JPS6369855A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は耐衝撃性の高い熱可塑性樹脂に関するものであ
る。

〈従来の技術〉 ゴム状重合体に芳香族ビニル単量体およびビニルシアン
単量体をグラフト共重合させて得られる熱可塑性樹脂と
して、ＡＢＳ樹脂に代表されるかこれらは、機械特性ｄ
プよび熱特性のバランスのとれた樹脂で広く用いられて
いる。

この機械特性のうち、耐衝撃性が特に重要であり、古く
からこの耐衝撃性の改良のために例えば、（１）ゴムの
粒子径、（２）ゴムのグル含率、（３）グラフト率、（
４＞添加剤など様々な検討がなされてきた。

しかるに、その後の当該熱可塑性樹脂に対する市場ニー
ズからの高能化にともない、これらの特性を単純に変え
るだ（プでは対処できなくなってきた。そのため、例え
ば特公昭５Ｅ１１６８３には、ゲル分量６０％以上、ゴ
ム粒子の７０％か１７３０〜４４．　Ｑ　Ｑ人の範囲に
存在するゴムとゲル含量７０％以下で、粒子径４４００
Å以上のゴムの２種類の特性の異なるゴムをブレンドし
て、耐衝撃性を改良する方法か提案されている。また、
特公昭５９−４９９３７には、粒子径が５００〜２００
０人の１粒子径ゴム粒子をリング状またはドーナツ状に
連なって分散している組成物により、耐衝撃性を改良す
ることが提案されている。

〈発明が解決しようとする問題点〉 特公昭５８−１６８３号公報に記載の方法により製造さ
れた樹脂は、耐衝撃性の改良にはある程度効果があるが
、第２図に示すとおり、粒子径１７３０〜４　／１．　
Ｏ０人のブタジェン系重合体ラテックス５に、粒子径４
４００Å以上の大粒径ブタジェン系重合体ラテックス６
か混合されているため、耐衝撃性がある程度向上するが
、未だ充分ではない。（７はグラフトしたスチレン−ア
クリロニトリル共重合体である。） 更に、特公昭５９−４９９３９号公報記載の樹脂組成物
は第３図に示すとおり、リング状またはドーナツ状に連
なった小粒子径ゴム９の内部にスチレン−アクリロニト
リル共重合体等の硬質樹脂１０を包含することにより、
児か（プ上ゴム粒子径およびゴム効率が上がり耐衝撃性
か向上するか、リング状、ドーナツ状のゴム内部の樹脂
の人ぎさおよび量か適正でないため、高度な耐衝撃性が
１ｑられないという問題がある。

本発明者らは、個々のゴム状重合体粒子の内部に、芳香
族ビニル単量体およびビニルシアン単量体からなる共重
合体（イ〉を存在せしめ、児か（プ上のゴム粒子径を大
きくし、なお、かつ該共重合体（イ）の粒子径がある大
きざ以上のものを存在せしめることにより、樹脂組成物
の耐衝撃性を高めることができることを見出し本発明に
到った。

〈問題点を解決するための手段〉 本発明はこのため次の構成をとる。すなわち、（ａ）ゴ
ム状重合体に芳香族ビニル単量体１種以上とビニルシア
ン単量体１種以上とを共重合して得られるグラフト共重
合体、および、 （ｂ）芳香族ビニル単量体１種以上とビニルシアン単量
体１種以上とを共重合して得られる共重合体からなる熱
可塑性樹脂組成物において、グラフト共重合体を形成す
るゴム状重合体粒子の内部および外部に、（ａ）に由来
する芳香族ビニル単量体およびビニルシアン単量体の共
重合体（イ）か存在し、しかも、該ゴム状重合体粒子内
部に存在する共重合体（イ）の粒子径が０．１μｍ以上
のものを１０％以上含み、かつ、該ゴム状重合体粒子内
部に存在する共重合体（イ）の含量が、該ゴム状重合体
および内部に存在する共重合体（イ）の総量に対し、２
０〜５０ｗｔ％である樹脂組成物である。

本発明の樹脂組成物により、耐衝撃性が著しく改良され
る。すなわち、この樹脂組成物中にはゴム状重合体内部
に存在する共重合体（イ）の粒子径が０．１μｍ以上の
ものが１０％以上、好ましくは、１０〜６０％含まれる
。これが１０％未満の時には、外部から衝撃が加わった
場合に、ゴム状重合体の変形挙動がゴム状重合体内部に
共重合体（イ）が存在しない場合と似た単純なものとな
り、望むべき耐衝撃性の向上がなされないと考えられる
。

また、本発明の樹脂組成物中にはゴム状重合体内部に存
在する共重合体（イ）の含量が、ゴム状重合体および内
部に存在する共重合体（イ）の総量に対し２０〜５０ｗ
ｔ％、好ましくは２５〜４０Ｗ１％含まれる。２０ｗｔ
％未満の場合、ゴム状重合体の見かけ上の粒子径があま
り大きくならず、５０ｗｔ％より大きい場合には、ゴム
状重合体がゴムとしての特質を失ない、もろくなり、い
ずれの場合も耐衝撃性の向上は望めない。

本発明における（ａ）に由来するグラフト共重合体のゴ
ム含率は１５〜７０ｗｔ％が好ましく、１５ｗｔ％未満
の場合には、目的とする耐衝撃性が得られず、また７　
Ｑｗｔ％より大きい場合、配合時の分散性が悪くなるた
め好ましくない。

また、（ａ）に由来するグラフト共重合体の残部、およ
び（ｂ）に由来する共重合体の芳香族ビニル単量体とビ
ニルシアン単量体の混合比は、６０〜９Ｑｗｔ％／４０
〜１０ｗｔ％であることが好ましべ、芳香族単量体の含
量が６０ｗｔ％未渦の時は、最終製品の成形性、色調が
悪く、また９０ｗｔ％より大ぎい場合は、目的とする耐
衝撃性が１ｑられず好ましくない。

また、（ａ）に由来するグラフ］・共重合体と、（ｂ）
に由来する共重合体の配合比率は、（ａ）：（ｂ）　−
１５〜１００ｗｔ％：８５〜ｏｗｔ％であり、かつ配合
後のゴム含率が、好ましくは１２〜４０Ｗ１％であり、
特に好ましくは１５〜２５ｗｔ％であることが望ましい
。

この範囲外の配合比率、ゴム含率ては、顕著な耐衝撃性
の向上は認められないので好ましくない。

本発明に用いるグラフト共重合体を得るために用いるゴ
ム状重合体としては、平均粒子径０．１５〜１．２０μ
、好ましくは０．２〜０．５μのポリブタジェンラテッ
クスが望ましい。この範囲をこえるゴム粒子径のものを
用いた場合、最終製品の性能面から本発明の効果を十分
前ることはできない。

本発明に用いる芳香族ビニル単量体としては、例えば、
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ビニルトルエン等
、およびシアン化ビニル単量体としては、例えば、アク
リロニトリル、メタクリロニトリルなどが用いられる。

本発明の樹脂組成物を模式化した第１図によって説明す
ると、ゴム状重合体粒子１の内部に芳香族ビニル単量体
およびビニルシアン単量体の共重合体粒子（イ）の２が
存在し２のうち粒子径が０゜１μｍ以上のものが１０％
以上含有されているのである。このゴム状重合体粒子１
は外部にグラノドした芳香族ビニル単量体およびビニル
シアン単量体の共重合体３により包囲されている。（ａ
）に由来するグラフ１〜していない芳香族ビニル単量体
およびビニルシアン単量体の共重合体と（ｂ）に由来す
る芳香族ビニル単量体ｄ３よびビニルシアン単量体の共
重合体４はマトリックスである。

ここで、特公昭５８−１６８３に記載のゴム形態のモデ
ル図である第２図と比較する。５は粒子径４−４００Å
以上の大粒径ブタジェン系重合体、６は粒子径１７３０
−／ｌ−４００人の範囲に存在するブタジェン系重合体
、７はブタジェン系重合体にグラフトした、ビニル芳香
族化合物とビニルシアン化合物の共重合体、８はビニル
芳香族化合物とビニルシアン化合物の共重合体である。

また第３図は、特公昭５９−４．９９３７のゴム形態の
モデル図であるが、９は粒子径５００〜２０００人の小
粒子径ゴム粒子、１０はゴム粒子に取り囲まれたスチレ
ン−アクリロニトリル共重合体、１１はグラフトしたス
チレンーアクリロニｉ〜リル共重合体、１２はスチレン
−アクリロニトリル共重合体である。

１．５．６．９はゴムとして特性が異なるだＣプて同等
のものである。

３．７．１１はグラフトしたアクリロニトリル−スチレ
ン共重合体であり、同等のものである。

４．８．１２はマトリックスとしてのアクリロニトリル
−スチレン共重合体であり、同等のものである。

２と１０はゴム粒子内部に存在するアクリロニトリル−
スチレン共重合体であるか、１０は数個のゴム粒子かア
ク１月」ニトリル−スチレン共重合体を取り囲み、あた
かもゴム内部に共重合体が存在するように見えるもので
あるが、−六本発明の樹脂組成物中の２は１つのゴム粒
子の内部でアクリロニトリルとスチレンか共重合したも
のであり、この２の存在により樹脂の耐衝撃性が著しる
しく向上させるのである。

本発明にお【プる（ａ）のグラノド共重合体は、例えば
次のようにして得る。まず第一段として、重合化にゴム
状重合体ラテックスに芳香族ビニル単量体およびビニル
シアン系単量体の単量体混合物全量のうち、１０〜７０
％および連鎖移動剤、１０時間半減期が５５〜８０℃の
熱重合触媒を一括添加後加熱する。その後、第一段で添
加した単量体のうち、ゴム状重合体固型分の０．１〜３
倍に相当する量が重合した時点で、第二段階として、単
量体混合物の残部連鎖移動剤、レドックス系手合触媒、
還元剤を仕込み、全単量体混合物の主含率か９５〜９９
％になった時点て重合を完結させる。

また、（ｂ）の共重合体【は、通常行われる重合方法、
例えば、芳香族ビニル′１４１６４体６０〜９０重量部
に、ビニルシアン単量体１０〜４０重量部を乳化、【ブ
ん濁、塊状あるいは、これらの組み合わせにより重合を
行って得られる。

〈実　施　例〉 本発明を実施例により具体的に説明する。

実施例１ 温度制御装置、撹拌装置、各薬液仕込装置を備えた１５
βのステンレス反応缶を用い、固形分濃度５Ｑｗｔ％の
ポリブタジェンラテックス（ゲル含率７５％、平均粒子
径０．４μＴｒＬ）５００（ｌおよび脱イオン水１００
（］Ｊを仕込み、７０’Ｃに昇温した。昇温の途中５５
°Ｃの時点で、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩ　　
ＢＮ＞７．５９ ス　　チ　　し　　ン　　　　　　　　　　　９００９
アクリロニ１ヘリル　　　　　　　　３５０９ｔ−ドデ
シルメルカプタン　　　　１０９の混合物および高級脂
肪酸カリウム水溶液（１８ｗｔ％水溶液）を車台そう内
に一括添加する。重合そう内温度が７０’Ｃになった時
点を開始点とする。

重合開始１時間経過後、還元剤、助剤混合液７１４ｇ（
７％水溶液）を添加するとともに、次のものを１時間か
けて添加した。

ス　　チ　　し　　ン　　　　　　　　　　　９００！
Ｊアクリロニトリル　　　　　　　　　３５０！？を一
トデ゛シルメルカプタン　　　　　１０９高級脂肪酸カ
リウム液（１８％水溶液）クメンハイトロパーオキサイ
ト　　７．５９添加終了後、なお３０分間反応を継続後
冷却して、反応を完了した。

」二記のラテックスに酸化防止剤５０９を添力旧麦、９
０〜９５°Ｃに温度調節した希硫酸水溶液中に滴下し凝
固した。その後、水洗、脱水、乾燥工程を経て、グラフ
ト共重合体を得た。

かくして得られたグラフ１〜共重合体の電子顕微鏡写真
より、ポリブタジェン粒子内部に存在するアクリロニト
リル−スチレン共重合体の粒子径か、０．１μ以上のも
のの比率は１４％、該共重合体の含率は３４ｗｔ％であ
った。

比較例１ 重合開始前に添加する。

アゾビスイソブチロニトリルのかわりに、１゜１−ビス
−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンを用いた他は
、実施例１と同様の重合方法により得た。

かくして得られたグラフト共重合体の電子顕微鏡写真よ
り、ポリブタジェン粒子内部に存在するアクリロニトリ
ル−スチレン共重合体の粒子径が、０．１μ以上のもの
の比率は５０％、該共重合体の含率は３０ｗｔ％であっ
た。

比較例２ 実施例１と同様の重合装置に、固型分濃度５０ｗｔ％の
ポリブタジェンラテックス５０００！ＩＦ、および脱イ
オン水１０００ｇを仕込み、温度を７０°Ｃに昇温した
。

その後、 ス　　チ　　し　　ン　　　　　　　　　　１８００ｇ
アクリロニトリル　　　　　　　　　７００ｇ↑−ドデ
゛シＪレメル力ブタン　　１２．５１；１の混合物を３
．５時間をか（）て添加した。上記の混合物を添加開始
後１５分してから、 高級脂肪酸カリウム液（１８％水溶液）３３ｇ クメンハイドロパーオキサイド　１０．０９の混合物を
４．５時間かりて添加した。添加終了後３０分間撹拌を
続け、冷却し重合を完結した。

上記ラテックスを実施例１と同様の後処理を行い、グラ
フト共重合体をｊｑた。

かくして得られたグラフト共重合体の電子顕微鏡写真よ
り、ポリブタジェン粒子内部に存在するアクリロニトリ
ル−スチレン共重合体の粒子径が、０．１μ以上のもの
の比率は０％、該共重合体の含率は１５ｗｔ％であった
。

実施例２ 実施例１で得られたグラフト共重合体に、スチレン７２
重量部、アクリロニトリル２８重量部からなり、メチル
エチルケトン溶媒中での３０’Ｃで測定した極限粘度［
ηコ３０℃＝０．５５ｄｌ／ｙのスチレン〜アクリロニ
１ヘリル共重合体と配合し、ポリブタジェン含率か１８
ｗｔ％となるようにしてＡ　Ｂ　Ｓ　＠１脂を１ｑた。

これらの樹脂について各種性質を以下の方法で調べｌこ
。

流動性　：ＪＩＳ−に７２１０による２２０’Ｃ１荷重
１０ＫｇのＭ　ｌ＝　Ｒ 耐衝撃性：ＡＳＴＭＤ−２５６による１／２″、アイゾ
ツト衝撃強度（２３°Ｃノツチ付き）剛　　性：ＡＳＴ
ＭＤ−７９０による曲げ弾性率粒子径およびゴム内部の
樹脂含率：通常のオスミック酸染色法により、調整した
試料を電子顕微鏡で２万倍に拡大し派影した写真より粒
子径を求めた。またこの写真より、ゴム状重合体内部の
スチレン−アクリロニトリル共重合体の含率を断面積か
ら換算し求めた。

比較例３ 比較例１で得たグラフト共重合体と実施例２で用いたア
クリロニトリル−スチレン共重合体とを配合し、ポリブ
タジェン含率が１８％となるＪ：うにしてＡＢＳ樹脂を
得た。

比較例４ 比較例２で得たグラフ１〜共重合体と実施例２で用いた
アク１ノロニｊ・リルースチレン共重合体とを配合し、
ポリブタジェン含率か１８％となるようにしてＡＢＳ樹
脂を得た。

以下余白 実施例３ ポリブタジェン含率か２５Ｗ１％になるように配合した
他は、実施例２と同様にしてＡＢＳ樹脂を１ｑた。

比較例５ ポリブタジェン含率が２５ｗｔ％になるように配合した
他は、比較例３と同様にしてＡＢＳ樹脂を得ｌこ。

比較例６ ポリブタジェン含率が２５ｗｔ％になるように配合した
他は、比較例４と同様にしてＡＢＳ樹脂を得た。

以下余白 実施例４ ポリブタジェン含率か１２％になるように配合した他は
、実施例２と同様にしてＡ　Ｂ　Ｓ　＠脂を得た。

比較例７ ポリブタジェン含率が１２％になるように配合した仙は
、比較例３と同様にしてＡＢＳ樹脂を得た。

比較例８ ポリブタジェン含率が１２％になるように配合した他は
、比較例４と同様にしてＡＢＳ樹脂をｊｑＩこ。

以下余白 〈発明の効果〉 本発明は、個々のゴム状重合体粒子の内部に芳香族ビニ
ル単量体、およびビニルシアン単量体からなる共重合体
を存在せしめ、児か（プ上のゴム粒子径を大きくし、な
お、かつ該共重合体の粒子径かある大きさ以上のものを
存在せしめることにより、製造上簡便な１種類のゴムの
みを使用した場合でも、極めて耐衝撃性の高い樹脂組成
物を得ることにある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の樹脂組成物のモデル図、第２図および
第３図は従来の樹脂組成物のモデル図である。 １．５．６．９・・・ゴム ３．７．１１・・・グラノ１〜したアクリロニ１〜リル
ースヂレン共重合体 ４．８．１２・・・７１ヘリツクスとしてのアクリロニ
トリルースヂレン共重合体 ？、１０・・・ゴム粒子内部に存在するアクリ［」ニト
リル−スヂレン共重合体 賽　１　図 第　２　回 第　３　図 手続補正書 １、事件の表示 昭和６１１年　特許願　第２１４６１．９号２、発明の
名称 明細書中 （１）第２頁第２０行 「分量ｊを「含ｆｉｒと補正する。 （２）第３頁第６行 「１粒子径」を「小粒子径」と補正する。 （３）第１０頁第６行 「させる」を「される」と補正する。 （４）第１３頁第１−１行 「５０％」を「５％」と補正する。 （５）第１７頁表１．中 「電顕写真Ｎｏ、　　　：ｌ−２３」を削除する。 （６〉第１９頁表２中および第２１頁表３中「電顕写真
Ｎｏ、　　−−−−Ｊを削除する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）ゴム状重合体に芳香族ビニル単量体１種以上とビ
   ニルシアン単量体１種以上とを共重合して得られるグラ
   フト共重合体、および、 （ｂ）芳香族ビニル単量体１種以上とビニルシアン単量
   体１種以上とを共重合して得られる共重合体からなる熱
   可塑性樹脂組成物において、グラフト共重合体を形成す
   るゴム状重合体粒子の内部および外部に、（ａ）に由来
   する芳香族ビニル単量体およびビニルシアン単量体の共
   重合体（イ）が存在し、しかも、該ゴム状重合体粒子内
   部に存在する共重合体（イ）の粒子径が０．１μｍ以上
   のものを１０％以上含み、かつ、該ゴム状重合体粒子内
   部に存在する共重合体（イ）の含量が、該ゴム状重合体
   および内部に存在する共重合体（イ）の総量に対し、２
   ０〜５０ｗｔ％であることを特徴とする樹脂組成物。