JP3118162B2 - 希土類を基とする分散可能な化合物、この化合物から得られるコロイド懸濁液、その製造方法及び触媒製造のための利用 - Google Patents
希土類を基とする分散可能な化合物、この化合物から得られるコロイド懸濁液、その製造方法及び触媒製造のための利用Info
- Publication number
- JP3118162B2 JP3118162B2 JP07151139A JP15113995A JP3118162B2 JP 3118162 B2 JP3118162 B2 JP 3118162B2 JP 07151139 A JP07151139 A JP 07151139A JP 15113995 A JP15113995 A JP 15113995A JP 3118162 B2 JP3118162 B2 JP 3118162B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- rare earth
- cerium
- compound according
- solution
- acetate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F17/00—Compounds of rare earth metals
- C01F17/20—Compounds containing only rare earth metals as the metal element
- C01F17/206—Compounds containing only rare earth metals as the metal element oxide or hydroxide being the only anion
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
- B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
- B01D53/9445—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC]
- B01D53/945—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC] characterised by a specific catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
- B01J23/34—Manganese
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/83—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0072—Preparation of particles, e.g. dispersion of droplets in an oil bath
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0236—Drying, e.g. preparing a suspension, adding a soluble salt and drying
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F17/00—Compounds of rare earth metals
- C01F17/20—Compounds containing only rare earth metals as the metal element
- C01F17/206—Compounds containing only rare earth metals as the metal element oxide or hydroxide being the only anion
- C01F17/241—Compounds containing only rare earth metals as the metal element oxide or hydroxide being the only anion containing two or more rare earth metals, e.g. NdPrO3 or LaNdPrO3
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F17/00—Compounds of rare earth metals
- C01F17/30—Compounds containing rare earth metals and at least one element other than a rare earth metal, oxygen or hydrogen, e.g. La4S3Br6
- C01F17/32—Compounds containing rare earth metals and at least one element other than a rare earth metal, oxygen or hydrogen, e.g. La4S3Br6 oxide or hydroxide being the only anion, e.g. NaCeO2 or MgxCayEuO
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
- Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
- Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
- Y02T10/12—Improving ICE efficiencies
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Colloid Chemistry (AREA)
- Compounds Of Iron (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、少なくとも１種の希
土類を基とする水分散性化合物、及びその製造方法に関
する。この発明はまた、この化合物から得られるコロイ
ド懸濁液並びに特に触媒の製造のためのこの化合物及び
この懸濁液の使用にも関する。
土類を基とする水分散性化合物、及びその製造方法に関
する。この発明はまた、この化合物から得られるコロイ
ド懸濁液並びに特に触媒の製造のためのこの化合物及び
この懸濁液の使用にも関する。
【０００２】
【従来の技術】触媒は、セラミック製の耐熱性モノリス
（monolith）又は金属基材のような担体上に、アルミ
ナ、チタン又はジルコニアのような多孔質層を形成する
ことができる材料と、貴金属のような触媒活性成分と、
金属酸化物、より特定的には希土類酸化物、特にセリウ
ム酸化物、又はジルコニウム酸化物のような、それ自体
が触媒の働きをし且つ（又は）貴金属のための担体の働
きをすることができるその他の成分とから一般的に成る
コーティングが設けられた形で存在することができるこ
とが知られている。このコーティングは「ウォッシュ・
コート」と呼ばれる。
（monolith）又は金属基材のような担体上に、アルミ
ナ、チタン又はジルコニアのような多孔質層を形成する
ことができる材料と、貴金属のような触媒活性成分と、
金属酸化物、より特定的には希土類酸化物、特にセリウ
ム酸化物、又はジルコニウム酸化物のような、それ自体
が触媒の働きをし且つ（又は）貴金属のための担体の働
きをすることができるその他の成分とから一般的に成る
コーティングが設けられた形で存在することができるこ
とが知られている。このコーティングは「ウォッシュ・
コート」と呼ばれる。
【０００３】このコーティングを製造するためには、セ
リウム又はジルコニウム酸化物のようなその他の金属成
分の懸濁液又はコロイド溶液（sols）を、例えばアルミ
ナと混合する。製造されるコーティングの品質は特にこ
うして形成される混合物の品質に依存し、この混合物の
品質は、容易に分散可能な物質、即ち、水中に分散させ
た時にかかる混合物の製造に用いるのに充分に安定且つ
濃厚な懸濁液を与えることができる物質が得られるよう
になるにつれて、よくなる。従って、触媒を製造するの
に用いることができる分散可能な化合物についての大き
い要望がある。
リウム又はジルコニウム酸化物のようなその他の金属成
分の懸濁液又はコロイド溶液（sols）を、例えばアルミ
ナと混合する。製造されるコーティングの品質は特にこ
うして形成される混合物の品質に依存し、この混合物の
品質は、容易に分散可能な物質、即ち、水中に分散させ
た時にかかる混合物の製造に用いるのに充分に安定且つ
濃厚な懸濁液を与えることができる物質が得られるよう
になるにつれて、よくなる。従って、触媒を製造するの
に用いることができる分散可能な化合物についての大き
い要望がある。
【０００４】さらに、今日、当技術分野の現況において
は、もはや別々の組み合わされていない形ではなくて直
接固溶体の形で触媒組成物中に成分を添加して用いるこ
とを試みる傾向が次第に顕著に現れてきている。これ
は、例えばセリウム及びジルコニウムに関する場合に、
特に言えることである。従って、固溶体を与えることが
できる製品についての大きい要望もある。
は、もはや別々の組み合わされていない形ではなくて直
接固溶体の形で触媒組成物中に成分を添加して用いるこ
とを試みる傾向が次第に顕著に現れてきている。これ
は、例えばセリウム及びジルコニウムに関する場合に、
特に言えることである。従って、固溶体を与えることが
できる製品についての大きい要望もある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の主な
主題は、触媒の製造に用いることができ且つ高められた
分散性を示す化合物を供給することから成る。本発明の
別の目的は、固溶体の先駆体であることができる同じタ
イプの化合物を製造することにある。
主題は、触媒の製造に用いることができ且つ高められた
分散性を示す化合物を供給することから成る。本発明の
別の目的は、固溶体の先駆体であることができる同じタ
イプの化合物を製造することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】この目的のために、本発
明に従う少なくとも１種の希土類を基とする分散可能な
化合物の製造方法は、少なくとも１種の希土類酢酸塩又
は塩化物を含有する溶液又は懸濁液を調製する工程、こ
の溶液を塩基性媒体と接触させ、こうして形成された反
応媒体を塩基性ｐＨに保つ工程、形成された沈殿を噴霧
又は凍結乾燥によって採集する工程を含むことを特徴と
する。
明に従う少なくとも１種の希土類を基とする分散可能な
化合物の製造方法は、少なくとも１種の希土類酢酸塩又
は塩化物を含有する溶液又は懸濁液を調製する工程、こ
の溶液を塩基性媒体と接触させ、こうして形成された反
応媒体を塩基性ｐＨに保つ工程、形成された沈殿を噴霧
又は凍結乾燥によって採集する工程を含むことを特徴と
する。
【０００７】同じ目的のために、別の実施態様に従え
ば、本発明は、少なくとも１種の希土類と元素周期律表
第IVａ、VII ａ、VIII、Ｉｂ、IIｂ、III ｂ及びIVｂ族
から選択される少なくとも１種のその他の元素とを基と
する化合物の製造方法であって、前記希土類の少なくと
も１種の酢酸塩又は塩化物と前記元素の少なくとも１種
の塩又はコロイド溶液(sol) とを含有する混合物を調製
し、前記混合物を塩基性媒体と接触させ、こうして形成
された反応媒体を塩基性ｐＨに保ち、形成された沈殿を
噴霧又は凍結乾燥によって採集することを特徴とする、
前記方法に関する。
ば、本発明は、少なくとも１種の希土類と元素周期律表
第IVａ、VII ａ、VIII、Ｉｂ、IIｂ、III ｂ及びIVｂ族
から選択される少なくとも１種のその他の元素とを基と
する化合物の製造方法であって、前記希土類の少なくと
も１種の酢酸塩又は塩化物と前記元素の少なくとも１種
の塩又はコロイド溶液(sol) とを含有する混合物を調製
し、前記混合物を塩基性媒体と接触させ、こうして形成
された反応媒体を塩基性ｐＨに保ち、形成された沈殿を
噴霧又は凍結乾燥によって採集することを特徴とする、
前記方法に関する。
【０００８】さらに、本発明は、少なくとも１種の希土
類と随意としての元素周期律表第IVａ、VII ａ、VIII、
Ｉｂ、IIｂ、III ｂ及びIVｂ族から選択される少なくと
も１種のその他の元素とを基とし、少なくとも５０％の
水中での分散性を有することを特徴とする化合物に関す
る。
類と随意としての元素周期律表第IVａ、VII ａ、VIII、
Ｉｂ、IIｂ、III ｂ及びIVｂ族から選択される少なくと
も１種のその他の元素とを基とし、少なくとも５０％の
水中での分散性を有することを特徴とする化合物に関す
る。
【０００９】さらに、本発明は、希土類と随意としての
元素周期律表第IVａ、VII ａ、VIII、Ｉｂ、IIｂ、III
ｂ及びIVｂ族から選択される少なくとも１種のその他の
元素とを基とする化合物のコロイド懸濁液であって、コ
ロイドの寸法がせいぜい１０ｎｍ、より特定的にはせい
ぜい５ｎｍであり且つその硝酸塩含有率が多くとも１０
００ｐｐｍであることを特徴とする、前記コロイド懸濁
液をも含む。
元素周期律表第IVａ、VII ａ、VIII、Ｉｂ、IIｂ、III
ｂ及びIVｂ族から選択される少なくとも１種のその他の
元素とを基とする化合物のコロイド懸濁液であって、コ
ロイドの寸法がせいぜい１０ｎｍ、より特定的にはせい
ぜい５ｎｍであり且つその硝酸塩含有率が多くとも１０
００ｐｐｍであることを特徴とする、前記コロイド懸濁
液をも含む。
【００１０】さらに、本発明は、担体と少なくとも１種
の希土類酸化物とを含有する触媒組成物であって、希土
類酸化物が担体中に均質に分布され且つせいぜい５ｎｍ
の粒子として存在する、前記触媒組成物に関する。
の希土類酸化物とを含有する触媒組成物であって、希土
類酸化物が担体中に均質に分布され且つせいぜい５ｎｍ
の粒子として存在する、前記触媒組成物に関する。
【００１１】さらに、別の具体例に従えば、本発明は、
担体と、少なくとも１種の希土類酸化物と、希土類金属
酸化物並びに元素周期律表第IVａ、VII ａ、VIII、Ｉ
ｂ、IIｂ、III ｂ及びIVｂ族に属する元素の酸化物より
成る群から選択される少なくとも１種の第二の酸化物と
を含有する触媒組成物であって、これら酸化物が前記担
体中に均一に分布され、並置された、前記触媒組成物に
関する。
担体と、少なくとも１種の希土類酸化物と、希土類金属
酸化物並びに元素周期律表第IVａ、VII ａ、VIII、Ｉ
ｂ、IIｂ、III ｂ及びIVｂ族に属する元素の酸化物より
成る群から選択される少なくとも１種の第二の酸化物と
を含有する触媒組成物であって、これら酸化物が前記担
体中に均一に分布され、並置された、前記触媒組成物に
関する。
【００１２】さらに、本発明は、触媒、特に排気ガスの
処理のための触媒の製造に前記のタイプの化合物又は懸
濁液を使用することに関する。
処理のための触媒の製造に前記のタイプの化合物又は懸
濁液を使用することに関する。
【００１３】本発明に従う化合物又は生成物は、水中で
の良好な分散性をもたらし、それによって安定で濃厚な
懸濁液を与え、さらに、触媒の製造において「ウォッシ
ュ・コート」の製造のために用いられるアルミナのよう
な担体材料中でも良好な分散性をもたらす。さらに、良
好な分散性に加えて、これらは非常に低い硝酸塩含有率
を有するという有利な性質を持っている。従って、触媒
の製造においてそれらを用いた場合に、焼成工程の際に
窒素酸化物（ＮＯx ）の放出がない。従って、触媒製造
装置においてＮＯx を除去するための特別な装置を用意
することは必要ではない。さらに、少なくとも２種の希
土類を基とする場合又は少なくとも１種の希土類と少な
くとも１種のその他の元素とを基とする場合には、本発
明に従う化合物は固溶体をもたらすことができる。
の良好な分散性をもたらし、それによって安定で濃厚な
懸濁液を与え、さらに、触媒の製造において「ウォッシ
ュ・コート」の製造のために用いられるアルミナのよう
な担体材料中でも良好な分散性をもたらす。さらに、良
好な分散性に加えて、これらは非常に低い硝酸塩含有率
を有するという有利な性質を持っている。従って、触媒
の製造においてそれらを用いた場合に、焼成工程の際に
窒素酸化物（ＮＯx ）の放出がない。従って、触媒製造
装置においてＮＯx を除去するための特別な装置を用意
することは必要ではない。さらに、少なくとも２種の希
土類を基とする場合又は少なくとも１種の希土類と少な
くとも１種のその他の元素とを基とする場合には、本発
明に従う化合物は固溶体をもたらすことができる。
【００１４】本発明のその他の特徴、詳細及び利点は、
以下の説明及び各種の具体的で非限定的な実施例からよ
り一層明らかになるだろう。以下の定義は明細書全体に
適用される。用語「希土類」とは、イットリウム及び周
期律表の原子番号５７〜７１の元素を含む群の元素を意
味する。参照される元素周期律表は、『フランス化学会
誌（Bulletin de la Societe Chimique de France)』N
o. 1 （１９６６年１月）の補遺に示されたものであ
る。
以下の説明及び各種の具体的で非限定的な実施例からよ
り一層明らかになるだろう。以下の定義は明細書全体に
適用される。用語「希土類」とは、イットリウム及び周
期律表の原子番号５７〜７１の元素を含む群の元素を意
味する。参照される元素周期律表は、『フランス化学会
誌（Bulletin de la Societe Chimique de France)』N
o. 1 （１９６６年１月）の補遺に示されたものであ
る。
【００１５】初めに、本発明に従う化合物の製造方法を
説明する。方法の第一の工程は、目的化合物の組成に入
る成分又は成分の混合物を通常溶液又は懸濁液として調
製することから成る。この溶液又は懸濁液は、希土類酢
酸塩又は塩化物と、随意としての元素周期律表第IVａ、
VII ａ、VIII、Ｉｂ、IIｂ、III ｂ及びIVｂ族から選択
される少なくとも１種のその他の元素の塩又はコロイド
溶液とを含有する。この第一の工程の説明の続き及び続
いての塩基性媒体との接触を行なう工程の説明において
は、簡略化の目的で、化合物の組成中に入る成分又は成
分の混合物の溶液又は懸濁液を意味するために「混合
物」という用語を用いる。
説明する。方法の第一の工程は、目的化合物の組成に入
る成分又は成分の混合物を通常溶液又は懸濁液として調
製することから成る。この溶液又は懸濁液は、希土類酢
酸塩又は塩化物と、随意としての元素周期律表第IVａ、
VII ａ、VIII、Ｉｂ、IIｂ、III ｂ及びIVｂ族から選択
される少なくとも１種のその他の元素の塩又はコロイド
溶液とを含有する。この第一の工程の説明の続き及び続
いての塩基性媒体との接触を行なう工程の説明において
は、簡略化の目的で、化合物の組成中に入る成分又は成
分の混合物の溶液又は懸濁液を意味するために「混合
物」という用語を用いる。
【００１６】希土類は、より特定的には、セリウム、イ
ットリウム、ネオジム、ガドリニウム及びプラセオジム
から選択することができる。本発明に従う化合物を触媒
反応において用いる場合には、セリウム、イットリウム
及びプラセオジムが好ましい。その他の元素について
は、特にジルコニウム、鉄、銅、マンガン、ガリウム及
びパラジウムを挙げることができる。用いる塩は、希土
類については酢酸塩であるのが好ましい。その他の元素
については、有用な塩には、塩化物又は酢酸塩、蓚酸塩
及び蟻酸塩のようなカルボン酸塩が包含される。可能な
場合には酢酸塩が好ましい。
ットリウム、ネオジム、ガドリニウム及びプラセオジム
から選択することができる。本発明に従う化合物を触媒
反応において用いる場合には、セリウム、イットリウム
及びプラセオジムが好ましい。その他の元素について
は、特にジルコニウム、鉄、銅、マンガン、ガリウム及
びパラジウムを挙げることができる。用いる塩は、希土
類については酢酸塩であるのが好ましい。その他の元素
については、有用な塩には、塩化物又は酢酸塩、蓚酸塩
及び蟻酸塩のようなカルボン酸塩が包含される。可能な
場合には酢酸塩が好ましい。
【００１７】次の工程は、前記の混合物を塩基性媒体と
接触させることから成る。用語「塩基性媒体」とは、７
を越えるｐＨを有する任意の媒体を意味する。塩基性媒
体は一般的には塩基を含有する水性溶液である。塩基と
しては、特に、水酸化物、特にアルカリ又はアルカリ土
類金属水酸化物を用いることができる。また、第２、第
３又は第４級アミンを用いることもできる。しかしなが
ら、アルカリ又はアルカリ土類金属陽イオンによって引
き起こされる汚染の危険性が低減されるという理由で、
アミン及びアンモニアが好ましい。また、尿素を挙げる
こともできる。最後に、塩化セリウムを用いてセリウム
及びジルコニウムを基とする化合物を製造する場合に
は、より特定的には前記の塩基を用い、炭酸塩及びヒド
ロキシ炭酸塩を用いるのは避けるのが好ましい。
接触させることから成る。用語「塩基性媒体」とは、７
を越えるｐＨを有する任意の媒体を意味する。塩基性媒
体は一般的には塩基を含有する水性溶液である。塩基と
しては、特に、水酸化物、特にアルカリ又はアルカリ土
類金属水酸化物を用いることができる。また、第２、第
３又は第４級アミンを用いることもできる。しかしなが
ら、アルカリ又はアルカリ土類金属陽イオンによって引
き起こされる汚染の危険性が低減されるという理由で、
アミン及びアンモニアが好ましい。また、尿素を挙げる
こともできる。最後に、塩化セリウムを用いてセリウム
及びジルコニウムを基とする化合物を製造する場合に
は、より特定的には前記の塩基を用い、炭酸塩及びヒド
ロキシ炭酸塩を用いるのは避けるのが好ましい。
【００１８】前記の混合物と塩基性媒体との接触は、こ
うして形成される反応媒体のｐＨが塩基性に保たれるよ
うな条件下で行なう。好ましくは、このｐＨ値は少なく
とも９であり、特に最大１１であることができる。さら
により特定的には、この値は９．５〜１１の範囲である
ことができる。前記の混合物と塩基性媒体との接触は、
混合物を塩基性媒体に添加することによって行なうこと
ができる。また、混合物及び塩基性媒体のそれぞれの供
給量（流量）を調節することによってｐＨ条件を満足さ
せながら、連続的に接触を行なうこともできる。本発明
の特別な具体例に従えば、混合物と塩基性媒体との接触
の際に、こうして形成される反応媒体のｐＨが一定に保
たれるような条件下で操作することができる。これらの
条件は、混合物を塩基性媒体に添加する時に、形成され
る混合物に追加量の塩基を添加することによってもたら
すことができる。この接触操作は通常周囲温度において
行なわれる。
うして形成される反応媒体のｐＨが塩基性に保たれるよ
うな条件下で行なう。好ましくは、このｐＨ値は少なく
とも９であり、特に最大１１であることができる。さら
により特定的には、この値は９．５〜１１の範囲である
ことができる。前記の混合物と塩基性媒体との接触は、
混合物を塩基性媒体に添加することによって行なうこと
ができる。また、混合物及び塩基性媒体のそれぞれの供
給量（流量）を調節することによってｐＨ条件を満足さ
せながら、連続的に接触を行なうこともできる。本発明
の特別な具体例に従えば、混合物と塩基性媒体との接触
の際に、こうして形成される反応媒体のｐＨが一定に保
たれるような条件下で操作することができる。これらの
条件は、混合物を塩基性媒体に添加する時に、形成され
る混合物に追加量の塩基を添加することによってもたら
すことができる。この接触操作は通常周囲温度において
行なわれる。
【００１９】この反応から、沈殿又は懸濁物が得られ、
これは必要ならば任意の慣用の方法を用いて反応混合物
から分離することができる。分離された生成物は洗浄す
ることができる。
これは必要ならば任意の慣用の方法を用いて反応混合物
から分離することができる。分離された生成物は洗浄す
ることができる。
【００２０】続いての乾燥又はより一般的には沈殿の採
集は、噴霧又は凍結乾燥操作によって行なわれる。本発
明の好ましい実施態様に従えば、反応媒体からの沈殿の
分離及びその乾燥は、噴霧（atomisation)、即ち加熱雰
囲気中で混合物を噴霧すること（pulverisation)（噴霧
乾燥）によって行なわれる。噴霧は、任意の慣用の噴霧
器、例えばじょうろの口のタイプの噴霧ノズル、又はそ
の他の器具を用いて行なうことができる。また、いわゆ
るタービン噴霧器を用いることもできる。本発明の方法
の一部として実施することができる各種の噴霧技術に関
しては、「Spray-Drying」という標題のマスターズ(Mas
ters) による基本書｛第２版、英国ロンドン、ジョージ
・ゴドウィン(George Godwin) 、１９７６年｝を参照す
ることができる。
集は、噴霧又は凍結乾燥操作によって行なわれる。本発
明の好ましい実施態様に従えば、反応媒体からの沈殿の
分離及びその乾燥は、噴霧（atomisation)、即ち加熱雰
囲気中で混合物を噴霧すること（pulverisation)（噴霧
乾燥）によって行なわれる。噴霧は、任意の慣用の噴霧
器、例えばじょうろの口のタイプの噴霧ノズル、又はそ
の他の器具を用いて行なうことができる。また、いわゆ
るタービン噴霧器を用いることもできる。本発明の方法
の一部として実施することができる各種の噴霧技術に関
しては、「Spray-Drying」という標題のマスターズ(Mas
ters) による基本書｛第２版、英国ロンドン、ジョージ
・ゴドウィン(George Godwin) 、１９７６年｝を参照す
ることができる。
【００２１】また、「フラッシュ」反応器、例えば本出
願人によって開発され、特にフランス国特許第２２５７
３２６号、同第２４１９７５４号及び同第２４３１３２
１号に記載された反応器を用いて、噴霧乾燥操作を実施
することもできる。この場合、処理用ガス（熱いガス）
は螺旋動作で駆動され、渦を巻いた形で流される。乾燥
させるべき混合物は、ガスの螺旋軌道の対称軸に沿った
軌道で射出され、これによって、ガスの運動量を処理さ
れるべき混合物に完全に伝えることができる。従って、
ガスは、スプレー作用、即ち初期混合物を微細な液滴に
変換する働きと、得られた液滴を乾燥させる働きとの２
つの働きをする。さらに、粒子が反応器内に滞在する時
間が極めて短い（一般的には約０．１秒未満）ので、特
に、熱いガスと過度に長時間接触させた場合の結果とし
ての過熱の危険性が少なくなるという利点がある。
願人によって開発され、特にフランス国特許第２２５７
３２６号、同第２４１９７５４号及び同第２４３１３２
１号に記載された反応器を用いて、噴霧乾燥操作を実施
することもできる。この場合、処理用ガス（熱いガス）
は螺旋動作で駆動され、渦を巻いた形で流される。乾燥
させるべき混合物は、ガスの螺旋軌道の対称軸に沿った
軌道で射出され、これによって、ガスの運動量を処理さ
れるべき混合物に完全に伝えることができる。従って、
ガスは、スプレー作用、即ち初期混合物を微細な液滴に
変換する働きと、得られた液滴を乾燥させる働きとの２
つの働きをする。さらに、粒子が反応器内に滞在する時
間が極めて短い（一般的には約０．１秒未満）ので、特
に、熱いガスと過度に長時間接触させた場合の結果とし
ての過熱の危険性が少なくなるという利点がある。
【００２２】ガス及び乾燥させるべき混合物のそれぞれ
の供給量に応じて、ガスの導入温度は４００〜９００℃
の範囲であり、より特定的には６００〜８００℃の範囲
である。乾燥固体の温度は１１０〜２５０℃の範囲、好
ましくは１２５〜２００℃の範囲である。
の供給量に応じて、ガスの導入温度は４００〜９００℃
の範囲であり、より特定的には６００〜８００℃の範囲
である。乾燥固体の温度は１１０〜２５０℃の範囲、好
ましくは１２５〜２００℃の範囲である。
【００２３】前記したフラッシュ反応器に関しては、フ
ランス国特許第２４３１３２１号中の図１を参照するこ
とができる。この反応器は、燃焼室と、ダブル円錐形又
は上部が広がった先細円錐形の接触室とを含む。燃焼室
は狭められた通路を介して接触室に通じる。燃焼室の上
部には、可燃性相の供給を可能にする開口が設けられ
る。
ランス国特許第２４３１３２１号中の図１を参照するこ
とができる。この反応器は、燃焼室と、ダブル円錐形又
は上部が広がった先細円錐形の接触室とを含む。燃焼室
は狭められた通路を介して接触室に通じる。燃焼室の上
部には、可燃性相の供給を可能にする開口が設けられ
る。
【００２４】さらに、燃焼室は内部同軸筒状体を含み、
この筒状体はその内部の中央帯域と周辺側の環状帯域と
を画定し、小孔、大抵の場合装置の上方部分に配置され
る小孔を有する。この筒状体は、少なくとも１つの円周
上、好ましくは軸に沿って間隔を置いたいくつかの円周
上に分布された少なくとも６個の小孔を含む。燃焼室の
下方部分に配置される小孔の総表面積は非常に小さく、
即ち、前記内部同軸筒状体中の小孔の総表面積の約１／
１０〜１／１００であることができる。
この筒状体はその内部の中央帯域と周辺側の環状帯域と
を画定し、小孔、大抵の場合装置の上方部分に配置され
る小孔を有する。この筒状体は、少なくとも１つの円周
上、好ましくは軸に沿って間隔を置いたいくつかの円周
上に分布された少なくとも６個の小孔を含む。燃焼室の
下方部分に配置される小孔の総表面積は非常に小さく、
即ち、前記内部同軸筒状体中の小孔の総表面積の約１／
１０〜１／１００であることができる。
【００２５】小孔は通常円形であり、非常に薄い。好ま
しくは小孔の直径対壁の厚さの比は少なくとも５であ
り、壁の最小厚さは機械的要請のみによって制限され
る。最後に、狭められた通路に肘形継ぎ管が設けられ
る。この管の先端は前記中央帯域の軸に通じる。
しくは小孔の直径対壁の厚さの比は少なくとも５であ
り、壁の最小厚さは機械的要請のみによって制限され
る。最後に、狭められた通路に肘形継ぎ管が設けられ
る。この管の先端は前記中央帯域の軸に通じる。
【００２６】螺旋動作で駆動されるガス相（以下、螺旋
相と言う）は、ガス、一般的には空気から成り、これは
環状帯域内のオリフィスに供給される。このオリフィス
は、該帯域の下方部分に配置されるのが好ましい。狭め
られた通路の近くで螺旋相を得るためには、前記のオリ
フィスに低圧下、即ち１バールより低い圧力下、より特
定的には接触室内の圧力以上の０．２〜０．５バールの
範囲の圧力下においてガス相を供給するのが好ましい。
この螺旋相の速度は通常１０〜１００ｍ／秒の範囲、好
ましくは３０〜６０ｍ／秒の範囲である。
相と言う）は、ガス、一般的には空気から成り、これは
環状帯域内のオリフィスに供給される。このオリフィス
は、該帯域の下方部分に配置されるのが好ましい。狭め
られた通路の近くで螺旋相を得るためには、前記のオリ
フィスに低圧下、即ち１バールより低い圧力下、より特
定的には接触室内の圧力以上の０．２〜０．５バールの
範囲の圧力下においてガス相を供給するのが好ましい。
この螺旋相の速度は通常１０〜１００ｍ／秒の範囲、好
ましくは３０〜６０ｍ／秒の範囲である。
【００２７】さらに、前記の開口から中心帯域に軸方向
に沿って可燃性相（これは特にメタンであることができ
る）が約１００〜１５０ｍ／秒の速度で射出される。可
燃性相は、燃料と螺旋相とが接触される領域において任
意の慣用の手段によって点火される。
に沿って可燃性相（これは特にメタンであることができ
る）が約１００〜１５０ｍ／秒の速度で射出される。可
燃性相は、燃料と螺旋相とが接触される領域において任
意の慣用の手段によって点火される。
【００２８】その後に、ガス流は狭められた通路の方向
に移動し、その箇所で双曲面を形成する母線群に沿った
軌道を取る。これらの双曲面を形成する母線は、狭めら
れた通路の付近及びその下に位置する小さい寸法のリン
グを持つ円周群上を通り、その後に全ての方向に分散す
る。
に移動し、その箇所で双曲面を形成する母線群に沿った
軌道を取る。これらの双曲面を形成する母線は、狭めら
れた通路の付近及びその下に位置する小さい寸法のリン
グを持つ円周群上を通り、その後に全ての方向に分散す
る。
【００２９】次に、処理されるべき混合物が液体の形で
前記の管（肘形継ぎ管）から供給される。この時、液体
は多数の液滴に分かれ、それらはそれぞれ一定容量のガ
スによって移送され、遠心分離効果を生じる動作に付さ
れる。通常、液体の流速は０．０３〜１０ｍ／秒の範囲
である。
前記の管（肘形継ぎ管）から供給される。この時、液体
は多数の液滴に分かれ、それらはそれぞれ一定容量のガ
スによって移送され、遠心分離効果を生じる動作に付さ
れる。通常、液体の流速は０．０３〜１０ｍ／秒の範囲
である。
【００３０】螺旋相自体の運動量対液体混合物の運動量
の比は高くなければならず、即ち少なくとも１００でな
ければならず、１０００〜１００００の範囲であるのが
好ましい。狭められた通路付近での運動量は、ガス及び
処理されるべき混合物の入口流速並びにこの通路の断面
積の関数として計算される。流速が大きくなると液滴の
寸法が大きくなる。
の比は高くなければならず、即ち少なくとも１００でな
ければならず、１０００〜１００００の範囲であるのが
好ましい。狭められた通路付近での運動量は、ガス及び
処理されるべき混合物の入口流速並びにこの通路の断面
積の関数として計算される。流速が大きくなると液滴の
寸法が大きくなる。
【００３１】これらの条件下で、ガス自体の運動の方向
及び強さが処理されるべき混合物の液滴に伝えられ、こ
れら液滴は２つの流れが集まる領域で互いに分散する。
さらに、液体混合物の速度は、連続流をもたらすために
必要とされる最小値に低減される。フラッシュ反応器に
ついては、ヨーロッパ特許ＥＰ０００７８４６号の明細
書及び図１〜３を参照することによって、さらに詳しく
理解することができるだろう。必要ならばこれを参照さ
れたい。
及び強さが処理されるべき混合物の液滴に伝えられ、こ
れら液滴は２つの流れが集まる領域で互いに分散する。
さらに、液体混合物の速度は、連続流をもたらすために
必要とされる最小値に低減される。フラッシュ反応器に
ついては、ヨーロッパ特許ＥＰ０００７８４６号の明細
書及び図１〜３を参照することによって、さらに詳しく
理解することができるだろう。必要ならばこれを参照さ
れたい。
【００３２】乾燥及び（又は）分離工程の後に、本発明
に従う化合物が得られる。この化合物を以下により詳し
く説明する。
に従う化合物が得られる。この化合物を以下により詳し
く説明する。
【００３３】希土類のみを基とする化合物は、希土類酸
化物又はオキシ水酸化物と希土類先駆体の陰イオンとを
基とする非晶質物質である。これは少なくとも１種の希
土類酸化物若しくはオキシ水酸化物、又はオキシヒドロ
キシクロリド若しくはオキシヒドロキシ酢酸塩を含有す
る中心が希土類先駆体からの陰イオンで包まれた形で存
在することができる。希土類とその他の元素とを基とす
る化合物もまた、希土類及びその他の元素の酸化物又は
オキシ水酸化物並びに先駆体の陰イオンを含有する。こ
れもまた少なくとも１種の希土類酸化物若しくはオキシ
水酸化物又はオキシヒドロキシクロリド若しくはオキシ
ヒドロキシ酢酸塩を基とする中心が希土類先駆体からの
陰イオンで包まれた形で存在することができる。希土類
及びその他の元素を含有する混合酸化物又はオキシ水酸
化物を用いることができるということが理解される。例
えば、酢酸セリウムから製造されるセリウムとジルコニ
ウムとを基とする化合物の特定的な場合には、化合物
は、酢酸塩陰イオンで包まれたセリウム及びジルコニウ
ムの少なくとも１種の酸化物及びオキシ水酸化物を基と
する中心を含む。
化物又はオキシ水酸化物と希土類先駆体の陰イオンとを
基とする非晶質物質である。これは少なくとも１種の希
土類酸化物若しくはオキシ水酸化物、又はオキシヒドロ
キシクロリド若しくはオキシヒドロキシ酢酸塩を含有す
る中心が希土類先駆体からの陰イオンで包まれた形で存
在することができる。希土類とその他の元素とを基とす
る化合物もまた、希土類及びその他の元素の酸化物又は
オキシ水酸化物並びに先駆体の陰イオンを含有する。こ
れもまた少なくとも１種の希土類酸化物若しくはオキシ
水酸化物又はオキシヒドロキシクロリド若しくはオキシ
ヒドロキシ酢酸塩を基とする中心が希土類先駆体からの
陰イオンで包まれた形で存在することができる。希土類
及びその他の元素を含有する混合酸化物又はオキシ水酸
化物を用いることができるということが理解される。例
えば、酢酸セリウムから製造されるセリウムとジルコニ
ウムとを基とする化合物の特定的な場合には、化合物
は、酢酸塩陰イオンで包まれたセリウム及びジルコニウ
ムの少なくとも１種の酸化物及びオキシ水酸化物を基と
する中心を含む。
【００３４】少なくとも１種の希土類及び希土類以外の
元素を存在させる場合、本発明に従う化合物の組成に入
る元素のそれぞれの割合に関しては、希土類の割合は、
酸化物として表わされる全ての元素に対して、好ましく
は少なくとも５０重量％、より特定的には少なくとも７
０重量％である。
元素を存在させる場合、本発明に従う化合物の組成に入
る元素のそれぞれの割合に関しては、希土類の割合は、
酸化物として表わされる全ての元素に対して、好ましく
は少なくとも５０重量％、より特定的には少なくとも７
０重量％である。
【００３５】本発明に従う化合物の１つの基本的特徴
は、水中での分散性（分散可能であること）にあり、こ
の分散性は少なくとも５０％、より特定的には少なくと
も６０％、特に酸性の水の場合には８０％である。分散
性とは、百分率で表わされる（Ｐ１−Ｐ２）／Ｐ１の比
であり、ここで、Ｐ１は水中に懸濁させた物質の初期重
量であり、Ｐ２は予備的に製造された懸濁液を遠心分離
し、母液と沈殿とを分離し、そして沈殿を乾燥させた後
に得られた、残留乾燥沈殿の重量である。酸性水中での
分散性は同様の方法で与えられるが、しかしｐＨ４の懸
濁液を基準とする。
は、水中での分散性（分散可能であること）にあり、こ
の分散性は少なくとも５０％、より特定的には少なくと
も６０％、特に酸性の水の場合には８０％である。分散
性とは、百分率で表わされる（Ｐ１−Ｐ２）／Ｐ１の比
であり、ここで、Ｐ１は水中に懸濁させた物質の初期重
量であり、Ｐ２は予備的に製造された懸濁液を遠心分離
し、母液と沈殿とを分離し、そして沈殿を乾燥させた後
に得られた、残留乾燥沈殿の重量である。酸性水中での
分散性は同様の方法で与えられるが、しかしｐＨ４の懸
濁液を基準とする。
【００３６】本発明に従う化合物の一つの有利な特徴
は、硝酸含有率が低いことである。この含有率は、重量
で表わして多くとも１０００ｐｐｍ、より特定的には多
くとも２００ｐｐｍ、さらにより特定的には最大１００
ｐｐｍである。
は、硝酸含有率が低いことである。この含有率は、重量
で表わして多くとも１０００ｐｐｍ、より特定的には多
くとも２００ｐｐｍ、さらにより特定的には最大１００
ｐｐｍである。
【００３７】本発明に従う化合物の別の特徴は、化学的
に均質であることである。実際、少なくとも１種の希土
類と第IVａ、VII ａ、VIII、Ｉｂ、IIｂ、III ｂ及びIV
ｂ族から選択される少なくとも１種のその他の元素とを
含有する化合物は、不均質性範囲が１０ｎｍ2 より小さ
いような化学的均質性を有する。これは、１０ｎｍ2の
面積の領域群の間で本発明に従う化合物の化学的組成に
違いはないということを意味する。この均質性特徴は、
ＭＥＴ−ＥＤＳ分析によって決定される。より特定的に
は、不均質性範囲は、電子透過型顕微鏡法（ＭＥＴ）の
電子プローブを用い、エネルギー分散型分光分析（spec
troscopie a dispersion d'energie）（ＥＤＳ）のマッ
ピング法によって測定される。
に均質であることである。実際、少なくとも１種の希土
類と第IVａ、VII ａ、VIII、Ｉｂ、IIｂ、III ｂ及びIV
ｂ族から選択される少なくとも１種のその他の元素とを
含有する化合物は、不均質性範囲が１０ｎｍ2 より小さ
いような化学的均質性を有する。これは、１０ｎｍ2の
面積の領域群の間で本発明に従う化合物の化学的組成に
違いはないということを意味する。この均質性特徴は、
ＭＥＴ−ＥＤＳ分析によって決定される。より特定的に
は、不均質性範囲は、電子透過型顕微鏡法（ＭＥＴ）の
電子プローブを用い、エネルギー分散型分光分析（spec
troscopie a dispersion d'energie）（ＥＤＳ）のマッ
ピング法によって測定される。
【００３８】本発明に従う化合物の粒度は、特に乾燥方
法の関数として変化することができる。この粒度は１〜
１０μｍの範囲であることができる。本明細書において
与えられる寸法は全て平均寸法である。完全に又は主と
してセリウムを基とする化合物のより特定的な場合に
は、結晶の最大寸法は４ｎｍである。この測定は、Ｘ線
スペクトル及びＭＥＴ分析を用いて行なわれる。
法の関数として変化することができる。この粒度は１〜
１０μｍの範囲であることができる。本明細書において
与えられる寸法は全て平均寸法である。完全に又は主と
してセリウムを基とする化合物のより特定的な場合に
は、結晶の最大寸法は４ｎｍである。この測定は、Ｘ線
スペクトル及びＭＥＴ分析を用いて行なわれる。
【００３９】直前に記載した物質は、少なくとも１種の
希土類と随意としての元素周期律表第IVａ、VII ａ、VI
II、Ｉｂ、IIｂ、III ｂ及びIVｂ族から選択される少な
くとも１種のその他の元素とを基とする別の化合物の製
造に用いることができる。この製造方法は、前記の物質
をこれらの物質の酸化物の形を得るのに充分な温度にお
いて焼成することによって実施される。焼成温度もま
た、焼成温度が高くなるにつれて生成物の比表面積が小
さくなるという事実を考慮に入れて、本発明に従う物質
の最終用途の温度の関数として調節し且つ（又は）選択
することができる。この焼成操作は一般的に開放空気中
で実施されるが、例えば不活性気体下で実施される焼成
ももちろん可能である。実際上は、焼成温度は通常３０
０〜５００℃の範囲に制限され、より特定的には３５０
〜４００℃の範囲である。
希土類と随意としての元素周期律表第IVａ、VII ａ、VI
II、Ｉｂ、IIｂ、III ｂ及びIVｂ族から選択される少な
くとも１種のその他の元素とを基とする別の化合物の製
造に用いることができる。この製造方法は、前記の物質
をこれらの物質の酸化物の形を得るのに充分な温度にお
いて焼成することによって実施される。焼成温度もま
た、焼成温度が高くなるにつれて生成物の比表面積が小
さくなるという事実を考慮に入れて、本発明に従う物質
の最終用途の温度の関数として調節し且つ（又は）選択
することができる。この焼成操作は一般的に開放空気中
で実施されるが、例えば不活性気体下で実施される焼成
ももちろん可能である。実際上は、焼成温度は通常３０
０〜５００℃の範囲に制限され、より特定的には３５０
〜４００℃の範囲である。
【００４０】本発明に従う化合物の主な利点は、コロイ
ド溶液又は懸濁液を提供することができるということで
ある。これらのコロイド溶液を、以下により詳細に説明
する。これらの溶液は、前記の化合物を水中に再分散さ
せることによって得られる。これらの化合物の分散を促
進するためには、僅かに酸性にした（特に酢酸によって
酸性にした）ｐＨ約４の水性媒体中にそれらを分散させ
るのが有利である。このようにして、次の性質を有する
コロイド溶液が製造される。
ド溶液又は懸濁液を提供することができるということで
ある。これらのコロイド溶液を、以下により詳細に説明
する。これらの溶液は、前記の化合物を水中に再分散さ
せることによって得られる。これらの化合物の分散を促
進するためには、僅かに酸性にした（特に酢酸によって
酸性にした）ｐＨ約４の水性媒体中にそれらを分散させ
るのが有利である。このようにして、次の性質を有する
コロイド溶液が製造される。
【００４１】これらの溶液は、希土類並びに随意として
の第IVａ、VII ａ、VIII、Ｉｂ、IIｂ、III ｂ及びIVｂ
族から選択される少なくとも１種のその他の元素の酸化
物又はオキシ水酸化物から成る。これらは、１種のみ又
は数種の希土類を基とする物質を用いる場合には、寸法
が最大５ｎｍで２〜５ｎｍの範囲であるコロイドを含有
する。少なくとも１種の希土類と前記のタイプの別の元
素とを基とする物質の場合には、最大コロイド寸法は１
０ｎｍ、好ましくは５ｎｍである。このコロイド寸法
は、電子透過型顕微鏡法（ＭＥＴ）によって測定され
る。
の第IVａ、VII ａ、VIII、Ｉｂ、IIｂ、III ｂ及びIVｂ
族から選択される少なくとも１種のその他の元素の酸化
物又はオキシ水酸化物から成る。これらは、１種のみ又
は数種の希土類を基とする物質を用いる場合には、寸法
が最大５ｎｍで２〜５ｎｍの範囲であるコロイドを含有
する。少なくとも１種の希土類と前記のタイプの別の元
素とを基とする物質の場合には、最大コロイド寸法は１
０ｎｍ、好ましくは５ｎｍである。このコロイド寸法
は、電子透過型顕微鏡法（ＭＥＴ）によって測定され
る。
【００４２】さらに、コロイド溶液のコロイドの重量に
対して測定した硝酸塩含有率は、多くとも１０００ｐｐ
ｍであり、より特定的には多くとも２００ｐｐｍ、さら
により特定的には多くとも１００ｐｐｍである。さら
に、コロイドは、不均質性範囲が１０ｎｍ2 未満である
ような化学的均質性を有する。この化学的均質性は、前
記したように測定される（ＭＥＴ−ＥＤＡＸ）。本発明
に従うコロイド溶液の別の特徴は、酸性度が低いことで
ある。実際、これらは少なくとも３、より特定的には５
〜８の範囲のｐＨを有する。
対して測定した硝酸塩含有率は、多くとも１０００ｐｐ
ｍであり、より特定的には多くとも２００ｐｐｍ、さら
により特定的には多くとも１００ｐｐｍである。さら
に、コロイドは、不均質性範囲が１０ｎｍ2 未満である
ような化学的均質性を有する。この化学的均質性は、前
記したように測定される（ＭＥＴ−ＥＤＡＸ）。本発明
に従うコロイド溶液の別の特徴は、酸性度が低いことで
ある。実際、これらは少なくとも３、より特定的には５
〜８の範囲のｐＨを有する。
【００４３】前記した本発明に従う化合物及びコロイド
溶液は、内燃エンジンからの排気ガスを処理するために
用いることができる触媒又は触媒組成物を製造するのに
用いることができる。この場合、操作は一般的に次の通
りである。化合物のコロイド溶液を担体を形成する物
質、例えばアルミナ、チタン、シリカ又はジルコニアと
混合する。コロイド溶液と前記の物質とは、例えば湿式
粉砕機中で混合することができる。混合の前又は後に、
貴金属のような触媒活性成分を添加することができる。
得られた混合物を次いで乾燥させ、焼成する。焼成操作
は、沈殿反応によって得られた生成物の焼成について前
記したものと同じ温度条件下で行なうことができる。焼
成によって、いくつかの特異的な性質を持つ触媒組成物
が得られる。
溶液は、内燃エンジンからの排気ガスを処理するために
用いることができる触媒又は触媒組成物を製造するのに
用いることができる。この場合、操作は一般的に次の通
りである。化合物のコロイド溶液を担体を形成する物
質、例えばアルミナ、チタン、シリカ又はジルコニアと
混合する。コロイド溶液と前記の物質とは、例えば湿式
粉砕機中で混合することができる。混合の前又は後に、
貴金属のような触媒活性成分を添加することができる。
得られた混合物を次いで乾燥させ、焼成する。焼成操作
は、沈殿反応によって得られた生成物の焼成について前
記したものと同じ温度条件下で行なうことができる。焼
成によって、いくつかの特異的な性質を持つ触媒組成物
が得られる。
【００４４】第一の実施態様に従えば、生成物は、少な
くとも１種の希土類酸化物とマトリックスを形成する前
記したタイプの担体とを含有し、希土類酸化物が均質に
分布され且つ最大寸法１２ｎｍの結晶として存在する触
媒組成物である。ここで与えられる粒子寸法は、開放空
気中で８００℃において多くとも６時間の焼成の後に得
られた組成物に関すると理解される。第二の実施態様に
従えば、生成物は、少なくとも１種の希土類酸化物と、
希土類酸化物並びに周期律表第IVａ、VII ａ、VIII、Ｉ
ｂ、IIｂ、III ｂ及びIVｂ族からの元素の酸化物の群か
ら選択される少なくとも１種の第二の酸化物と、マトリ
ックスを形成する前記した種類の担体とを含有する触媒
組成物である。この組成物は、前記の酸化物が均質に分
布され、この担体中に並置されたことを特徴とする。
くとも１種の希土類酸化物とマトリックスを形成する前
記したタイプの担体とを含有し、希土類酸化物が均質に
分布され且つ最大寸法１２ｎｍの結晶として存在する触
媒組成物である。ここで与えられる粒子寸法は、開放空
気中で８００℃において多くとも６時間の焼成の後に得
られた組成物に関すると理解される。第二の実施態様に
従えば、生成物は、少なくとも１種の希土類酸化物と、
希土類酸化物並びに周期律表第IVａ、VII ａ、VIII、Ｉ
ｂ、IIｂ、III ｂ及びIVｂ族からの元素の酸化物の群か
ら選択される少なくとも１種の第二の酸化物と、マトリ
ックスを形成する前記した種類の担体とを含有する触媒
組成物である。この組成物は、前記の酸化物が均質に分
布され、この担体中に並置されたことを特徴とする。
【００４５】この均質な分布は前記のように測定され
る。より特定的には、担体中の酸化物の均質性は、１０
ｎｍ2 の規模にある。上で用いた「並置された」という
用語は、組成物が数種の酸化物を含む場合に、後者がマ
トリックス又は担体内部に並置され、ランダムに分散さ
れていないということを意味する。例えば、２種の酸化
物Ａ及びＢの場合、各成分Ａの隣に成分Ｂが見出され、
言ってみればＡＢという対を形成し、担体中でのＡ及び
Ｂの任意の分布はない、ということである。この特徴
は、ＭＥＴ−ＥＤＳ分析を用いることによって観察する
ことができる。
る。より特定的には、担体中の酸化物の均質性は、１０
ｎｍ2 の規模にある。上で用いた「並置された」という
用語は、組成物が数種の酸化物を含む場合に、後者がマ
トリックス又は担体内部に並置され、ランダムに分散さ
れていないということを意味する。例えば、２種の酸化
物Ａ及びＢの場合、各成分Ａの隣に成分Ｂが見出され、
言ってみればＡＢという対を形成し、担体中でのＡ及び
Ｂの任意の分布はない、ということである。この特徴
は、ＭＥＴ−ＥＤＳ分析を用いることによって観察する
ことができる。
【００４６】前記した第二の実施態様、即ち少なくとも
１種の希土類酸化物と前記したタイプの少なくとも１種
の元素の酸化物とを含有する触媒組成物については、結
晶の寸法はせいぜい１５ｎｍ、より特定的にはせいぜい
１０ｎｍである。ここで与えられる粒子寸法は、再び、
空気中で８００℃において最大６時間焼成した後に得ら
れた組成物に適用するものと理解される。
１種の希土類酸化物と前記したタイプの少なくとも１種
の元素の酸化物とを含有する触媒組成物については、結
晶の寸法はせいぜい１５ｎｍ、より特定的にはせいぜい
１０ｎｍである。ここで与えられる粒子寸法は、再び、
空気中で８００℃において最大６時間焼成した後に得ら
れた組成物に適用するものと理解される。
【００４７】前記した２つの実施態様に関して、結晶の
寸法は、次のシェラー（Scherrer）の法則に従ってＸ線
回折ピークのラジアンとしての半値幅ｌに基づいて測定
される： Ｋλ／√（ｌ2 −ｌ’2 ）ｃｏｓ（θ） ｛ここで、λはビームＸの波長（λCu＝１．５４１８
Å）であり、ｌ’は純粋に機器幅（これはここでは０．
１３５°である）であり、ｋはシェラー定数であり、こ
こではピークの幅が−Δθ〜＋Δθの範囲であるとする
と０．８９である。｝ 半値幅は、Profile Fitting ソフトウエアを用いた擬似
Voigt 則に従って（１１１）のピークのデコンヴォルー
ション(deconvolution) によって得られ、５％未満の相
対誤差について補正されるべきと見積もられる。
寸法は、次のシェラー（Scherrer）の法則に従ってＸ線
回折ピークのラジアンとしての半値幅ｌに基づいて測定
される： Ｋλ／√（ｌ2 −ｌ’2 ）ｃｏｓ（θ） ｛ここで、λはビームＸの波長（λCu＝１．５４１８
Å）であり、ｌ’は純粋に機器幅（これはここでは０．
１３５°である）であり、ｋはシェラー定数であり、こ
こではピークの幅が−Δθ〜＋Δθの範囲であるとする
と０．８９である。｝ 半値幅は、Profile Fitting ソフトウエアを用いた擬似
Voigt 則に従って（１１１）のピークのデコンヴォルー
ション(deconvolution) によって得られ、５％未満の相
対誤差について補正されるべきと見積もられる。
【００４８】さらに第二の実施態様に関しては、さら
に、酸化物又はその大部分は固溶体として存在する。固
溶体の存在は、Ｘ線分析によって証明することができ
る。
に、酸化物又はその大部分は固溶体として存在する。固
溶体の存在は、Ｘ線分析によって証明することができ
る。
【００４９】触媒組成物中の希土類酸化物及び随意とし
てのその他の酸化物の量は、通常、触媒全体の１０〜４
０重量％の範囲である。担体中に酸化物粒子が均質に分
布しているために、本発明に従う触媒組成物は高い酸素
貯蔵容量を有すると言うことができる。
てのその他の酸化物の量は、通常、触媒全体の１０〜４
０重量％の範囲である。担体中に酸化物粒子が均質に分
布しているために、本発明に従う触媒組成物は高い酸素
貯蔵容量を有すると言うことができる。
【００５０】最後に、本発明は、内燃エンジンからの排
気ガスの処理のために用いることができる、基材とコー
ティングとを含む触媒の製造を可能にする。この基材
は、金属タイプのものであることもでき、また、セラミ
ック製の耐熱性モノリスであることもできる。コーティ
ングは、前記の化合物、懸濁液又は触媒組成物から、慣
用の「ウォッシュ・コート」製造法を用いて製造するこ
とができる。
気ガスの処理のために用いることができる、基材とコー
ティングとを含む触媒の製造を可能にする。この基材
は、金属タイプのものであることもでき、また、セラミ
ック製の耐熱性モノリスであることもできる。コーティ
ングは、前記の化合物、懸濁液又は触媒組成物から、慣
用の「ウォッシュ・コート」製造法を用いて製造するこ
とができる。
【００５１】
【実施例】以下、本発明の具体的実施例を説明するが、
これらは本発明を限定するものではない。これら実施例
において、水中分散性は、次のようにして測定した。ま
ず、５０ミリリットル容量のフラスコに乾燥物質１ｇを
添加し、水を全体が５０ミリリットルになるまで添加
し、１５分間撹拌した。得られた懸濁液を４５００ｒｐ
ｍにおいて１０分間遠心分離した。次いで母液から沈殿
を分離し、これを１２０℃において一晩乾燥させた。分
散性は、比（Ｐ１−Ｐ２）／Ｐ１（％）で示され、ここ
で、Ｐ１は初期重量１ｇであり、Ｐ２は残留した乾燥沈
殿の重量である。酸性水中での分散性は、濃酢酸を用い
て５０ミリリットルの懸濁液のｐＨを４に調節したこと
を除いて、同じ操作方法を用いて測定した。最後に、準
弾性光散乱による測定によって、母液中にコロイドが存
在することが証明される。
これらは本発明を限定するものではない。これら実施例
において、水中分散性は、次のようにして測定した。ま
ず、５０ミリリットル容量のフラスコに乾燥物質１ｇを
添加し、水を全体が５０ミリリットルになるまで添加
し、１５分間撹拌した。得られた懸濁液を４５００ｒｐ
ｍにおいて１０分間遠心分離した。次いで母液から沈殿
を分離し、これを１２０℃において一晩乾燥させた。分
散性は、比（Ｐ１−Ｐ２）／Ｐ１（％）で示され、ここ
で、Ｐ１は初期重量１ｇであり、Ｐ２は残留した乾燥沈
殿の重量である。酸性水中での分散性は、濃酢酸を用い
て５０ミリリットルの懸濁液のｐＨを４に調節したこと
を除いて、同じ操作方法を用いて測定した。最後に、準
弾性光散乱による測定によって、母液中にコロイドが存
在することが証明される。
【００５２】例１ 容器に３．６Ｍ濃度のＮＨ4 ＯＨ溶液０．５リットルを
周囲温度において激しく撹拌（１６００ｒｐｍ）しなが
ら入れた。０．６Ｍ酢酸セリウム溶液０．５リットルを
迅速滴下によって添加した。セリウム(III) 酢酸塩を添
加するとすぐにｐＨが１１．５から９．５になった。酢
酸塩を全部添加した後に、３０分間撹拌を続けた。温度
は周囲温度に保った。次に、得られた沈殿を第４番ガラ
スフィルターを用いたろ過によって分離した。次いで沈
殿を脱イオン水２リットルによってピストン洗浄に付し
た。沈殿を２４時間の凍結乾燥又はビューヒ(Buchi) 噴
霧器を用いた噴霧によって乾燥させた。後者の場合、固
体の出口温度は１１０℃だった。ＭＥＴ分析は、得られ
た化合物が２．５ｎｍの平均素結晶寸法を有することを
示した。硝酸塩含有率は８０ｐｐｍだった。この化合物
は９５％の水中での分散性を有していた。脱イオン水中
に分散させた時に、この化合物は、ｐＨ５、コロイド寸
法４ｎｍのコロイド溶液を与えた。
周囲温度において激しく撹拌（１６００ｒｐｍ）しなが
ら入れた。０．６Ｍ酢酸セリウム溶液０．５リットルを
迅速滴下によって添加した。セリウム(III) 酢酸塩を添
加するとすぐにｐＨが１１．５から９．５になった。酢
酸塩を全部添加した後に、３０分間撹拌を続けた。温度
は周囲温度に保った。次に、得られた沈殿を第４番ガラ
スフィルターを用いたろ過によって分離した。次いで沈
殿を脱イオン水２リットルによってピストン洗浄に付し
た。沈殿を２４時間の凍結乾燥又はビューヒ(Buchi) 噴
霧器を用いた噴霧によって乾燥させた。後者の場合、固
体の出口温度は１１０℃だった。ＭＥＴ分析は、得られ
た化合物が２．５ｎｍの平均素結晶寸法を有することを
示した。硝酸塩含有率は８０ｐｐｍだった。この化合物
は９５％の水中での分散性を有していた。脱イオン水中
に分散させた時に、この化合物は、ｐＨ５、コロイド寸
法４ｎｍのコロイド溶液を与えた。
【００５３】例２ この例は、セリウム及び鉄をそれぞれ９０／１０の酸化
物の重量割合で含有する化合物の製造に関する。硝酸鉄
からｐＨ７においてアンモニア溶液を用いて沈殿を形成
させ、この沈殿を洗浄し、ｐＨ１．５において酢酸中に
再溶解させることによって得られた酢酸鉄溶液から操作
を始めた。９０／１０の酸化物比を有する酢酸セリウム
と鉄との７０ｇ／リットルの濃度の溶液状の混合物を調
製した。この混合物を４Ｍアンモニア溶液と連続的に反
応させた。溶液及びアンモニア溶液の流量はそれぞれ２
４ミリリットル／分及び３６ミリリットル／分にした。
反応媒体のｐＨは一定で１１だった。得られた沈殿を例
１と同じ条件下でビューヒ噴霧器を用いて乾燥させた。
生成物は６５％の水中分散性を有していた。ＭＥＴ−Ｅ
ＤＳ分析は、１０ｎｍ2 未満の不均質性を示した。
物の重量割合で含有する化合物の製造に関する。硝酸鉄
からｐＨ７においてアンモニア溶液を用いて沈殿を形成
させ、この沈殿を洗浄し、ｐＨ１．５において酢酸中に
再溶解させることによって得られた酢酸鉄溶液から操作
を始めた。９０／１０の酸化物比を有する酢酸セリウム
と鉄との７０ｇ／リットルの濃度の溶液状の混合物を調
製した。この混合物を４Ｍアンモニア溶液と連続的に反
応させた。溶液及びアンモニア溶液の流量はそれぞれ２
４ミリリットル／分及び３６ミリリットル／分にした。
反応媒体のｐＨは一定で１１だった。得られた沈殿を例
１と同じ条件下でビューヒ噴霧器を用いて乾燥させた。
生成物は６５％の水中分散性を有していた。ＭＥＴ−Ｅ
ＤＳ分析は、１０ｎｍ2 未満の不均質性を示した。
【００５４】例３ この例は、セリウム／ジルコニウム／鉄／プラセオジム
をそれぞれ８２／１７．８／０．１／０．１の酸化物の
重量割合で含有する化合物の製造に関する。次の組成を
有する溶液２リットルを調製した。 ・酢酸セリウム １９１ｇ ・酢酸ジルコニウム ９５．４ｇ ・酢酸プラセオジム ２３２．２ｇ ・酸化第二鉄 １８１．２ｇ ・純酢酸 ２００ミリリットル この溶液を１７ミリリットル／分の流量で、２８．５ミ
リリットル／分の流量の５Ｍアンモニア溶液と連続的に
反応させた。沈殿のｐＨは一定で１１だった。生成物を
ビューヒ噴霧器を用いて同じ条件下で乾燥させた。生成
物は２００ｐｐｍの硝酸塩含有率及び６８％の水中分散
性を有していた。生成物のＭＥＴ−ＥＤＳ分析は、１０
ｎｍ2 未満の不均質性を示した。水中に再分散させるこ
とによって、ｐＨ４、コロイド寸法５ｎｍのコロイド溶
液が得られた。
をそれぞれ８２／１７．８／０．１／０．１の酸化物の
重量割合で含有する化合物の製造に関する。次の組成を
有する溶液２リットルを調製した。 ・酢酸セリウム １９１ｇ ・酢酸ジルコニウム ９５．４ｇ ・酢酸プラセオジム ２３２．２ｇ ・酸化第二鉄 １８１．２ｇ ・純酢酸 ２００ミリリットル この溶液を１７ミリリットル／分の流量で、２８．５ミ
リリットル／分の流量の５Ｍアンモニア溶液と連続的に
反応させた。沈殿のｐＨは一定で１１だった。生成物を
ビューヒ噴霧器を用いて同じ条件下で乾燥させた。生成
物は２００ｐｐｍの硝酸塩含有率及び６８％の水中分散
性を有していた。生成物のＭＥＴ−ＥＤＳ分析は、１０
ｎｍ2 未満の不均質性を示した。水中に再分散させるこ
とによって、ｐＨ４、コロイド寸法５ｎｍのコロイド溶
液が得られた。
【００５５】例４ この例は、セリウム及びランタンのそれぞれ８０／２０
の酸化物の重量割合の化合物の製造に関する。１リット
ル当たりに酢酸セリウム１３５．２ｇ及び酢酸ランタン
３５．１ｇを含有する溶液を調製した。この溶液を１８
ミリリットル／分の流量で、２６ミリリットル／分の流
量の４Ｍアンモニア溶液と連続的に反応させた。生成物
をビューヒ噴霧器を用いて同じ条件下で乾燥させた。得
られた化合物は７０ｐｐｍの硝酸塩含有率及び６０％の
水中分散性を有していた。生成物のＭＥＴ−ＥＤＳ分析
は、１０ｎｍ2 未満の不均質性を示した。
の酸化物の重量割合の化合物の製造に関する。１リット
ル当たりに酢酸セリウム１３５．２ｇ及び酢酸ランタン
３５．１ｇを含有する溶液を調製した。この溶液を１８
ミリリットル／分の流量で、２６ミリリットル／分の流
量の４Ｍアンモニア溶液と連続的に反応させた。生成物
をビューヒ噴霧器を用いて同じ条件下で乾燥させた。得
られた化合物は７０ｐｐｍの硝酸塩含有率及び６０％の
水中分散性を有していた。生成物のＭＥＴ−ＥＤＳ分析
は、１０ｎｍ2 未満の不均質性を示した。
【００５６】例５ この例は、セリウム／ジルコニウム／イットリウムを７
４／２２／４の酸化物の重量比で含有する化合物の製造
に関する。必要な割合のセリウム、ジルコニウム及びイ
ットリウムの酢酸塩の溶液を調製した。１５００ｒｐｍ
において撹拌しながら、カウンターブレードを備えた容
器中に酢酸塩の溶液を１７ミリリットル／分の流量で注
いだ。４Ｍアンモニア溶液を２５．７ミリリットル／分
の流量で添加した。沈殿を遠心分離し、次いで再懸濁さ
せ、最後に再び同じ条件下でビューヒ噴霧器を用いて乾
燥させた。得られた生成物は９０ｐｐｍの硝酸塩含有率
及び８０％の酸性水中分散性を有していた。生成物のＭ
ＥＴ−ＥＤＳ分析は、１０ｎｍ2 未満の不均質性を示し
た。水中に再分散させた時に、この化合物はコロイド寸
法４．５ｎｍのコロイド溶液を与えた。
４／２２／４の酸化物の重量比で含有する化合物の製造
に関する。必要な割合のセリウム、ジルコニウム及びイ
ットリウムの酢酸塩の溶液を調製した。１５００ｒｐｍ
において撹拌しながら、カウンターブレードを備えた容
器中に酢酸塩の溶液を１７ミリリットル／分の流量で注
いだ。４Ｍアンモニア溶液を２５．７ミリリットル／分
の流量で添加した。沈殿を遠心分離し、次いで再懸濁さ
せ、最後に再び同じ条件下でビューヒ噴霧器を用いて乾
燥させた。得られた生成物は９０ｐｐｍの硝酸塩含有率
及び８０％の酸性水中分散性を有していた。生成物のＭ
ＥＴ−ＥＤＳ分析は、１０ｎｍ2 未満の不均質性を示し
た。水中に再分散させた時に、この化合物はコロイド寸
法４．５ｎｍのコロイド溶液を与えた。
【００５７】例６ この例は、９０／１０の酸化物重量割合のセリウム及び
マンガンを基とする化合物の製造に関する。酢酸マンガ
ン１９．４ｇ及び酢酸セリウム１２３．９ｇを含有する
溶液を調製した。この溶液を２Ｍ炭酸ナトリウム溶液と
連続的に反応させた。それぞれの流量は１８ミリリット
ル／分及び２６ミリリットル／分だった。沈殿を遠心分
離し、次いで再懸濁させ、最後にビューヒ噴霧器を用い
て同じ条件下で乾燥させた。得られた化合物は１００ｐ
ｐｍの硝酸塩含有率及び８７％の酸性水中分散性を有し
ていた。生成物のＭＥＴ−ＥＤＳ分析は、１０ｎｍ2 未
満の不均質性を示した。水中に再分散させた時に、この
化合物はコロイド寸法４．５ｎｍのコロイド溶液を与え
た。
マンガンを基とする化合物の製造に関する。酢酸マンガ
ン１９．４ｇ及び酢酸セリウム１２３．９ｇを含有する
溶液を調製した。この溶液を２Ｍ炭酸ナトリウム溶液と
連続的に反応させた。それぞれの流量は１８ミリリット
ル／分及び２６ミリリットル／分だった。沈殿を遠心分
離し、次いで再懸濁させ、最後にビューヒ噴霧器を用い
て同じ条件下で乾燥させた。得られた化合物は１００ｐ
ｐｍの硝酸塩含有率及び８７％の酸性水中分散性を有し
ていた。生成物のＭＥＴ−ＥＤＳ分析は、１０ｎｍ2 未
満の不均質性を示した。水中に再分散させた時に、この
化合物はコロイド寸法４．５ｎｍのコロイド溶液を与え
た。
【００５８】例７ この例は、セリウム及び銅をそれぞれ９０／１０の酸化
物重量割合で含有する化合物の製造に関する。セリウム
及び銅の酢酸塩を必要な割合で含有する溶液を調製し
た。この溶液と２Ｍ炭酸ナトリウム溶液とをそれぞれ１
８リットル／分及び２６リットル／分の流量を用いて連
続的に反応させた。得られた化合物を再び同じ条件下で
ビューヒ噴霧器を用いて乾燥させた。生成物のＭＥＴ−
ＥＤＳ分析は、１０ｎｍ2 未満の不均質性を示した。
物重量割合で含有する化合物の製造に関する。セリウム
及び銅の酢酸塩を必要な割合で含有する溶液を調製し
た。この溶液と２Ｍ炭酸ナトリウム溶液とをそれぞれ１
８リットル／分及び２６リットル／分の流量を用いて連
続的に反応させた。得られた化合物を再び同じ条件下で
ビューヒ噴霧器を用いて乾燥させた。生成物のＭＥＴ−
ＥＤＳ分析は、１０ｎｍ2 未満の不均質性を示した。
【００５９】例８ この例は、セリウム及びジルコニウムをそれぞれ８２／
１８の酸化物重量割合で含有する化合物に関する。必要
な割合のセリウム及びジルコニウムの塩化物の溶液を調
製した。これを７００ｒｐｍにおいて撹拌しながら４Ｍ
アンモニア溶液とそれぞれ２０ミリリットル／分及び１
１ミリリットル／分の流量を用いて連続的に反応させ
た。反応媒体のｐＨは一定で１０．１だった。得られた
沈殿を同じ条件下で前記のようにビューヒ噴霧器を用い
て乾燥させた。この化合物は５１％の酸性水中分散性を
有していた。生成物のＭＥＴ−ＥＤＳ分析は、１０ｎｍ
2 未満の不均質性を示した。
１８の酸化物重量割合で含有する化合物に関する。必要
な割合のセリウム及びジルコニウムの塩化物の溶液を調
製した。これを７００ｒｐｍにおいて撹拌しながら４Ｍ
アンモニア溶液とそれぞれ２０ミリリットル／分及び１
１ミリリットル／分の流量を用いて連続的に反応させ
た。反応媒体のｐＨは一定で１０．１だった。得られた
沈殿を同じ条件下で前記のようにビューヒ噴霧器を用い
て乾燥させた。この化合物は５１％の酸性水中分散性を
有していた。生成物のＭＥＴ−ＥＤＳ分析は、１０ｎｍ
2 未満の不均質性を示した。
【００６０】例９ この例は、本発明に従う触媒組成物の製造を記載する。
例４において実施したものと同じ種類の操作によって得
られたセリウム及びジルコニウム酸化物（８０／２０の
酸化物割合にあり、９５％の酸性水中分散性を有するも
の）２０％とVersal 250アルミナ（７００℃において６
時間熟成させた、１９０ｍ2 ／ｇの表面積を有するも
の）８０％とから成る固体３０重量％を含有する混合物
を形成させた。この懸濁液にはさらに固体に対して１％
の酢酸を含ませた。この混合物３リットルを激しく撹拌
し、次いでボールミルタイプの細砕機で湿式粉砕した。
この細砕機は１リットル容量であり、直径０．４〜０．
６ｍｍのアルミナボール８００ミリリットルを充填され
たものである。これに混合物を１３リットル／時間の速
度で供給した。細砕後に混合物の平均粒子寸法は１０μ
ｍから５μｍに低減した。この混合物を１２０℃におい
て１２時間空気乾燥させ、乾燥生成物を空気中で１０５
０℃において６時間焼成した。アルミナ中の酸化物の結
晶の寸法は１１ｎｍだった。Ｘ線分析は、セリウム及び
ジルコニウムがセリウム中のジルコニウムの固溶体の形
で存在することを示した。
例４において実施したものと同じ種類の操作によって得
られたセリウム及びジルコニウム酸化物（８０／２０の
酸化物割合にあり、９５％の酸性水中分散性を有するも
の）２０％とVersal 250アルミナ（７００℃において６
時間熟成させた、１９０ｍ2 ／ｇの表面積を有するも
の）８０％とから成る固体３０重量％を含有する混合物
を形成させた。この懸濁液にはさらに固体に対して１％
の酢酸を含ませた。この混合物３リットルを激しく撹拌
し、次いでボールミルタイプの細砕機で湿式粉砕した。
この細砕機は１リットル容量であり、直径０．４〜０．
６ｍｍのアルミナボール８００ミリリットルを充填され
たものである。これに混合物を１３リットル／時間の速
度で供給した。細砕後に混合物の平均粒子寸法は１０μ
ｍから５μｍに低減した。この混合物を１２０℃におい
て１２時間空気乾燥させ、乾燥生成物を空気中で１０５
０℃において６時間焼成した。アルミナ中の酸化物の結
晶の寸法は１１ｎｍだった。Ｘ線分析は、セリウム及び
ジルコニウムがセリウム中のジルコニウムの固溶体の形
で存在することを示した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０１Ｇ 49/00 Ｃ０１Ｇ 49/00 Ｄ 55/00 55/00 (72)発明者 ガブリエル・ビルミン アメリカ合衆国ニュージャージー州プリ ンストン、ゴードン・ウェイ25 (56)参考文献 特開 平１−172211（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−43943（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−48735（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−309624（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−83927（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−187517（ＪＰ，Ａ) 特表 平３−501355（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C01G 25/00 B01K 13/00 C01G 45/00 C01G 49/00 C01G 55/00 ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (16)
- 【請求項１】 少なくとも１種の希土類酸化物又はオキ
シ水酸化物と、酢酸又は塩素陰イオンと、随意としての
元素周期律表第IVａ、VIIａ、VIII、Ｉｂ、IIｂ、IIIｂ
及びIVｂ族から選択される少なくとも１種のその他の元
素の酸化物又はオキシ水酸化物とを基とし、少なくとも
５０％、より特定的には少なくとも６０％の水中での分
散性、及びせいぜい１０００ｐｐｍの硝酸塩含有率を有
し、前記のその他の元素が存在する場合には希土類の割
合が酸化物として表わして少なくとも５０％である化合
物（セリウム及び鉄を基とし且つこれらの原子の割合Ｆ
ｅ／Ｃｅが０．０２〜０．４の範囲である化合物は除
く）。 - 【請求項２】 硝酸塩含有率がせいぜい２００ｐｐｍで
ある、請求項１記載の化合物。 - 【請求項３】 硝酸塩含有率がせいぜい１００ｐｐｍで
ある、請求項１記載の化合物。 - 【請求項４】 少なくとも１種の希土類酸化物又はオキ
シ水酸化物と、酢酸又は塩素陰イオンと、元素周期律表
第IVａ、VIIａ、VIII、Ｉｂ、IIｂ、IIIｂ及びIVｂ族か
ら選択される少なくとも１種のその他の元素の酸化物又
はオキシ水酸化物とを基とし、不均質性範囲が１０ｎｍ
2より小さいような化学的均質性を有する、請求項１〜
３のいずれかに記載の化合物。 - 【請求項５】 希土類がセリウムである、請求項１〜４
のいずれかに記載の化合物。 - 【請求項６】 希土類が酢酸セリウム又は塩化セリウム
を先駆物質とするセリウムである、請求項１〜５のいず
れかに記載の化合物。 - 【請求項７】 少なくとも１種の希土類酢酸塩又は塩化
物を含有する溶液を調製する工程、 この溶液を塩基性媒体と接触させ、こうして形成された
反応媒体を塩基性ｐＨに保つ工程、 形成された沈殿を噴霧又は凍結乾燥によって採集する工
程を含む、請求項１〜６のいずれかに記載の化合物の製
造方法。 - 【請求項８】 請求項１〜６のいずれかに記載の化合物
の製造方法であって、 前記希土類の少なくとも１種の酢酸塩又は塩化物と前記
のその他の元素の少なくとも１種の塩又はコロイド溶液
とを含有する混合物を調製し、 前記混合物を塩基性媒体と接触させ、こうして形成され
た反応媒体を塩基性ｐＨに保ち、 形成された沈殿を噴霧又は凍結乾燥によって採集するこ
とを特徴とする、前記方法。 - 【請求項９】 前記溶液又は混合物を塩基性媒体と接触
させた時に反応媒体のｐＨを一定に保つ、請求項７又は
８記載の方法。 - 【請求項１０】 反応媒体のｐＨを少なくとも９の値、
より特定的には９．５〜１１の範囲の値に保つ、請求項
７〜９のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１１】 請求項１〜６のいずれかに記載の化合
物のコロイド懸濁液であって、コロイドの最大寸法が５
ｎｍであり且つその硝酸塩含有率が多くとも１０００ｐ
ｐｍである、前記コロイド懸濁液。 - 【請求項１２】 コロイドが不均質性範囲が１０ｎｍ2
より小さいような化学的均質性を有する、請求項１１記
載のコロイド懸濁液。 - 【請求項１３】 希土類がセリウムである、請求項１１
又は１２記載の懸濁液。 - 【請求項１４】 希土類が酢酸セリウム又は塩化セリウ
ムを先駆物質とするセリウムである、請求項１１〜１３
のいずれかに記載の懸濁液。 - 【請求項１５】 請求項１〜６のいずれかに記載の化合
物を水中に再分散させる、請求項１１〜１４のいずれか
に記載の懸濁液の製造方法。 - 【請求項１６】 請求項１〜６のいずれかに記載の化合
物又は請求項１１〜１４のいずれかに記載の懸濁液を用
いることによって得られたコーティングと基材とを含
む、特に内燃エンジンからの排気ガスを処理するための
触媒。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR94-06448 | 1994-05-27 | ||
| FR9406448A FR2720295B1 (fr) | 1994-05-27 | 1994-05-27 | Composé dispersible à base d'une terre rare, suspension colloïdale obtenue à partir de ce composé, leurs procédés de préparation et utilisation à la fabrication de catalyseurs. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH082918A JPH082918A (ja) | 1996-01-09 |
| JP3118162B2 true JP3118162B2 (ja) | 2000-12-18 |
Family
ID=9463572
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP07151139A Expired - Fee Related JP3118162B2 (ja) | 1994-05-27 | 1995-05-26 | 希土類を基とする分散可能な化合物、この化合物から得られるコロイド懸濁液、その製造方法及び触媒製造のための利用 |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6090743A (ja) |
| EP (1) | EP0684072B1 (ja) |
| JP (1) | JP3118162B2 (ja) |
| KR (1) | KR100370535B1 (ja) |
| CN (1) | CN1150982C (ja) |
| AT (1) | ATE234151T1 (ja) |
| AU (1) | AU2025895A (ja) |
| BR (1) | BR9502568A (ja) |
| CA (1) | CA2150295C (ja) |
| DE (1) | DE69529861T2 (ja) |
| FI (1) | FI952568A (ja) |
| FR (1) | FR2720295B1 (ja) |
| ZA (1) | ZA954060B (ja) |
Families Citing this family (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2729309B1 (fr) * | 1995-01-13 | 1997-04-18 | Rhone Poulenc Chimie | Composition catalytique a base d'oxyde de cerium et d'oxyde de manganese, de fer ou de praseodyme, son procede de preparation et son utilisation en catalyse postcombustion automobile |
| FR2734560B1 (fr) * | 1995-05-24 | 1997-08-14 | Rhone Poulenc Chimie | Compose a base d'yttrium ou d'holmium redispersible sous forme d'un sol |
| DE69728341T2 (de) | 1996-10-07 | 2004-12-30 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Verbundoxid, Verbundoxidträger und Katalysator |
| FR2756819B1 (fr) * | 1996-12-06 | 1999-02-19 | Rhodia Chimie Sa | Composition a base d'oxyde de cerium ou d'oxydes de cerium et de zirconium, sous forme extrudee, son procede de preparation et son utilisation comme catalyseur |
| GB2334033A (en) * | 1998-02-09 | 1999-08-11 | Isis Innovation | Self activated rare earth oxide nanoparticles |
| EP1141170A1 (en) | 1998-12-17 | 2001-10-10 | Isis Innovation Limited | Rare earth-activated phosphors |
| WO2000036051A1 (en) | 1998-12-17 | 2000-06-22 | Isis Innovation Limited | Ternary oxide particles |
| EP1020216B1 (en) * | 1999-01-18 | 2004-06-02 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Catalyst for purifying exhaust gas |
| US6335305B1 (en) | 1999-01-18 | 2002-01-01 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Catalyst for purifying exhaust gas |
| FR2797199B1 (fr) * | 1999-08-04 | 2001-10-05 | Rhodia Terres Rares | Dispersion colloidale organique de particules essentiellement monocristallines d'au moins un compose a base d'au moins une terre rare, son procede de preparation et son utilisation |
| US6680415B1 (en) * | 1999-11-22 | 2004-01-20 | Dow Global Technologies Inc. | Oxyhalogenation process using catalyst having porous rare earth halide support |
| US6933417B1 (en) | 1999-11-22 | 2005-08-23 | Dow Global Technologies Inc. | Process for vinyl chloride manufacture from ethane and ethylene with partial CHl recovery from reactor effluent |
| US6797845B1 (en) | 1999-11-22 | 2004-09-28 | Dow Global Technologies Inc. | Process for vinyl chloride manufacture from ethane and ethylene with immediate HCl recovery from reactor effluent |
| US6909024B1 (en) * | 1999-11-22 | 2005-06-21 | The Dow Chemical Company | Process for the conversion of ethylene to vinyl chloride and novel catalyst compositions useful for such process |
| FR2801299B1 (fr) * | 1999-11-23 | 2002-06-07 | Rhodia Terres Rares | Dispersion colloidale aqueuse a base d'au moins un compose d'un lanthanide et d'un complexant, procede de preparation et utilisation |
| GB0012377D0 (en) * | 2000-05-22 | 2000-07-12 | Isis Innovation | Oxide based phosphors |
| AU9156701A (en) | 2000-09-18 | 2002-04-02 | Rothmans Benson | Low sidestream smoke cigarette with combustible paper |
| JP4275952B2 (ja) * | 2001-05-23 | 2009-06-10 | ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド | Ｃ３＋炭化水素の酸化的ハロゲン化および任意的な脱水素 |
| JP4863596B2 (ja) * | 2001-06-18 | 2012-01-25 | 日産自動車株式会社 | 排気ガス浄化システム |
| CN100496743C (zh) * | 2001-09-14 | 2009-06-10 | 乐富门.本森及赫奇斯有限公司 | 制备涂有稀土金属氧化物的微孔材料的方法 |
| GB2381530A (en) * | 2001-11-01 | 2003-05-07 | Oxonica Ltd | Water-soluble particles of luminescent materials and their use in Biotagging |
| BR0308465B1 (pt) * | 2002-03-15 | 2012-11-27 | cigarro de fumaça de baixo fluxo lateral apresentando um bastão de tabaco convencional e um papel de tratamento combustìvel. | |
| US20040152929A1 (en) * | 2002-05-08 | 2004-08-05 | Clarke William D | Process for vinyl chloride manufacture from ethane and ethylene with air feed and alternative hcl processing methods |
| DE10357339A1 (de) * | 2003-12-09 | 2005-07-14 | Degussa Ag | Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von anorganischen Materialien |
| DE102006032590A1 (de) * | 2006-07-13 | 2008-01-17 | H.C. Starck Gmbh | Hydrothermales Verfahren zur Herstellung von nano- bis mikroskaligen Partikeln |
| JP2010047432A (ja) * | 2008-08-19 | 2010-03-04 | Sumitomo Osaka Cement Co Ltd | 粒子集合体およびその製造方法 |
| JP5494746B2 (ja) * | 2012-07-17 | 2014-05-21 | 住友大阪セメント株式会社 | 粒子集合体の製造方法 |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2257326B1 (ja) | 1973-06-19 | 1976-05-28 | Rhone Progil | |
| IT1070310B (it) * | 1975-10-22 | 1985-03-29 | Atomic Energy Authority Uk | Catalizzatore particolarmente per il trattamento dei gas di scarico di autoveicoli..e procedimento per la sua preparazione |
| FR2419754A1 (fr) | 1978-03-14 | 1979-10-12 | Rhone Poulenc Ind | Dispositif pour la mise en contact de substances se presentant sous au moins deux phases differentes |
| FR2431321A1 (fr) | 1978-07-21 | 1980-02-15 | Rhone Poulenc Ind | Procede de traitement de substances se presentant sous des phases differentes, tel que traitement de substances sous forme liquide, semi-liquide, ou pateuse, par une autre phase notamment gazeuse |
| FR2583737B1 (fr) * | 1985-06-20 | 1987-08-14 | Rhone Poulenc Spec Chim | Nouveau compose de cerium iv et son procede de preparation. |
| FR2593195B1 (fr) * | 1986-01-22 | 1988-08-12 | Centre Nat Rech Scient | Nouvelles compositions particulaires d'oxyde de terre rare, leur preparation et leur application |
| FR2596382B1 (fr) * | 1986-03-26 | 1988-05-27 | Rhone Poulenc Chimie | Dispersions aqueuses colloidales d'un compose de cerium iv et leur procede d'obtention |
| US4791091A (en) * | 1987-09-30 | 1988-12-13 | Allied-Signal Inc. | Catalyst for treatment of exhaust gases from internal combustion engines and method of manufacturing the catalyst |
| FR2655972B1 (fr) * | 1989-12-15 | 1992-04-24 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de preparation d'une dispersion collouidale d'un compose de cerium iv en milieu aqueux et dispersions obtenues. |
| US5081095A (en) * | 1990-09-10 | 1992-01-14 | General Motors Corporation | Method of making a support containing an alumina-ceria washcoat for a noble metal catalyst |
| JPH0710730B2 (ja) * | 1990-11-22 | 1995-02-08 | 信越化学工業株式会社 | 希土類元素酸化物の製造方法 |
| FR2677347B1 (fr) * | 1991-06-05 | 1993-08-20 | Rhone Poulenc Chimie | Composition a base d'oxyde cerique, sa preparation et ses utilisations. |
| US5132264A (en) * | 1991-07-01 | 1992-07-21 | Heiko Mauermann | Concentrated water soluble organic lanthanide salts |
| FR2719502B1 (fr) * | 1994-05-09 | 1996-06-07 | Rhone Poulenc Chimie | Dispersion colloïdale à base d'oxyde de cérium et d'oxyde de titane son procédé de préparation, son application au revêtement de substrats et substrats ainsi revêtus. |
-
1994
- 1994-05-27 FR FR9406448A patent/FR2720295B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1995
- 1995-05-18 ZA ZA954060A patent/ZA954060B/xx unknown
- 1995-05-22 DE DE69529861T patent/DE69529861T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-05-22 EP EP95401179A patent/EP0684072B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1995-05-22 AT AT95401179T patent/ATE234151T1/de not_active IP Right Cessation
- 1995-05-23 AU AU20258/95A patent/AU2025895A/en not_active Abandoned
- 1995-05-26 FI FI952568A patent/FI952568A/fi not_active Application Discontinuation
- 1995-05-26 CN CNB951055062A patent/CN1150982C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1995-05-26 KR KR1019950013394A patent/KR100370535B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1995-05-26 CA CA002150295A patent/CA2150295C/fr not_active Expired - Fee Related
- 1995-05-26 JP JP07151139A patent/JP3118162B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1995-05-26 BR BR9502568A patent/BR9502568A/pt not_active Application Discontinuation
- 1995-05-30 US US08/452,856 patent/US6090743A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2720295A1 (fr) | 1995-12-01 |
| KR950031908A (ko) | 1995-12-20 |
| ATE234151T1 (de) | 2003-03-15 |
| CA2150295A1 (fr) | 1995-11-28 |
| EP0684072A3 (fr) | 1996-02-28 |
| FR2720295B1 (fr) | 1996-07-12 |
| CA2150295C (fr) | 1999-09-28 |
| JPH082918A (ja) | 1996-01-09 |
| FI952568A0 (fi) | 1995-05-26 |
| EP0684072A2 (fr) | 1995-11-29 |
| DE69529861D1 (de) | 2003-04-17 |
| KR100370535B1 (ko) | 2003-03-19 |
| CN1118716A (zh) | 1996-03-20 |
| US6090743A (en) | 2000-07-18 |
| ZA954060B (en) | 1996-01-19 |
| AU2025895A (en) | 1995-12-07 |
| FI952568A (fi) | 1995-11-28 |
| BR9502568A (pt) | 1995-12-26 |
| CN1150982C (zh) | 2004-05-26 |
| EP0684072B1 (fr) | 2003-03-12 |
| DE69529861T2 (de) | 2003-12-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3118162B2 (ja) | 希土類を基とする分散可能な化合物、この化合物から得られるコロイド懸濁液、その製造方法及び触媒製造のための利用 | |
| JP2789313B2 (ja) | 高い還元性を有するアルミナ−、酸化セリウム−及び酸化ジルコニウム基材組成物、それらの製造法、及び触媒の製造におけるそれらの使用 | |
| KR100691908B1 (ko) | 금속산화물 표면에 금속산화물 초미립자를 코팅하는 방법및 이로부터 제조된 코팅체 | |
| US7238331B2 (en) | Process for producing nano-powders and powders of nano-particle loose aggregate | |
| US5015452A (en) | Process for synthesis of uniform colloidal particles of rare earth oxides | |
| EP0845505B1 (de) | Kugelförmige Pigmente, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung | |
| JP5898160B2 (ja) | ナノ結晶金属酸化物の製造方法 | |
| US4788045A (en) | Stabilized zirconia a process for its preparation and its application in ceramic compositions | |
| CN102574696B (zh) | 基于氧化铈和氧化锆具有特定孔隙率的组合物、其制备方法及其在催化中的用途 | |
| JPH10218609A (ja) | 球形着色顔料、その製法及びその使用 | |
| JPS638083B2 (ja) | ||
| Lerot et al. | Chemical control in precipitation of spherical zirconia particles | |
| JP2001504078A (ja) | 酸化セリウムウオッシュコート | |
| JPH0193406A (ja) | エマルジヨン沈降法によるセラミック粉末の製造およびその製品 | |
| EP2218685A1 (de) | Zinkoxid-Kristallpartikel und Verfahren zu der Herstellung | |
| CN112744851B (zh) | 树莓型氧化物微球及其制备方法和应用 | |
| JPH0781905A (ja) | 酸化物粉末の製造方法 | |
| RU2739773C1 (ru) | Способ получения наноструктурированных полых микросфер оксида ванадия (варианты) | |
| Djuričić et al. | Synthesis and properties of Y2O3 powder obtained by different methods | |
| JP2000007309A (ja) | 多孔質酸化物粉末の製造方法 | |
| JPH08319114A (ja) | ゾルの形態で再分散できるイットリウム又はホルミウムを主体とした化合物 | |
| WO1988003910A1 (en) | Process for synthesis of uniform colloidal particles of rare earth oxides | |
| CN112742400B (zh) | 甲醇净化催化剂及其制备方法和应用 | |
| Chane-Ching et al. | Nanostructured materials with highly dispersed Au–Ce 0.5 Zr 0.5 O 2 nanodomains: A route to temperature stable Au catalysts? | |
| VON et al. | OXIDE AND COATING PRODUCED THEREFROM |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20000829 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20071006 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081006 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091006 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091006 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101006 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111006 Year of fee payment: 11 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |