2、
1954、American Institute of Chemical
Engineers、New York、New York)を参照す
る。第3章「回転円盤型噴霧機から得られる液滴
粒度分布」において著者はこの分野における多数
の研究者の仕事を紹介し、広範な条件下で操作さ
れる多種の回転円盤型噴霧機について、液滴粒度
分布(明らかに乾燥粒子の粒度分布)は単に供給
速度、噴霧機の直径及び回転速度の関数であるこ
とを示している。後2者の因子は合わせて周速と
なる。(上記文献の特に68〜71頁並びに図98及
び100〜102を参照されたい。) 同じ周速及び供給速度で一般の回転円盤型噴霧
機により製造される粒子に従わない寸法及び分布
の粒子を製造する噴霧機については、その噴霧機
が一般の型のものと異なると結論すべきであろ
う。本発明者らは何らかの特定の理論に拘束され
ることを望まないが、本発明による噴霧は恐らく
一般の遠心式噴霧により得られる「流体力学的」
噴霧に対し「機械的」噴霧であろうと思われる。
すなわち一般の噴霧が専ら(又は少なくとも主と
して)遠心力及びレーリーのジエツト破断現象に
よるものであるのに対し、本発明による噴霧は溶
液流から生じる小滴の機械的寸断により起こると
思われる。すなわち本発明の回転噴霧機により生
じる遠心力を用いて溶液を円筒状の多孔質金属フ
イルターの内壁に押しつけ、次いでフイルターの
細孔を通して溶液を液体の細い「棒」の形で押し
出す。これらの棒が円筒の外壁から出るのに伴つ
て、細孔の鋭いエツジがこれらの棒を「寸断」
し、次いで寸断された小滴は表面張力によつて再
び球形に形作られる。 一般の遠心式噴霧により製造された粒子と本発
明の装置及び方法を用いて製造された粒子の差異
を明らかにするため、数種の溶液を調製し、直径
30インチのBowen型実験室用噴霧乾燥機を用い
て同様な周速及び供給速度条件下で試験した。各
実施例において一般の遠心式噴霧に際しては回転
円盤型拡散装置を用い、多孔質金属型噴霧に際し
ては本発明の装置及び方法を用いた。下記の実施
例を参照しながら、一般の方式と本発明の方式に
おいて結果の測定及び比較をより詳細に説明す
る。これらの実施例は本発明を制限するものでは
ない。 実施例 1 5/6塩基性塩化アルミニウム(アルミニウムク
ロロヒドラート)の50%溶液の噴霧乾燥:一般
の遠心式噴霧と多孔質金属型噴霧(本発明)と
の比較 撹拌器及び熱交換器を備えた1892.5リツトル
(500ガロン)の反応器に24ボーメ度AlCl31336.4
Kg(2950ポンド)及び水779.2Kg(1720ポンド)
を仕込んだ。予熱後、平均反応温度を約85℃に維
持しながらアルミニウム粉末262.7Kg(580ポン
ド)を4.5Kg(10ポンド)ずつ添加した。約6時
間後にほぼすべてのアルミニウムが溶解した時点
でさらにアルミニウム粉末15.9Kg(35ポンド)を
添加し、このバツチを過した。前記の組成は
Al12.6%及びCl8.5%と分析された。この溶液の
バツチ2種を下記のとおり噴霧乾燥した。
抗発汗中空マクロ球形粒子からなる抗発汗剤に関
する。このマクロ球形粒子は顔料、樹脂、触媒等
においても使用できる。 過去10〜15年の間にエーロゾルスプレーがヘヤ
ースプレー、塗料、抗発汗粉末その他無数の製品
の主要な適用形状となつた。この適用において
“エーロゾル”は微細固体粒子のガス中サスペン
シヨンを意味する。ガスはプロペラントとして幅
広く使用されているフレオンの様なハロゲン化炭
化水素である必要はなく、空気その他のいずれの
ガスプロペラントでもよい。 最近の論文であるCambridge、G.W.著
“Inhalation Toxicity Studies”、Aerosol Age、
1973年5月、32において著者は吸入されたエーロ
ゾル製品の肺沈着及び保持の可能性に対する認織
を今日一般的に持つべきこと、又何らかの規制の
必要があることに焦点を置いている。その研究に
おいては、吸収器系への侵入、沈着はある程度は
呼吸の回数の深さとにより影響されるが、主因子
は吸入される粒状物のサイズと形状であると指摘
されている。鼻は主要フイルターとして直径が10
ミクロンを越える粒子の実質上全てを保持する。
5ミクロン粒子の約50%が保持され、一方1〜2
ミクロン粒子はほぼ全てが鼻を通つて侵入する。
5ミクロン未満の粒子は吸入される可能性があ
り、又その密度が1ないしそれ未満であれば肺に
侵入するであろう。 Hatch、T.F.とGross、P.との共著 “Pulmenary Deposition and Retention of
Inhaled Aerosols”、Academic、Press、N.Y.、
1964には気体力学的粒径が“形状、密度は何であ
れ、当該粒子と同一の沈降速度を持つ、単位密度
が1の球の直径”として定義されている。同著者
は、吸入侵入と保持との程度が気体力学的粒径の
直接関数であることを示している。事実、その密
度がある程度大きければ、10ミクロン未満の粒径
においてさえも粒子が密であればある程吸入性は
弱くなる。 Sciarra、J.J.、McGinley、P.、及びIzzo、L.
は“Determination of Particle Size
Distribution of Selected Aerosol Cosmetics.I.
Hair Sprays”、J.Soc.Cosm.Chem.20、385〜394
頁(1969年5月27日)に、50ミクロンより小さい
粒子の大部分は比較的長時間空気中に浮遊してお
り、10ミクロン未満の粒子のみが気道中に通過す
ると報告している。このサイズの粒子の大部分は
気道の上部に保持され、一方2〜5ミクロンの範
囲内の粒子は末満の気管支及び肺胞領域中に沈着
することがある。 従つて、エーロゾル中に懸濁されている特定粒
子が呼吸器系に対して有害になることがあること
は明白である。この点を考慮して本発明は開発さ
れた。本発明の粒子は直径が主として約10〜74ミ
クロンの、好ましくは約14〜74ミクロンであり、
1より大きい密度を持つ中空マクロ球形粒子であ
る。これらの粒子は鼻により充分に去され、気
道に深く侵入して沈着するのが避けられるのに十
分なサイズと密度とを持つ。 従来の粒子は肺に吸入、保持される程に小さい
か、或は大きすぎてそれが通過する非常に小さい
孔中で凝集するためにエーロゾルスプレヤーの
様々なバルブ、浸漬管及びオリフイスが目詰まり
した。この凝集化傾向を無くすために粒子をサス
ペンシヨンとして処方する以前に粉砕することが
必要となつたが、かかる処理を用いても凝集化は
依然として問題となつている。 幾つかの会社が“ジルコニウム吸入問題を、そ
れらのエーロゾル抗発汗剤を再処方してスプレー
粒子を10ミクロンより大きいものに制限すること
により避けることを試みているが、上記バルブ内
とアクチユエーター内の剪断力と分散とが原因と
なり特に困難になるかもしれないと述べている”
とDrug & Cosmetic Industry、1975年9月、
132頁に最近報告されている。 アメリカ特許第3887692号公報には、ミクロ球
形の塩基性アルミニウムハロゲン化物、それらを
含むエーロゾル抗発汗剤組成物、及び該ハロゲン
化物の製造方法が開示されている。かかるミクロ
球は形状は均一なほぼ球形ではあるが中実である
ため、それらを製造するのには比較的多量の材料
を必要とする。 アメリカ特許第3887692号公報に開示されてい
るミクロ球は、塩基性アルミニウムハロゲン化物
の水溶液を、旋回有機アルコールの渦の側面に衝
突する様に細流として中空の管又は針から放出さ
せる方法により製造される。渦の旋回について該
ハライドの非常に細かい小滴は球形となる。つい
でそれらはアルコールから分離されてエーロゾル
抗発汗剤組成物中に配合される。 遠心作用により粒子を形成・乾燥するための方
法と装置とが幾つか従来より知られている。例え
ばアメリカ特許の第1352623号、同第2043378号及
び同第3259171号の公報を参照されたい。この最
後の特許文献には、噴霧乾燥される粒子を成形す
るためのスリンジヤーが開示されている。このス
リンジヤーは、供給原料として使用される粘土が
遠心力により押し出される多数の孔を持つスクリ
ーンからなる。該特許文献にはそれら粒子が実質
上同一のサイズと形状をしていると開示されてい
るが、それらは中空でも球形でもない。製造され
る粒子はスクリーンの孔より実質上大きい直径を
持たない。 上記諸特許文献には、遠心力により粒子を製造
するための装置も開示されている。しかしそのい
ずれも、本発明により中空マクロ球形粒子を製造
できる多孔質焼結金属フイルターの使用を教示し
てはいない。 アメリカ特許第2829710号公報には、本発明の
ものと実質的に異なる構造の微粉細乾燥機が記載
されている。 Beeco Products CompanyはBEECOMISTス
プレーヘツドと称する一連のスプレーベツド噴霧
機を市販している。これらの装置には、液体、通
常は直径10〜1000ミクロンの小滴を用いて農業上
の害虫及び病害を抑制するための溶液を噴霧する
制御された多孔度の焼結金属スリーブが用いられ
ている。BEECOMISTスプレーヘツドは一般に
噴霧乾燥装置に内蔵されるよりもむしろ作物散粉
用航空機に装備するか、又は農場用自動車に積み
込まれる。 一般的な噴霧乾燥機には、単に回転する平盤で
ある噴霧機が用いられており、この平盤の下側に
溶液を流し込む。この溶液は遠心力によつて平盤
から回転離脱して液滴を形成し、次いでこれが熱
気流により空中で乾燥される。一般の噴霧乾燥装
置の記述に関しては、Bowen Engineering Inc.、
North Branch、New JerseyのBulletin33−3
を参照されたい。他の一般的な噴霧乾燥装置は穿
設した噴霧機を含み、これは溶液を受ける円筒状
もしくはかご様の構造物を有し、かつ溶液の噴流
を乾燥室内へ飛散させるための穿孔(たとえば直
径約3/16インチ)を周囲の壁に有する。これらの
一般的手段は双方とも本質的にレーリーのジエツ
ト破断(jet break−up)現象による流体力学的
遠心噴霧に依存する。これらの一般的装置は本明
細書に記載されるマクロ球形粒子を生じない。 本発明によれば、主として約10〜74ミクロン、
好ましくは15〜44ミクロンの直径を持ち、1以上
の密度を持つ、エーロゾルに用いられる中空マク
ロ球形粒子が製造される。これらの粒子は、輸送
及び取扱い中に受ける普通の扱いで実質的に破砕
してより小さな粒子となり吸入されて肺に保持さ
れることのない程度に充分な厚さの壁を有する。 中空マクロ球形粒子を製造する方法は、該粒子
の製造材料を含む溶液を提供し、該粒子の直径が
細孔の呼称直径より大きくなる程度の遠心力によ
り該溶液を細孔を通過させて拡散させ、該細孔を
通過後に該溶液を加熱空気流中で乾燥させること
よりなる。細孔を通過して拡散された粒子の約85
%は約15〜74ミクロンの直径を有する。 乾燥した中空マクロ球形粒子を製造するための
装置は、実質的に均一な孔径の多孔質焼結金属製
の過環を有する遠心噴霧機よりなり、これは噴
霧乾燥室内に装着されている。該多孔質焼結金属
フイルターの外面は研削、エツチングされて、鋭
い孔出口を有する平滑な表面となつており、細孔
の直径より大きい直径を有する中空壁厚マクロ球
形粒子を製造する。 ここで本明細書において用いる「マクロ球形粒
子」という語を定義し、これを先行技術のミクロ
球形粒子と区別することが重要である。A.M.
Rubino著、“’Microspherical Powder'aerosol
antiperspirant systems”Aerosol Age、
Vol.19、No.5、21〜25頁(1974年5月)に、比較
的狭い範囲に限定された中空球形粒子よりなるミ
クロ球形抗発汗剤が記載されている。すなわち該
粒子の70%以上は約15〜44ミクロンの直径を有
し、直径45ミクロンより大きい粒子は事実上含ま
れず、5〜10ミクロンより小さい粒子はできるだ
け少なくされている。このミクロ球形粒子の粒度
分布は、噴霧乾燥後に粒子を機械的に分別するこ
とによつて得られる。これらの粒子は約0.8g/
mlの見掛け密度を有する。 本発明のマクロ球形粒子も15〜44ミクロンの範
囲に集中した粒度分布を有するが、多数の重要な
差異がある。第1に少くとも約85%の粒子は直径
15ミクロンより大きく、わずかのものは74ミクロ
ンより大きい。これは、多くとも約10〜15%が微
小粒子(15ミクロン以下)であり、数%が10ミク
ロン以下であるにすぎないことを意味する。これ
はミクロ球形粒子における微小粒子15〜30%と対
称的である。第2に本発明のマクロ球形粒子は、
大きい粒子を除くための後続の機械的分別なし
に、噴霧乾燥によつて直接に製造される。第3に
マクロ球形粒子は比較的厚い壁を有し、かつ1.0
より大きい密度を有し、一般にミクロ球形粒子よ
り約2倍大きい。この最後の特色は全く予想外の
ものであり、Hatch及びGross(前掲)の単位密
度論による「見掛けの寸法」が大きいため有利で
ある。 粒径の測定値が測定法によつて変動することは
当業者ならば理解できるであろう。従つて特に指
摘しない限り、ここでは粒径はすべて湿式篩別法
により得た。 本発明のマクロ球形粒子の製造装置を説明する
ため、現在好ましい実施態様を図面に示す。 第1図は、噴霧乾燥室の壁の中央に装着され
た、噴霧機の部分的側部正面図である。 第2図は、第1図の直線2−2に沿つて一部切
断した噴霧機の平面図である。 第3図は第2図の直線3−3に沿つて一部切断
した噴霧機の側部正面図である。 各図面を詳細に参照すると(同じ数字は同じ要
素を示す)第1図には噴霧乾燥装置10が示され
る。一般の噴霧乾燥装置の記載及び本発明のマク
ロ球形粒子を製造するのに好ましい実施態様に関
して用いられる噴霧乾燥室の図については、
Bowen Engineering、Inc.のBulletin33−3を参
照されたい。 噴霧乾燥装置10は上面壁11を有する噴霧乾
燥室(完全には示されていない)を含み、その中
心に噴霧機駆動モーター12が装着されている。
噴霧乾燥室は一般に倒立した実質的に円錐形の家
屋に似た形状を有し、これは噴霧機20のすぐ上
方に、限定された空気路13を有する。噴霧機2
0はモーター駆動シヤフト14によつてモーター
に連結している。粒子製造材料の溶液を噴霧機に
導入するためシリンダ孔15が備えられている。 噴霧機自体は第2図及び第3図に、より詳細に
示されている。噴霧機20は円形の頭部部材22
を含み、これは入口26を規定する円錐台状の部
分24を有し、この入口を通して溶液を噴霧機に
導入する。頭部部材22は、スクリユー孔37を
通して多数のスクリユー36によつて円形の底部
部材28に連結されている。 底部部材28は隆起した中央部34を有し、こ
れに適宜な手段でモーター駆動シヤフト14が連
結されている。たとえば駆動シヤフト14の下部
が底部平盤28の下方に延びていてもよい。また
この下部にねじ山を切つておき、ナツト及びロツ
クナツトを施して噴霧機を駆動シヤフト上に保持
してもよい。駆動シヤフト14は、シヤフトと噴
霧機の相対的な回転を阻止するため、シヤフトに
設置したすべり止め用鍵部を有する。 頭部部材22及び底部部材28はそれぞれ環状
のフランジ部30及び32を有する。フランジ部
30には凹部43が、またフランジ部32には凹
部45が形成され、これらの凹部は互いに垂直の
一直線上にある。円筒状のフイルター44が頭部
部材22と底部部材28の間に、それぞれ凹部4
3と45の内側に設置される。適宜な密閉手段4
6及び48(たとえばテフロンテープ)で、フイ
ルター44並びに頭部部材22及び底部部材28
の間の空間を密閉する。 フイルター44は高い回転速度に破砕すること
なく耐えうる多孔質のチユーブ状部材である。高
い周速すなわち約1500〜6000インチ/秒、好まし
くは約2100〜5100インチ/秒を生じるので、普通
のセラミツク製多孔質チユーブは殊に本発明のマ
クロ球形粒子を製造するのに使用できない。 高速を生じる点を考慮すると、フイルターは多
孔質焼結金属たとえばモネルメタル又は316ステ
ンレススチール製であることが好ましい。狭い粒
度分布すなわち直径約10〜74ミクロン、好ましく
は約15〜44ミクロンを持つ粒子を製造するために
は、高度に均一な多孔性を有するチユーブが要求
される。ある種の既知の方法で製造される多孔質
焼結金属製チユーブは、しばしばより大きいかあ
るいはより小さい密度の部分を有する。このよう
なチユーブは本発明のマクロ球形粒子の製造には
好ましくない。なぜならばこれらは約10ミクロン
より小さい直径を持つ粒子を有意量生じる可能性
があり、この粒子は吸入されて肺の深部に侵入す
る可能性があるからである。 本発明のマクロ球形粒子と製造するのに特に有
用なフイルターは、たとえばアメリカ特許の第
2792302号及び同第3313621号の公報の指示に従つ
て製造される多孔質焼結金属製フイルターであ
る。この種のフイルターはたとえばMott
Metallurgical Corporation(Farmington、
Connecticut)により製造されている。均一な多
孔度を有する多孔質焼結金属要素を製造するため
の他の方法は、たとえばアメリカ特許の第
2157596号、同第2398719号、同第3052967号及び
同第3700419号の公報に記載されている。フイル
ター環44を焼結し製造する際に球形の粉末状金
属粒子を用いることによつて、均一な多孔度を高
めることができる。 フイルター環44が使用に際し与えられる比較
的大きい回転速度で破砕しない程度の充分な厚さ
を有する限り、フイルター環の厚さは厳密なもの
ではない。3/8インチの厚さが有用であることが
見出された。同様にフイルター44の高さも厳密
なものではない。高さは中空マクロ球形粒子の製
造材料溶液の供給速度の関数となるはずである。
適切な供給速度は35.1〜175.5g/分/cm2(0.5〜
2.5lb/分/inch2)(フイルター環の内部表面積)
である。フイルターの有効高さ及び円周は許容し
うる液体供給速度を規定する要因であると思われ
る。「有効高さ」は頭部部材22と底部部材28
の各内面の間のフイルター44の高さとして定義
される。もちろんフイルター44全体の高さは有
効高さよりも高く、凹部43と45中に保持され
うる程度でなければならない。有効高さ2.5cm
(1インチ)及び直径20.3cm(8インチ)である
フイルター環を用いる場合は、約85.6g/分/cm2
(1.2lb/分/inch2)の供給速度が好ましい。 きわめて効果的であるためには、フイルター4
4の外面を研削したのち化学的にエツチングし
て、各細孔の出口オリフイスに鋭いエツジを施す
ことが好ましい。鋭いエツジを有する細孔は液流
を寸断して、外面にこの処理が施されていない場
合よりも均一な粒度の粒子を生じる。一般に多孔
質金属環の外面をまず適切な寸法に切断したの
ち、適宜な手段で研削して平滑にする。研削によ
つて多孔質フイルターの細孔の出口オリフイスが
鋭くなる。しかし切断及び研削すると、細孔出口
の幾つかはその一部又は全体が流動する金属によ
り閉塞される。従つて制御したエツチング工程に
より細孔を再活性化ないしは開通させる必要があ
る。フイルター用に選定した金属の種類その他当
業者には周知の要因に応じて、この目的に採用し
うる多数の化学的エツチング溶液が知られてい
る。 フイルター44の細孔の呼称寸法は、直径約15
〜30ミクロンでありうる。細孔の呼称寸法がこれ
よりも小さいと細孔が目づまりし、粒子が吸入さ
れやすくなる。細孔の寸法が30ミクロンよりもは
るかに大きいと生成する粒子は大きすぎかつ荒す
ぎ、乾燥室の側面上で凝集、沈積しやすい。現在
のところ20ミクロンの呼称寸法が好ましい。「細
孔の呼称寸法」という語は大多数の細孔の予想寸
法を表わす目的で用いる。たとえば細孔の呼称寸
法20ミクロンを持つフイルターについては、ほと
んどすべての細孔がこの寸法を有するであろう
が、常に幾らかはこれよりも大きく幾らかはこれ
よりも小さいであろう。 細孔の呼称寸法が20ミクロンであるフイルター
は、直径の平均ないしは呼称寸法が約30ミクロン
の粒子を生成するであろう。何らかの未知の現象
のため乾燥粒子は中空になるに従つてふくらむの
で、乾燥したマクロ球形粒子はフイルター細孔の
呼称寸法よりも寸法が大きい。中空マクロ球形粒
子の壁もこの過程で厚さが増す。この場合につい
ても本発明者らは正確な原因を知らない。 第3図によく示されるように、それぞれ頭部部
材22及び底部部材28の環状フランジ30及び
32の末端部分は、52及び54におけるとおり
の角度をなしている。これら内側末端部分を約45
度の角度にすることによつて、フランジ部分30
及び32の内面並びにフイルター環44の外側に
粒子が沈積することが避けられるか、あるいは大
幅に低減される。頭部部材22及び底部部材28
は、噴霧機の高い回転速度に耐え、かつマクロ球
形粒子の製造材料液体のいかなる腐食作用にも耐
えることのできるいかなる材料、たとえばステン
レススチールで作成することができる。 ここで噴霧機の操作法を記載する。まず噴霧乾
燥装置のスイツチを入れる。次いで噴霧機が約
5334〜約12954cm/秒(約2100〜約5100インチ/
秒)の周速で回転し始めるのに伴つて、マクロ球
形粒子の製造原料、溶液の供給孔15から入口2
6を通じて溶液を噴霧機20に供給する。溶液が
速かにフイルター環44を通過して拡散するよう
に供給速度を調節する。すなわち噴霧機内部に溶
液の沈積がたとえあつてもきわめてわずかである
ように供給速度を調節する。入口26を通過して
フイルター44の方向へ向かい、そして噴霧機の
外へ出て噴霧乾燥装置の空気流中へ向かう溶液流
を第3図に矢印で示す。噴霧機の急速な回転、フ
イルター環の均一な細孔、及びフイルター環外面
の処理によつて、フイルター44を通過して拡散
する液流は微細な小滴に寸断される。小滴が噴霧
機から噴霧乾燥機の空気流中へ噴出されるのに伴
つて、小滴は乾燥しふくらんで中空壁厚マクロ球
形粒子となる。入口温度たとえば約232〜約282℃
(約450〜540〓)、出口温度たとえば約91〜約121
℃(約195〜約250〓)の加熱空気流(他の気体も
使用しうる)で水分を蒸発させることにより、噴
霧乾燥機は小滴を乾燥する。フイルター細孔の閉
塞を防ぐため、液流はエマルジヨン、サスペンジ
ヨン又は混合物ではなく透明な溶液でなければな
らない。 得られたマクロ球形粒子は乾燥し、中空であ
り、かつ厚い壁を有する。壁が充分な厚さを有す
るので、マクロ球形粒子は輸送、取扱い及び取出
しに際して受ける普通の扱いに耐えうる。この中
空粒子は、1よりも大きい密度、通常は一般的噴
霧乾燥によつて得られる普通の密度の約2倍の密
度を有する。この要素は、他の場合吸入される可
能性のあるきわめて微細な粒子が空気中に噴霧さ
れた際きわめて急速に沈降するという点で重要で
ある。これは粒子の吸入されやすさを抑える。す
なわちこれらの粒子が一般に肺の深部侵入を避け
るのに充分な程度に大きいだけでなく、理論的に
は肺に深く吸入される可能性のあるより小さい粒
子も空気中に噴霧された際急速に沈降する。直径
約15ミクロン以下の寸法を持つ粒子は目的生成物
中の油その他の成分によつて凝集するが、凝集し
ない場合でも密度1以上の粒子は呼吸力学という
点では直径15ミクロンよりも大きい有効寸法を有
する。 粒子は噴霧乾燥機中で充分に乾燥する。これに
要する操作条件は粒子の製造材料溶液の個々の成
分により左右されるが、噴霧乾燥の当業者によれ
ば容易に定めうる。抗発汗剤においては吸湿性が
大きな要素であるため、粒子は過度に乾燥しなけ
ればならない(抗発汗作用に悪影響を及ぼすこと
なく可能な程度にまで)。すなわち、水に対しき
わめて高い親和性を持たせるため、粒子の準安定
状態における容量以上に乾燥しなければならな
い。人の気道は100%の相対湿度を有するので比
較的小さい粒子が高度に凝集し、これによつて直
径15ミクロン以下の粒子が実際に肺の深部へ侵入
する機会は少なくなる。 所期の量の噴霧乾燥材料が製造、採取されるの
ち、乾燥機を停止させる。本発明のマクロ球形粒
子の製造方法及び装置を用いると、乾燥室の壁に
は一般にせいぜい薄い層の乾燥マクロ球形粒子が
あるにすぎない。従来の噴霧乾燥技術と比べてこ
れは著しい利点である。なぜならば同様な操作条
件を用いた従来の装置及び方法によれば、乾燥室
の壁が乾燥すべき生成物の重厚な湿つた被膜で覆
われることがしばしばあるからである。従つて本
発明のマクロ球形粒子の製造方法によれば、噴霧
乾燥室から回収されうる使用可能な物質の量が大
幅に増加する。きわめて明らかなとおり、従来の
装置及び方法を用いる操作条件を変えて室内の沈
積物を少なくするかあるいは除くことはできる
が、これは粒度を小さくすることによつてなしう
るにすぎない。すなわち得られる粒子は小さすぎ
て、吸入及び肺の深部への侵入を避けるため望ま
しい範囲に入らない。 抗発汗剤は一般大衆に広く利用されるので、粒
度をコントロールして可能な限り健康に対する害
を少なくすることが重要である。本発明によれ
ば、粒度が主に狭い幅の安全かつ有効な範囲内、
すなわち直径約10〜74ミクロン、好ましくは約15
〜44ミクロンの範囲に抑えられる。 抗発汗剤の中空壁厚マクロ球形粒子の製造材料
溶液は、下記のものを含む(これに限定されな
い)広範な既知の抗発汗成分のいずれからも選択
しうる。塩基性アルミニウム化合物、塩基性アル
ミニウム−ジルコニウム錯体、塩基性アルミニウ
ム−マグネシウム錯体、塩基性アルミニウム−ポ
リオール錯体、マグネシウム−ジルコニウム錯
体、及びこれらの混合物。これらの広い範囲の
個々の化合物は抗発汗剤製造の当業者は周知であ
るが、下記のより明確な構造が上記範囲の化合物
の一例である。 本発明に使用するのに適した塩基性アルミニウ
ム化合物の一例は、塩基性ハロゲン化アルミニウ
ムである。一般式は Aln(OH)xAy・XH2O である。式中x及びyは整数である必要はなく、
x+y=3nであり、Xは2〜4であり整数であ
る必要はなく、Aは塩素原子、臭素原子、ヨウ素
原子、又はそれらの混合物である。この一般式に
含まれる化合物には、式〔Al2(OH)5A〕の5/6塩
基性ハロゲン化アルミニウム、及び式〔Al
(OH)2A〕の2/3塩基性ハロゲン化物が含まれる。
便宜上かつこを使用して、必ずしもすべてが分子
構造の要素ではない化学元素の群をまとめた
(H2O基を除くことを意味するものではない)。 広範に用いられる抗発汗性錯体はアルミニウム
クロルヒドロキシドすなわち5/6塩基性塩化アル
ミニウムであり、これはArmour
Pharmaceutical CompanyのReheis Chemical
Company部門からCHLORHYDROLの商品名で
市販されている。本発明に使用しうる他の多くの
抗発汗性物質及び添加物は普通の当業者に周知で
あろう。 上記化合物の水溶液の形で用いることができ、
これを噴霧機に供給する。水溶液はこれが噴霧機
の細孔を通して拡散しうるのに充分な量の水その
他の希釈剤を含有する。一般にこれらの化合物の
50重量%水溶液で充分であることが認められてい
るが、さらに低い粘度を必要とする場合は溶液を
加熱するか、又はたとえば溶液中の化合物が25重
量%になるまで水もしくはアルコールで希釈する
ことができる。前記のように、フイルター細孔の
閉塞を防ぐため、溶液は真の溶液でなければなら
ない。 ここで回転円盤型噴霧機の粒度分布に影響を与
える因子について簡単に説明しておくのは有用で
あるので、“Atomization and Spray Drying”、
W.R.Marshall、Jr.著(Chemical Engineering
Process Monograph Series Vol.50、No.2、
1954、American Institute of Chemical
Engineers、New York、New York)を参照す
る。第3章「回転円盤型噴霧機から得られる液滴
粒度分布」において著者はこの分野における多数
の研究者の仕事を紹介し、広範な条件下で操作さ
れる多種の回転円盤型噴霧機について、液滴粒度
分布(明らかに乾燥粒子の粒度分布)は単に供給
速度、噴霧機の直径及び回転速度の関数であるこ
とを示している。後2者の因子は合わせて周速と
なる。(上記文献の特に68〜71頁並びに図98及
び100〜102を参照されたい。) 同じ周速及び供給速度で一般の回転円盤型噴霧
機により製造される粒子に従わない寸法及び分布
の粒子を製造する噴霧機については、その噴霧機
が一般の型のものと異なると結論すべきであろ
う。本発明者らは何らかの特定の理論に拘束され
ることを望まないが、本発明による噴霧は恐らく
一般の遠心式噴霧により得られる「流体力学的」
噴霧に対し「機械的」噴霧であろうと思われる。
すなわち一般の噴霧が専ら(又は少なくとも主と
して)遠心力及びレーリーのジエツト破断現象に
よるものであるのに対し、本発明による噴霧は溶
液流から生じる小滴の機械的寸断により起こると
思われる。すなわち本発明の回転噴霧機により生
じる遠心力を用いて溶液を円筒状の多孔質金属フ
イルターの内壁に押しつけ、次いでフイルターの
細孔を通して溶液を液体の細い「棒」の形で押し
出す。これらの棒が円筒の外壁から出るのに伴つ
て、細孔の鋭いエツジがこれらの棒を「寸断」
し、次いで寸断された小滴は表面張力によつて再
び球形に形作られる。 一般の遠心式噴霧により製造された粒子と本発
明の装置及び方法を用いて製造された粒子の差異
を明らかにするため、数種の溶液を調製し、直径
30インチのBowen型実験室用噴霧乾燥機を用い
て同様な周速及び供給速度条件下で試験した。各
実施例において一般の遠心式噴霧に際しては回転
円盤型拡散装置を用い、多孔質金属型噴霧に際し
ては本発明の装置及び方法を用いた。下記の実施
例を参照しながら、一般の方式と本発明の方式に
おいて結果の測定及び比較をより詳細に説明す
る。これらの実施例は本発明を制限するものでは
ない。 実施例 1 5/6塩基性塩化アルミニウム(アルミニウムク
ロロヒドラート)の50%溶液の噴霧乾燥:一般
の遠心式噴霧と多孔質金属型噴霧(本発明)と
の比較 撹拌器及び熱交換器を備えた1892.5リツトル
(500ガロン)の反応器に24ボーメ度AlCl31336.4
Kg(2950ポンド)及び水779.2Kg(1720ポンド)
を仕込んだ。予熱後、平均反応温度を約85℃に維
持しながらアルミニウム粉末262.7Kg(580ポン
ド)を4.5Kg(10ポンド)ずつ添加した。約6時
間後にほぼすべてのアルミニウムが溶解した時点
でさらにアルミニウム粉末15.9Kg(35ポンド)を
添加し、このバツチを過した。前記の組成は
Al12.6%及びCl8.5%と分析された。この溶液の
バツチ2種を下記のとおり噴霧乾燥した。
【表】
【表】
実施例 2
ジルコニウム−アルミニウムクロルヒドロキシ
ド−グリシン錯体の42%溶液の噴霧乾燥:一般
の遠心式噴霧と多孔質金属型噴霧(本発明)と
の比較 塩基性塩化アルミニウム溶液2000gに水840g
を添加した。ゆるく撹拌しながらこの混合物に室
温でグリシン190g(N.F.品)を溶解した。グリ
シンがすべて溶解した時点でジルコニルヒドロキ
シクロリド溶液(14.2%Zr)1650gを室温で半時
間かけて添加した。この透明な溶液はAl6.2%を
含有していた。この溶液のバツチ2種を下記のと
おり噴霧乾燥した。
ド−グリシン錯体の42%溶液の噴霧乾燥:一般
の遠心式噴霧と多孔質金属型噴霧(本発明)と
の比較 塩基性塩化アルミニウム溶液2000gに水840g
を添加した。ゆるく撹拌しながらこの混合物に室
温でグリシン190g(N.F.品)を溶解した。グリ
シンがすべて溶解した時点でジルコニルヒドロキ
シクロリド溶液(14.2%Zr)1650gを室温で半時
間かけて添加した。この透明な溶液はAl6.2%を
含有していた。この溶液のバツチ2種を下記のと
おり噴霧乾燥した。
【表】
【表】
実施例 3
アルミニウム−ジルコニウムクロルヒドロキシ
ド錯体の33%溶液の噴霧乾燥:一般の遠心式噴
霧と多孔質金属型噴霧(本発明)との比較 水2720gに塩基性塩化アルミニウム2662gを添
加し、よく撹拌しながら90℃にまで加熱した。溶
液が90℃になつた時点でジルコニルヒドロキシク
ロリド溶液(13.7%Zr)2070gを1時間にわたつ
て添加した。ジルコニルヒドロキシクロリドの添
加が終了した時点でこのバツチを半時間還流し
(100〜105℃)、次いでバツチは室温にまで冷却さ
せた。この透明な溶液はAl5.8%と分析された。
溶液のバツチ2種を下記のとおり噴霧乾燥した。
ド錯体の33%溶液の噴霧乾燥:一般の遠心式噴
霧と多孔質金属型噴霧(本発明)との比較 水2720gに塩基性塩化アルミニウム2662gを添
加し、よく撹拌しながら90℃にまで加熱した。溶
液が90℃になつた時点でジルコニルヒドロキシク
ロリド溶液(13.7%Zr)2070gを1時間にわたつ
て添加した。ジルコニルヒドロキシクロリドの添
加が終了した時点でこのバツチを半時間還流し
(100〜105℃)、次いでバツチは室温にまで冷却さ
せた。この透明な溶液はAl5.8%と分析された。
溶液のバツチ2種を下記のとおり噴霧乾燥した。
【表】
実施例 4
2/3塩基性塩化アルミニウム−グリシン錯体の
50%溶液の噴霧乾燥:一般の遠心式噴霧と多孔
質金属型噴霧(本発明)との比較 塩基性塩化アルミニウムの50%水溶液2000gに
32ボーメ度塩化アルミニウム1000gを添加した。
還流条件下(100〜105℃)に4時間置くことによ
りこの混合物を反応させた。この熱溶液にグリシ
ン(N.F.品)140gを添加し、これを完全に溶解
させた。グリシンがすべて溶解した時点で溶液を
室温に冷却した。この透明な溶液はAl10.1%を含
有していた。溶液のバツチ2種を下記のとおり噴
霧乾燥した。
50%溶液の噴霧乾燥:一般の遠心式噴霧と多孔
質金属型噴霧(本発明)との比較 塩基性塩化アルミニウムの50%水溶液2000gに
32ボーメ度塩化アルミニウム1000gを添加した。
還流条件下(100〜105℃)に4時間置くことによ
りこの混合物を反応させた。この熱溶液にグリシ
ン(N.F.品)140gを添加し、これを完全に溶解
させた。グリシンがすべて溶解した時点で溶液を
室温に冷却した。この透明な溶液はAl10.1%を含
有していた。溶液のバツチ2種を下記のとおり噴
霧乾燥した。
【表】
実施例 5
ジルコニウム−アルミニウムクロルヒドロキシ
ド−グリシン錯体の40%溶液の噴霧乾燥:一般
の遠心式噴霧と多孔質金属型噴霧(本発明)と
の比較 他の実施例においては、一定の周速及び供給速
度で本発明装置の噴霧能力が一般の回転円盤型噴
霧機より優れていることを示した。この実施例に
おいては、噴霧乾燥機が直径427cm(14フイー
ト)、円錐形底面、コーカラントco−current、市
販寸法のユニツトモデルMIAI(Bowen
Engineering、Inc.製)であつた。前記実施例2
と同じ方法で溶液を製造し、ただしより大きなバ
ツチを作成した。
ド−グリシン錯体の40%溶液の噴霧乾燥:一般
の遠心式噴霧と多孔質金属型噴霧(本発明)と
の比較 他の実施例においては、一定の周速及び供給速
度で本発明装置の噴霧能力が一般の回転円盤型噴
霧機より優れていることを示した。この実施例に
おいては、噴霧乾燥機が直径427cm(14フイー
ト)、円錐形底面、コーカラントco−current、市
販寸法のユニツトモデルMIAI(Bowen
Engineering、Inc.製)であつた。前記実施例2
と同じ方法で溶液を製造し、ただしより大きなバ
ツチを作成した。
【表】
穿孔を
有する
有する
【表】
この場合も、多孔質金属型噴霧機を用いると粒
度範囲15〜74μで製造される粒子の量が有意に増
大することが明瞭に示された。また一般の噴霧機
を用いた場合乾燥機壁上に大量の生成物沈積が認
められたが、多孔質金属型噴霧機を用いた場合軽
微な沈積が生じたにすぎない。一般の噴霧機を用
いて得られる粒度分布が操作条件を変えることに
より改善され得ないとは結論できない。しかし多
孔質金属型噴霧機により得られる目的生成物はい
つそう最適なものにし得ると解される。 実施例 6 5/6塩基性塩化アルミニウム(アルミニウムク
ロロヒドラート)の50%溶液の噴霧乾燥:一般
の遠心式噴霧と多孔質金属型噴霧(本発明)と
の密度の比較 前記実施例1と同様な方法で溶液を製造し、4
バツチについて以下の条件で乾燥粒子を製した後
採取し密度を測定した。結果を表1に示す。
度範囲15〜74μで製造される粒子の量が有意に増
大することが明瞭に示された。また一般の噴霧機
を用いた場合乾燥機壁上に大量の生成物沈積が認
められたが、多孔質金属型噴霧機を用いた場合軽
微な沈積が生じたにすぎない。一般の噴霧機を用
いて得られる粒度分布が操作条件を変えることに
より改善され得ないとは結論できない。しかし多
孔質金属型噴霧機により得られる目的生成物はい
つそう最適なものにし得ると解される。 実施例 6 5/6塩基性塩化アルミニウム(アルミニウムク
ロロヒドラート)の50%溶液の噴霧乾燥:一般
の遠心式噴霧と多孔質金属型噴霧(本発明)と
の密度の比較 前記実施例1と同様な方法で溶液を製造し、4
バツチについて以下の条件で乾燥粒子を製した後
採取し密度を測定した。結果を表1に示す。
【表】
【表】
上記の各実施例に含まれるデータを分析すると
下記の結論が得られる。 (1) いずれの場合も、一般の遠心式噴霧機によれ
ば重厚な(かつ湿つた)生成物沈積が乾燥室内
に生じた。これは供給した溶液のうち大量が、
乾燥室壁に沈積する前に大きすぎて乾燥し得な
い小滴に噴霧され、従つて壁に沈着するという
ことを意味する。従つてサイクロン乾燥機中に
回収される乾燥粉末の収率は17.0〜41.7%と変
動した(実施例1〜4)。 いずれの場合も多孔質金属型噴霧機はきわめ
てわずかな室内沈積物を生じるにすぎず、これ
は溶液が乾燥に適した程度に噴霧されたことを
示す。従つてサイクロン乾燥機中に回収される
乾燥粉末の収率は70.3〜87.7%であつた(実施
例1〜4)。 (2) いずれの場合も、多孔質金属型噴霧機によれ
ば一般の遠心式噴霧機の場合よりも高い金属含
量(粒子のアルミニウム及び/又はジルコニウ
ム含量)が得られた。これは、大きい粒子又は
不規則な形状の粒子はより乾燥しにくいので最
終的な湿度がより高くなり、従つて金属容量が
低いのであるから、多孔質金属型噴霧機の微粉
細能が優れていることを示す。 (3) いずれの場合も、多孔質金属型噴霧機によれ
ば15〜74ミクロンの直径を有する粒子が実質的
により高い割合で得られた。この割合は、一般
の遠心式噴霧機を用いた場合よりもこの粒径範
囲内の粒子が約8〜13%多い状態で変動した。
さらに乾燥室壁に残留した物質はすべて74ミク
ロン以上の粒子からなると解しうる。 従つて、多孔質金属型噴霧機によれば一般の
遠心式噴霧機の場合よりも実質的に狭い粒度分
布を有する物質が得られ、噴霧機構が特異的に
異なると結論しうる。 いずれの場合も多孔質金属型噴霧機の方が一
般の遠心式噴霧機よりも収率が高くかつ粒度分
布が狭かつたので、多孔質金属型噴霧機を用い
た場合処理される溶液の単位量に対する有用な
マクロ球形粒子の量がより多い。 前記実施例においては、粒度分布を適切にす
る試み(仕上つた市販品用の加工)はしなかつ
た。各実施例は2種の噴霧様式の差異を示すた
めのものにすぎない。有意な比較を行なうた
め、実施条件たとえば供給速度、入口温度、出
口温度、実施時間などを可能な限り一定に維持
した。 各実施例は、本発明の量的優位性を示す。質
的優位性には、見掛け密度のより大きい中空壁
厚マクロ球形粒子であることが含まれる。この
粒子は処理、取扱い、輸送および分配に伴う破
砕力に耐える力がより大きい。すなわち破砕に
対する抵抗力が増大しているため10ミクロン以
下の寸法の粒子の量が少ない。 本発明はその要旨ないしは本質的特性から逸脱
することなく他の特定の形態で実施することがで
きる。従つて本発明の範囲を示すものとしては前
記の詳細な説明よりもむしろ特許請求の範囲を参
照すべきである。
下記の結論が得られる。 (1) いずれの場合も、一般の遠心式噴霧機によれ
ば重厚な(かつ湿つた)生成物沈積が乾燥室内
に生じた。これは供給した溶液のうち大量が、
乾燥室壁に沈積する前に大きすぎて乾燥し得な
い小滴に噴霧され、従つて壁に沈着するという
ことを意味する。従つてサイクロン乾燥機中に
回収される乾燥粉末の収率は17.0〜41.7%と変
動した(実施例1〜4)。 いずれの場合も多孔質金属型噴霧機はきわめ
てわずかな室内沈積物を生じるにすぎず、これ
は溶液が乾燥に適した程度に噴霧されたことを
示す。従つてサイクロン乾燥機中に回収される
乾燥粉末の収率は70.3〜87.7%であつた(実施
例1〜4)。 (2) いずれの場合も、多孔質金属型噴霧機によれ
ば一般の遠心式噴霧機の場合よりも高い金属含
量(粒子のアルミニウム及び/又はジルコニウ
ム含量)が得られた。これは、大きい粒子又は
不規則な形状の粒子はより乾燥しにくいので最
終的な湿度がより高くなり、従つて金属容量が
低いのであるから、多孔質金属型噴霧機の微粉
細能が優れていることを示す。 (3) いずれの場合も、多孔質金属型噴霧機によれ
ば15〜74ミクロンの直径を有する粒子が実質的
により高い割合で得られた。この割合は、一般
の遠心式噴霧機を用いた場合よりもこの粒径範
囲内の粒子が約8〜13%多い状態で変動した。
さらに乾燥室壁に残留した物質はすべて74ミク
ロン以上の粒子からなると解しうる。 従つて、多孔質金属型噴霧機によれば一般の
遠心式噴霧機の場合よりも実質的に狭い粒度分
布を有する物質が得られ、噴霧機構が特異的に
異なると結論しうる。 いずれの場合も多孔質金属型噴霧機の方が一
般の遠心式噴霧機よりも収率が高くかつ粒度分
布が狭かつたので、多孔質金属型噴霧機を用い
た場合処理される溶液の単位量に対する有用な
マクロ球形粒子の量がより多い。 前記実施例においては、粒度分布を適切にす
る試み(仕上つた市販品用の加工)はしなかつ
た。各実施例は2種の噴霧様式の差異を示すた
めのものにすぎない。有意な比較を行なうた
め、実施条件たとえば供給速度、入口温度、出
口温度、実施時間などを可能な限り一定に維持
した。 各実施例は、本発明の量的優位性を示す。質
的優位性には、見掛け密度のより大きい中空壁
厚マクロ球形粒子であることが含まれる。この
粒子は処理、取扱い、輸送および分配に伴う破
砕力に耐える力がより大きい。すなわち破砕に
対する抵抗力が増大しているため10ミクロン以
下の寸法の粒子の量が少ない。 本発明はその要旨ないしは本質的特性から逸脱
することなく他の特定の形態で実施することがで
きる。従つて本発明の範囲を示すものとしては前
記の詳細な説明よりもむしろ特許請求の範囲を参
照すべきである。
第1図は、噴霧乾燥室の壁の中央に装着され
た、本発明による微粉細機の部分的側部正面図で
ある。第2図は、第1図の直線2−2に沿つて一
部切断した微粉細機の平面図である。第3図は第
2図の直線3−3に沿つて一部切断した微粉細機
の側部正面図である。 これらの図面において10は噴霧乾燥装置、1
2は微粉細機駆動モーター、20は微粉細機、1
4はモーター駆動シヤフト、15は粒子製造材料
の溶液を導入するシリンダ孔、22は頭部部材、
28は底部部材、44はフイルターを示す。
た、本発明による微粉細機の部分的側部正面図で
ある。第2図は、第1図の直線2−2に沿つて一
部切断した微粉細機の平面図である。第3図は第
2図の直線3−3に沿つて一部切断した微粉細機
の側部正面図である。 これらの図面において10は噴霧乾燥装置、1
2は微粉細機駆動モーター、20は微粉細機、1
4はモーター駆動シヤフト、15は粒子製造材料
の溶液を導入するシリンダ孔、22は頭部部材、
28は底部部材、44はフイルターを示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 主として約10〜74ミクロンの直径を持ち、約
1より大きい密度を持つ、厚壁の抗発汗中空マク
ロ球形粒子からなる抗発汗剤。 2 輸送と取扱い中に受ける普通の扱いに実質的
な破砕なく耐えるのに充分な厚さの壁を有する、
特許請求の範囲第1項記載の抗発汗剤。 3 塩基性アルミニウム化合物、塩基性アルミニ
ウム−ジルコニウム錯体、塩基性アルミニウム−
マグネシウム錯体、塩基性アルミニウム−ポリオ
ール錯体、マグネシウム−ジルコニウム錯体及び
それらの混合物からなる群の製造材料から選択さ
れる、特許請求の範囲第1項記載の抗発汗剤。 4 なめらかな外面を持ち、又その少なくとも85
%が約10〜74ミクロンの直径を持つ、特許請求の
範囲第1項記載の抗発汗剤。 5 約30ミクロンの呼称直径を持つ、特許請求の
範囲第1項記載の抗発汗剤。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US05/694,419 US4147766A (en) | 1976-06-09 | 1976-06-09 | Macrospherical particles of anti-perspirants |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS52151719A JPS52151719A (en) | 1977-12-16 |
JPS638083B2 true JPS638083B2 (ja) | 1988-02-19 |
Family
ID=24788750
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP6837777A Granted JPS52151719A (en) | 1976-06-09 | 1977-06-09 | Macrospherical particle for sweat controlling agent |
JP62080877A Granted JPS62277315A (ja) | 1976-06-09 | 1987-04-01 | 厚壁の中空マクロ球形粒子製造方法及びその装置 |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP62080877A Granted JPS62277315A (ja) | 1976-06-09 | 1987-04-01 | 厚壁の中空マクロ球形粒子製造方法及びその装置 |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US4147766A (ja) |
JP (2) | JPS52151719A (ja) |
AU (1) | AU509012B2 (ja) |
BR (1) | BR7703534A (ja) |
DE (1) | DE2725754A1 (ja) |
FR (1) | FR2354129A1 (ja) |
GB (1) | GB1584787A (ja) |
ZA (1) | ZA772538B (ja) |
Families Citing this family (50)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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FR2500414A1 (fr) * | 1981-02-25 | 1982-08-27 | Ae Dev Corp | Procede de distribution d'une suspension d'eau dans l'air et appareil distributeur |
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JPS63130525A (ja) * | 1986-11-18 | 1988-06-02 | Lion Corp | 粉末エアゾ−ル化粧料 |
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IL89404A (en) * | 1989-02-24 | 1993-05-13 | Ormat Turbines 1965 Ltd | Method of and apparatus for evaporating and cooling liquid |
KR950003574B1 (ko) * | 1991-10-10 | 1995-04-14 | 조성석 | 폐알루미늄 분말을 이용한 다층다공질 재료 및 그 제조방법 |
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