JPS6368602A - 超微粒子状樹脂を含有する非水系ラテツクスの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［技術分野Ｊ 本発明は超微粒子状樹脂を含有する非水系ラテックスの
製造法、特に、微粒子状の樹脂表面に界面活性剤が被覆
（吸着または付＠）され、これが水不溶性有機溶剤中に
分散されている非水系分散液の製造法に関する。

［従来技術］ 水溶性重合開始剤を用いて重合反応を進める場合には、
開始剤の種類によって適当な重合温度が存在する。

一方、Ｗ／Ｏエマルジョン相は、その系内の成分の種類
、量比によって水相の可溶化温度が変化するので、これ
らの条件によっても重合温度の制約を受ける。これら両
者の温度条件を満たす領域を使用しなければならず、そ
のためには使用できる活性剤の種類や成分比に大きな制
限が生じてしまう。また、重合速度が温度変化により大
きな影響を受け、重合体の転化率、分子量を任意に調節
するのが困難である。

［目　的Ｊ 本発明は界面活性剤、溶媒、水溶液の種類、配合量およ
び重合開始剤の種類によって制約を受ける重合温度範囲
をより広く、任意の温度で重合できるようにし、また、
重合温度、重合時間を任意に調節できるようにし、重合
体の転化率、分子量を任意に調節できるようにした、超
微粒子状樹脂を含有する非水系ラテックスの製造法を提
供することを目的としている。

［構　成］ 上記目的を達成するための本発明の構成は、界面活性剤
−水−無極性有機液体系または界面活性剤−水−アルカ
ノールー無極性有機液体系を含むＷ／Ｏマイクロエマル
ジョン相に水溶性高分子モノマーを可溶化させ、電離放
射線を照射させて重合反応を行なう超微粒子状樹脂を含
有する非水系ラテックスの製造法である。

本発明で用いる界面活性剤は水溶性または油溶性界面活
性剤であって、それ等の代表例としては下記のものがあ
る。

（１）Ｒ’　Ｏ８０３Ｍ （但し、Ｒ１は０６〜ＣＩ２のアルキル基で好ましくは
不飽和アルキル基、側鎖アルキル基である。Ｍはアルカ
リ金属又はアルカリ土類金属である。） （２）Ｒ番÷Ｏ３ＯｘＭ （但し、Ｒ１及びＭは前記（１）と同じである。） （３）Ｒ’ＳＯ３Ｍ （但し、Ｒ＋及びＭは前記（１）と同じでおる。） （４）　Ｒ１−＠−ｓ　０３　Ｍ （但し、Ｒ１及びＭは前記（１）と同じである。） （５）　Ｒ２Ｎ　（ＣＨ３）　３　Ｘ （但し、Ｒ２はＣ６〜Ｃ２・のアルキル基、Ｘはハロゲ
ンイオンである。） （８）Ｒ”ＮＨ３Ｘ （但し、Ｒ２及びＸは前記（５）と同じである。） （７）　Ｒ２−ＣＮ　−Ｘ （但し、Ｒ２及びＸは前記（５）と同じである。） （８）Ｒ’　Ｃ００ＣＩ−１２ Ｒ３Ｃ００ＣＲ （但し、Ｒ３はＣ４〜Ｃ８のアルキル基、Ｚは一８０３
Ｈ１−０ＳＯ３Ｈ若しくは−ＣＯＯＨのアルカリ金属又
はアルカリ土類金属である。） （９）　Ｒ３０ＣＨ２（？ＨＣＨ２０Ｒ３（但し、Ｒ３
及びＺは前記（８）と同じである。） （但し、Ｒ３及びＺは前記（８）と同じである。） （但し、Ｒ３及びＺは前記（・８）と同じである。） （但し、Ｒ４及びＲ５はともにアルキル基で両アルキル
基の全炭素数が／Ｏ〜３６のものである。Ｘはハロゲン
イオンである。）（但しＲ４、Ｒ５及びＸは前記（１２
）と同じである。） （１４）Ｒ’　ＮＨ３００ＣＲＴ （但し、Ｒ６は０８〜ＣＩ８好ましくはＣＩ２の飽和、
不飽和又は側鎖アルキル基、Ｒ７はＣ＋〜Ｃ１８好まし
くはＣ２の飽和、不飽和又は側鎖アルキル基である。） 等があげられる。

また、これら界面活性剤に添加されるアルコール、脂肪
酸、非イオン界面活性剤及び／又はアルカノール（米国
デュポン社製の陰イオン界面活性剤）を例示すれば下記
のものがあげられる。

（イ）アルコール（炭素数が１〜２０好ましくは１〜／
Ｏのアルキル基を有するもの）（ロ）脂肪酸（炭素数が
１〜２０好ましくは１〜／Ｏのアルキル基を有するもの
） （ハ）Ｒ８＋Ｏ−＋ＣＨ２ＣＨ２０ｗｎ　Ｈ（但し、Ｒ
８はＣ１〜Ｃ２１好ましくは０１〜ＣＩａのアルキル基
で特に好ましくは不飽和アルキル基、側鎖アルキル 基である。ｎは１〜２０好ましくは１〜／Ｏの整数であ
る。） （ニ）Ｒ’Ｏ＋ｃＨ２ＣＨ２０＋ｎ　Ｈ（但し、Ｒ８は
前記（ハ）と同じであ り、ｎ′は１〜２０好ましくは４〜／Ｏの整数である。

） （ホ）　　ＣＨＯＣＯ−Ｒ９ ＨＯＨ ＯＨ２０Ｈ （但し、Ｒ９は０８〜ＣＨＩアルキル基で好ましくは不
飽和アルキル基、側鎖 アルキル基である。） （へ）　　Ｒ”ＣＯ＋ＣＨ２ＣＨ２Ｏ＋ｎ０Ｈ（但し、
Ｒ１１１はＣ４〜Ｃ２１好ましくは０８〜０１８のアル
キル基で特に好ましくは不飽和アルキル基、側鎖アルキ
ル 基である。ｎは前記（ハ）と同じであ る。） （但し、Ｒ９は前記（ホ）と同じであ る。） （チ）ＨＯ＋Ｃ２Ｈ４０＋ｙ・ ・＋Ｃ３Ｈ６０＋ＩＩｌ＋Ｃ２Ｈ４０均一（但し、又は
１〜／Ｏ好ましくは１〜３の整数、ｍは５〜２０好まし
くは５〜／Ｏの整数である。） これら界面活性剤、アルコール、脂肪酸などはそれぞれ
が単独で使用されてもよいが２種以上併用されてもかま
わない。

無極性有機液体は、分散液が調製された際には、主とし
て非水系分散媒として存在するものである。このような
有機液体（有機溶媒）としては、種々のものが使用され
うるが代表例として、ケロシン、アイソパーＨ（商品名
、エタンスタンダード石油社製）のごとぎ石油系炭化水
素；ヘキサン、オクタン、シクロペンタン、ベンゼン、
トルエン、キシレンのごとき他の炭化水素二四塩化炭素
、トリクロロエチレン、テトラクロロエタン、ジクロロ
ベンゼンのごときハロゲン化炭化水素二ジエチルエーテ
ル、イソプロピルエーテルのごときエーテル：エチルア
セテート、プロピルアセテート、フェニルアセテートの
ごときエステル；オクチルアルコール、ノニルアルコー
ル、デシルアルコール、ベンジルアルコールのごときア
ルコールなどがあげられる。これら無極性有機液体にお
いては、それが単独で用いられても２種以上が併用され
てもかまわない。

また、高分子モノマーとしては アクロレイン誘導体 ：　ＣＨ２−ＣＨＣＨＯ。

ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＨＯなど アクリルアミド誘導体 ：　ＣＨ２＝ＣＨＣＯＮＨ２、 ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＮＨ２など アクリル酸誘導体 ：　Ｃｌ−１２＝ＣＨＣ０ＯＨなど アクリルニトリル誘導体 ：　ＣＨ２−ＣＨＣＮなど アクリルアルコール誘導体 ：　ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２０Ｈなど アクリルアミン誘導体 ：　ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＮＨ２など エチレンスルホンＩＩＬＸ’導体 ：　ＣＨ２−ＣＨ８Ｏ３Ｈ。

ＣＨ２＝ＣＨ３Ｏ３（ＣＨ２）４０Ｈ３など フマル酸誘導体 ：　ＨＯ２ＣＣＨ−ＣＨＣＯ２Ｈなど マレイン酸誘導体 ：ＨＯ２ＣＣＨ−ＣＨＣＯ２Ｈなど メタアクリルＭ誘導体 ：　ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２８などビニル酢酸誘導
体 ：酢酸ビニル、ビニルアルコールなど が使用できる。

又、場合によっては光重合促進剤を使用してもよい。

光重合促進剤としては ２．４．７−ドリニトロフルオレノンおよび２．４，５
．７−チトラニトロフルオレノンなどのフルオレノン類
、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン
イソプロピルエーテルなどのベンゾイン類、アントラキ
ノン類、１．４−ナフトキノン、ビタミンＫ　＋　、ビ
タミンに３等のナフトキノン類、ベンゾフェノン、ベン
ゾイルパーオキサイド、ベンジルケタール、１，１−ジ
クロロアセトフェノン、パラ−１−ブチルジクロロアセ
トフェノン、２−クロロチオキサントン、２，２−ジェ
トキシアセトフェノン、ミヒラーズケトン、２，２−ジ
クロロ−４−フェノキシアセトフェノン、フェニルグリ
オキシレート、２−ヒドロキシイソブチルフェノン、ト
リエチルアミンなどが使用できる。

この製造過程において、そこで使用される界面活性剤が
水溶性のものである場合には、前述のごとく油溶化させ
ておく必要から、重合反応を行うのに先立って、適当量
のアルコール、脂肪酸および（または）非イオン界面活
性剤が添加されていなければならない。

重合反応を行うのに際しての望ましい組成は、界面活性
剤濃度０．０５〜０．３モル／ｋａ（但し、ここではア
ルカノールは含んでいない）、モノマー濃度０．０５〜
０．３モル／ｋａでおる。水濃度は、共存されている界
面活性剤の種類や濃度に左右される範囲内において添加
することができる。また、アルカノールが添加される場
合の好ましい濃度は０．２〜２０モル／ｋＱである。

本発明方法にあってはＷ／Ｏ型マイクロエマルジョン相
に水溶性高分子モノマーを可溶化させ電離放射線を照射
し重合反応を行って目的の超微粒子状樹脂含有油溶液を
得る。得られた超微粒子状樹脂はモノマーの種類、重合
度によって水溶性を示すが必要ならば反応基を１分子中
に２個以上持つ架橋剤例えばＮ。

Ｎｏ−メチレンビスアクリルアミド等を水溶性高分子モ
ノマーとともに可溶化させて重合し水不溶化する事もで
きる。又重合時に水相に染料、無機顔料、有機顔料等が
溶解及び又は分散されていても良い。

電離放射線としては主に紫外線や電子線が使用できる。

紫外線の場合高圧水銀灯、高出力中圧水銀灯、水銀螢光
管等が用いられ、電子線の場合、電子線加速機、β線源
が使用できる。

以下、本発明を実施例によって、具体的に説明する。

実施例 ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル非イオン界
面活性剤であるノニポール５５（三洋化成）の０．１２
ｍｏｆ／ｋｇシクロヘキサン溶液に０．１ｍｏｌ／ｋａ
のアクリルアミドを１　、８ｍＯｌ／ｋｌＪの水で溶解
した水溶液を加え可溶化させた。この溶液を４５℃で６
臀の低圧水銀灯により５時間紫外線照射したところアク
リルアミドが重合し電子顕微鏡で見たところ約７０〜４
５０人径のポリアクリルアミド粒子が生成している事が
確認された。

同様の系を２０℃でｉｏｏｗの高圧水銀灯で３時間紫外
線照射したところ同様のポリアクリルアミド微粒子が生
成した。

比較例 上記溶液に重合開始剤として過硫酸カリウムを２ｘ　／
Ｏ’　ｎｏｔ／ｋｇ添加し４５℃で５時間及び２０℃で
３時間それぞれ反応させた所４５℃ではポリアクリルア
ミド粒子の生成が確認されたが２０℃ではほとんど確認
されなかった。

［効　　果］ 本発明により今まで低温下でしかＷ／Ｏマイクロエマル
ジョンを形成しない系においても重合反応を進行させ有
効なラテックスを製造できるようになった。又重合温度
を任意に選ぶ事ができる為に電離放射線量の制御と合わ
せて重合速度を容易に調節できる。又本発明の製造法を
利用して染料、顔料、他の金属酸化物等を内蔵する水溶
性樹脂ラテックスの製造及びそのラテックス核の生成、
顔料粒子等の水溶性樹脂によるカプセル化等を行うこと
ができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 界面活性剤−水−無極性有機液体系または 界面活性剤−水−アルカノール−無極性有機液体系を含
   むＷ／Ｏマイクロエマルジョン相に水溶性高分子モノマ
   ーを可溶化させ、電離放射線を照射させて重合反応を行
   なうことを特徴とする超微粒子状樹脂を含有する非水系
   ラテックスの製造法。