JPS6376892A - 自動車車体外面用Ｚｎ−Ｎｉめつき鋼板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、自動車車体用の表面処理鋼板として、特に耐
チッピング性に優れたＺｎ−Ｎｉめっき鋼板に関する。

〈従来技術〉 近年、寒冷地における冬期の道路凍結防止のため多量の
塩類が散布され、その結果として自動車車体の腐食が大
きな問題となっている。ところが近年では表面処理鋼板
の使用は自動車車体内面ばかりでなく車体外面に及んで
いる。このため、自動車車体内面の穴あきに対してもも
ちろん、車体外面の腐食に対しても十分な耐食性を有す
る表面処理鋼板が求められている。

現在、この要求に対して開発された表面処理鋼板の代表
的なものの一つにＺｎ−Ｎｉ合金めっき鋼板がある。こ
の鋼板はＮｉ１Ｏ〜１３ｗＬ％にて裸耐食性に優れてい
る事が広く知られている。ところがこの鋼板を車体外面
材として使用する場合、耐チッピング性に劣る問題があ
る。チッピングとは自動車が走行中に跳ね上がった小石
や砂利などと高速で衝突して塗膜に傷がつく現象をいう
。この時、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき鋼板では地鉄およびめ
っき層界面に衝撃的なりラックの伝播が起こり、めっき
被膜の脱離が起こり、塗１摸と共にめっき脱離が起こる
問題がある。

すなわち、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっきは、Ｚｎめっきに比べ
ると硬度が高いことが知られており、めっき層自身は延
性にとぼしく、脆弱な（ｂｒｉｌｌｌｅ）層でありチッ
ピング時にめっき剥離の現象を起こし易い。

Ｚｎ系合金めっき鋼板の耐チッピング性の改良方法とし
て特開昭６１−９５９６号公報に多層電気めっき鋼板が
開示されている。この表面処理鋼板は、めっき第１層と
して付着量０．５　ｇ／ｍ″〜２０ｇ／ｍ″のＺｎめっ
き層またはη相主体のＺｎ合金系めっき層を有し、ｉ２
層としてＮｉ　　５〜２０ｗｔ％を含むＺｎ−Ｎｉ合金
めっき層、あるいはＦｃ５〜３５ｗＬ％を含むＺｎ　−
Ｆｅ合金めフき層を有し、表層として付着量５〜３００
０ｍｇ／ｍ”の金属Ｃｒ層を主体に表面に付着量（金属
Ｃｒ換算）１〜５００ＩＩＩｇ／ｆｆ１２のＣ「オキサ
イド層を持つ被覆層により耐食性を失わず、めっき密着
性を向上させて、耐チッピング性を得ている。

また、このほか、下地にＮｉめつきだ鋼板（特開昭５６
−３８４９５号）、Ｆｅめっきした鋼板（特開昭６１−
１９７９４号）が開示されているが、これらの多層めっ
きは、めっき工程が複雑になるなどの問題がある。

また、このほかＺｎ−Ｎｉ合金めフき鋼板において、下
層のＮｉ濃度を上層のＮｉ濃度より上昇させた鋼板の製
造方法が特開昭５９−８５８８４号公報、同５８−２０
４１９６号公報に開示されている。

しかし、これら方法においては高浴温、および高モル比
のプレめっき浴を用いてＮｉ濃度の高い下層めフきを行
うため工程が複雑で製造コストが高くなるなどの問題が
ある。

〈発明の目的〉 本発明の目的は、上記Ｚｎ−Ｎｉめっき鋼板において、
上記従来技術の問題点を解決し、特に、良好な耐チッピ
ング性を有する自動車車体外面用表面処理鋼板を、簡単
な工程で、効率よく製造する方法を提供することにある
。

〈発明の構成〉 本発明者らは、耐チッピング性の良好なめっき密着性に
ついて種々検討し、 （１）塗装後のＺｎ−Ｎｉめっき鋼板がチッピングによ
る？ｊｉ撃を受けた時、Ｚｎ−Ｎｉめつき層と地鉄との
界面の破壊が起こること、および、 （２）Ｚｎ−Ｎｉめっき鋼板を製造する際に、前記めっ
き一地鉄界面の形成は、前処理後の通電めっき開始直後
に起こるため、前処理後の素地胴板すなわち、めっき原
板が通電前にめっき液に浸漬されている時間（すなわち
プレディップ時間）がめつき層のＮｉ含有量に影響し、
ひいては耐チッピング性に影響することに注目し、鋭怠
研究を重ねた。その結果、 （１）第１図に示すように、前記プレディップ時間の増
加と共にＮｉ付着量が増加する （２）前記プレディップ時間と平均塗膜剥離径との関係
を示す第２図を得て、前記プレディップ時間を長くする
と、前記平均塗膜剥Ｓ径は少しずつ小さくなり、耐チッ
ピング性が向上する傾向にあるが、６０秒超行っても安
定した効果が得られない との知見を得て、本発明に至ったものである。

すなわち、本発明によれば、Ｚｎ−旧めっき鋼板を製造
するにあたり、通常の前処理を施しためっき原板を、１
秒以上Ｚｎ−Ｎｉめっき液と接触させ、次いで、第１層
として１０　Ａ／ｄｍ２以下の電流密度で付着ｆｉｔ５
〜５００　ｍｇ／ｒｎ’のＺｎ−Ｎｉめっきを施した後
、第２層として通常のＺｎ−Ｎｉめっきを施すことを特
徴とする自動車車体外面用Ｚｎ−Ｎｉめっき鋼板の製造
方法が提供される。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

本発明の方法においては、まず通常の館処理を施した素
地鋼板すなわちめっき原板を後段の通電めっきに使用す
るめつき液と同じか、または類似のめっき液に予め接触
またはプレディップ（以下単にプレディップという）さ
せる。その時間は１秒以上であるのが好ましい。

前記プレディップ時間に、前記めっき原板表面上では地
鉄の溶解の酸化反応および還元反応であるＮｉイオンの
析出、水素ガス発生等が主におこる。このため、第１図
に示すようにプレディップ時間の増加と共にＮｉ付着量
は増加するが、１秒未満ではＮｉ含有量の多い表面層が
得られず、たとえ、第１層に低電流密度めっきを行って
も、耐チッピング性の改善は十分でない。

一方、前述したように、プレディップ時間が増加すると
、Ｎｉ付着量は増加するが、６０秒超では飽和する。ま
た、第２図に示すように、プレディップ時間を長くすれ
ば、前記平均塗膜剥離径は少しずつ小さくなり、耐チッ
ピング性が向上する方向にはあるが、プレディップを６
０秒超行っても安定した効果が得られるわけではない。

このように、長時間のプレディップは、めっき工程の操
業効率を悪化させる問題もある。このため、操業性を考
慮すればプレディップ時間は１０秒以下であるのが好ま
しい。

次に、めっき原板のめっき液へのプレディップは、該め
っき原板を該めっき液のめっき通電前の所定時間接触で
きる方法であればどのような方法で行ってもよいが、例
えば前記めっき原板が銅帯であり、該銅帯への連続めっ
きである場合、第１めっきセル前にプレディップ槽を設
けたり、第１めっきセルを無通電にして行うことができ
る。また、浸漬によらずスプレーによってめっき通電前
の所定時間めっき原板をめフき液に接触させる事ができ
る。

本発明において、プレディップ後、下層すなわち第１層
は電流密度１０Ａ／ｄゴ以下で、付着量が５〜５００ｏ
＋ｇ／ｒｎ”となるよう電気めっきを行うのが好ましい
。

ずなわち、Ｚｎ−Ｎｉめ７き鋼板の製造において、前記
プレディップを所定時間行ったのち、低電流密度でめっ
きした下層（第１層）は、結晶粒にはとくに差がないが
、その物性に大きな違いがみられる。すなわち、前記第
１層を塩酸（５％１ｌｃｎ）で１０秒間エツチングさせ
た場合、低電流密度めっきほど微細なりラックの発生が
ある。

さらにもう１つの物性の変化としてはＮｉ含有率の上昇
がある。電気めっきにおいて、電流密度を極端に低下さ
せると、Ｚｎ−Ｎｉめっき層中のＮｉ含有率が上昇する
。このＮｉ含有率のト昇は、プレディップにより、さら
に高くなる。この上昇は、第１図に示すプレディップに
よるＮｉの付着による上昇だけでなく、プレディップ中
に付着したＮｉが核となり、低電流密度による第１層め
っき中のＮｉ含有率がさらに上昇する。この様子を第３
図に示す。第３図は、種々のプレディップ時間後、５Ａ
／ｄばで０．５　ｇ／ゴめっきした時のＮｉ含有率の変
化を示すものである。第１図のプレディップ時のＮｉ付
着量をＯ秒時のＮｉ含有率に加算したのが第３図の・で
示したものである。実測値Ｏは、計算値よりも高く、プ
レディッ１が、Ｎｉ付着量を増加させる役目をしている
のがわかる。この様に第１層は、Ｎｉ含有率が高く、内
部応力も高く、クラックが発生しやすく、チッピング時
に容易にクラックを発生させ応力解放し、クラックの範
囲をせばめる働きをすると考えられる。

従って、電流密度１０＾／ｄｒｎ’超で第１層の電気め
っきを行うと、第２層の通常のＺｎ−Ｎｉめつきと同様
な物性をもつ層となるため、耐チッピング性の向上がみ
られない。

次に、めっき第１層の付着量は前述したように５〜５０
０ｎＩｇ／ｒｎ”以上が好ましく、付着量が５ｒａｇ／
ｒｒｆ未満では、めっき層が薄ずぎて、下層としての効
果が得られず、５００ｍｇ／ｒｎ”超ではかえって劣化
する。これは前述の物性をもつめっき層はめっき応力が
高いが、この物性のめっき層が５００ｍｇ／ｒｎ’超の
厚い層になるとかえって耐チッピング性が悪化するから
である。

本発明に用いられるめっき液はプレディップ、第１層の
下層めっきおよび第２層の上層の通常めっきにおいても
、同一のめっき液とするのが好便であり、通常のＺｎ−
Ｎｉ電気めっき浴でよいが、Ｎｉ２＋の供給源としてＮ
１（４２，Ｚｎ２＋の供給源としてＺｎＣｊ２２を含有
し、電導度助剤を含めた全塩素イオン濃度７ｍｏｌ／Ｉ
１．以上の塩化物浴が好ましい。

これは７ｍｏｌ／ｊ！未満では正常共析機構によるめっ
き中のＮｉ含有率の安定性の面から好ましくないからで
ある。

さらに、前記めっき液中の金属イオンのモル比Ｎｉ”／
　（Ｎｉ”＋　Ｚｎ”）は０．０５〜０．２の範囲であ
るのが好ましい。

ここで、耐チッピング性は、プレディップとド層低電流
密度との組み合わせにおいて、効果が大である。プレデ
ィップにおいては所定量以上のＮｉ析出量が必要である
ので、プレディップ時間は多いほどよいが、前記金属イ
オンのモル比が０．０５未満ではプレディップ時間を長
くしても、ト分なＮｉ析出量を得られない。

このため、前記金属イオンのモル比はできる限り高いほ
うがよいが、０．２超では、第２層の上層めっきの際Ｎ
ｉ含有率が高くなりすぎて耐食性に問題がでてくるから
である。

最後に第２層として通常のＺｎ−Ｎｉめつきを所定付着
量まで施すことにより、耐チッピング性、特に低温また
は冷凍耐チッピング性に優れた自動車車体外面用Ｚｎ−
Ｎｔめつき鋼板を得ることができる。この第２層のめつ
きは前記第１層と同様のめっき液を用い、通常の方法に
よって電気めっきをすることができる。ここで通常のＺ
ｎ−Ｎｉめつきとは、Ｎｉ含有率が１０〜１６ｗｔ％で
、付着量が５〜６０　ｇｏｄのものをいう。

〈実施例〉 次に本発明を実施例および比較例について具体的に説明
する。

通常の前処理を施しためっき原板である鋼板を下記のめ
っき条件にて電気めっきを行ない、プレディップ時間、
第１層めフき電流密度およびめっき付着量を変化させて
、第１表に示す６種の比較例と４種の本発明例を得た。

めっき条件 浴組性　　ＺｎＣＪ！　２　　　　　　２３０　ｇ／Ｉ
ｔ、ＫＣｆｉ　　　　　　　　３５０ｇ／ＩＬ、ＮｉＣ
ｌ１２　・　６１１□０　　　７０ｇ／ｆｌ、浴温　　
　６０℃±１℃ 第２層　　Ｎｉ含有率１３％Ｚｎ−Ｎｉめっき、電流密
度　１０〇八／ｄｒｎ２、 付着量　　２０ｇ／は 上記条件によって得られためっき鋼板の本発明例および
比較例の試料（７０ｍｍＸ　１５０ｍｍｘ厚さ０．７　
Ｉｌｌｍ）について以下に示す試験を行なった。その結
果を第１表に示す。

［１］耐チッピング性評価方法 自動車車体製造の工程を想定して、得られた各種めっき
鋼板の試験片に以下の順序で各処理を行なった。

（Ｉ）りん酸亜鉛処理（日本バー力うイジング社製ボン
デライトＬ３０２０処理液使用）（■）カチオン電着塗
装（日本ペイント社製パワートップＵ−１００塗料使用
、２５０Ｖ、膜厚２０Ｐ） （ｍ）中塗塗装（関西ペイント社製アミラックチッピン
グシーラーＮ３使用、膜Ｊ＄３５〜４Ｏ−） （ＩＶ）上塗塗装（関西ペイント社製ネオアミラックＢ
ＯＯ２使用、膜厚３５〜４０−） 上記手順の塗装後得られた塗装鋼板を一２０℃の冷凍室
でグラペロ試Ｗ１．（２５０ｇ御影石１福、０にｇ／ｃ
ｍ２空気圧使用）行ない、テープ剥ｔａ？＆最大５点の
塗膜剥離径平均で評価した。

第１表において、Ｎｏ、１〜６は比較例を示すもので、
Ｎ００７〜ｌＯは本発明例を示すものである。

ここで、　Ｎｏ、１．２は、プレディップのみの効果を
示し５時間と共に耐チッピング性は改良傾向にあるが不
安定で改良に長時間のプレディップを要する。Ｎ０１３
は、第１層めっきを行うが、プレディップ時間が短く耐
チッピング性が悪い。Ｎｏ。

４．５は、第１層めっきの電流密度が高い場合で、やは
り耐チッピング性か悪い。Ｎ０１６では、第１層めっき
の付着量が３　ｇ／ｍ″と多い場合で耐チッピング性が
悪い。

これに対し、本発明例Ｎ０１７〜１０はいずれも耐チッ
ピング性が良好で、自動車重体外面材として実用価値が
著しく大きい。

第　　　１　　　表 ＊　第２層はＮｉ含有率１３％のＺｎ−Ｎｉめっき、付
着量は第１層および第２層を合せて２０ｇ／ゴ〈発明の
効果〉 以上詳述したように、本発明によれば、Ｚｎ−Ｎｉめっ
き液に短時間のプレディップ後、低電流密度で第１層め
っきを施し、さらにその上に第２層として通常のＺｎ−
Ｎｉめっきを行うため、耐チッピング性に優れた自動車
車体外面用Ｚｎ−Ｎｔめっき鋼板を容易に、かつ安価に
、かつ操業性よく製造することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図はＮｉ付着量とプレディップ時間の関係を示すグ
ラフである。 第２図は平均塗膜剥離径とプレディップ時間の関係を示
すグラフである。 第３図はプレディップによる下層のＮｉ含有率の変化を
示すグラフである。 ＦＩＧ、２ ブしテ］ツブＢ令間　（轄） ＦＩＧ、３

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｚｎ−Ｎｉめっき鋼板を製造するにあたり、通常
   の前処理を施しためっき原板を、１秒以上Ｚｎ−Ｎｉめ
   っき液と接触させ、次いで、第１層として１０Ａ／ｄｍ
   ＾２以下の電流密度で付着量５〜５００ｍｇ／ｍ＾２の
   Ｚｎ−Ｎｉめっきを施した後、第２層として通常のＺｎ
   −Ｎｉめっきを施すことを特徴とする自動車車体外面用
   Ｚｎ−Ｎｉめっき鋼板の製造方法。