JPS6379228A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 工　発明の背景 技術分野 本発明は、磁気記録媒体、特に金属薄膜型の磁気記録媒
体に関する。

先行技術とその問題点 ビデオ用、オーディオ用等の磁気記録媒体として、テー
プ化して巻回したときのコンパクト性から、金属薄膜型
の磁性層を有するものの開発が活発に行われている。

このような金属薄膜型の媒体の磁性層としては、特性上
、基体法線に対し所定の傾斜角にて蒸着を行う、いわゆ
る斜め蒸着法によって形成したＣｏ系、Ｃｏ−Ｎｉ系等
からなる蒸着膜が好適である。

しかし、このような磁性層は、走行摩擦が大きく、膜強
度が低く、ヘッドタッチも悪く、特に走行耐久性が低く
、くりかえし走行によって出力が低下してしまう。

また、ビデオ用の媒体では、スチルと称される静止画像
モードでの耐久時間が小さい。

さらに、いわゆるドロップアウトも多い。

このような実状から、従来、斜め蒸着膜磁性層のトップ
コート膜が種々提案されている。

そして、トップコート膜の１例として、炭化水素系のプ
ラズマ重合膜が知られている（特開昭５９−７２６５３
号、同５９−１５４６４１号、同５９−１６０８２８号
等）。

しかし、通常の方法で得られた炭化水素系のプラズマ重
合膜トップコートでは、耐食性の点で不十分であり、さ
らには走行耐久性に劣り再生出力が低下したり、あるい
は強度の点で不十分である等の不都合がある。

また、耐久性や電磁変換特性を向上させるために、強磁
性金属薄膜層を２層以上の多層構成とする旨の提案も種
々行われている（特開昭５４−１４１６０８号、特公昭
５６−２６８９２号、特開昭５７−１３０２２８号等）
。

しかし、現状では、走行性、耐久性、強磁性薄膜強度が
良好でかつ電磁変換特性の面でも不都合の生じない技術
は未だ実現していない。

■　発明の目的 本発明の目的は、このような不都合を解消し、耐食性、
耐久性が良好で、電磁変換特性の良好な金属薄膜型の磁
気記録媒体を提供することにある。

■　発明の開示 このような目的は、以下の本発明によって達成される。

すなわち、本発明は、プラスチックフィルム基体上にＣ
ｏを主成分とする強磁性金属薄膜層を有し、この強磁性
金属薄膜層が２層以上の層からなる多層構造を有し、強
磁性金属薄膜層被着時の基体法線に対する被着物質の最
小入射角が基体側の最下層設層時は５０°以下、基体と
反対側の最上層膜層時は２０”〜９０”であり、最下層
の基体側界面近傍の酸素濃度Ｃ２を最上層の基体と反対
側表面近傍の酸素濃度Ｃ１で除した値が０．３以下であ
り、上記の強磁性金属薄膜層上にトップコート膜を有し
、このトップコート膜が炭素およびフッ素または炭素、
フッ素および水素を含有し、膜中の炭素含有率が３０〜
８０ａｔ％であるプラズマ重合膜からなることを特徴と
する磁気記録媒体である。

■　発明の具体的構成 以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。　
第１図および第２図には本発明の磁気記録媒体の実施例
が示される。

本発明の磁気記録媒体１は、基体２上に下層結晶粒６を
有する強磁性金属薄膜下層部３、上層結晶粒７を有する
強磁性金属薄膜上層部４を有し、この強磁性金属薄膜上
層部の基体反対側表面にトップコート膜５を有するもの
である。

本発明における磁性層としての強磁性金属薄膜層は少な
くとも２層からなる多層構造を有するものである。　そ
して、本発明に用いる強磁性金属薄膜層は、Ｃｏを主成
分とし、これにＯを含み、さらに必要に応じＮｉおよび
／またはＣｒが含有される組成を有する。

すなわち、好ましい態様においては、Ｃｏ単独からなワ
てもよく、ＣｏとＮｉからなってもよい。　Ｎｉが含ま
れる場合、Ｃｏ　／　Ｎ　ｉの重量比は、１．５以上で
あることが好ましい。

さらに、強磁性金属薄膜層中には、Ｃｒが含有されてい
てもよい。

このような場合、Ｃｒ　／　ＣｏあるいはＣｒ／（Ｃｏ
＋Ｎｉ）の重量比は、０．１以下、特に０．００１〜０
．１、より好ましくは、ｏ、ｏｏｓ〜０．０５であるこ
とが好ましい。

さらに、本発明の強磁性金属薄膜中にはＯが含有される
ものである。

強磁性金属薄膜中の層全体の平均酸素量は、原子比、特
に０／（ＣｏまたはＣｏ＋Ｎ　ｉ　）の原子比で、最上
層における平均酸素量ＣＩ”は、０．１〜Ｏ，Ｓ程度、
好ましくは０．１〜０．４程度である。

平均酸素量Ｃ，＋１が、０．１未満では耐食性、走行性
、磁性層のクラック、ケズレ等の点で不十分であり、０
．５をこえると表面酸化物層が増大し、ヘッドとのスペ
ーシングによる出力の低下等の問題を生じる。

そして、最下層のプラスチックフィルムとの界面近傍の
酸素濃度Ｃ２％特にＯ／（ＣｏまたはＣｏ＋Ｎ　ｉ　）
原子比を最上層のプラスチックフィルムと反対側の表面
近傍での酸素濃度ＣＩ　％特にＯ／（ＣｏまたはＣｏ＋
Ｎｉ）！チルで除した値Ｃ２／　ＣＩは０．３以下より
好ましくは０．１５以下であることが好ましい。

この場合、これら酸素濃度は、強磁性金属薄膜をＡｒ等
がイオンミリングないしイオンエツチングしながら、オ
ージェ分光分析、ＳＩＭＳ（２次イオン質量分析）等を
行い、測定することができる。

すなわち、イオンエツチングを行いながら０、Ｃｏ、Ｎ
ｉ等をカウントし、その膜厚方向のプロファイルを比較
する。

そしてプラスチックフィルムと反対側の強磁性金属薄膜
表面の０／（ＣｏまたはＣｏ＋Ｎｉ）をＣＩとする。　
また、最下層については、プラスチックフィルムまでエ
ツチングが行なわれ、Ｃがカウントされる直前のＯ／（
Ｃ。

またはＣｏ＋Ｎｉ）をｃ２とする。

イオンエツチングおよびオージェ分光分析ないしＳＩＭ
Ｓの測定法は常法に従えばよい。

このように最上層表面の酸素濃度を相対的に高くするこ
とにより、保磁力Ｈｃが高くなり、また最下層の酸素濃
度を相対的に低くすることにより、最大残留磁束φ、お
よび角形比Ｓ０が高くなり、電磁変換特性がきわめて良
好な磁性層となる。

また、本発明の磁性層としての強磁性金属薄膜層では、
最上層と隣接する層の最上層との界面近傍の酸素濃度Ｃ
３、特にＯ／（ＣｏまたはＣｏ＋Ｎ　ｉ　）原子比を最
上層のプラスチックフィルムと反対側の表面近傍での酸
素濃度Ｃ３、特にＯ／（ＣｏまたはＣｏ＋Ｎ　ｉ　）原
子比で除した値Ｃｓ　／Ｃ＋　は０．１〜３．０よｒ）
好ましくは０．２〜２．０であることが好ましい。

この場合、プラスチックフィルムと反対側の強磁性金属
薄膜表面のＯ／　（ＣｏまたはＧｏ＋Ｎ１）Ｃ，は前述
と同様に測定することができる。　また、最上層に隣接
する層の最上層との界面近傍での酸素濃度ｃ３について
は、最上層の膜厚に対応するエツチング時のカウントか
ら０／（ＣｏまたはＣｏ＋Ｎ　ｉ　）を算出し、これを
０３とすればよい。　ただ、各層においては、通常の成
膜条件下ではそのフィルム基体反対面で酸素濃度が最大
となる。　このため、通常は、イオンエツチングを行い
ながらＯをカウントしたとき、膜内での極大値をＣ３と
すればよい。

このように最上層表面の酸素濃度Ｃ８を相対的に高くす
ることにより、保磁力Ｈｃが高くなり、また最上層の表
面より下の最上層に隣接する層との近傍までの部分の酸
素濃度を上記ＣＩより相対的に低くすることにより、最
大残留磁束φｒ、および角形比Ｓ０が高くなり、電磁変
換特性がきわめて良好な磁性層となる。　したがって中
心周波数５ＭＨｚ程度の比較的磁界の浅い信号は、最上
層で有効に保持されるものとなる。

また、最上層に隣接する層の最上層との界面近傍での酸
素濃度Ｃ５を、上記Ｃ，との関係が前述のようにＣｓ　
／　Ｃ１が０．１〜３．０となる範囲において、相対的
に高くすることにより、この部分での保磁力Ｈｃが高く
なり、また最上層に隣接する層の最上層との界面近傍か
ら下の部分の酸素濃度を上記Ｃ３より相対的に低くする
ことにより、最大残留磁束φｒおよび、角形比Ｓ０が高
くなり、電磁変換特性がきわめて良好な磁性層となる。

　したがって、中心周波数０．７ＭＨｚ程度の比較的磁
界の深い信号は、最上層に隣接する層以下で有効に保持
されるものとなる。

そして、上記ＣＩと０３との関係が前述のようにＣ３／
ＣＩが０．１〜３．０となるときに、磁性層の電磁変換
特性、耐食性等が最もバランスの良い優れた磁性層とな
る。

なお、表面近傍のＯ／（ＣｏまたはＣｏ＋Ｎ１）Ｃ，は
、一般に０．２〜０．７好ましくは０．３〜０．６であ
る。

従って、フィルム界面近傍のＯ／（ＣｏまたはＣｏ＋Ｎ
　ｉ　）Ｃ２は、０．０６〜０．２１、好ましくは０，
０９〜０．１８である。　また、最上層に隣接する層の
最上層近傍のＯ／（Ｃ。

またはＣｏ＋Ｎ　ｉ　）Ｃ，は、０．０７〜０．６好ま
しくは０．１〜０．５である。

さらに、最上層の層全体での０／（ＣｏまたはＣｏ＋Ｎ
１）Ｃ，”は、０．１〜０．５、より好ましくは０．１
〜０．４であることが好ましい。　また、最下層の層全
体での０／（ＣｏまたはＣｏ＋Ｎ１）Ｃ２”は、０．５
以下より好ましくは０．３以下であることが好ましい。

　また最上層に隣接する層全体でのＯ／（ＣｏまたはＣ
ｏ＋Ｎ　ｉ　）は、０．５以下より好ましくは０．３以
下であることが好ましい。

このとき、電磁変換特性、耐食性、走行耐久性、磁性膜
強度等はきわめて良好となる。

この場合、３層以上の多層構造の場合、それらの各層の
層全体でのＯ／（ＣｏまたはＣｏ＋Ｎｉ）は、一般に０
．５以下、好ましくは０．３以下とする。

なお、この場合、強磁性金属薄膜層の各層の表面では、
酸素が強磁性金属（Ｃｏ、Ｎｉ）と酸化物を形成してい
る。

すなわち、各層の表面から１００λ〜 ２０００人、より好ましくは５００λ〜１０００人の厚
さの範囲には、オージェ分光分析により、酸化物を示す
ピークが認められるものである。

本発明では、強磁性金属薄膜層表面とフィルム側界面と
の酸素濃度を規制するものであり、また、強磁性金属薄
膜層表面と、最上層に隣接する層の最上層近傍との酸素
濃度を規制するものであり、そのとき本発明所定の効果
が実現するものである。

このため、強磁性金属薄膜の膜厚方向の酸素濃度プロフ
ァイルについては、通常、少なくとも最上層と最上層に
隣接する層との界面に酸素分布のピークが存在するもの
である。

なお、通常、強磁性金属薄膜は２層とすればよいが、必
要に応じ３層以上、特に３〜５層とすることもできる。

なお、このような強磁性金属薄膜中には、さらに他の微
量成分、特に遷移元素、例えばＦｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｚｒ、
Ｎｂ、Ｔａ５Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ等が含まれて
いてもよい。

このような強磁性金属薄膜層は、好ましい態様において
、上記したＣｏを主成分とする柱状結晶粒の集合体から
なる。

この場合、強磁性金属薄膜層の厚さは、総計で０．０５
〜０．５−１好ましくは、０．０７〜０．３層ｍとされ
る。

そして、このような強磁性金属薄膜層の各層の厚さの比
は特に制限はないが例えば２層構成の場合、上層と下層
の厚さの比は好ましくは０．１〜１０程度、より好まし
くは０．２〜０．９、さらに好ましくは０．４〜０．９
が好ましい。

そして、柱状の結晶粒は各層の厚さ方向のほぼ全域に亘
る長さをもち、その長手方向は、基体の主面の法線に対
する最小角度が、最上層では２０”〜９０°より好まし
くは２０°〜５０°の範囲、最下層では５０”以下、よ
り好ましくはＯ〜４０”の範囲にて傾斜していることが
好ましい。

この場合、３層以上の構成における中間に位置する各層
では、柱状結晶粒の基体主面法線に対する傾斜角度は、
通常、最上層と最下層における傾斜角度域内にあればよ
く、特に制限はない。

そして、この場合、相隣接する各磁性層の結晶粒の基体
主面法線に対する傾斜の向きは、媒体の長さ方向で同方
向であってよいが、好ましくは相対向する向きであるこ
とが好ましい。

このような、結晶粒の傾斜の向きを第１図および第２図
を用い模式的に説明する。

第１図および第２図において、磁気記録媒体１は、基体
２上に強磁性金属薄膜下層部３および強磁性金属薄膜上
層部４とを有する。　そして、強磁性金属薄膜下層部３
内の下層結晶粒６の傾斜の向き、強磁性金属薄膜上層部
４内の上層結晶粒７の傾斜の向きは第１図では媒体の長
さ方向ａで相対向する向きであり、第２図では媒体の長
さ方向ａで同方向ある。

本発明では、第１図あるいは第２図のいずれの結晶粒傾
斜を有するものであってよいが、好ましくは、第１図に
示される結晶粒傾斜を有するものが好ましい。

なお、酸素は、表面部の柱状の結晶粒の表面に前記のと
おり化合物の形で存在するものである。

また１強磁性金属薄膜層の酸素の濃度勾配の如何には特
に制限はない。

また、結晶粒の短径は、５０〜５００λ程度の長さをも
つことが好ましい。

このように、強磁性金属薄膜層が多層構成をなすことに
より、柱状結晶粒の長さが小さいものとなるため強磁性
金属薄膜層の膜強度が向上する。　また、最上層の柱状
結晶粒が基体主面法線に対し２０°〜９０’の傾きを有
し、特に５０°以上の傾きを有するものがあるため、例
えば比較的浅い磁界を有する中心周波数５ＭＨ２程度の
信号は最上層にて有効に保持され得るものとなる。

また、最上層の柱状結晶粒が基体主面法線に対し５０゛
以下の傾きを有し、基体に対し立っている状態を呈して
いるため、例えば比較的深い磁界を有する中心周波数０
．７５ＭＨｚ程度の信号は最下層等の下層域にて有効に
保持され得るものとなる。

また、さらに前述のように最上層の酸素濃度を高くする
ことにより、耐摩耗性に優れたＣ０１Ｎｉ、等の酸化物
が最上層に形成されるため、多層構造との相乗効果によ
り、強磁性金属薄膜層の膜強度がより高いものとなる。

本発明の磁気記録媒体に用いられる基体の材質としては
、非磁性プラスチックであれば特に制限はないが、通常
は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン２．６
−ナフタレート等のポリエステル、ポリアミド、ポリイ
ミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリサルフォン、
全芳香族ポリエステル、ポリエーテルエーテルケトン、
ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルイミド等を用い
る。

基体の厚さは特に制限はないが、好ましくは８−以下、
特に５〜７戸程度であることが好ましい。

この厚さが８Ｐをこえると媒体の小型化、長時間記録等
の目的は達成されない。　また、この厚さがあまり薄く
なりすぎると、磁性層を上述のように多層構造として膜
強度を向上させた効果が相殺され、走行性、出力低下、
ヘッド摩耗等の問題が生じる。

そして、本発明の強磁性金属薄膜層の多層構造化による
電磁変換特性向上の効果は基板の厚さを薄いものにした
場合に、より顕著に現われるものであり、例えば２層構
造を例にとれば、基板の厚さ１０−において、強磁性金
属薄膜層を従来の単層構造から本発明の２層構造にする
ことによる電磁変換特性の向上巾は、０．７５ＭＨｚの
低周波領域の信号で＋６　（ｄＢ）程度、５ＭＨｚの高
周波の領域の信号で＋６（ｄＢ）程度であるが基板の厚
さを７１ｊｌとして場合の向上巾は０．７５Ｍ１（ｚの
低周波領域の信号で＋６　（ｄＢ）程度で、基板厚１０
−の場合と同等であるが、５Ｎｉ（ｚの高周波領域の信
号では＋７．５　（ｄＢ）程度まで増大する。

このように１０＃ｆｌ厚の基板に比べ、７戸厚の基板に
おける電磁変換特性の向上が著しいのは、基板厚みを１
０Ｐから７４にすることにより、基板剛度不足によヘッ
ドタッチが急激に悪化し、５ＭＨｚ等の高周波領域にお
いて、この影響がより大きく、このような場合に本発明
の効果が発現されるものである。

本発明において、磁性層形成はいわゆる斜め蒸着法によ
って形成されることが好ましい。

この場合、基体法線に対する蒸着物質の最小入射角は、
最下層設層時においては５０゜以下、最上層膜層時にお
いては、２０°〜９０°、また、３層以上の構造の場合
における中間に位置する層の設層時においては２０°〜
５０°とすることが好ましい。

最小入射角がそれぞれ前記の入射角からはずわたものと
なると電磁変換特性が低下する。

また、磁性層は一工程で２層以上を連続して設層しても
よいが、通常は各層毎に蒸着工程に流して設層すること
が好ましい。　このように磁性層の設層を各層毎に分け
ることにより、前述のように基体法線に対する磁性柱状
結晶粒の傾斜の向きが相隣接する各層間で、媒体の長さ
方向で相対向する向きとなる。

このような磁性層構成とすることにより電磁変換特性は
著めて良好となる。

なお、蒸着雰囲気は、通常、アルゴン、ヘリウム、真空
等の不活性雰囲気に、酸素ガスを含む雰囲気とし、１０
−５〜１００Ｐａ程度の圧力とし、また、蒸着距離、基
体搬送方向、キャンやマスクの構造、配置等は公知の条
件と同様にすればよい。

そして、酸素雰囲気での蒸着により、表面に金属酸化物
の被膜が形成される。　なお金属酸化物が形成される酸
素ガス分圧は、実験から容易に求めることができる。

なお、表面に金属酸化物の被膜を形成するには、各種酸
化処理が可能である。

適用できる酸化処理としては、下記のようなものがある
。

１）乾式処理 ａ、エネルギー粒子処理 特願昭５８−７６６４０号に記載したように、蒸着の後
期に、イオンガンや中性ガンにより酸素をエネルギー粒
子として磁性層にさしむけるもの。

ｂ、グロー処理 ０２　、Ｎ２０，０２　＋Ｈ２０等とＡｒ。

Ｎ２等の不活性ガスとを用い、これをグロー放電してプ
ラズマを生じさせ、このプラズマ中に磁性膜表面をさら
すもの。

Ｃ１酸化性ガス オゾン、加熱水蒸気等の酸化性ガスを吹きつけるもの。

ｄ、加熱処理 加熱によって酸化を行うもの。　加熱 温度は６０〜１５０℃程度。

２）湿式処理 ａ、陽極酸化 す、アルカリ処理 Ｃ０酸処理 クロム酸塩処理、過マンガン酸塩処理、リン酸塩処理等
を用いる。

ｄ、酸化剤処理 Ｎ２０．等を用いる。

本発明におけるトップコート膜はプラズマ重合膜であり
、この膜は炭素およびフッ素あるいは炭素、フッ素、水
素を含有する薄膜である。

これらの元素を含む薄膜は、通常、操作性の良いことか
ら常温で気体のフッ化炭素、例えばテトラフロロメタン
、オクタフロロプロパン、オクタフロロシクロブタン、
テトラフロロエチレン、ヘキサフロロプロピレン等やフ
ッ化炭化水素、例えばフロロメタン、ジフロロメタン、
トリフロロメタン、ジフロロエタン、テトラフロロエタ
ン等の１種以上を原料ガスとして用い、プラズマ重合に
よりて形成される。

また、さらにこれらに加えて炭化水素、例えばメタン、
エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、エチレン、プロ
ピレン、ブテン、ブタジェン、アセチレン、メチルアセ
チレン等の１種以上を混合させて原料ガスとして用いる
こともできる。

また、その他のフッ化物、例えば、フッ化ホウ素、フッ
化窒素、フッ化ケイ素等も原料ガスの１成分として上記
ガスと混合して用いることもできる。

またさらに、必要に応じて常温で液体または固体のフロ
ン１２．フロン１３Ｂ１．フロン２２等を原料として用
いてもよい。

また、必要に応じて、原料に窒素、酸素、ホウ素、リン
等の微量成分を添加してもよい。

これらの結果、トップコート膜には、ホウ素、窒素、酸
素、リン、ケイ素等が微量含有されていてもよい。

本発明のトップコート膜５の炭素台１１ｒｆｆｉは、３
０〜８０ａｔ％、より好ましくは３０〜６０ａｔ％であ
る。

炭素含有量が８０ａｔ％をこえると走行摩擦が高くなる
。　また３０ａｔ％未満となると走行耐久性が低下する
。

また、トップコート膜５中の水素／フッ素の原子比は、
Ｏ〜１、より好ましくはＯ−０，９である。

この値が１．０をこえると走行１′５！療が大きくなる
。

本発明のトップコート膜５に炭素およびフッ素が含有さ
れる場合、フッ素／炭素の原子比は０．３〜２であり、
より好ましくは０．５〜１゜５であることが好ましい。

　この原子比が０．３未満であると、走行摩擦が十分低
下しない。

また、この原子比が２をこえると走行回数の増加に伴い
出力が低下する。

またトップコート膜に炭素、フッ素および水素が含有さ
れる場合、炭素／水素の原子比は２〜８であり、より好
ましくは２．５〜５であることが好ましい。　この原子
比が２未満であると、耐食性が十分でない。

また、この原子比が８をこえると、耐久性が悪化し、好
ましくない。

また、水素／フッ素の原子比は０．２〜１．０であり、
より好ましくは０．２〜０．９であることが好ましい。

この原子比が０．２未満であると、耐久性が悪化する。

また、１．０をこえると初期摩擦が大きすぎる。

さらに本発明においては、トップコート膜５に含有され
るフッ素／炭素の原子比がトップコート膜５の表面方向
にいくにつれて大きくなるように成膜することが好まし
い。

具体的には、トップコート膜５表面に含有されるフッ素
と炭素の平均原子比Ｆ／Ｃが、トップコート膜５の基体
２側から１７３の位置までの膜中に含有されるフッ素と
炭素の平均原子比Ｆ／Ｃの１．５倍以上、より好ましく
は２倍以上であることが好ましい。

このようなフッ素の濃度分布をもたせる場合、トップコ
ート膜は、通常、炭素、フッ素および水素を含有する。

　そして、膜全体の炭素等の含有量は上記したとおりで
ある。

そして、表面部のフッ素／水素の原子比は１．５〜３．
０、また反対側のフッ素／水素の原子比は１．０〜１．
５であり、その比が１．５以上であることが好ましい。

このようにトップコート膜５表面側をフッ素リッチにす
ることによって、媒体の耐久性はさらに向上する。

なお、このような膜中のフッ素／炭素の分布は、連続的
でも非連続的′であってもよく、これらの製法は、例え
ばプラズマ原料ガスの組成を時間的に制御すればよい。

なお、トップコート膜５のＦ／Ｃの元素分析は、ＳＩＭ
Ｓ、ＥＳＣＡオージェなどの分析方法を用いればよい。

　ＳＩＭＳを用いる場合、通常、Ａｒ等でイオンエツチ
ングを行いながらＦおよびＣのプロファイルを測定して
算出する。　ＳＩＭＳの測定については、表面科学基ｉ
２講座第３巻（１９８４）表面分析の基礎と応用Ｐ７０
“ＳＩＭＳおよびＬＡＭＭＡ″の記載に従えばよい。

そして、プラズマ重合膜の膜厚は３〜８０人程度である
。

この膜厚が８０人をこえるとスペーシングロスが大きく
なり好ましくない。

また３λ未満であると、本発明の実効がなくなる。

なお、後述のカーボン保護膜を磁性層上に設層するとき
には、プラズマ重合膜の膜厚は３〜４０人であることが
好ましい。

膜厚の測定はエリプソメーター等を用いればよい。

さらに、このトップコート膜５と水との接触角は１００
〜１３０１であり、より好ましくは１１０〜１２５１で
ある。この接触角が１００°未満であると、初期摩擦が
大きく、実用上使用に耐えない。

また、この接触角が１３０°をこえるプラズマ重合膜を
つくるのは困難であり、また実用上その必要性がないか
らである。

このような膜厚の制御は、プラズマ重合膜形成時の反応
時間、原料ガス流量等を制御すればよい。

本発明におけるプラズマ重合膜５の形成は、Ｗ／（Ｆ−
Ｍ）［ここに、Ｗはプラズマ投入電力（Ｊｏｕｌｅ／ｓ
ｅｃ）、Ｆは原料ガス流量、Ｍは原料ガス分子量、Ｆ−
Ｍの単位は（Ｋｇ／ｓｅｃ）である。］値が１０　’　
　Ｊｏｕｌｅ／Ｋｇ以上の条件範囲内で行われる。　　
Ｗ／（Ｆ−Ｍ）値が１０’未満であると、表面が緻密な
プラズマ重合膜が出来ない。　そのため耐食性に劣り実
用に耐えない。　なお、Ｗ／（Ｆ−Ｍ）の上限値は、−
般に１０１５Ｊｏｕｌｅ／Ｋｇ程度である。

なお、原料ガスを２種以上用いるとき、ＦおよびＭは、
その総和で算入される。

プラズマ重合膜は、原料ガスとしての前述のフッ化炭素
等を用い、このガスの放電プラズマを被処理体に接触さ
せることにより重合膜を形成するものである。

プラズマ重合の原理について概説すると、気体を低圧に
保ち電場を作用ぎせると、気体中に少量存在する自由電
子は、常圧に比べ分子間距離が非常に大きいため、電界
加速を受け、５〜１０ｅＶの運動エネルギー（電子温度
）を獲得する。

この加速電子が原子や分子に衝突すると、原子軌道や分
子軌道を分断し、これらを電子、イオン、中性ラジカル
など、通常の状態では不安定の化学種に解離させる。

解離した電子は再び電界加速を受けて、別の原子や分子
を解離させるが、この連鎖作用で気体はたちまち高度の
電離状態となる。　そしてこれは、プラズマガスと呼ば
れている。

気体分子は電子との衝突の機会が少ないのでエネルギー
をあまり吸収せず、常温に近い温度に保たれている。

このように、電子の運動エネルギー（電子温度）と、分
子の熱運動（ガス温度）が分離した系は低温プラズマと
呼ばれ、ここでは化学種が比較的原型を保ったまま重合
等の化成的化学反応を進めうる状況を創出してあり、本
発明はこの状況を利用して媒体表面にプラズマ重合膜を
形成しようとするものである。　なお低温プラズマを利
用するため、磁性層等への熱影響は全くない。

媒体表面にプラズマ重合膜を形成する装置例が第３図に
示しである。　第３図は、周波数可変型の電源を用いた
プラズマ重合装置である。

第３図において、反応容器Ｒには、処理ガス源２１また
は２２から処理ガスがそれぞれマスフローコントローラ
２３右よび２４を経て供給される。　ガス源２１または
２２からから別々のガスを供給する場合は、混合器２５
において混合して供給する。

処理ガスは、各々１〜２５０ｍＪ２／分の流量範囲を取
りうる。

反応容器Ｒ内においては、基体上に有機物をとりこんだ
磁性層を有する例えばフィルム状の被処理体がくり出ロ
ール３１からくり出され、巻き取りロール３０によって
巻き取られる。

この間に磁性層中にとりこまれた有機物の重合が行われ
る。

さらに重合処理装置２０にってい詳細に説明すると、被
処理体を間に挾んで対向する電極２７．５７が設けられ
ており、一方の電極２７は周波数可変型の電源２６に接
続され、他方の電極５７は２８にて接地されている。

さらに、反応容器Ｒ内には、容器内を排気するための真
空系統が配備され、そしてこれは液体窒素トラップ１１
１、油回転ポンプ１１２および真空コントローラ１１３
を含む。　これら真空系統は反応容器内を０．０１〜１
０　Ｔｏｒｒの真空度の範囲に維持する。

操作においては、反応容器Ｒ内を、まず１０−３Ｔｏｒ
ｒ以下になるまで排気し、その後処理ガスが所定の流量
において容器内に混合状態で供給される。

このとき、反応容器内の真空は０．０１〜１０　Ｔｏｒ
ｒの範囲に管理される。

原料ガスの流量が安定すると、電源がオンにされる。　
こうして、被処理体上にプラズマ重合膜が形成される。

なお、キャリアガスとして、Ａｒ、Ｎ２、Ｈｅ、８２な
どを使用してもよい。

また、印加電流、処理時間等は通常の条件とすればよい
。

プラズマ発生源としては、高周波放電の他に、マイクロ
波放電、直流放電、交流放電等いずれでも利用できる。

このようなプラスチックフィルムの磁性層が設けられて
いないの他方の面上には裏地層を介して、あるいは直接
バックコート層が設層されることが好ましい。

裏地層を設層する場合、裏地層はＡＩｔ、Ｃｕ、Ｗ％Ｍ
ｏ％Ｃｒ％Ｔｉ等の単一金属ないしこれらを含む合金、
あるいはその酸化物等の薄膜であることが好ましい。

このように形成された裏地層の膜厚は、０．０５〜１．
５−１とされる。

さらにこのような必要に応じ設けられる裏地層の上には
、バックコート層が設層される。

バックコート層には顔料および放射線硬化型化合物のバ
インダーが含有される。

顔料としては、 １）導電性のあるカーボンブラック、グラファイト、ま
た、 ２）無機充填剤として５ＩＯ２，ＴｉＯ２、Ａｊ！２０
３　、Ｃｒ２０３　、ＳｉＣ，Ｃａｂ。

ＣａＣｏ３，酸化亜鉛、ゲーサイト、 αＦｅ２Ｏ３、タルク、カオリン、 ＣａＳＯ４、窒化ホウ素、フッ化黒鉛、二硫酸モリブデ
ン、ＺｎＳ等があり、中でも ＣａＣｏ３、カオリン、ＺｎＯ，ゲーサイト、ＺｎＳや
カーボンが使用される。

このような無機顔料の使用量は、 １）に関してはバインダー１００重量部に対して２０〜
２００重量部、また ２）に関しては１０〜３００重量部が適当であり、無機
顔料があまり多くなると、塗膜がもろくなり、かえって
ドロップアウトが多くなるという欠点がある。。

なお顔料の平均粒径は、０．０１〜 ０．３μｍ程度より好ましくは０．０２〜０．１μｍと
される。

上記のバックコート層で用いられる放射線硬化系樹脂の
バインダーは、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコ
ール共重合体（カルボン酸導入のものも含む）、または
アクリル変性塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコー
ル共重合体（カルボン酸導入のものも含む）およびウレ
タンアクリレート等からなるものが好ましい。

放射線硬化系樹脂については、前記の好ましい組み合わ
せのほかに、ラジカル重合性を有する不飽和二重結合を
示すアクリル酸、メタクリル酸あるいはそれらのエステ
ル化合物のようなアクリル系二重結合、 ジアリルフタレートのようなアリル系二重結マレイン酸
、マレイン酸誘導体等の不飽和結合等の、放射線照射に
よる架橋あるいは重合する基を熱可塑性樹脂の分子中に
含有または導入した樹脂等を用いることができる。

その他、使用可能なバインダー成分とじては、単量体と
してアクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド等があ
る。

二重結合のあるバインダーとしては、種々のポリエステ
ル、ポリオール、ポリウレタン等をアクリル二重結合を
有する化合物で変性することもできる。　さらに必要に
応じて、多価アルコールと多価カルボン酸を配合するこ
とによって、種々の分子量のものもできる。

放射線感応樹脂として上記のものはその一部であり、こ
れらは混合して用いることもできる。

さらに好ましいのは、 （Ａ）放射線により硬化性をもつ不飽和二重結合を２個
以上有する、分子ｚｓｏｏｏ〜１０００００のプラスチ
ック状化合物、　　゛（Ｂ）放射線により硬化性をもつ
不飽和二重結合を１個以上有するか、または放射線硬化
性を有しない、分子量３０００〜ｔｏｏｏｏｏのゴム状
化合物、および （Ｃ）放射線により硬化性をもつ不飽和二重結合を１個
以上有する、分子量２００〜３０００の化合物を、 （Ａ）２０〜７０重量％、 （Ｂ）２０〜８０重量％、 （Ｃ）ｔＯ〜４０重量％の割合で用いた組み合わせであ
る。

これにより、塗膜の破断強度が上り、塗膜の強化がなさ
れ、バックコート削れが少なく、バックコート層から磁
性層への無機充填剤粉末の移転がないためドロップアウ
トの少ない、かつロール状に巻き取った形での硬化の際
の巻きしまりのない、長さ方向で均一の特性を有する磁
気記録媒体が得られる。

本発明の磁気記録媒体の製造において、有機バインダー
が熱硬化型では、製造過程において、バックコート層の
潤滑剤が磁性薄膜に裏型転写し、前述のような不安定な
走行による出力ダウンが発生し、画像が出なくなるとか
、あるいは、摩擦レベルが未だ大きく不十分であり、裏
型転写によ９強磁性薄膜が取れたり、あるいは破壊され
るという現象が生じ、好ましくない。

そのため、例えば、磁性層上に設層されるトップコート
を最初に行うことが考えられるが、操作上、傷つきやす
く不都合なことが多い。

さらに、熱硬化型の場合、硬化時の巻きしまりによるバ
ックコート面の裏型転移のため、熱硬化中のジャンボロ
ールの内側、外側での電磁変換特性の差が問題となる。

これに対して、放射線硬化型樹脂の場合、製造上、連続
硬化が可能であり、硬化時間も短く、上記の裏型転写が
ないので、ドロップアウトが防止でき、その上放射線硬
化およびトップコート処理がオンライン上で処理できる
ので、省エネルギ一対策、製造時の人員の減少にも役立
ち、コストの低減にもつながる。

特性面では熱硬化時の巻きしまりによるドロップアウト
の外に、ロール状に巻かれたときの内外径の個所の圧力
のちがいにより、磁気テープの長さ方向の距離による出
力差が生じることもなくなる。

上記の（Ａ）、ＣＢ）、（Ｃ）の化合物における不飽和
二重結合は、１分子当り（Ａ）は２以上、好ましくは５
以上、（Ｂ）は１以上、好ましくは５以上、（Ｃ）は１
以上、好ましくは３以上である。

本発明で用いる（Ａ）のプラスチック状化合物は、放射
線によりラジカルを発生し、架橋構造を生じるような、
不飽和二重結合を分子鎖中に２個以上含むものなのであ
り、これはまた熱可塑性樹脂を放射線感応変性すること
によっても得ることができる。

放射線硬化性樹脂の具体例としては　ラジカル重合性を
有する不飽和二重結合を示すアクリル酸、メタクリル酸
、あるいはそれらのエステル化合物のようなアクリル系
二重結合、ジアクリルフタレートのようなアリル系二重
結合、マレイン酸、マレイン酸誘導体等の不飽和結合等
の放射線照射による架橋あるいは重合乾燥する基を、熱
可塑性樹脂の分子中に含有または導入した樹脂であり、
その他放射線照射により架橋重合する不飽和二重結合を
有する化合物で、分子量が５０００〜ｔｏｏｏｏｏのも
の、好ましくはｔｏｏｏｏ〜８００００のものであれば
用いることができる。

放射線照射による架橋あるいは重合乾燥する基を熱可塑
性樹脂の分子中に含有する樹脂としては、次のような不
飽和ポリエステル樹脂がある。

分子鎖中に放射線硬化性不飽和二重結合を含有するポリ
エステル化合物、例えば下記（２）の多塩基酸と多価ア
ルコールのエステル結合からなる飽和ポリエステル樹脂
で、多塩基酸の一部をマレイン酸とした放射線硬化性不
飽和二重結合を含有する不飽和ポリエステル樹脂を挙げ
ることができる。

放射線硬化性不飽和ポリエステル樹脂は、多塩基酸成分
１種以上と、多価アルコール成分１種以上に、マレイン
酸、フマル酸等を加え、常法すなわち触媒の存在下で、
１８０〜２００℃、窒素雰囲気下、脱水あるいは脱アル
コール反応の後、２４０〜２８０℃まで昇温し、０．５
〜ｌ　ｍｍＨｇの減圧下、縮合反応により得ることがで
きる。

マレイン酸やフマル酸等の含有量は、製造時の架橋、放
射線硬化性等から酸成分中１〜４０モル％、好ましくは
１０〜３０モル％である。

放射線硬化性樹脂に変性できる熱可塑性樹脂の例として
は、次のようなものを挙げることができる。

（１）塩化ビニール系共重合体 塩化ビニール−酢酸ビニール−ビニールアルコール共重
合体、塩化ビニール−ビニールアルコール共重合体、塩
化ビニール−、ビニールアルコール−プロピオン酸ビニ
ール共重合体、塩化ビニール−酢酸ビニール−マレイン
酸共重合体、塩化ビニール−酢酸ビニール−末端ＯＨ側
鎖アルキル基共重合体、たとえばＵＣＣ社製ＶＲＯＩ（
、ＶＹＮＣ，ＶＹＢＧＸ、ＶＥＲＲ。

ＶＹＥＳ、ＶＭＣＡ、ＶＡＧＨ等が挙げられ、このもの
に後述の手法により、アクリル系二重結合、マレイン酸
系二重結合、アリル系二重結合を導入して、放射線感応
変性を行う。

（２）飽和ポリエステル樹脂 フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、ア
ジピン酸、セバシン酸、のような飽、和多塩基酸と、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン
、トリメチロールプロパン、１，２プロピレングリコー
ル、１，３ブタンジオール、ジプロピレングリコール、
１．４ブタンジオール、１．６ヘキサンジオール、ペン
タエリスリット、ソルビトール、グリセリン、ネオペン
チルグリコール、１．４シクロヘキサンジメタツールの
ような多価アルコールとのエステル結合により得られる
飽和ポリエステル樹脂、またはこれらのポリエステル樹
脂をＳｏ、Ｎａ等で変性した樹脂（例えばバイロン５３
Ｓ）が例として挙げられ、これらも同様にして放射線感
応変性を行う。

（３）ポリビニルアルコール系樹脂 ポリビニルアルコール、ブチラール樹脂、アセタール樹
脂、ホルマール樹脂およびこれらの成分の共重合体で、
これら樹脂中に含まれる水酸基に対し、後述の手法によ
り放射線感応変性を行う。

（４）エポキシ系樹脂、フェノキシ系樹脂ビスフェノー
ルＡとエピクロルヒドリン、メチルエピクロルヒドリン
の反応によるエポキシ樹脂、例えばシェル化学製（エピ
コート１５２゜１５４．８２８，１００１，１００４．
Ｚｏ。

７）、ダウケミカル族（ＤＥＮ４３１．ＤＥＲ７３２、
ＤＥＲ５１１，ＤＥＲ３３１）、大日本インキ社製（エ
ビクロン４００，８００）、さらに上記エポキシの高重
合度樹脂であるＵＣＣ社製フェノキシ樹脂（ＰＫＨＡ、
ＰにＨＣ。

ＰＫ）ＩＨ）、臭素化ビスフェノールＡとエピクロルヒ
ドリンの共重合体、大日本インキ化学工業製（エビクロ
ン１４５，１５２，１５３゜１１２０）等がある。

これら樹脂中に含まれるエポキシ基を利用して、放射線
感応変性を行う。

（５）繊維素誘導体 各種のものが用いられるが、特に効果的なものは、硝化
綿、セルローズアセトブチレート、エチルセルローズ、
ブチルセルローズ、アセチルセルローズ等が好適である
。

樹脂中の水酸基を利用して後述の方法により放射線感応
変性を行う。

その他、放射線感応変性に用いることのできる樹脂とし
ては、多官能ポリエステル樹脂、ポリエーテルエステル
樹脂、ポリビニルボロリドン樹脂および誘導体（ｐｖｐ
オレフィン共重合体）、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹
脂、フェノール樹脂、スピロアセタール樹脂、水酸基を
含有するアクリルエステル、およびメタクリエステルを
重合成分として、少なくとも１種含むアクリル系樹脂等
も有効である。

本発明で用いる（Ｂ）の高分子化合物は、熱可塑性エラ
ストラーもしくはプレポリマー、またはこれらを放射線
感応変性したものであり、後者の場合は、より効果的で
ある。

以下にエラストマーもしくはプレポリマーの例を挙げる
。

（１）ポリウレタンエラストマーもしくはプレポリマー ウレタン化合物の例としては、イソシアネートとして、
２．４−トルエンジイソシアネート、２．６−トルエン
ジイソシアネート、１゜３−キシレンジイソシアネート
、１．４−キシレンジイソシアネート、１，５−ナフタ
レンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネー
ト、３，３−ジメチル−４，４−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、３，３−ジメチルビフェニレンジイソシアネート
、４．４−ビフェニレンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート
、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、デスモジ
ュールＬ、デスモジュールＮ等の各種多価イソシアネー
トと、 線状飽和ポリエステル（エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、
１，４−ブタンジオール、１．６−ヘキサンジオール、
ペンタエリスリット、ソルビトール、ネオペンチルグリ
コール、１，４−シクロヘキサンジメチノールのような
多価アルコールと、フタル酸、イソフタル酸、テレフタ
ル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸のような飽和
多塩基酸との縮重合によるもの）、 線状飽和ポリエーテル（ポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリ゛コー
ル）やカプロラクタム、ヒドロキシル含有アクリル酸エ
ステル、ヒドロキシ含有メタクリル酸エステル等の各種
ポリエステル類の縮合物よりなるポリウレタンエラスト
マー、プレポリマーが有効である。

これらのウレタンエラストマーの末端のイソシアネート
基または水酸基と、アクリル系二重結合またはフリル系
二重結合を有する単量体とを反応させることにより、放
射線感応性に変性することは非常に効果的である。

（２）アクリロニトリル−ブタジェン共重合エラストマ
ー シンクレアベトロケミカル社製ポリＢＤリタイッドレジ
ンとして市販されている末端水酸基のあるアクリロニト
リルブタジェン共重合体プレポリマー、あるいは日本ゼ
オン社製ハイカー１４３２Ｊ等のエラストマーは、特に
ブタジェン中の二重結合が放射線によりラジカルを生じ
、架橋および重合させるエラストマー成分として適する
。

（３）ポリブタジエンエラストマー シンクレアベトロケミカル社製ポリＢＤリタイッドレジ
ンＲ−’１５等の低分子量末端水酸基を有するプレポリ
マーが、特に熱可塑性との相溶性の点で好適である。

Ｒ−１５プレポリマーにおいては、分子末端が水酸基と
なっているため、分子末端にアクリル系不飽和二重結合
を付加することにより放射線感応を高めることが可能で
あり、バインダーとしてさらに有利となる。

また、ポリブタジェンの環化物、日本合成ゴム製ＣＢＲ
−Ｍ９０１も熱可塑性樹脂との組合わせにより、すぐれ
た性質を有している。

その他、熱可塑性エラストマーおよびそのプレポリマー
の系で好適なものとしては、スチレン−ブタジェンゴム
、塩化ゴム、アクリルゴム、イソプレンゴム、およびそ
の環化物（日本合成ゴム製ＣｌＲ７０１）があり、エポ
キシ変性ゴム、内部可塑化飽和線状ポリエステル（東洋
紡バイロン＄３００）等のエラストマーも下記に述べる
放射線感応変性処理を施すことにより有効に利用できる
。

本発明で用いられる（Ｃ）放射線硬化性不飽和二重結合
を有する化合物としては、 スチレン、エチルアクリレート、エチレングリコールジ
アクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、
ジエチレングリコールアクリレート、ジエチレングリコ
ールジメタクリレート、１．６−ヘキサングリコールジ
アクリレート、１，６−ヘキサングリコールジアクリレ
ート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、多
官能オリゴエステルアクリレート（アロニックスＭ−７
１００、東亜合成）、ウレタンエラストマーにツボラン
４０４０）のアクリル変性体、あるいはこれらのものに
Ｃ０ＯＨ等の官能基が導入されたもの等が挙げられる。

高分子には、放射線照射により崩壊するものと分子間に
架橋を起こすものが知られている。

分子間に架橋を起すものとしては、ビリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル、
ポリアクリルアミド、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、
ポリビニルピロリドンゴム、ポリビニルアルコール、ポ
リスチレンがある。

このような架橋型ポリマーであれば、上記のような変性
を特に施さなくても、架橋反応が起こるので、前記変性
体の他に、これらの樹脂はそのまま放射線架橋用バック
コート樹脂として使用可能である。

さらにまた、この方法によれば溶剤を使用しない無溶剤
型の樹脂であっても、短時間で硬化することができるの
で、このような樹脂をバックコート用として用いること
ができる。

本発明に用いる放射線硬化性樹脂組成物の、特に好まし
い組合わせとしては、 （Ａ）の化合物が一部ケン化した塩化ビニール−酢酸ビ
ニール共重合体、カルボン酸が導入された塩化ビニール
−酢酸ビニール共重合体、フェノキシ樹脂にポリイソシ
アネート化合物を反応させて得られたイソシアネート基
を有する化合物に、イソシアネート基との反応性を有す
る官能基をもつアクリル化合物、あるいはメタクリル化
合物を反応させてなる化合物であり、（Ｂ）の化合物が
ポリオールにイソシアネート化合物を反応させて得られ
た、イソシアネート化合物またはポリオール（ポリウレ
タンエラストマー）に、反応性を有する官能基をもつア
クリル化合物あるいはメタクリル化合物を反応させてな
る化合物であり、 （Ｃ）が多官能（メタ）クリレートモノマー、オリゴエ
ステルアクリレート、または（Ｂ）の低分子量化合物と
いうものである。

このようなバックコート層の膜厚は０．２〜２．５μｍ
であり、より好ましくは０．３〜１．５μｍ程度とされ
る。　膜厚が０．２μｍ未満であると充分な走行安定性
が得られなくなり、また２、５μｍをこえるとバックコ
ート層のケズレが発生するからである。

なお、バックコート層には、上述したような顔料、有機
バインダーの他に、必要に応じて潤滑剤等の種々の公知
の添加剤を含有させてもよい。

塗布溶剤としては、ＭＥに、シクロヘキサノン、ＭＩＢ
に等のケトン系、ＩＰＡ等のアルコール系、トルエン等
の芳香族系、ジクロロエタン等のハロゲン系などが用い
られる。

使用に際しては、これらの１種類を単独で用いたり、２
種類以上を混合して用いたり、いずれでもよい。

潤滑剤としては（分散剤をも含めて）、従来この種のバ
ックコート層に用いられる種類のものはいずれも用いる
ことができるが、 カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、
バルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、
エライジン酸、リノール酸、リルン酸、ステアロール酸
等の炭素数１２以上の脂肪酸（ＲＣｏＯ）Ｉ、Ｒは炭素
数１１以上のアルキル基）；前記の脂肪酸のアルカリ金
属（Ｌｉ、Ｎａ、に等）またはアルカリ土類金属（Ｍｇ
、Ｃａ、Ｂａ等）からなる金属石鹸；レシチン等が使用
される。

この他に、炭素数１２以上の高級アルコール、およびこ
れらの硫酸エステル、界面活性剤、チタンカップリング
剤、シランカップリング剤等も使用可能である。

これらの潤滑剤（分散剤）はバインダー１００重量部に
対して１〜２０重量部の範囲で添加される。

潤滑剤としては、上記の他にシリコンオイル、グラフデ
ィト、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、炭素数
１２〜１６個の一塩基性脂肪酸と炭素数３〜１２個の一
価のアルコールからなる脂肪酸エステル類、炭素数１７
個以上の一塩基性脂肪酸とこの脂肪酸の炭素数と合計し
て、炭素数が２１〜２３個よりなる一価のアルコールと
からなる脂肪酸エステル等が使用される。

これらの潤滑剤はバインダー１００重量部に対して０．
２〜２０重量部の範囲で添加される。

また、その他の添加剤としては、この種のバックコート
に用いるものは何にでも用いることができるが、例えば
、帯電防止剤として、サポニンなどの天然界面活性剤： アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール
系などのノニオン界面活性剤；高級アルキルアミン類、
第４級アンモニウム塩類、ピリジンその他の複素環類、
ホスホニウムまたはスルホニタム類などのカチオン界面
活性剤； カルボン酸、スルホン酸、リン酸、硫酸エステル基、リ
ン酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤； アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの
硫酸またはリン酸エステル類等の両性活性剤などが使用
される。

また、バックコート層あるいは後述するトップコート層
に含まれる潤滑剤、酸化防止剤等としては放射線硬化型
のものが、好まし い。

このような場合、その架橋に使用する活性エネルギー線
としては、放射線加速器を線源とした電子線、Ｃ０６０
を線源としたγ−線、５ｒ９０を線源としたβ−線、Ｘ
線発生機を線源としたＸ線、あるいは紫外線が使用され
る。

特に照射線源としては、吸収線量の制御、製造工程ライ
ンへの導入、電離放射線の遮断等の見地から、放射線加
熱器により放射線を使用する方法が有利である。

上記のバックコート層、および下記のトップコート層を
硬化する際に使用する放射線特性としては、透過力の面
から加速電圧１００〜７５０Ｋｖ、好ましくは１５０〜
３００Ｋｖの放射線加速器を用い、吸収線量を０．５〜
２０メガラツドになるように照射するのが好都合である
。

上記の放射線硬化に際しては、米国エナージーサイエン
ス社にて製造されている低線量タイプの放射線加速器（
エレクトロカーテンシステム）等がテープコーティング
加エラインへの導入、加速器内部の２次Ｘ線の遮断等に
極めて有利である。

また、従来より放射線加速材として広く活用されている
ことろのファンデグラフ型加速器を使用してもよい。

また、放射線架橋に際しては、Ｎ２ガス、Ｈｅガス等の
不活性ガス気流中で放射線をバックコート層、トップコ
ート層に照射することが重要であり、空気中で放射線を
照射することは、バインダー成分の架橋に際し、放射線
照射による生じた０３等の影響でポリマー中に生じたラ
ジカルが有利に架橋反応に働くことを阻害するので、極
めて不利である。

したがって、活性エネルギー線を照射する部分の雰囲気
は、特に酸素濃度が最大で５％であるＮ２、Ｈｅ、Ｃｏ
２等の不活性ガス雰囲気に保つことが重要となる。

また、バックコート層が設けられる基体ないし裏地層の
表面には、接着強度を向上させる目的でプラズマ処理を
施すことが好ましい。　このようなプラズマ処理は通常
、無機ガスを処理ガスとして行われ、これらの処理ガス
の中では特に０、Ｎ、Ｈとを含む処理ガスを用いるこが
好ましい。

プラズマ処理の周波数については特に制限はない。

このようなプラズマ処理によって裏地層とバックコート
層の接着強度は格段と向上する。

なお、裏地層を設ける前にプラスチックフィルム上にプ
ラズマ処理を施すこともできる。

本発明の磁気記録媒体の表面には、微細な突起が所定の
密度で設けられてもよい。

微細な突起は、３０〜３００人、より好ましくは５０〜
２５０人の高さを有するものである。

すなわち、突起は、光学顕微鏡で観察でき、かつ触針型
表面粗さ計で測定できるものではなく、走査型電子顕微
鏡にて観察できる程度のものである。

突起高さが３００人をこえ、光学顕微鏡にて観察できる
ものとなると、電磁変換特性の劣化と、走行安定性の低
下をもたらす。

また、３０λ未満となると、物性の向上の実効がない。

そして、その密度は１　ｍｍ”あたり平均ｉｏ’個以上
、より好ましくは１０５〜１０９個、特に１０６〜１０
８個である。

突起密度が１０５個／　ｍ　ｍ　２未満となると、ノイ
ズが増大し、スチル特性が低下する等物性の低下をきた
し、実用に耐えない。

また、１０９個／　ｍ　ｍ　”をこえると、物性上の効
果が少なくなってしまう。

なお、突起径は、一般に２００〜１０００λ程度とする
。

このような突起を設けるには、通常、基体上に微粒子を
配設すればよい。　微粒子径は、３０〜１０００人にす
ればよく、これにより微粒子径に対応した微細突起が形
成される。

用いる微粒子としては、通常、コロイド粒子として知ら
れているものであって、例えばＳｉＯ２（コロイダルシ
リカ）、Ａｌｔ２０ｚ（アルミナゾル）、ＭｇＯ１Ｔｉ
Ｏ２、ＺｎＯ１Ｆｅ２０３、ジルコニア、ＣｄＯ。

ＮｉＯ，ＣａＷＯ４、ＣａＣ０＋、 ＢａＣｏ３，ＣｏＣｏ３，ＢａＴｉＯ３、Ｔｉ（チタン
ブラック）、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、各種ヒド
ロシルや、樹脂粒子等が使用可能である。　この場合、
特に無機物質を用いるのが好ましい。

このような微粒子は、各種溶媒を用いて塗布液とし、こ
れを基体上に塗布、乾燥してもよく、あるいは塗布液中
に各種水性エマルジョン等の樹脂分を添加したものを塗
布、乾燥してもよい。

また、樹脂分を用いる場合、これら微粒子にもとすく微
細突起に重畳してゆるやかな突起を設けることもできる
が、通常はこのようにする必要はない。

もし必要であるならば、強磁性金属薄膜層の最上層と最
下層との間に非磁性金属薄膜層を介在させてもよい。

なお、本発明の磁気記録媒体は、磁性薄膜層の各層の間
あるいは磁性薄膜層と基体との間に中間プラズマ重合膜
を有していてもよい。

この場合の中間プラズマ重合膜は、炭素および水素を含
む薄膜である。

原料ガスとしては、通常、操作性の良いことから、常温
で気体のメタン、エタン、プロパン、メタン、ペンタン
、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジェン、アセチ
レン、メチルアセチレン、その他の飽和ないし不飽和の
炭化水素の１種以上を用いるが、必要に応じて常温で液
体の炭化水素を原料としてプラズマ重合によって形成さ
せてもよい。

このような炭化水素の１種以上に、Ｎ２．０□、０３、
Ｎ２０、Ｎ２、Ｎ０１Ｎ２０、Ｎｏ２などのＮＯＸ　、
ＮＨ３、Ｃｏ、Ｃｏ２等の１種以上を加えたものを原料
ガスとして用いても好適である。

さらに必要に応じて、原料にＳｉ、Ｂ、Ｐ、Ｓ等のソー
スを微量成分として添加することもできる。

このような原料を用いて形成されるプラズマ重合膜７１
．７５の膜厚はそれぞれ３〜８０人である。

この膜厚が８０人をこえるとスベートングロスなどが大
きくなり好ましくない。

また、３λ未満であると、本発明の実効がなくなる。

このような中間プラズマ重合膜の設層は、上述のトップ
コート膜と同様の方法に従えばよい。

また、基体と強磁性金属薄膜層との間には、必要に応じ
、公知の各種下地層を介在させることもできる。

■　発明の具体的作用効果 本発明によれば、磁性層が２層以上の層構成をなすこと
により、磁性柱状結晶粒の長さが小さいものとなるため
磁性層の膜強度が向上する。　このため、走行安定性が
きわめて高く、また、走行による磁性層のクランクや磁
性面のケズレの発生がきわめて少なく、ヘッド摩耗量、
ドロップアウトの発生もきわめて少ないものとなる。

また、最上層の柱状結晶粒が基体主面法線に対し、２０
’″〜９０′の傾きを有し、特に５０°以上の傾きを有
するものがあり、同時に最下層の酸素濃度Ｃ２と最上層
の酸素濃度Ｃ。

との比Ｃ２／　Ｃｒが０．３以下であり、さらに最上層
に隣接する層の最上層界面近傍の酸素濃度Ｃ３と最上層
の濃度Ｃ６との比がＣｓ　／　Ｃ１が０．１〜３．０で
あると、最上層では保磁力Ｈｃが相対的に高くなり、比
較的浅い磁界を有する中心周波数が５ＭＨｚ程度の信号
を有効に保持し、かつ分解能が良好なものとなる。

さらに、最下層の柱状結晶粒が基体主面法線に対して５
０°以下の傾きを有し、基体に対し立っている状態を呈
すると、また、同時に、最下層では最大残留磁束φｒ、
角形比が高く、さらに、最上層に隣接する層の最上層界
面近傍では、保磁力Ｈｃのピークが存在しているため、
比較的深い磁界を有する中心周波数０．７５Ｍ）（ｚ程
度の信号を有効に保持するものである。

また、本発明によれば、媒体表面に所定の組成成分を含
有するプラズマ重合膜からなるトップコート膜を有する
。

そのため、得られた媒体は、耐久性、耐摩耗性、耐候性
、耐食性等に優れヘッドへの吸着がなく実用に際してき
わめて高い信頼性を有する。

■　発明の具体的実施例 以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに詳
細に説明する。

実施例１ 下記表１に示す厚さのポリエステル（ＰＥＴ）フィルム
を円筒状、冷却キャンの周面に沿わせて移動させ、０２
＋Ａｒ（容積比ｌ：１）を毎分８００ｃｃの速さで流し
真空度を１　、　ＯＸ　１０”’Ｔｏｒｒとしたチャン
バー内で、Ｃ０８０、Ｎｉ２０（重量比）の合金を溶融
し、入射角を表１に示す入射角として、斜め蒸着により
第１図に示されるＣｏ−Ｎｉ−０の２層薄膜を形成した
。

また、比較として、入射角３０〜９０”の部分のみ斜め
蒸着し膜厚０．１５μｍのＣｏ−Ｎｉ−０の単層薄膜を
形成した。

酸素は下層と上層との界面およびベースと反対側の表面
に多く偏在していた。　また、ベースと反対側の表面は
ほぼ酸化物のみで覆われていた。

Ｈｃ＝１０００　０ｅ、　　膜中の平均酸素量はＣｏと
Ｎｉに対する原子比 で４０％であった。

表１にはＡｒにてイオンエツチングを行ないながら、オ
ージェ分光分析を行なって得たＯ／（ＣｏまたはＣｏ＋
Ｎｉ）原子比のうち、Ｃ１（表面）、ｃ、”（上層平均
）、Ｃ２（下層の基体との界面）、Ｃ２”（下層平均）
、Ｃ３（下層の上層との界面近傍）が併記される。

この上に下記に示される条件でプラズマ重合膜のトップ
コート膜５を成膜した。

すなわち、第３図に示されるごとく、上記被処理体を真
空チャンバ中に入れて、−担１Ｏ−３Ｔｏｒｒの真空に
引いた。　そしてこの中に下記表１に示される所定の原
料ガスを導入し、その後、ガス圧０．０５Ｔｏｒｒに保
ちながら、１３．５６ＭＨｚの高周波電圧をかけてプラ
ズマを発生させ所定のプラズマ重合膜を有する種々のサ
ンプルを作製した。

これらトップコート層の元素分析は、アルゴンでトップ
コート層をイオンエツチングしながらＳＩＭＳで測定し
た。

なお、サンプルＮ０１８は、磁性層の上層と下層との間
にも下記条件にてプラズマ重合膜を成膜した。

原料ガス　　　　：　ＣＨ４ Ｗ／Ｆ−Ｍ（Ｊｏｕｌｅ／Ｋｇ）　　：　５　ｘ　１０
　’膜厚（λ）：１０ Ｃ／Ｈ：２．０ このフィルム裏面をプラズマ処理した後、下記に示すよ
うなバックコート層を設層した。

なお、プラズマ処理条件は、処理ガスを０２ガスとし、
ガス流量１００ｍＩＬ／分、真空度０．５Ｔｏｒｒ、電
源５０にＨｚ、２００Ｗ１フィルム走行速度３０ｍ／分
とした。

氏、久ユニ上１　　　　　　　　　　　重量部カーボン
ブラック　　　　　　　　　　　７Ｓｉｎ２　　　　　
　　　　　　　　　　２アクリル変性塩化ビニル−酢酸 ビニル−ビニルアルコール共重合体　３０アクリル変性
ポリウレタンエラス トマー　　　　　　　　　　　　　　　　　１０アクリ
ルエステルオリゴマー　　　　　４分散助剤　　　　　
　　　　　　　　０．４上記混合物をボールミル中５時
間分散させ、プラズマ処理が施された裏地層上に塗布し
、エレクトロカーテンタイプ電子線加速装置を用いて加
速電圧１５０ＫｅＶ、電極電流１０ｍＡ。

吸収線量５Ｍｒａｄ、Ｎ２ガス中で電子線を照射し、厚
み１．５−のバックコート層を形成した。

このように作製したサンプルにつき下記の測定を行った
。なお、媒体走行方向と下層の基体法線に対する磁性結
晶粒の傾きの方向を同一方向とした。

（１）スチル耐久性 温度θ℃の条件下で出力が５ｄＢ低下するまでの時間を
求めた。

使用デツキ：５ＯＮＹ　　Ａ−３００（スチル解除機構
をはずして使用した） ヘッド　　ニスバッタ　センダスト （２）電磁変換特性 中心周波数０．７５ＭＨｚおよび５Ｍ）（ｚの出力を測
定し、サンプルＮｏ、１７の出力をＯｄＢとした時の値
を求めた。

使用デツキ：５ＯＮＹ　　Ａ−３００ ヘッド：スパッタ　センダスト モード：ＳＰモード （３）走行摩擦 ２０℃、相対湿度６０％にて測定。

結果を表２に示す。

実施例２ ベース厚みおよび磁性層の上層厚みと下層厚みの比を表
３に示すものとした他は、実施例１と同様の方法により
磁性層を形成し、実施例１と同様のバックコート層、ト
ラプート層を用いて表３に示されるサンプルを作製した
。（サンプルＮｏ、２１〜２９）。

このように作製した各サンプルについて、実施例１と同
様の測定を行なった。　なお、電磁変換特性は、サンプ
ルＮｏ、２９の出力をＯｄＢとした時の値を求めた。

結果を表４に示す。

なあ、サンプルＮｏ、２７　（ベース厚７戸、磁性層構
成：単層）の出力に対するサンプルＮｏ、２１〜２５（
ベース厚７戸、磁性層構成：２層）の出力の向上中を表
４の（）内に記載した。

表１〜表４に示される結果より、本発明の効果は明かで
ある。

すなわち、各測定項目のすべてにおいて良好な値が得ら
れるのは、本発明の磁性層構成およびプラズマ重合膜の
トップコート層を有するサンプル（Ｎｏｔ、２．５．１
１）であることが明かである。

また、ベース厚８−以下では、上層厚／下層厚が０．２
〜０．９であると、特に５ＭＨｚの出力および耐久性の
きわめて高い向上がみられ（サンプルＮｏ、２１．２４
）５ＭＨｚ出力の点で実用に耐えないベース厚のうすい
ものでも、十分実用可能な電磁変換特性、耐久性を示す
ことがわかる。　　　　　　　　　１実施例３ 基体の磁性層形成面側表面にコロイダルシリカを塗布し
、微小突起を有する基体を得た。

この場合、突起高さ７２５０人、突起密度：５ｘｌＯ’
／ｍｍ２であった。

この基体を用いて、実施例１および実施例２と同様のテ
ストを行った結果、高温走行時のヘッドへの付着物量が
３０〜４０％減少した。

実施例４ ２層構造の磁性層の層間に他の中間プラズマ重合膜を形
成した。

この中間プラズマ重合膜の形成は、被形成体を真空チャ
ンバ中に入れて、−担１０　”３Ｔｏｒｒの真空に引い
た後、ガス状炭化水素としてＣＨ４、キャリアガスとし
てＡｒを１：１で導入し、ガス厚０．ＩＴｏｒｒに保ち
ながら５００Ｗ、　　１３　、５６Ｍ）ｌｚの高周波電
圧をかけてプラズマを発生させ、プラズマ重合膜を形成
した。

膜厚は２５人であった。

また、Ｗ／Ｆ−Ｍは５×ＩＯδ、Ｃ／Ｈ比は２であった
。

上記の中間プラズマ重合膜を設けた以外は、実施例１お
よび実施例２と同様のテストを行った結果、破断強度が
２０〜３０％向上した。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の磁気記録媒体の１実施例の媒体方向
に平行な断面の模式図である。 第２図は、本発明の磁気記録媒体の他の実施例の媒体方
向に平行な断面の模式図である。 第３図はプラズマ処理装置の概略図である。 符号の説明 １・・・・磁気記録媒体、 ２・・・・基体、 ３・・・・強磁性金属薄膜下層部、 ４・・・・強磁性金属薄膜上層部、 ５・・・・トップコート膜、 ６・・・・下層結晶粒、 ７・・・・上層結晶粒、 ２０・・・・重合処理装置、 ２１．２２・・・・処理ガス源、 ２３．２４・・・・マスフローコントローラ、２５・・
・・混合器、 ２６・・・・直流、交流および周波数可変型電源、２７
．５７・・・・電極、 ３０・・・・巻き取りロール、 ３１・・・・くり出しロール、 １１１・・・・液体窒素トラップ、 １１２・・・・油回転ポンプ、 出願人　　ティーディーケイ株式会社 ヴ ＦＩＧ、２

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. （１）プラスチックフィルム基体上にＣｏを主成分とす
   る強磁性金属薄膜層を有し、この強磁性金属薄膜層が２
   層以上の層からなる多層構造を有し、強磁性金属薄膜層
   被着時の基体法線に対する被着物質の最小入射角が基体
   側の最下層設層時は５０°以下、基体と反対側の最上層
   膜層時は２０°〜９０°であり、最下層の基体側界面近
   傍の酸素濃度Ｃ＿２を最上層の基体と反対側表面近傍の
   酸素濃度Ｃ＿１で除した値が０．３以下であり、上記の
   強磁性金属薄膜層上にトップコート膜を有し、このトッ
   プコート膜が炭素およびフッ素または炭素、フッ素およ
   び水素を含有し、膜中の炭素含有率が３０〜８０ａｔ％
   であるプラズマ重合膜からなることを特徴とする磁気記
   録媒体。
2. （２）最上層に隣接する層の最上層との界面近傍での酸
   素濃度Ｃ＿３を最上層の基体と反対側表面近傍での酸素
   濃度Ｃ＿１で除した値Ｃ＿３／Ｃ＿１が０．１〜３．０
   である特許請求の範囲第１項に記載の磁気記録媒体。
3. （３）強磁性金属薄膜層が２層構造を有する特許請求の
   範囲第１項または第２項に記載の磁気記録媒体。
4. （４）トップコート膜が、炭素およびフッ素または炭素
   、フッ素および水素を含有し、水素／フッ素の原子比が
   １．０以下である特許請求の範囲第１項に記載の磁気記
   録媒体。
5. （５）トップコート膜が炭素およびフッ素を含有し、フ
   ッ素／炭素の原子比が０．３〜２．０である特許請求の
   範囲第１項ないし第４項のいずれかに記載の磁気記録媒
   体。
6. （６）トップコート膜が炭素、フッ素および水素を含有
   し、炭素／水素および水素／フッ素の原子比が、それぞ
   れ２〜８および０．２〜１．０である特許請求の範囲第
   １項ないし第４項のいずれかに記載の磁気記録媒体。
7. （７）プラズマ重合膜の膜厚が３〜８０Åである特許請
   求の範囲第１項ないし第６項のいずれかに記載の磁気記
   録媒体。
8. （８）トップコート膜表面で測定されるフッ素と炭素の
   平均原子比Ｆ／Ｃが、トップコート膜の基体側から１／
   ３の位置で測定されるフッ素と炭素の平均原子比Ｆ／Ｃ
   の１．５倍以上である特許請求の範囲第１項ないし第７
   項のいずれかに記載の磁気記録媒体。
9. （９）トップコート膜の水との接触角が １００〜１３０°である特許請求の範囲第１項ないし第
   ８項のいずれかに記載の磁気記録媒体。
10. （１０）プラズマ重合膜の形成がＷ／（Ｆ・Ｍ）［ここ
    にＷはプラズマ投入電力（Ｊｏｕｌｅ／ｓｅｃ）、Ｆは
    原料ガス流量、Ｍは原料ガス分子量、Ｆ・Ｍ単位は（Ｋ
    ｇ／ｓｅｃ）である］が１０＾７Ｊｏｕｌｅ／Ｋｇ以上
    の条件で行われる特許請求の範囲第１項ないし第９項の
    いずれかに記載の磁気記録媒体。
11. （１１）強磁性金属薄膜層の最下層と基体との間あるい
    は、各層の間のいずれかに炭素、または炭素と水素、窒
    素および酸素のうちの少なくとも１種とを含む中間プラ
    ズマ重合膜を有する特許請求の範囲第１項ないし第１０
    項のいずれかに記載の磁気記録媒体。