CN1150982C - 可分散性稀土基化合物,由此制得的胶体悬浮液及其制备方法和应用 - Google Patents
可分散性稀土基化合物,由此制得的胶体悬浮液及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1150982C CN1150982C CNB951055062A CN95105506A CN1150982C CN 1150982 C CN1150982 C CN 1150982C CN B951055062 A CNB951055062 A CN B951055062A CN 95105506 A CN95105506 A CN 95105506A CN 1150982 C CN1150982 C CN 1150982C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- compound
- rare earth
- solution
- oxide
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F17/00—Compounds of rare earth metals
- C01F17/20—Compounds containing only rare earth metals as the metal element
- C01F17/206—Compounds containing only rare earth metals as the metal element oxide or hydroxide being the only anion
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
- B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
- B01D53/9445—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC]
- B01D53/945—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC] characterised by a specific catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
- B01J23/34—Manganese
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/83—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0072—Preparation of particles, e.g. dispersion of droplets in an oil bath
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0236—Drying, e.g. preparing a suspension, adding a soluble salt and drying
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F17/00—Compounds of rare earth metals
- C01F17/20—Compounds containing only rare earth metals as the metal element
- C01F17/206—Compounds containing only rare earth metals as the metal element oxide or hydroxide being the only anion
- C01F17/241—Compounds containing only rare earth metals as the metal element oxide or hydroxide being the only anion containing two or more rare earth metals, e.g. NdPrO3 or LaNdPrO3
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F17/00—Compounds of rare earth metals
- C01F17/30—Compounds containing rare earth metals and at least one element other than a rare earth metal, oxygen or hydrogen, e.g. La4S3Br6
- C01F17/32—Compounds containing rare earth metals and at least one element other than a rare earth metal, oxygen or hydrogen, e.g. La4S3Br6 oxide or hydroxide being the only anion, e.g. NaCeO2 or MgxCayEuO
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
- Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
- Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
- Y02T10/12—Improving ICE efficiencies
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Colloid Chemistry (AREA)
- Compounds Of Iron (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
Abstract
本发明涉及含有至少一种稀土和,可能地,至少一种选自元素周期表中的IVa、VIIa、VIII、Ib、IIb、IIIb和IVb的另一元素的化合物,该化合物的特征在于它在水中的分散性为至少50%,和更优选地,至少60%。该化合物制备方法的特征在于含有至少一种所说的稀土的乙酸盐或氯化物和,可能地,至少一种所说的元素的盐或胶体溶液的混合物的制备;制得的化合物可产生能用于制备催化剂的胶体分散液。
Description
本发明涉及一种基于至少一种稀土的水可分散性化合物以及这种化合物的制备方法。本发明还涉及由此化合物制得的胶体悬浮液,和将此化合物和特别是此悬浮液用于催化剂的制造。
已知催化剂能够以载体形式存在,如耐热陶瓷单一单元或掺入一种涂层的金属底物,该涂层通常由一种能形成微孔层的材料,如氧化铝,二氧化钛或氧化锆,催化活性元素,如贵金属和其它元素如金属氧化物和特别是稀土,尤其是铈、或如氧化锆,(其自身可以执行催化功能和/或对贵金属起载体作用)组成,该涂层被称作“修补基面涂层”。
为了制备该涂层,将其它金属元素如铈或锆氧化物的悬浮液或胶体溶液与,例如氧化铝混合。制得的涂层的质量尤其取决于这样形成的混合物的质量,并且由于易分散的产物变成可用的,该混合物的质量将增加,即当分散于水中时产物能产生悬浮液,该悬浮液是足够稳定和浓缩的可被用于制备这类混合物。
因此急需能被用于制备催化剂的可分散性化合物。
此外,现今的工艺水平表明在催化剂组合物中添加和使用元素不再是以分离的、未结合的形式,而是与此相反,直接地以固态溶液的形式的趋势日益显著。就铈和锆而论这种情况非常显著。这再一次表明急需能产生固态溶液的产物。
因此本发明的主要目的在于提供能被用于催化剂的制备并呈现增强了的分散性的化合物。
本发明的另一个目的是制备能够作为固态溶液前体的相同类型的化合物。
为了这一目的,根据本发明制备基于至少一种稀土的可分散性化合物的方法其特征在于它包括下列步骤:
—制备一种含有至少一种稀土乙酸盐或氯化物的溶液或悬浮液。
—将该溶液与碱性介质接触、将如此形成的反应介质保持在碱性pH下;
—用雾化或冷冻干燥法收集形成的沉淀。
为了这一相同目的和根据另一实施方案,本发明涉及一种制备基于至少一种稀土和至少一种选自元素周期表中IVa、VIIa、VIII、Ib、IIb、IIIb和IVb的另一元素的化合物的方法,该方法的特征在于制备一种含有至少一种所说的稀土的乙酸盐或氧化物和至少一种所说的元素的盐或胶体溶液的混合物;
—将前述溶液与碱性介质接触,和将如此形成的反应介质保持在碱性pH下;
—用雾化或冷冻干燥法收集形成的沉淀。
此外,本发明涉及一种基于至少一种稀土和,可能地,至少一种选自元素周期表中的IVa、VIIa、VIII、Ib、IIb、IIIb和IVb的另一元素的化合物,其特征在于它在水中的分散性为至少50%。
本发明进一步包括一种稀土和,可能地,至少一种元素周期表中的IVa、VIIa、VIII、Ib、IIb、IIIb和IVb的另一元素的化合物的胶体悬浮液,其特征在于胶体的尺寸为至多10nm,更好的是至多5nm,和它的硝酸盐含量为至多100ppm。
此外,本发明涉及一种含有载体和至少一种稀土氧化物的催化剂组合物,其特征在于所说的稀土氧化物均匀地分布于载体中并以至多5nm的颗粒形式存在。
另外,根据另一个实施方案,本发明涉及一种含有载体,至少一种稀土氧化物,和至少一种选自稀土氧化物和元素周期表中的IVa、VIIa、VIII、Ib、IIb、IIIb和IVb的元素的氧化物的第二种氧化物的催化剂组合物,其特征在于所说的氧化物均质地分布且并置于所说的载体中。
本发明进一步涉及将上述类型的化合物或悬浮液用于催化剂,特别是用于处理废气的催化剂的制备。
根据本发明的化合物或产物提供了在水中(可以产生稳定的、浓缩的悬浮液)和在载体中如氧化铝中(可被用于制造用于制备“修补基面涂层”的催化剂)良好的分散性。另外,除了良好的分散性外,它们具有硝酸盐含量非常低的有利的性质。因此,当将它们用于催化剂的制备中时,在煅烧步骤中不会释放出氮的氧化物(NOx),因此在催化剂制备装置中不需要提供用于除去NOx的特殊设备。
另外,当本发明的化合物是基于至少两种稀土或至少一种稀土和一种其它元素时,该化合物能产生固态溶液。
通过阅读以下描述和所设计的用于说明本发明的各种具体的、非限制性实施例将会更全面地看出本发明的其它特征,细节,和优点。
下列定义适用于整个说明书。术语“稀土”表示含有钇和元素周期表中原子序数为57至71的元素的一组元素,可参照的元素周期表见出版的Bulletin de la Societe Chimique de France副刊No.1(1996年1月)。
首先叙述制备本发明化合物的方法。
制备方法的第一步包括将进入所探索的化合物的组合物中的组分或组分的混合物通常制成一种溶液或悬浮液。这种溶液或悬浮液含有稀土乙酸盐或氯化物,和可能地,至少一种选自元素周期表中的IVa、VIIa、VIII、Ib、IIb、IIIb和IVb的另一元素的盐或胶体溶液。为了描述此一步和包括与碱性介质接触的下一步,和为了简化的目的,术语“混合物将被用于定义进入该化合物的组合物中的元素或元素混合物的溶液或悬浮液。
更具体地说,可以从铈、钇、钕、钆和镥中选择。当本发明的化合物被用于催化剂中时,铈、钇和镥是优选的。
就其它元素而言,最值得一提的是锆、铁、铜、镁、镓和钯。
所使用的盐优选的稀土乙酸盐。就其它元素而言,可用的盐包括羧酸的氯化物或羧酸盐,如乙酸盐、草酸盐和甲酸盐。可能的话乙酸盐是优选的。
下一步包括将上述的混合物与碱性介质接触。术语“碱性介质”是指pH超过7的任何介质。碱性介质通常是一种含有碱的水溶液。特别是,作为碱可以使用氢氧化物,尤其是碱金属或碱土金属氢氧化物,也可以使用仲、叔或季胺。但是,胺和液态氨是优选的,这是由于它们减少了由碱金属或碱土金属阳离子所引起的污染的危险。也可以使用脲。最后,在用氯化铈制备铈基或锆基化合物时,使用上述碱而优选的是避免使用碳酸盐和碳酸氢盐。
将上述混合物和碱性介质接触,反应条件是所形成的反应介质的pH仍保持碱性。
优选地,该pH值至少是9和,特别是至多11。更特别地,该值可以在9.5至11间变化。
上述混合物和碱性介质可以通过将混合物加入到碱性介质中而互相接触。有可能连续地产生这种接触,通过调整混合物和碱性介质各自的流速来满足pH条件的要求。
根据本发明的一个特定的实施方案,有可能在这样的条件下工作,当混合物与碱性介质接触时,这样形成的反应介质的pH保持不变。这些条件可通过在向碱介质中加入混合物时向制得的混合物中加入额外量的碱来产生。
这种接触操作通常是在室温下进行的。
反应产生一种沉淀或悬浮液,如果需要,它们可以用任何常规方法从反应混合物中分离出来。分离出的产物可以被洗涤。
随后干燥或,更一般地,用喷雾或冷冻干燥的方法进行沉淀的收集。
根据本发明一个优选的实施方案,通过喷雾,即,在加热的空气氛中喷雾混合物(喷雾干燥)来实施从反应介质中分离出沉淀和沉淀的干燥。可用任何常规的喷雾器如莲蓬型喷雾器喷嘴或其它装置来进行喷雾,也可使用所谓的涡轮雾化器。就能够作为正在讨论中的方法的补充部分的各种喷雾技术而言,可以参考Masters所著的题目为喷雾干燥(Spray-Drying,第二版,1976,George Goduin,London)的基础著作。
值得注意的是还可以使用“闪”容器来进行喷雾干燥操作,例如由法国专利申请2,257,326,2,419,754和2,431,321的申请者所完善和叙述的容器。这样,处理气(热气)以螺旋状运动被驱动并流入旋涡井中。被干燥的混合物沿着与所说气体的螺旋状通路的对称轴合并的通路被注入,如此有可能将动量完全地从气体转移到被处理的混合物中。因此气体执行了双重功能:第一,喷雾功能,即,将起始的混合物转化成微细液滴,和第二,干燥所产生的液滴。此外,极短的颗粒在容器中的保留时间(通常小于大约1/10秒)还具有降低由于与热气体过长时间的接触所产生的过热的危险。
取决于气体和待干燥的混合物的各自的流速,气体的入口温度为400-900℃,更特别的是600-800℃,干的固体的温度是110-250℃,和更好的是125-200℃。
关于上述闪容器,可以参考法国专利申请2,431,321中的图1。
该容器含有一个燃烧室和一个接触室,它们组成一个双锥体或一个楔型锥体,其上部向外张开。燃烧室通过一个狭窄的通路流入接触室。
燃烧室的上部有一开口以便输入可燃烧相。
此外,燃烧室含有一个内部的同轴圆筒,它将燃烧室内部划分为一个中心区和一个具有孔(孔的大部分位于该装置的上部)的环形边缘区。燃烧室含有最少六个孔,它们分布在至少一圈上,但优选的是在数圈上轴向分隔开。排列在燃烧室下部的孔的总表面积可以是很小的,即,可为所说的内部同轴圆筒上的孔的总表面积的大约1/10-1/100。
通常孔是圆形的并且很薄。优选的是,孔的直径与壁的厚度之比至少是5,壁的最小厚度只受机械规则限制。
最后,一个弯管流入狭窄的通路,该管的一端通往中心区的轴线。
以螺旋式运动推动的气相(在下文中被称作螺旋相)由气体组成,通常是空气,它由环形区中的一个通气口输入。该通气口优选地位于所说区域的下部。
为了在接近于狭窄通路处产生一个螺旋相,气体相优选在低压下从上述通气口中输入,即,在低于1巴,和更优选地,在高于接触室中存在的压力0.2-0.5巴的压力下输入气体。该螺旋相的速度通常是10-100米/秒和更优选的是30-60米/秒。
此外,可燃相,特别地它可以是甲烷,经上面所述的开口以大约100-150米/秒的速度轴向注入中心区。
可燃相在燃料和螺旋相互相接触的区域中用任何常规的方法点燃。
此后,加压的气体沿着一组与双曲面生成线组合并的通路流入狭窄的通路,在向各方向叉开之前,这些生成线依赖于位于狭窄通路附近和在其下面的一组具有小尺寸环的环路。
接着,待处理的混合物以液态形式经上述管道输入。液体然后分馏成大量液滴,每个液滴被一体积的气体输运和进行运动产生离心效应。通常液体的流速是0.03-10米/秒。
螺旋相固有的动量和液体混合物的动量之此必须很高,即至少100和优选地1000-10000。狭窄通路附近的动量以气体的入口流速和待处理的混合物的流速以及该通路的截面积的函数来计算。流速增加使得液滴的尺寸变大。
在这些条件下,就方向和强度而言。气体本身的运动被传递给待处理的混合物中的液滴,在两种流体汇聚的区域中这些液滴彼此分开。此外,将液体混合物的流速减至所需的产生连续的流动最小值。
在干燥和/或分离步骤之后,制得本发明的化合物,现在更详细地描述该化合物。
只是基于稀土的化合物是一种基于稀土二氧化物或氢氧化合物和稀土前体阴离子的无定形产物。它可以含有被稀土前体阴离子所包围的至少一种稀土氧化物或氢氧化合物,或被阴离子所包围的羟基乙酸盐的核的形式存在。基于稀土和另一种元素的化合物也含有稀土和其它元素的氧化物和氢氧化合物和前体的阴离子。它也可以基于被稀土前休体阴离子所包围的至少一种稀土氧化物或氢氧化合物或羟基氯化物或羟基乙酸盐的核的形式存在,可以理解具有含有稀土和其它元素的混合的氧化物或氢氧化合物是可能的,例如,在由乙酸铈制备的铈一和锆-基化合物的特定情况下,化合物含有基于被乙酸根阴离子所包围的铈和锆的至少一种氧化物和一种氢氧化物的核。
就进入根据本发明的化合物的组合物中的元素各自的比例而言,当存在至少一种稀土和一种非稀土的元素时,稀土的比例优选的是占氧化物中全部元素重量的至少50%,和更优选的是至少70%。
根据本发明的化合物的一个基本特征在于它们在水中的分散度,其分散度至少是50%,和更优选地至少60%,和在微酸性水中的特定情况下80%。
分散度是以百分率表示的比率(P1-P2)/P1,P1是置于水悬浮液中的产物的起始质量、和P2是将初步产生的悬浮液离心将母液分离和分离出沉淀,并将沉淀干燥以后得到的剩余的干燥沉淀的质量。在微酸性水中的分散度是以同样方法得出的,但是基于具有pH=4的悬浮液。
根据本发明的化合物的一个有利的特征是它们较低的硝酸盐含量。此含量以重量计至多为1000ppm,和更优选地至多为200ppm,和最好地至多为100ppm。
根据本发明的化合物的另一特征是它们的化学均匀性。事实上,含有至少一种稀土和至少一种选自IVa、VIIa、VIII、Ib、IIIb和IVb的另一元素的化合物具有如此化学均匀性以致其不均匀性范围低于10nm2。这意味着,在根据本发明的产物的化学组合物中,在10nm2的表面积之间不存在差别。
这些均匀性特征用MET-EDS分析来测定。更具体地说,不均匀性范围使用能量耗散谱(EDS)绘图法,使用电子透射显微镜(MET)电子探针来进行测量。
根据本发明的化合物的颗粒特别是可以作为干燥方法的函数而变化。它可以是1-10μm,在此和在说明的其它部分中所给出的所有尺寸都是平均尺寸。
在完全基于或主要基于铈的化合物这种更特别的情况下,微晶的最大尺寸是4nm。此测定是用x-射线谱和MET分析来进行的。
刚刚叙述过的产物可以被用于基于至少一种稀土氧化物和,可能地,至少一种选自元素周期表中的IVa、VIIa、VIII、Ib、IIIb和IVb的另一元素的化合物的制备中。该制备过程通过将上述产物在足能以氧化物形式获得这些产物的温度下煅烧来实施。煅烧温度也可以作为根据本发明的产物的最终使用温度的函数被调节和/或选择,同时应该考虑到随着煅烧温度的增加产物的比表面积会降低这一事实。该煅烧操作通常是在露天下进行的,但是,例如,在惰性气氛下实施煅烧显然是可能的。事实上,煅烧温度通常被限制到300-500℃的数值范围,和更优选地,350-400℃。
根据本发明的化合物的主要优点是它们产生胶体溶液或悬浮液的能力。现在将更详细地叙述这些胶体溶液。
通过将上述化合物再分散于水中制得这些溶液。为了促进这些化合物的分散,较有利的是将它们分散于已被轻微酸化了的,尤其是用乙酸酸化,和pH大约为4的含水介质中。按这种方法,产生的胶体溶液具有下列性质。
这些溶液含有一种稀土氧化物或氢氧化物和,可能地,含有另一种选自IVa、VIIa、VIII、Ib、IIb、和IVb的元素。当使用只是基于一种或几种稀土的产物时,这些溶液所含胶体的最大尺寸为5nm和其尺寸可以在2-5nm间变化。当是基于至少一种稀土和上述特定类型的另一种元素的产物时,胶体最大尺寸是10nm,和优选地5nm。该胶体尺寸是用电子透射显微镜(MET)测量的。
此外,相对于胶体质量测得的胶体溶液的硝酸盐含量是至多1000ppm,和更优选地至多200ppm,和最好至多100ppm。
另外,胶体具有如此化学均匀性以致其不均匀性范围低于10nm2。此化学均相性是按照前面所述(MET-EDAX)测定的。
根据本发明的胶体溶液的另一个特征是它们较低的酸度。确实,它们的pH至少是3,更优选的是5至8。
上述根据本发明的化合物和胶体溶液可被用于制备能用于处理内燃机废气的催化剂或催化剂组合物。
在这种情况下,制备过程如下。化合物的胶体溶液与形成载体,例如氧化铝,二氧化钛,二氧化硅或氧化锆的产物混合。胶体溶液和上述产物可以用,例如,湿磨机进行混合。可以在混合前或混合后加入催化活性元素。如贵金属,然后将得到的混合物干燥和煅烧。煅烧操作可以在与上述通过沉淀反应所产生的产物的煅烧相同的温度条件下进行。
煅烧产生一种具有一些特殊性质的催化剂组合物。
根据第一个实施方案,产物是一种催化剂组合物,它含有至少一种稀土氧化物和一种前文指定类型的载体,载体形成了一种基质,其中所说的稀土氧化物均匀地分布和作为最大尺寸为12nm的微晶存在。在此所给出的颗粒尺寸应被认为是与在露天中在800℃煅烧至多6小时后得到的组合物有关。
根据第二个实施方案,产物是一种催化剂组合物,它含有至少一种稀土氧化物和至少一种选自稀土氧化物和周期表中的IVa、VIIa、VIII、Ib、IIIb和IVb的元素的氧化物的第二种氧化物,和一种上述种类的基质型载体。这种组合物的特征在于所说的氧化物均匀地分布且并置于此载体中。
这种均匀分布是同前测得的。更具体地说,氧化物在载体中的均匀性尺度是10nm2。
如上所使用的术语“并置”是指,当在组合物中含有几种氧化物时,氧化物被并置于基质或载体中,并不随机地分散。例如,就含有两种氧化物A和B而言,对于每一个元素A,在其附近一会发现一个元素B,如此形成一对AB,而不形成A和B在无论什么载体中的任何分布。这一特征可以用MET-EDS分析观察到。
就上述第二个实施方案而言,即,对于含有至少一种稀土氧化物和至少一种上述指定类型元素的氧化物的催化剂组合物来说,所说的微晶的尺寸至多为15nm,和更优选的是10nm。同样,在此给出的颗粒尺寸应被认为是适用于在露天中于800℃最多煅烧6小时后得到的组合物。
就上述两个实施方案而言,微晶的尺寸是按照Scherrer′s定律:
基于高度的一半的宽度l作为x-射线折射峰的弧度来测定的,其中λ是x射线束的波长(λcu=1.5418A),l′是仪器宽度,在此它等于0.135,k是Scherrer′s常数,在此它等于0.89(考虑到-Δθ和+Δθ间的峰宽)。高度的一半的宽度是根据pseudo-voigt定律利用Pro-file Ditling软件将峰(111)去褶合而得到的,经估价其相对误差低于5%。
此外,仍就第二个实施方案而言,氧化物,或它们的大部分是以固态溶液存在的。x-射线分析可以证明固态溶液的存在。
在催化剂组合物中的稀土氧化物,和可能地,另一种氧化物的量通常占整个组合物重量的10-40%。
可以说,由于氧化物颗粒在载体中的均匀分布,根据本发明的催化剂组合物具有很高的储氧容量。
最后,本发明使得能被用于处理内燃机的废气并含有基底和涂层的催化剂的制备成为可能。这种基底可以是金属的或耐热陶瓷的单一单元。涂层可用常规的“修补基而涂层”的制备方法由如上所述的化合物、悬浮液或催化剂组合物来制得。
现在叙述的具体的,非限定性实施例。
在这些实施例中,在水中的分散性按下列方法测量:将1克干的产物加入到50毫升容积的烧瓶中,加入水配成50毫升,并将产物搅拌15分钟。将产生的悬浮液以4.500转/分离心10分钟。然后将母液和沉淀分离,将沉淀在120℃下干燥过夜。分散性以比率(P1-P2)/P1用%来表示,P1是起始重量1克和P2是干燥的剩余沉淀的重量。在微酸性水中的分散性用同样的操作方法来测定,但用浓乙酸将50毫升悬浮液调整到pH等于4。
最后,通过准弹性光散射的测量表明在母液中有胶体存在。
实施例1
在剧烈搅拌(1,600转/分)下于室温将0.5升3.6M的NH4OH溶液置于一容器中,用快速滴注法加入0.5升0.6M的乙酸铈溶液。乙酸铈(III)一加入pH就从11.5变为9.5。加完全部乙酸盐后继续搅拌30分钟。温度保持在室温。然后,分离出用4号玻璃料过滤得到的沉淀并用2升软化水揣洗。
用冷冻干燥法将沉淀干燥24小时或用Buchi喷雾器喷雾干燥法进行干燥。在用后一种方法时,固相萃取温度是110℃。
MET分析表明获得的化合物具有2.5nm的基本微晶平均尺寸。硝酸盐含量是80ppm。
化合物在水中的分散性95%。
当再分散于软化水中时,化合物产生一胶体溶液,其pH为5,其中胶体尺寸是4nm。
实施例2
该实施例涉及含有铈和铁的化合物的制备,铈/铁相应的比例是90/10(按氧化物重量计)。
制备方法从由硝酸铁得到的乙酸铁溶液通过用pH为7的液态氨沉淀开始。然后洗涤沉淀并重新溶于pH为1.5的乙酸中。制备一种乙酸铈和铁在溶液中浓度为70克/升和氧化物比率为90/10的混合物。使后面的这一混合物连续地与4M液态氨溶液反应。溶液和液态氨的流速分别为24毫升/分和36毫升/分。反应介质的pH保持恒定并且是11。在与实施例1中相同的条件下用Buchi喷雾器将得到的沉淀干燥。
产物在水中的分散性为65%。
MET-EDS分析表明不均匀性低于10nm2。
实施例3
该实施例涉及含有铈/锆/铁/镥(氧化物重量比相应地为82/17.8/0.1/0.1)的化合物的制备。
制备2升具有下列组成的溶液:
乙酸铈:191克
乙酸锆:95.4克
乙酸镥:232.2克
氧化铁:181.2克
纯乙酸:200毫升
上述溶液以17毫升/分的流速连续地与流速为28.5毫升/升的5M液态氨进行反应。沉淀作用pH保持不变并且是11,仍然在相同条件下,用Buchi喷雾器将产物干燥。
产物的硝酸盐含量为200ppm,其在水中的分散性为68%。产物的MET-EDS分析表明不均匀性低于10nm2。
重新分散于水中时,得到pH为4和胶体尺寸为5nm的胶体溶液。
实施例4
该实施例涉及铈和镧(氧化物重量比相应地为80/20)的化合物的制备。
制备一种每升含有135.2克乙酸铈和35.1克乙酸镧的溶液。
该溶液以18毫升/分的流速连续地与流速为26毫升/分的4M液态氨进行反应。仍然在相同的条件下用Buchi喷雾器干燥产物。
得到的化合物的硝酸盐含量为70ppm,它在水中的分散性为60%。产物的MET-EDS分析表明不均匀性低于10nm2。
实施例5
该实施例涉及含有铈/锆/钇(氧化物重量比率为74/22/4)的化合物的制备。
按照所需要的比例制备一种铈、锆和钇的乙酸盐溶液。在以1500转/分搅拌下,将乙酸盐溶液以17毫升/分的流速倒入一装有对刃的容器中。以25.7毫升/分的流速加入4M的液态氨溶液。离心分离沉淀,然后重新形成悬浮液和最后,再次在相同条件下用Buchi喷雾器干燥。
得到的产物的硝酸盐含量为90ppm,它在微酸性水中的分散性为80%。产物的MET-EDS分析表明不均匀性低于10nm2。当在水中重新分散时,化合物产生胶体尺寸为4.5nm的胶体溶液。
实施例6
该实施例涉及含有铈和锰相应地氯化物重量比为90/10)的化合物的制备。
制备一种含有19.4克乙酸锰和123.9克乙酸铈的溶液。
该溶液连续地与2M的碳酸钠溶液反应。各自的流速为18和26毫升/分。将沉淀离心分离,然后重新形成悬浮液和最后仍然在相同条件下用Brchi喷雾器干燥。
得到的化合物硝酸盐含量为100ppm,它在微酸性水中的分散性为87%,产生的MET-EDS分析表明不均匀性低于10nm2。当在水中重新分散时,化合物产生胶体尺寸为4.5nm的胶体溶液。
实施例7
本实施例涉及含有铈和铜(相应地氧化物重量比为90/10)的化合物的制备。
按所需要的比例制备一种含有乙酸铈和乙酸铜的溶液。该溶液连续地与2M碳酸钠溶液进行反应,所用的流速分别为18ml/分和26ml/分。
同样在相同的条件下用Buchi喷雾器将得到的产物干燥。产物的MET-EDS分析表明不均匀性低于10nm2。
实施例8
该实施例涉及含有铈和锆(相应地氧化物的重量比为82/18)的化合物的制备。
按所需要的比例制备一种含有氯化铈和氧锆基的溶液。在700转/分搅拌下使该溶液连续地与4M液态氨溶液反应,所用的流速分别为20和11毫升/分。反应介质的pH为10.1和保持不变。同前在相同的条件下用Brchi喷雾器将得到的沉淀干燥。化合物在微酸性水中的分散性为51%。产物的MET-EDS分析表明不均匀性低于10hm2。
实施例9
该实施例叙述了根据本发明的催化剂组合物的制备。
一种含有30%(重量)固体的混合物,固体由按照与在实施例4中所用的相同的方法制备的20%铈和铬氧化物(相应地氧化物比例为80/20和在微酸性水中分散性为95%)和80%的在700℃熟化6小时并且表面积为190m2/g的Versal 250氧化铝所组成。悬浮液进一步含有相对于固体而言1%的乙酸。将3升此混合物剧烈搅拌,然后在球型研磨机中湿磨。该研磨机具有1升的容积并装有800毫升直径为0.4-0.6mm的氧化铝球。将混合物以13升/小时的速度输入。研磨后混合物颗粒的平均尺寸从10μm降至5μm。
将混合物在120℃下空气干燥12小时,干燥的产物于105℃下露天煅烧6小时。
在氧化铝中氧化物微晶的尺寸是11nm。x-射线分析表明铈和锆是以锆在铈中的固态溶液的形式存在。
Claims (25)
1.基于至少一种稀土氧化物或氢氧化物和稀土乙酸盐或氯化物阴离子的化合物,其特征在于所述化合物在水中的分散性为至少50%,硝酸盐的含量为至多1000ppm。
2.权利要求1的化合物,其中进一步包含至少一种选自元素周期表中的IVa、VIIa、VIII、Ib、IIb、IIIb和IVb的其它元素的氧化物或氢氧化物。
3.权利要求2的化合物,其中稀土元素的比例占氧化物的至少50%重量。
4.根据权利要求2的化合物,其中所说的化合物具有如此的化学均匀性以致不均匀性低于10nm2。
5.权利要求1或2的化合物,其中所述化合物在水中的分散性为至少60%。
6.根据权利要求1或2的化合物,其中所述化合物的硝酸盐含量为至多200ppm。
7.根据权利要求6的化合物,其中所述化合物的硝酸盐含量为至多100ppm。
8.制备权利要求1-7任一项的可分散性化合物的制备方法,其中所说的方法包括下列步骤:
-制备一种含有至少一种稀土乙酸盐或氯化物的溶液或含有所述溶液和至少一种所述其它元素的盐或胶体溶液的混合物,
-将该溶液或混合物与碱性介质接触,将如此形成的反应介质保持在碱性pH下;
-用雾化法或冷冻干燥法收集形成的沉淀。
9.根据权利要求8的方法,其中制备一种基于至少一种选自铈、钇、铒、钆和镥的稀土的化合物。
10.根据权利要求8或9的方法,其中制备一种基于至少一种选自锆、铁、铜、钆钯和锰的其它元素的化合物。
11.根据权利要求8或9的方法,其中当上述溶液或混合物与碱性介质接触时,反应介质的pH保持不变。
12.根据权利要求8或9的方法,其中所说的接触是通过将所说的溶液或混合物加入到碱性介质中产生的。
13.根据权利要求8或9的方法,其中液态氨溶液被用作碱性介质。
14.根据权利要求8或9的方法,其中反应介质的pH值被保持在至少为9。
15.根据权利要求14的方法,其中反应介质的pH值被保持在9.5-11。
16.权利要求1-7任一项的化合物用于制备悬浮液的用途,所述悬浮液是将权利要求1-7任一项的化合物在水中重新分散而制得的。
17.含有权利要求1-7任一项的化合物的胶体悬浮液,其中胶体的最大尺寸为5nm而其中它的硝酸盐含量为至多1000ppm。
18.根据权利要求17的胶体悬浮液,其中胶体尺寸范围是2至5nm。
19.根据权利要求17或18的胶体悬浮液,其中其最大硝酸盐含量为100ppm。
20.根据权利要求17或18的胶体悬浮液,其中胶体具有如此的化学均匀性以致不均匀性范围低于10nm2。
21.根据权利要求17或18的胶体悬浮液,其中所说的悬浮液pH至少为3。
22.根据权利要求21的胶体悬浮液,其pH为5至8。
23.根据权利要求1-7中任一个的化合物用于制备催化剂的用途。
24.根据权利要求23的用途,其中所述催化剂是用于处理内燃机废气的催化剂。
25.含有载体以及权利要求1-7中任一项的化合物的催化剂组合物,其中所述化合物被均匀地分散并置于所述载体中。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR9406448A FR2720295B1 (fr) | 1994-05-27 | 1994-05-27 | Composé dispersible à base d'une terre rare, suspension colloïdale obtenue à partir de ce composé, leurs procédés de préparation et utilisation à la fabrication de catalyseurs. |
FR9406448 | 1994-05-27 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN1118716A CN1118716A (zh) | 1996-03-20 |
CN1150982C true CN1150982C (zh) | 2004-05-26 |
Family
ID=9463572
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CNB951055062A Expired - Fee Related CN1150982C (zh) | 1994-05-27 | 1995-05-26 | 可分散性稀土基化合物,由此制得的胶体悬浮液及其制备方法和应用 |
Country Status (13)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6090743A (zh) |
EP (1) | EP0684072B1 (zh) |
JP (1) | JP3118162B2 (zh) |
KR (1) | KR100370535B1 (zh) |
CN (1) | CN1150982C (zh) |
AT (1) | ATE234151T1 (zh) |
AU (1) | AU2025895A (zh) |
BR (1) | BR9502568A (zh) |
CA (1) | CA2150295C (zh) |
DE (1) | DE69529861T2 (zh) |
FI (1) | FI952568A (zh) |
FR (1) | FR2720295B1 (zh) |
ZA (1) | ZA954060B (zh) |
Families Citing this family (27)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2729309B1 (fr) * | 1995-01-13 | 1997-04-18 | Rhone Poulenc Chimie | Composition catalytique a base d'oxyde de cerium et d'oxyde de manganese, de fer ou de praseodyme, son procede de preparation et son utilisation en catalyse postcombustion automobile |
FR2734560B1 (fr) * | 1995-05-24 | 1997-08-14 | Rhone Poulenc Chimie | Compose a base d'yttrium ou d'holmium redispersible sous forme d'un sol |
EP0834348B1 (en) * | 1996-10-07 | 2004-03-31 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Composite oxide, composite oxide carrier and catalyst |
FR2756819B1 (fr) * | 1996-12-06 | 1999-02-19 | Rhodia Chimie Sa | Composition a base d'oxyde de cerium ou d'oxydes de cerium et de zirconium, sous forme extrudee, son procede de preparation et son utilisation comme catalyseur |
GB2334033A (en) | 1998-02-09 | 1999-08-11 | Isis Innovation | Self activated rare earth oxide nanoparticles |
JP2002532374A (ja) | 1998-12-17 | 2002-10-02 | アイシス・イノベーション・リミテッド | 3元系酸化物粒子 |
AU1872100A (en) | 1998-12-17 | 2000-07-03 | Isis Innovation Limited | Rare earth-activated phosphors |
EP1020216B1 (en) * | 1999-01-18 | 2004-06-02 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Catalyst for purifying exhaust gas |
US6335305B1 (en) | 1999-01-18 | 2002-01-01 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Catalyst for purifying exhaust gas |
FR2797199B1 (fr) * | 1999-08-04 | 2001-10-05 | Rhodia Terres Rares | Dispersion colloidale organique de particules essentiellement monocristallines d'au moins un compose a base d'au moins une terre rare, son procede de preparation et son utilisation |
US6933417B1 (en) | 1999-11-22 | 2005-08-23 | Dow Global Technologies Inc. | Process for vinyl chloride manufacture from ethane and ethylene with partial CHl recovery from reactor effluent |
US6909024B1 (en) | 1999-11-22 | 2005-06-21 | The Dow Chemical Company | Process for the conversion of ethylene to vinyl chloride and novel catalyst compositions useful for such process |
US6797845B1 (en) | 1999-11-22 | 2004-09-28 | Dow Global Technologies Inc. | Process for vinyl chloride manufacture from ethane and ethylene with immediate HCl recovery from reactor effluent |
US6680415B1 (en) * | 1999-11-22 | 2004-01-20 | Dow Global Technologies Inc. | Oxyhalogenation process using catalyst having porous rare earth halide support |
FR2801299B1 (fr) * | 1999-11-23 | 2002-06-07 | Rhodia Terres Rares | Dispersion colloidale aqueuse a base d'au moins un compose d'un lanthanide et d'un complexant, procede de preparation et utilisation |
GB0012377D0 (en) * | 2000-05-22 | 2000-07-12 | Isis Innovation | Oxide based phosphors |
BR0114463B1 (pt) | 2000-09-18 | 2012-05-29 | cigarro com baixo nìvel de fumaça de escoamento lateral, cigarro e papel de tratamento de cigarro. | |
CN100424056C (zh) * | 2001-05-23 | 2008-10-08 | 陶氏环球技术公司 | C3+烃的氧化卤化和任选脱氢反应 |
JP4863596B2 (ja) * | 2001-06-18 | 2012-01-25 | 日産自動車株式会社 | 排気ガス浄化システム |
EP1423196B1 (en) * | 2001-09-14 | 2006-07-12 | Rothmans, Benson & Hedges Inc. | A process for making rare earth metal oxide-coated microporous materials |
GB2381530A (en) * | 2001-11-01 | 2003-05-07 | Oxonica Ltd | Water-soluble particles of luminescent materials and their use in Biotagging |
NZ552999A (en) * | 2002-03-15 | 2008-06-30 | Rothmans Benson & Hedges | Low sidestream smoke cigarette with combustible paper having modified ash characteristics |
US20040152929A1 (en) * | 2002-05-08 | 2004-08-05 | Clarke William D | Process for vinyl chloride manufacture from ethane and ethylene with air feed and alternative hcl processing methods |
DE10357339A1 (de) * | 2003-12-09 | 2005-07-14 | Degussa Ag | Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von anorganischen Materialien |
DE102006032590A1 (de) * | 2006-07-13 | 2008-01-17 | H.C. Starck Gmbh | Hydrothermales Verfahren zur Herstellung von nano- bis mikroskaligen Partikeln |
JP2010047432A (ja) * | 2008-08-19 | 2010-03-04 | Sumitomo Osaka Cement Co Ltd | 粒子集合体およびその製造方法 |
JP5494746B2 (ja) * | 2012-07-17 | 2014-05-21 | 住友大阪セメント株式会社 | 粒子集合体の製造方法 |
Family Cites Families (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2257326B1 (zh) | 1973-06-19 | 1976-05-28 | Rhone Progil | |
DE2647702C2 (de) * | 1975-10-22 | 1987-01-29 | United Kingdom Atomic Energy Authority, London | Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren |
FR2419754A1 (fr) | 1978-03-14 | 1979-10-12 | Rhone Poulenc Ind | Dispositif pour la mise en contact de substances se presentant sous au moins deux phases differentes |
FR2431321A1 (fr) | 1978-07-21 | 1980-02-15 | Rhone Poulenc Ind | Procede de traitement de substances se presentant sous des phases differentes, tel que traitement de substances sous forme liquide, semi-liquide, ou pateuse, par une autre phase notamment gazeuse |
FR2583737B1 (fr) * | 1985-06-20 | 1987-08-14 | Rhone Poulenc Spec Chim | Nouveau compose de cerium iv et son procede de preparation. |
FR2593195B1 (fr) * | 1986-01-22 | 1988-08-12 | Centre Nat Rech Scient | Nouvelles compositions particulaires d'oxyde de terre rare, leur preparation et leur application |
FR2596382B1 (fr) * | 1986-03-26 | 1988-05-27 | Rhone Poulenc Chimie | Dispersions aqueuses colloidales d'un compose de cerium iv et leur procede d'obtention |
US4791091A (en) * | 1987-09-30 | 1988-12-13 | Allied-Signal Inc. | Catalyst for treatment of exhaust gases from internal combustion engines and method of manufacturing the catalyst |
FR2655972B1 (fr) * | 1989-12-15 | 1992-04-24 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de preparation d'une dispersion collouidale d'un compose de cerium iv en milieu aqueux et dispersions obtenues. |
US5081095A (en) * | 1990-09-10 | 1992-01-14 | General Motors Corporation | Method of making a support containing an alumina-ceria washcoat for a noble metal catalyst |
JPH0710730B2 (ja) * | 1990-11-22 | 1995-02-08 | 信越化学工業株式会社 | 希土類元素酸化物の製造方法 |
FR2677347B1 (fr) * | 1991-06-05 | 1993-08-20 | Rhone Poulenc Chimie | Composition a base d'oxyde cerique, sa preparation et ses utilisations. |
US5132264A (en) * | 1991-07-01 | 1992-07-21 | Heiko Mauermann | Concentrated water soluble organic lanthanide salts |
FR2719502B1 (fr) * | 1994-05-09 | 1996-06-07 | Rhone Poulenc Chimie | Dispersion colloïdale à base d'oxyde de cérium et d'oxyde de titane son procédé de préparation, son application au revêtement de substrats et substrats ainsi revêtus. |
-
1994
- 1994-05-27 FR FR9406448A patent/FR2720295B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1995
- 1995-05-18 ZA ZA954060A patent/ZA954060B/xx unknown
- 1995-05-22 AT AT95401179T patent/ATE234151T1/de not_active IP Right Cessation
- 1995-05-22 DE DE69529861T patent/DE69529861T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-05-22 EP EP95401179A patent/EP0684072B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1995-05-23 AU AU20258/95A patent/AU2025895A/en not_active Abandoned
- 1995-05-26 KR KR1019950013394A patent/KR100370535B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1995-05-26 BR BR9502568A patent/BR9502568A/pt not_active Application Discontinuation
- 1995-05-26 FI FI952568A patent/FI952568A/fi not_active Application Discontinuation
- 1995-05-26 CA CA002150295A patent/CA2150295C/fr not_active Expired - Fee Related
- 1995-05-26 JP JP07151139A patent/JP3118162B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1995-05-26 CN CNB951055062A patent/CN1150982C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1995-05-30 US US08/452,856 patent/US6090743A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
BR9502568A (pt) | 1995-12-26 |
FI952568A0 (fi) | 1995-05-26 |
AU2025895A (en) | 1995-12-07 |
EP0684072A2 (fr) | 1995-11-29 |
EP0684072A3 (fr) | 1996-02-28 |
CN1118716A (zh) | 1996-03-20 |
FI952568A (fi) | 1995-11-28 |
CA2150295A1 (fr) | 1995-11-28 |
KR100370535B1 (ko) | 2003-03-19 |
ZA954060B (en) | 1996-01-19 |
EP0684072B1 (fr) | 2003-03-12 |
FR2720295B1 (fr) | 1996-07-12 |
JP3118162B2 (ja) | 2000-12-18 |
US6090743A (en) | 2000-07-18 |
CA2150295C (fr) | 1999-09-28 |
FR2720295A1 (fr) | 1995-12-01 |
ATE234151T1 (de) | 2003-03-15 |
KR950031908A (ko) | 1995-12-20 |
DE69529861T2 (de) | 2003-12-24 |
DE69529861D1 (de) | 2003-04-17 |
JPH082918A (ja) | 1996-01-09 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN1150982C (zh) | 可分散性稀土基化合物,由此制得的胶体悬浮液及其制备方法和应用 | |
CN1091647C (zh) | 内燃机废气的处理方法 | |
CN1041805C (zh) | 用于废气净化催化剂的涂料分散体 | |
CN1205147C (zh) | 含结晶阴离子型粘土的耐磨成型体 | |
US10183276B2 (en) | Rhodium-containing catalysts for automotive emissions treatment | |
CN1082385C (zh) | 用于降低氮的氧化物排放的尖晶石基催化剂 | |
CN1791554A (zh) | 金属氧化物固溶体及其制备方法和用途 | |
CN1058357A (zh) | 钙钛矿型稀土复合氧化物燃烧催化剂 | |
CN1750874A (zh) | 包含金属羟基盐的组合物、其制备及其作为催化剂或吸着剂的用途 | |
CN1665743A (zh) | 用火焰喷雾热解法生产的金属氧化物 | |
CN101080275A (zh) | 催化剂、排气净化催化剂以及催化剂的制造方法 | |
CN1905936A (zh) | 无机氧化物、废气净化催化剂载体及废气净化催化剂 | |
JP2010221082A (ja) | 貴金属担持物及びそれを触媒として用いるカルボン酸エステルの製造方法 | |
CN112517012B (zh) | 一种co2加氢制甲醇催化剂的制备方法及应用 | |
CN1473654A (zh) | 复合氧化物催化剂及其制备方法和应用 | |
CN1085112C (zh) | 柴油机排气净化用催化剂 | |
US7825065B2 (en) | Particles for catalyst and method for producing same | |
CN108404961A (zh) | 醋酸加氢制乙醇含氮二氧化硅空心球负载铂锡催化剂及制备 | |
CN1010462B (zh) | 合成甲醇用铜-锌-锆流化催化剂的制法 | |
CN111097548A (zh) | 一种氧化铝干胶及其制备方法和应用 | |
CN108889297A (zh) | Scr催化剂及其制备方法和应用 | |
CN1089362C (zh) | 一种一氧化碳助燃剂及其制备方法 | |
CN112742373B (zh) | 低温耐硫甲烷化催化剂及其制备方法和应用 | |
CN111097463A (zh) | 一种加氢处理催化剂及其制备方法和应用 | |
US20240157345A1 (en) | Catalyst for production of carboxylic acid ester, method for producing carboxylic acid ester, and method for producing catalyst for production of carboxylic acid ester |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
C17 | Cessation of patent right | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20040526 Termination date: 20110526 |