JP3118162B2 - 希土類を基とする分散可能な化合物、この化合物から得られるコロイド懸濁液、その製造方法及び触媒製造のための利用 - Google Patents
希土類を基とする分散可能な化合物、この化合物から得られるコロイド懸濁液、その製造方法及び触媒製造のための利用Info
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Description
土類を基とする水分散性化合物、及びその製造方法に関
する。この発明はまた、この化合物から得られるコロイ
ド懸濁液並びに特に触媒の製造のためのこの化合物及び
この懸濁液の使用にも関する。
(monolith)又は金属基材のような担体上に、アルミ
ナ、チタン又はジルコニアのような多孔質層を形成する
ことができる材料と、貴金属のような触媒活性成分と、
金属酸化物、より特定的には希土類酸化物、特にセリウ
ム酸化物、又はジルコニウム酸化物のような、それ自体
が触媒の働きをし且つ(又は)貴金属のための担体の働
きをすることができるその他の成分とから一般的に成る
コーティングが設けられた形で存在することができるこ
とが知られている。このコーティングは「ウォッシュ・
コート」と呼ばれる。
リウム又はジルコニウム酸化物のようなその他の金属成
分の懸濁液又はコロイド溶液(sols)を、例えばアルミ
ナと混合する。製造されるコーティングの品質は特にこ
うして形成される混合物の品質に依存し、この混合物の
品質は、容易に分散可能な物質、即ち、水中に分散させ
た時にかかる混合物の製造に用いるのに充分に安定且つ
濃厚な懸濁液を与えることができる物質が得られるよう
になるにつれて、よくなる。従って、触媒を製造するの
に用いることができる分散可能な化合物についての大き
い要望がある。
は、もはや別々の組み合わされていない形ではなくて直
接固溶体の形で触媒組成物中に成分を添加して用いるこ
とを試みる傾向が次第に顕著に現れてきている。これ
は、例えばセリウム及びジルコニウムに関する場合に、
特に言えることである。従って、固溶体を与えることが
できる製品についての大きい要望もある。
主題は、触媒の製造に用いることができ且つ高められた
分散性を示す化合物を供給することから成る。本発明の
別の目的は、固溶体の先駆体であることができる同じタ
イプの化合物を製造することにある。
明に従う少なくとも1種の希土類を基とする分散可能な
化合物の製造方法は、少なくとも1種の希土類酢酸塩又
は塩化物を含有する溶液又は懸濁液を調製する工程、こ
の溶液を塩基性媒体と接触させ、こうして形成された反
応媒体を塩基性pHに保つ工程、形成された沈殿を噴霧
又は凍結乾燥によって採集する工程を含むことを特徴と
する。
ば、本発明は、少なくとも1種の希土類と元素周期律表
第IVa、VII a、VIII、Ib、IIb、III b及びIVb族
から選択される少なくとも1種のその他の元素とを基と
する化合物の製造方法であって、前記希土類の少なくと
も1種の酢酸塩又は塩化物と前記元素の少なくとも1種
の塩又はコロイド溶液(sol) とを含有する混合物を調製
し、前記混合物を塩基性媒体と接触させ、こうして形成
された反応媒体を塩基性pHに保ち、形成された沈殿を
噴霧又は凍結乾燥によって採集することを特徴とする、
前記方法に関する。
類と随意としての元素周期律表第IVa、VII a、VIII、
Ib、IIb、III b及びIVb族から選択される少なくと
も1種のその他の元素とを基とし、少なくとも50%の
水中での分散性を有することを特徴とする化合物に関す
る。
元素周期律表第IVa、VII a、VIII、Ib、IIb、III
b及びIVb族から選択される少なくとも1種のその他の
元素とを基とする化合物のコロイド懸濁液であって、コ
ロイドの寸法がせいぜい10nm、より特定的にはせい
ぜい5nmであり且つその硝酸塩含有率が多くとも10
00ppmであることを特徴とする、前記コロイド懸濁
液をも含む。
の希土類酸化物とを含有する触媒組成物であって、希土
類酸化物が担体中に均質に分布され且つせいぜい5nm
の粒子として存在する、前記触媒組成物に関する。
担体と、少なくとも1種の希土類酸化物と、希土類金属
酸化物並びに元素周期律表第IVa、VII a、VIII、I
b、IIb、III b及びIVb族に属する元素の酸化物より
成る群から選択される少なくとも1種の第二の酸化物と
を含有する触媒組成物であって、これら酸化物が前記担
体中に均一に分布され、並置された、前記触媒組成物に
関する。
処理のための触媒の製造に前記のタイプの化合物又は懸
濁液を使用することに関する。
の良好な分散性をもたらし、それによって安定で濃厚な
懸濁液を与え、さらに、触媒の製造において「ウォッシ
ュ・コート」の製造のために用いられるアルミナのよう
な担体材料中でも良好な分散性をもたらす。さらに、良
好な分散性に加えて、これらは非常に低い硝酸塩含有率
を有するという有利な性質を持っている。従って、触媒
の製造においてそれらを用いた場合に、焼成工程の際に
窒素酸化物(NOx )の放出がない。従って、触媒製造
装置においてNOx を除去するための特別な装置を用意
することは必要ではない。さらに、少なくとも2種の希
土類を基とする場合又は少なくとも1種の希土類と少な
くとも1種のその他の元素とを基とする場合には、本発
明に従う化合物は固溶体をもたらすことができる。
以下の説明及び各種の具体的で非限定的な実施例からよ
り一層明らかになるだろう。以下の定義は明細書全体に
適用される。用語「希土類」とは、イットリウム及び周
期律表の原子番号57〜71の元素を含む群の元素を意
味する。参照される元素周期律表は、『フランス化学会
誌(Bulletin de la Societe Chimique de France)』N
o. 1 (1966年1月)の補遺に示されたものであ
る。
説明する。方法の第一の工程は、目的化合物の組成に入
る成分又は成分の混合物を通常溶液又は懸濁液として調
製することから成る。この溶液又は懸濁液は、希土類酢
酸塩又は塩化物と、随意としての元素周期律表第IVa、
VII a、VIII、Ib、IIb、III b及びIVb族から選択
される少なくとも1種のその他の元素の塩又はコロイド
溶液とを含有する。この第一の工程の説明の続き及び続
いての塩基性媒体との接触を行なう工程の説明において
は、簡略化の目的で、化合物の組成中に入る成分又は成
分の混合物の溶液又は懸濁液を意味するために「混合
物」という用語を用いる。
ットリウム、ネオジム、ガドリニウム及びプラセオジム
から選択することができる。本発明に従う化合物を触媒
反応において用いる場合には、セリウム、イットリウム
及びプラセオジムが好ましい。その他の元素について
は、特にジルコニウム、鉄、銅、マンガン、ガリウム及
びパラジウムを挙げることができる。用いる塩は、希土
類については酢酸塩であるのが好ましい。その他の元素
については、有用な塩には、塩化物又は酢酸塩、蓚酸塩
及び蟻酸塩のようなカルボン酸塩が包含される。可能な
場合には酢酸塩が好ましい。
接触させることから成る。用語「塩基性媒体」とは、7
を越えるpHを有する任意の媒体を意味する。塩基性媒
体は一般的には塩基を含有する水性溶液である。塩基と
しては、特に、水酸化物、特にアルカリ又はアルカリ土
類金属水酸化物を用いることができる。また、第2、第
3又は第4級アミンを用いることもできる。しかしなが
ら、アルカリ又はアルカリ土類金属陽イオンによって引
き起こされる汚染の危険性が低減されるという理由で、
アミン及びアンモニアが好ましい。また、尿素を挙げる
こともできる。最後に、塩化セリウムを用いてセリウム
及びジルコニウムを基とする化合物を製造する場合に
は、より特定的には前記の塩基を用い、炭酸塩及びヒド
ロキシ炭酸塩を用いるのは避けるのが好ましい。
うして形成される反応媒体のpHが塩基性に保たれるよ
うな条件下で行なう。好ましくは、このpH値は少なく
とも9であり、特に最大11であることができる。さら
により特定的には、この値は9.5〜11の範囲である
ことができる。前記の混合物と塩基性媒体との接触は、
混合物を塩基性媒体に添加することによって行なうこと
ができる。また、混合物及び塩基性媒体のそれぞれの供
給量(流量)を調節することによってpH条件を満足さ
せながら、連続的に接触を行なうこともできる。本発明
の特別な具体例に従えば、混合物と塩基性媒体との接触
の際に、こうして形成される反応媒体のpHが一定に保
たれるような条件下で操作することができる。これらの
条件は、混合物を塩基性媒体に添加する時に、形成され
る混合物に追加量の塩基を添加することによってもたら
すことができる。この接触操作は通常周囲温度において
行なわれる。
これは必要ならば任意の慣用の方法を用いて反応混合物
から分離することができる。分離された生成物は洗浄す
ることができる。
集は、噴霧又は凍結乾燥操作によって行なわれる。本発
明の好ましい実施態様に従えば、反応媒体からの沈殿の
分離及びその乾燥は、噴霧(atomisation)、即ち加熱雰
囲気中で混合物を噴霧すること(pulverisation)(噴霧
乾燥)によって行なわれる。噴霧は、任意の慣用の噴霧
器、例えばじょうろの口のタイプの噴霧ノズル、又はそ
の他の器具を用いて行なうことができる。また、いわゆ
るタービン噴霧器を用いることもできる。本発明の方法
の一部として実施することができる各種の噴霧技術に関
しては、「Spray-Drying」という標題のマスターズ(Mas
ters) による基本書{第2版、英国ロンドン、ジョージ
・ゴドウィン(George Godwin) 、1976年}を参照す
ることができる。
願人によって開発され、特にフランス国特許第2257
326号、同第2419754号及び同第243132
1号に記載された反応器を用いて、噴霧乾燥操作を実施
することもできる。この場合、処理用ガス(熱いガス)
は螺旋動作で駆動され、渦を巻いた形で流される。乾燥
させるべき混合物は、ガスの螺旋軌道の対称軸に沿った
軌道で射出され、これによって、ガスの運動量を処理さ
れるべき混合物に完全に伝えることができる。従って、
ガスは、スプレー作用、即ち初期混合物を微細な液滴に
変換する働きと、得られた液滴を乾燥させる働きとの2
つの働きをする。さらに、粒子が反応器内に滞在する時
間が極めて短い(一般的には約0.1秒未満)ので、特
に、熱いガスと過度に長時間接触させた場合の結果とし
ての過熱の危険性が少なくなるという利点がある。
の供給量に応じて、ガスの導入温度は400〜900℃
の範囲であり、より特定的には600〜800℃の範囲
である。乾燥固体の温度は110〜250℃の範囲、好
ましくは125〜200℃の範囲である。
ランス国特許第2431321号中の図1を参照するこ
とができる。この反応器は、燃焼室と、ダブル円錐形又
は上部が広がった先細円錐形の接触室とを含む。燃焼室
は狭められた通路を介して接触室に通じる。燃焼室の上
部には、可燃性相の供給を可能にする開口が設けられ
る。
この筒状体はその内部の中央帯域と周辺側の環状帯域と
を画定し、小孔、大抵の場合装置の上方部分に配置され
る小孔を有する。この筒状体は、少なくとも1つの円周
上、好ましくは軸に沿って間隔を置いたいくつかの円周
上に分布された少なくとも6個の小孔を含む。燃焼室の
下方部分に配置される小孔の総表面積は非常に小さく、
即ち、前記内部同軸筒状体中の小孔の総表面積の約1/
10〜1/100であることができる。
しくは小孔の直径対壁の厚さの比は少なくとも5であ
り、壁の最小厚さは機械的要請のみによって制限され
る。最後に、狭められた通路に肘形継ぎ管が設けられ
る。この管の先端は前記中央帯域の軸に通じる。
相と言う)は、ガス、一般的には空気から成り、これは
環状帯域内のオリフィスに供給される。このオリフィス
は、該帯域の下方部分に配置されるのが好ましい。狭め
られた通路の近くで螺旋相を得るためには、前記のオリ
フィスに低圧下、即ち1バールより低い圧力下、より特
定的には接触室内の圧力以上の0.2〜0.5バールの
範囲の圧力下においてガス相を供給するのが好ましい。
この螺旋相の速度は通常10〜100m/秒の範囲、好
ましくは30〜60m/秒の範囲である。
に沿って可燃性相(これは特にメタンであることができ
る)が約100〜150m/秒の速度で射出される。可
燃性相は、燃料と螺旋相とが接触される領域において任
意の慣用の手段によって点火される。
に移動し、その箇所で双曲面を形成する母線群に沿った
軌道を取る。これらの双曲面を形成する母線は、狭めら
れた通路の付近及びその下に位置する小さい寸法のリン
グを持つ円周群上を通り、その後に全ての方向に分散す
る。
前記の管(肘形継ぎ管)から供給される。この時、液体
は多数の液滴に分かれ、それらはそれぞれ一定容量のガ
スによって移送され、遠心分離効果を生じる動作に付さ
れる。通常、液体の流速は0.03〜10m/秒の範囲
である。
の比は高くなければならず、即ち少なくとも100でな
ければならず、1000〜10000の範囲であるのが
好ましい。狭められた通路付近での運動量は、ガス及び
処理されるべき混合物の入口流速並びにこの通路の断面
積の関数として計算される。流速が大きくなると液滴の
寸法が大きくなる。
及び強さが処理されるべき混合物の液滴に伝えられ、こ
れら液滴は2つの流れが集まる領域で互いに分散する。
さらに、液体混合物の速度は、連続流をもたらすために
必要とされる最小値に低減される。フラッシュ反応器に
ついては、ヨーロッパ特許EP0007846号の明細
書及び図1〜3を参照することによって、さらに詳しく
理解することができるだろう。必要ならばこれを参照さ
れたい。
に従う化合物が得られる。この化合物を以下により詳し
く説明する。
化物又はオキシ水酸化物と希土類先駆体の陰イオンとを
基とする非晶質物質である。これは少なくとも1種の希
土類酸化物若しくはオキシ水酸化物、又はオキシヒドロ
キシクロリド若しくはオキシヒドロキシ酢酸塩を含有す
る中心が希土類先駆体からの陰イオンで包まれた形で存
在することができる。希土類とその他の元素とを基とす
る化合物もまた、希土類及びその他の元素の酸化物又は
オキシ水酸化物並びに先駆体の陰イオンを含有する。こ
れもまた少なくとも1種の希土類酸化物若しくはオキシ
水酸化物又はオキシヒドロキシクロリド若しくはオキシ
ヒドロキシ酢酸塩を基とする中心が希土類先駆体からの
陰イオンで包まれた形で存在することができる。希土類
及びその他の元素を含有する混合酸化物又はオキシ水酸
化物を用いることができるということが理解される。例
えば、酢酸セリウムから製造されるセリウムとジルコニ
ウムとを基とする化合物の特定的な場合には、化合物
は、酢酸塩陰イオンで包まれたセリウム及びジルコニウ
ムの少なくとも1種の酸化物及びオキシ水酸化物を基と
する中心を含む。
元素を存在させる場合、本発明に従う化合物の組成に入
る元素のそれぞれの割合に関しては、希土類の割合は、
酸化物として表わされる全ての元素に対して、好ましく
は少なくとも50重量%、より特定的には少なくとも7
0重量%である。
は、水中での分散性(分散可能であること)にあり、こ
の分散性は少なくとも50%、より特定的には少なくと
も60%、特に酸性の水の場合には80%である。分散
性とは、百分率で表わされる(P1−P2)/P1の比
であり、ここで、P1は水中に懸濁させた物質の初期重
量であり、P2は予備的に製造された懸濁液を遠心分離
し、母液と沈殿とを分離し、そして沈殿を乾燥させた後
に得られた、残留乾燥沈殿の重量である。酸性水中での
分散性は同様の方法で与えられるが、しかしpH4の懸
濁液を基準とする。
は、硝酸含有率が低いことである。この含有率は、重量
で表わして多くとも1000ppm、より特定的には多
くとも200ppm、さらにより特定的には最大100
ppmである。
に均質であることである。実際、少なくとも1種の希土
類と第IVa、VII a、VIII、Ib、IIb、III b及びIV
b族から選択される少なくとも1種のその他の元素とを
含有する化合物は、不均質性範囲が10nm2 より小さ
いような化学的均質性を有する。これは、10nm2の
面積の領域群の間で本発明に従う化合物の化学的組成に
違いはないということを意味する。この均質性特徴は、
MET−EDS分析によって決定される。より特定的に
は、不均質性範囲は、電子透過型顕微鏡法(MET)の
電子プローブを用い、エネルギー分散型分光分析(spec
troscopie a dispersion d'energie)(EDS)のマッ
ピング法によって測定される。
法の関数として変化することができる。この粒度は1〜
10μmの範囲であることができる。本明細書において
与えられる寸法は全て平均寸法である。完全に又は主と
してセリウムを基とする化合物のより特定的な場合に
は、結晶の最大寸法は4nmである。この測定は、X線
スペクトル及びMET分析を用いて行なわれる。
希土類と随意としての元素周期律表第IVa、VII a、VI
II、Ib、IIb、III b及びIVb族から選択される少な
くとも1種のその他の元素とを基とする別の化合物の製
造に用いることができる。この製造方法は、前記の物質
をこれらの物質の酸化物の形を得るのに充分な温度にお
いて焼成することによって実施される。焼成温度もま
た、焼成温度が高くなるにつれて生成物の比表面積が小
さくなるという事実を考慮に入れて、本発明に従う物質
の最終用途の温度の関数として調節し且つ(又は)選択
することができる。この焼成操作は一般的に開放空気中
で実施されるが、例えば不活性気体下で実施される焼成
ももちろん可能である。実際上は、焼成温度は通常30
0〜500℃の範囲に制限され、より特定的には350
〜400℃の範囲である。
ド溶液又は懸濁液を提供することができるということで
ある。これらのコロイド溶液を、以下により詳細に説明
する。これらの溶液は、前記の化合物を水中に再分散さ
せることによって得られる。これらの化合物の分散を促
進するためには、僅かに酸性にした(特に酢酸によって
酸性にした)pH約4の水性媒体中にそれらを分散させ
るのが有利である。このようにして、次の性質を有する
コロイド溶液が製造される。
の第IVa、VII a、VIII、Ib、IIb、III b及びIVb
族から選択される少なくとも1種のその他の元素の酸化
物又はオキシ水酸化物から成る。これらは、1種のみ又
は数種の希土類を基とする物質を用いる場合には、寸法
が最大5nmで2〜5nmの範囲であるコロイドを含有
する。少なくとも1種の希土類と前記のタイプの別の元
素とを基とする物質の場合には、最大コロイド寸法は1
0nm、好ましくは5nmである。このコロイド寸法
は、電子透過型顕微鏡法(MET)によって測定され
る。
対して測定した硝酸塩含有率は、多くとも1000pp
mであり、より特定的には多くとも200ppm、さら
により特定的には多くとも100ppmである。さら
に、コロイドは、不均質性範囲が10nm2 未満である
ような化学的均質性を有する。この化学的均質性は、前
記したように測定される(MET−EDAX)。本発明
に従うコロイド溶液の別の特徴は、酸性度が低いことで
ある。実際、これらは少なくとも3、より特定的には5
〜8の範囲のpHを有する。
溶液は、内燃エンジンからの排気ガスを処理するために
用いることができる触媒又は触媒組成物を製造するのに
用いることができる。この場合、操作は一般的に次の通
りである。化合物のコロイド溶液を担体を形成する物
質、例えばアルミナ、チタン、シリカ又はジルコニアと
混合する。コロイド溶液と前記の物質とは、例えば湿式
粉砕機中で混合することができる。混合の前又は後に、
貴金属のような触媒活性成分を添加することができる。
得られた混合物を次いで乾燥させ、焼成する。焼成操作
は、沈殿反応によって得られた生成物の焼成について前
記したものと同じ温度条件下で行なうことができる。焼
成によって、いくつかの特異的な性質を持つ触媒組成物
が得られる。
くとも1種の希土類酸化物とマトリックスを形成する前
記したタイプの担体とを含有し、希土類酸化物が均質に
分布され且つ最大寸法12nmの結晶として存在する触
媒組成物である。ここで与えられる粒子寸法は、開放空
気中で800℃において多くとも6時間の焼成の後に得
られた組成物に関すると理解される。第二の実施態様に
従えば、生成物は、少なくとも1種の希土類酸化物と、
希土類酸化物並びに周期律表第IVa、VII a、VIII、I
b、IIb、III b及びIVb族からの元素の酸化物の群か
ら選択される少なくとも1種の第二の酸化物と、マトリ
ックスを形成する前記した種類の担体とを含有する触媒
組成物である。この組成物は、前記の酸化物が均質に分
布され、この担体中に並置されたことを特徴とする。
る。より特定的には、担体中の酸化物の均質性は、10
nm2 の規模にある。上で用いた「並置された」という
用語は、組成物が数種の酸化物を含む場合に、後者がマ
トリックス又は担体内部に並置され、ランダムに分散さ
れていないということを意味する。例えば、2種の酸化
物A及びBの場合、各成分Aの隣に成分Bが見出され、
言ってみればABという対を形成し、担体中でのA及び
Bの任意の分布はない、ということである。この特徴
は、MET−EDS分析を用いることによって観察する
ことができる。
1種の希土類酸化物と前記したタイプの少なくとも1種
の元素の酸化物とを含有する触媒組成物については、結
晶の寸法はせいぜい15nm、より特定的にはせいぜい
10nmである。ここで与えられる粒子寸法は、再び、
空気中で800℃において最大6時間焼成した後に得ら
れた組成物に適用するものと理解される。
寸法は、次のシェラー(Scherrer)の法則に従ってX線
回折ピークのラジアンとしての半値幅lに基づいて測定
される: Kλ/√(l2 −l’2 )cos(θ) {ここで、λはビームXの波長(λCu=1.5418
Å)であり、l’は純粋に機器幅(これはここでは0.
135°である)であり、kはシェラー定数であり、こ
こではピークの幅が−Δθ〜+Δθの範囲であるとする
と0.89である。} 半値幅は、Profile Fitting ソフトウエアを用いた擬似
Voigt 則に従って(111)のピークのデコンヴォルー
ション(deconvolution) によって得られ、5%未満の相
対誤差について補正されるべきと見積もられる。
に、酸化物又はその大部分は固溶体として存在する。固
溶体の存在は、X線分析によって証明することができ
る。
てのその他の酸化物の量は、通常、触媒全体の10〜4
0重量%の範囲である。担体中に酸化物粒子が均質に分
布しているために、本発明に従う触媒組成物は高い酸素
貯蔵容量を有すると言うことができる。
気ガスの処理のために用いることができる、基材とコー
ティングとを含む触媒の製造を可能にする。この基材
は、金属タイプのものであることもでき、また、セラミ
ック製の耐熱性モノリスであることもできる。コーティ
ングは、前記の化合物、懸濁液又は触媒組成物から、慣
用の「ウォッシュ・コート」製造法を用いて製造するこ
とができる。
これらは本発明を限定するものではない。これら実施例
において、水中分散性は、次のようにして測定した。ま
ず、50ミリリットル容量のフラスコに乾燥物質1gを
添加し、水を全体が50ミリリットルになるまで添加
し、15分間撹拌した。得られた懸濁液を4500rp
mにおいて10分間遠心分離した。次いで母液から沈殿
を分離し、これを120℃において一晩乾燥させた。分
散性は、比(P1−P2)/P1(%)で示され、ここ
で、P1は初期重量1gであり、P2は残留した乾燥沈
殿の重量である。酸性水中での分散性は、濃酢酸を用い
て50ミリリットルの懸濁液のpHを4に調節したこと
を除いて、同じ操作方法を用いて測定した。最後に、準
弾性光散乱による測定によって、母液中にコロイドが存
在することが証明される。
周囲温度において激しく撹拌(1600rpm)しなが
ら入れた。0.6M酢酸セリウム溶液0.5リットルを
迅速滴下によって添加した。セリウム(III) 酢酸塩を添
加するとすぐにpHが11.5から9.5になった。酢
酸塩を全部添加した後に、30分間撹拌を続けた。温度
は周囲温度に保った。次に、得られた沈殿を第4番ガラ
スフィルターを用いたろ過によって分離した。次いで沈
殿を脱イオン水2リットルによってピストン洗浄に付し
た。沈殿を24時間の凍結乾燥又はビューヒ(Buchi) 噴
霧器を用いた噴霧によって乾燥させた。後者の場合、固
体の出口温度は110℃だった。MET分析は、得られ
た化合物が2.5nmの平均素結晶寸法を有することを
示した。硝酸塩含有率は80ppmだった。この化合物
は95%の水中での分散性を有していた。脱イオン水中
に分散させた時に、この化合物は、pH5、コロイド寸
法4nmのコロイド溶液を与えた。
物の重量割合で含有する化合物の製造に関する。硝酸鉄
からpH7においてアンモニア溶液を用いて沈殿を形成
させ、この沈殿を洗浄し、pH1.5において酢酸中に
再溶解させることによって得られた酢酸鉄溶液から操作
を始めた。90/10の酸化物比を有する酢酸セリウム
と鉄との70g/リットルの濃度の溶液状の混合物を調
製した。この混合物を4Mアンモニア溶液と連続的に反
応させた。溶液及びアンモニア溶液の流量はそれぞれ2
4ミリリットル/分及び36ミリリットル/分にした。
反応媒体のpHは一定で11だった。得られた沈殿を例
1と同じ条件下でビューヒ噴霧器を用いて乾燥させた。
生成物は65%の水中分散性を有していた。MET−E
DS分析は、10nm2 未満の不均質性を示した。
をそれぞれ82/17.8/0.1/0.1の酸化物の
重量割合で含有する化合物の製造に関する。次の組成を
有する溶液2リットルを調製した。 ・酢酸セリウム 191g ・酢酸ジルコニウム 95.4g ・酢酸プラセオジム 232.2g ・酸化第二鉄 181.2g ・純酢酸 200ミリリットル この溶液を17ミリリットル/分の流量で、28.5ミ
リリットル/分の流量の5Mアンモニア溶液と連続的に
反応させた。沈殿のpHは一定で11だった。生成物を
ビューヒ噴霧器を用いて同じ条件下で乾燥させた。生成
物は200ppmの硝酸塩含有率及び68%の水中分散
性を有していた。生成物のMET−EDS分析は、10
nm2 未満の不均質性を示した。水中に再分散させるこ
とによって、pH4、コロイド寸法5nmのコロイド溶
液が得られた。
の酸化物の重量割合の化合物の製造に関する。1リット
ル当たりに酢酸セリウム135.2g及び酢酸ランタン
35.1gを含有する溶液を調製した。この溶液を18
ミリリットル/分の流量で、26ミリリットル/分の流
量の4Mアンモニア溶液と連続的に反応させた。生成物
をビューヒ噴霧器を用いて同じ条件下で乾燥させた。得
られた化合物は70ppmの硝酸塩含有率及び60%の
水中分散性を有していた。生成物のMET−EDS分析
は、10nm2 未満の不均質性を示した。
4/22/4の酸化物の重量比で含有する化合物の製造
に関する。必要な割合のセリウム、ジルコニウム及びイ
ットリウムの酢酸塩の溶液を調製した。1500rpm
において撹拌しながら、カウンターブレードを備えた容
器中に酢酸塩の溶液を17ミリリットル/分の流量で注
いだ。4Mアンモニア溶液を25.7ミリリットル/分
の流量で添加した。沈殿を遠心分離し、次いで再懸濁さ
せ、最後に再び同じ条件下でビューヒ噴霧器を用いて乾
燥させた。得られた生成物は90ppmの硝酸塩含有率
及び80%の酸性水中分散性を有していた。生成物のM
ET−EDS分析は、10nm2 未満の不均質性を示し
た。水中に再分散させた時に、この化合物はコロイド寸
法4.5nmのコロイド溶液を与えた。
マンガンを基とする化合物の製造に関する。酢酸マンガ
ン19.4g及び酢酸セリウム123.9gを含有する
溶液を調製した。この溶液を2M炭酸ナトリウム溶液と
連続的に反応させた。それぞれの流量は18ミリリット
ル/分及び26ミリリットル/分だった。沈殿を遠心分
離し、次いで再懸濁させ、最後にビューヒ噴霧器を用い
て同じ条件下で乾燥させた。得られた化合物は100p
pmの硝酸塩含有率及び87%の酸性水中分散性を有し
ていた。生成物のMET−EDS分析は、10nm2 未
満の不均質性を示した。水中に再分散させた時に、この
化合物はコロイド寸法4.5nmのコロイド溶液を与え
た。
物重量割合で含有する化合物の製造に関する。セリウム
及び銅の酢酸塩を必要な割合で含有する溶液を調製し
た。この溶液と2M炭酸ナトリウム溶液とをそれぞれ1
8リットル/分及び26リットル/分の流量を用いて連
続的に反応させた。得られた化合物を再び同じ条件下で
ビューヒ噴霧器を用いて乾燥させた。生成物のMET−
EDS分析は、10nm2 未満の不均質性を示した。
18の酸化物重量割合で含有する化合物に関する。必要
な割合のセリウム及びジルコニウムの塩化物の溶液を調
製した。これを700rpmにおいて撹拌しながら4M
アンモニア溶液とそれぞれ20ミリリットル/分及び1
1ミリリットル/分の流量を用いて連続的に反応させ
た。反応媒体のpHは一定で10.1だった。得られた
沈殿を同じ条件下で前記のようにビューヒ噴霧器を用い
て乾燥させた。この化合物は51%の酸性水中分散性を
有していた。生成物のMET−EDS分析は、10nm
2 未満の不均質性を示した。
例4において実施したものと同じ種類の操作によって得
られたセリウム及びジルコニウム酸化物(80/20の
酸化物割合にあり、95%の酸性水中分散性を有するも
の)20%とVersal 250アルミナ(700℃において6
時間熟成させた、190m2 /gの表面積を有するも
の)80%とから成る固体30重量%を含有する混合物
を形成させた。この懸濁液にはさらに固体に対して1%
の酢酸を含ませた。この混合物3リットルを激しく撹拌
し、次いでボールミルタイプの細砕機で湿式粉砕した。
この細砕機は1リットル容量であり、直径0.4〜0.
6mmのアルミナボール800ミリリットルを充填され
たものである。これに混合物を13リットル/時間の速
度で供給した。細砕後に混合物の平均粒子寸法は10μ
mから5μmに低減した。この混合物を120℃におい
て12時間空気乾燥させ、乾燥生成物を空気中で105
0℃において6時間焼成した。アルミナ中の酸化物の結
晶の寸法は11nmだった。X線分析は、セリウム及び
ジルコニウムがセリウム中のジルコニウムの固溶体の形
で存在することを示した。
Claims (16)
- 【請求項1】 少なくとも1種の希土類酸化物又はオキ
シ水酸化物と、酢酸又は塩素陰イオンと、随意としての
元素周期律表第IVa、VIIa、VIII、Ib、IIb、IIIb
及びIVb族から選択される少なくとも1種のその他の元
素の酸化物又はオキシ水酸化物とを基とし、少なくとも
50%、より特定的には少なくとも60%の水中での分
散性、及びせいぜい1000ppmの硝酸塩含有率を有
し、前記のその他の元素が存在する場合には希土類の割
合が酸化物として表わして少なくとも50%である化合
物(セリウム及び鉄を基とし且つこれらの原子の割合F
e/Ceが0.02〜0.4の範囲である化合物は除
く)。 - 【請求項2】 硝酸塩含有率がせいぜい200ppmで
ある、請求項1記載の化合物。 - 【請求項3】 硝酸塩含有率がせいぜい100ppmで
ある、請求項1記載の化合物。 - 【請求項4】 少なくとも1種の希土類酸化物又はオキ
シ水酸化物と、酢酸又は塩素陰イオンと、元素周期律表
第IVa、VIIa、VIII、Ib、IIb、IIIb及びIVb族か
ら選択される少なくとも1種のその他の元素の酸化物又
はオキシ水酸化物とを基とし、不均質性範囲が10nm
2より小さいような化学的均質性を有する、請求項1〜
3のいずれかに記載の化合物。 - 【請求項5】 希土類がセリウムである、請求項1〜4
のいずれかに記載の化合物。 - 【請求項6】 希土類が酢酸セリウム又は塩化セリウム
を先駆物質とするセリウムである、請求項1〜5のいず
れかに記載の化合物。 - 【請求項7】 少なくとも1種の希土類酢酸塩又は塩化
物を含有する溶液を調製する工程、 この溶液を塩基性媒体と接触させ、こうして形成された
反応媒体を塩基性pHに保つ工程、 形成された沈殿を噴霧又は凍結乾燥によって採集する工
程を含む、請求項1〜6のいずれかに記載の化合物の製
造方法。 - 【請求項8】 請求項1〜6のいずれかに記載の化合物
の製造方法であって、 前記希土類の少なくとも1種の酢酸塩又は塩化物と前記
のその他の元素の少なくとも1種の塩又はコロイド溶液
とを含有する混合物を調製し、 前記混合物を塩基性媒体と接触させ、こうして形成され
た反応媒体を塩基性pHに保ち、 形成された沈殿を噴霧又は凍結乾燥によって採集するこ
とを特徴とする、前記方法。 - 【請求項9】 前記溶液又は混合物を塩基性媒体と接触
させた時に反応媒体のpHを一定に保つ、請求項7又は
8記載の方法。 - 【請求項10】 反応媒体のpHを少なくとも9の値、
より特定的には9.5〜11の範囲の値に保つ、請求項
7〜9のいずれかに記載の方法。 - 【請求項11】 請求項1〜6のいずれかに記載の化合
物のコロイド懸濁液であって、コロイドの最大寸法が5
nmであり且つその硝酸塩含有率が多くとも1000p
pmである、前記コロイド懸濁液。 - 【請求項12】 コロイドが不均質性範囲が10nm2
より小さいような化学的均質性を有する、請求項11記
載のコロイド懸濁液。 - 【請求項13】 希土類がセリウムである、請求項11
又は12記載の懸濁液。 - 【請求項14】 希土類が酢酸セリウム又は塩化セリウ
ムを先駆物質とするセリウムである、請求項11〜13
のいずれかに記載の懸濁液。 - 【請求項15】 請求項1〜6のいずれかに記載の化合
物を水中に再分散させる、請求項11〜14のいずれか
に記載の懸濁液の製造方法。 - 【請求項16】 請求項1〜6のいずれかに記載の化合
物又は請求項11〜14のいずれかに記載の懸濁液を用
いることによって得られたコーティングと基材とを含
む、特に内燃エンジンからの排気ガスを処理するための
触媒。
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